Premier partie Transformations rapides et transformations lentes d'un système chimique

Unité 2 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques

Cours
S.M
1. Méthodes de suivi cinétique .
1.1. Méthodes physiques et chimiques:
L’objectif de la cinétique chimique est suivre l'évolution de la concentration d'une espèce chimique au cours
du temps.
- Méthodes physiques:
On utilise la mesure de la conductance si la réaction produit ou consomme des ions.
On utilise la mesure du pH si la réaction produit ou consomme des ions (H+aq) ou (HO-aq).
On utilise la spectrophotométrie pour les espèces chimiques colorées.
On utilise le volume ou la pression dans le cas des gaz.
Ces méthodes nécessitent de petites quantités de matières et permettent un travail continu, et elles sont les plus
utilisées.
- Méthodes chimiques:
On utilise le titrage direct pour suivre l'évolution de la quantité de matière au cours du temps.
Cette méthode simple présente quelques inconvénients :
la réaction de titrage doit être rapide devant la transformation étudiée;
L'étude est effectuée en discontinu.
Il est nécessaire de travailler sur des quantités importantes. 0
2.1. Dosage par titrage:
Pour effectuer le titrage direct d'une solution S de diiode Burettes graduée
de concentration inconnue C, on verse dans un bécher un volume
V = 10mL de S. Puis, à l'aide d'une burette graduée, on ajoute
goutte à goutte une solution S¢ de thiosulfate de sodium
de concentration C¢ = 1.10 mol.L-1. Lorsque le mélange devient
-2 Solution
de thiosulfate de sodium
jaune clair, on y ajoute quelques gouttes d’empois d'amidon ou
de thiodine, ainsi le mélange prend une couleur bleu foncé.
A l’équivalence, le mélange est incolore et le volume de S¢ ajouté
est de VE¢=12mL. L’équation de la réaction du titrage direct est : Bêcher

I2(aq) + 2S2O32-(aq) ®
2I-(aq) + S4O62-(aq) Solution de diiode
Bareau magnétique
Et le tableau d'avancement à l’équivalence s’écrit:
Agitateur magnétique

Equation I2(aq) + 2S2O32-(aq) 2I-(aq) + S4O62-(aq)

®

Etat Avancement Quantités de matière (en mol)

x (mol)
initial 0 ni(I2) nE(S2O32-)

final xE ni(I2) - xE = 0 nE(S2O32-) - 2xE = 0

37

 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques
n E (S2 O32-
)
A l équivalence, on peut écrire : x E ==
n i (I 2 ) .
2
C¢
VE¢
La relation entre les concentrations et les volumes est : CV = .
2
C¢VE¢
Donc C == 6.10-3
mol.L-1
.
2V
- Doser une espèce chimique X, c’est déterminer la quantité de matière n(x) de cette espèce dans un échantillon.
- Dans le cas d'une solution aqueuse, on peut accéder à la concentration de cette espèce dans la solution
nx
par la relation [X] = , V étant le volume de la solution prélevée .
V
- Lors d'un titrage direct, le réactif à titrer réagit directement sur le réactif titrant.
- A l’équivalence, il y a changement de réactif limitant pour la réaction de titrage. Le réactif titré et le réactif
titrant. Ils sont dans les coefficients stœchiométriques ( Ils sont consommés ensemble) .

2. Cinétique suivie par titrage direct:

dans bêcher (1) on verse 100mL de solution d'iodure de potassium S1 de concentration C1= 0.4mol.L-1 et à t = 0
on y verse 100mL d’une solution S2 de sulfate de peroxodisulfate de potassium de concentration C2 = 0.036mol.L-1.
On fractionne le mélange du bêcher (1) en 10 bêcher . A des moments choisis, on ajoute rapidement 50mL d'eau
distillée glacée à l'un des échantillons puis on le titre avec une solution S3 de thiosulfate de sodium dont
la concentration C3 = 0.02mol.L-1. On enregistre la valeur du volume V3,E ajouté à l’équivalence.

t(min) 0 3 6 9 12 16 20 30 40 50 60
V3,E(mL) 0 2,5 5,1 7,1 8,4 10,6 11,4 14,1 15,6 16,1 16,4

Les figures ci-dessous montre l'évolution de la couleur du mélange au cours de la réaction.

b c

Après 10s Après 30s Après 60s

L’équation de la réaction entre les ions iodure (le réducteur) et les ions peroxodisulfate (l'oxydant):
2I-(aq) + S2O8 (aq) ®
2- 2-
I2(aq) + 2SO4 (aq)
A équivalence, la relation entre la quantité de diiode titré dans un échantillon de 10mL et la quantité d'ions
n E (S2 O32-) ou
C3V3,E
thiosulfate ajoutée est: n i (I 2 ) = n i (I 2 ) =
2 2
Dans le mélange réactionnel d'un volume de 200 ml, la quantité de diiode présente à l'instant t est:
n i (I 2 ) =
20n i (I 2 ) =
10C3V3,E
38
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 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques
t(min) 0 3 6 9 12 16 20 30 40 50 60
n(I2)(mmol) 0 0,5 1 1,4 1,7 2,1 2,3 2,8 3,1 3,2 3,3

Dressant le tableau d’avancement pour cette transformation lente

Equation 2I-(aq) + S2O82-(aq) ® 2-

I2(aq) + 2SO4 (aq)

Etat Avancement x Quantités de matière (en mol)

initial(t = 0) x=
0 C1V1 C2V2 0 0

à l’instant t x C1V1 - 2x C2V2 - x x 2x

Ce tableau montre que : x(t) = n(I2).

t(min) 0 3 6 9 12 16 20 30 40 50 60
x(mmol) 0 0,5 1 1,4 1,7 2,1 2,3 2,8 3,1 3,2 3,3

Donc le graphique représentant l'avancement x en fonction du temps:

x(mmol)
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
t(min)
0
0 10 20 30 40 50 60 70

Soutien 1
La formule brute d’eau oxygénée ou le peroxyde d'hydrogène est H2O2. Il appartient au couple
oxydant/réducteur O2(g)/H2O2(aq) C'est une sorte de produit chimique utilisé comme désinfectant.
On dose en milieu acide, un volume V=20 mL d'une solution incolore d'eau oxygénée
de concentration C par une solution de permanganate de potassium de concentration C¢ = 0,12mol.L-1.
A l’équivalence, le volume de la solution de permanganate de potassium ajouté est V¢ E = 13,2mL.

1- Écrire l'équation de la réaction, en milieu acide, entre l'eau oxygénée et les ions permanganates le couples
est : (MnO4-(aq)/Mn2+(aq)).
2- Comment détectent-ils l'équivalence ?
3- Dresser un tableau d'avencement du titrage à l'équivalence. On note xE la valeur de xmax à l'équivalence.
4- En déduire une relation entre C et V et C' et V¢ E.

5- Calculer C.

39

 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques
Solution

1. L'équation de la réaction s’écrit:

(´
5) H 2 O 2 (aq) O 2 (g) + 2H +
® (aq) + 2e -
2) MnO -
(´ +
4 (aq) + 8H (aq) + 5e
-
® Mn 2+
(aq) + 4H 2 O(l
)

5H 2 O 2 (aq) + 2MnO - +
5O 2 (g) + 2Mn 2+
4 (aq) + 6H (aq) ® (aq) + 8H 2 O(l
)

2. Le mélange réactionnel est incolore avant l'équivalence, et devient rose après l'équivalence.
3. Tableau d'avencement du titrage à l'équivalence.

Equation 5H 2 O 2 (aq) + 2MnO -

4 (aq) + 6H + 5O 2 (g) + 2Mn 2+
(aq) ® (aq) + 8H 2 O(l
)

Etat Avancement x Quantités de matière (en mol)

Initial x=
0 ni(H2O2) nE(MnO4-)

Equivalence xE ni(H2O2)-5xE= 0 nE(MnO4-)-2xE= 0

n i (H 2 O 2 ) n E (MnO-4 )
4. A l'équivalence: x E = =
5 2
CV C¢VE¢
Donc =
5 2
5 C¢
VE¢
D’après ce qui précède on a: C =
2 V
5 1 13, 2mL
A.N: C = 0,12mol.L-
´ ´ Donc C = 0,20mol.L-1
2 20mL

Soutien
2
Parmi les quatre courbes ci-dessous, laquelle représente l'évolution de la quantité d'un réactif ?

d c b a
n n n n

0 t 0 t 0 t 0 t

Solution
La quantité de matière n du réactif X lors d'une transformation chimique diminue avec le temps.
Ainsi, les courbes qui représentent l'évolution de la quantité d'un réactif sont les courbes (a) et (d).
Si le réactif X est limitant, alors sa quantité de matière est nulle à la fin de la réaction (état ((a)).
40

 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques
Soutien 3
On considére une transformation chimique modélisée par l'équation de réaction suivante :
2A + 3B ® C + 4D. On désigne les quantités de matières initiales des réactifs par ni(A) et ni(B).
On considère l’avancement x de la transformation à l'instant t et les quantités matières n(A), n(B),
n(C) et n(D) des espèces chimiques à cet instant t.
Donner l'expression de l’avancement x en fonction des quantités de matières initiales des réactifs
et des quantités de matières à l'instant t.
Un tableau d’avancement peut être utilisé.

Solution

Tableau d’avancement de la réaction:

Equation 2A + 3B ®C + 4D

Etat Avancement x Quantités de matière (en mol)

(mol)
Initial 0 ni(A) ni(B) 0 0

Instant t x n(A) = ni(A) - 2x n(B) = ni(B) - 3x n(C) = x n(D) =4x

n i (A) - n(A) n (B) - n(B) n(D)

Donc: x = = i = n(C) =
2 3 4

3. La vitesse volumétrique d'une réaction

1.3. Définition:
La vitesse volumétrique V d'une réaction, à un instant t, est la grandeur exprimée par la formule:
1 dx(t)
v(t) =
V dt
Où V est le volume du mélange réactionnel, qui reste généralement constant dans les solutions
dx(t)
aqueuses, et la dérivée de l'avancement de la réaction par rapport au temps à l'instant t.
dt
Dans (S.I), on exprime x en mol, t en s et V en m3, donc l'unité de v est mol.m-3.s-1. v est également exprimé
en mol.L-1.s-1. Lorsque la transformation est très lente, la durée peut être exprimée en min ou en h.
Dans ce cas, v s'exprime successivement en mol.L-1.min-1 ou mol.L-1.h-1.

2.3. Détermination de la vitesse volumétrique x

tangente
Méthode graphique:
à la courbe
- Tracez la courbe d’avancement de la réaction x en fonction du temps t.
- On détermine le coefficient directeur de cette tangente, qui représente
la valeur de la dérivée de x au point donné.
- On divise ce coefficient par le volume du mélange réactionnel.
0 t
41
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 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques
Utiliser un planificateur comme Excel: 12
v(10-4mol.L-1.min-1)
On note, dans un tableau, les moments t et leurs valeurs correspondantes 10
8
d’avancement de réaction x.
6
On calcule la valeur de la dérivée de x par rapport au temps t.
4
On divise le résultat par le volume du mélange réactionnel. 2
t(min)
0
1.3. L'évolution de la vitesse volumique dans le temps 0 20 40 60 80

La figure à côté montre une tracé de tangentes à la courbe x = f(t) à différents x

instants t. On remarque que le coefficient directeur de ces tangentes diminue
au cours de la transformation. Comme la transformation a lieu à volume constant,
la vitesse volumique diminue.

La vitesse volumique d'une réaction diminue avec le temps dans la plupart des cas.
Raisonnement
Au fil du temps, les réactifs s'épuisent et leurs concentrations diminuent,
0 t
ce qui ralentit la transformation chimique.
4.3. Les facteurs influent la vitesse volumique: x
A- la température xf q
La figure à côté donne les courbes x = f(t) pour la même concentration initiale : …—«—? « … ל2 -√
q
1
de réactifs, mais pour deux températures différentes q 2 > q1.
Les tangentes sont ainsi dessinées à l'origine.
(Au moment t = 0 ). Il s'avère que plus la température est élevée,
plus le coefficient direct de la tangente à t = 0 est élevé et plus la vitesse
volumétrique initiale de la réaction est élevée. 0 t
L'augmentation de la température fait augmenter la vitesse volumique initiale x(mol)
de la réaction, sans changer la valeur de l’avancement finale xf. 2xmax
S2O82-]
2´
[
B- la concentration initiale des réactifs 0

Dans l'exemple considéré au paragraphe -2, les ions peroxodisulfate sont xmax
le réactif limitant. S2O82-]
[ 0
- On double simplement la concentration initiale d'ions S2O82- à température
constante. On remarque que plus la concentration initiale du réactif S2O8 2- est 0 t
élevée, plus la vitesse volumique initiale de la réaction est grande,
et l’avancement finale augmente. x
- On double simplement la concentration initiale d'ions I- à température xmax
constante. On constate que plus la concentration initiale en réactif I- est élevée, 2´
[I ] -
0

plus la vitesse volumique initiale de la réaction est élevée, et que l'avancement [I ]

-
0

final ne change pas.

La vitesse volumique initiale d'une réaction augmente lorsque la concentration

initiale des réactifs augmente.
0 t

Soutien 4
2- -
A 25°C, une solution contenant des ions peroxodisulfate S2O8 (aq) et des ions iode I (aq)
se métamorphose est lente. Le volume total de la solution est de 200 ml.
Le tableau suivant donne l’avancement x en fonction du temps.

42

 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques

t(min) 0 2,5 5 10 15 20 25 30
x(mmol) 0 1 1,7 3 3,9 4,6 5,1 5,6

2,5min et 1cm «
1. Tracer la courbe x = f(t) en utilisant l'échelle: 1cm « 1mmol
2- Comment tu détermine la valeur de la vitesse volumique de la réaction aux instants t = 0 min et t = 10 min ?
3- Comment évolue cette vitesse au fur et à mesure de la transformation ?
4- Justifier cette évolution.
5- On réalise cette réaction à 15°C.
5.1- Représenter l'allure de la courbe x = f(t).
5.2- Justifier cette allure.

Solution
x(mmol)

t = 10 min
5
t=0
1. La courbe représentant l'évolution de l’avancement de la réaction x
en fonction du temps t. (Voir la courbe ci-contre)
2. On trace les deux tangentes à la courbe x = f(t) aux instants t = 0 min et
t = 10 min, et on calcule les valeurs des deux coefficients directeurs de
ces deux tangentes, puis on divise ces deux valeurs ​par le volume
de la solution V = 0,2 L. t(min)
3. La réaction a lieu à volume constant, et donc la vitesse de réaction 0 12,5 25
est proportionnelle au coefficient directeur de la tangente. Au fil du temps,
ce paramètre vectoriel diminue et donc la vitesse de réaction diminue.
x(mmol)
4. Au fur et à mesure de la transformation, les concentrations des réactifs
diminuent. Ceci explique la diminution de la vitesse de la réaction.
25°C
5.1. L'allure de la courbe x = f(t) à 15°C (voir ci-contre).
5
5.2. Lorsque la température diminue, la vitesse de réaction diminue.
4 15°C
A la fin de la transformation, l'état final est le même. A 15°C , la courbe
x = f (t) est inférieure à la curbe obtenue à 25°C.
1
t(min)
0
0 2,5 12,5 25

Soutien
5
La réduction de l'eau oxygénée par des ions iodure en présence d'acide sulfurique est une transformation
lente qu’on considére comme complète. On suit, avec mes spectrophotomètres, l'absorbance dans
le temps, ce qui permet de déterminer la concentration en diiode. Le volume du mélange réactionnel
est V = 200 ml. L'eau oxygénée est le réactif limitant. Les valeurs sont notées dans le tableau suivant
t(s) 0 126 434 682 930 1078 1420
[I2](mmol.L-1) 0 1,74 4,06 5,16 5,84 6,26 6,53

43
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 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques
1- Dresser un tableau d'évolution du système.
2- Trouver la relation entre la concentration de diiode [I2] et l'avancement x de la transformation.
3- Tracer la courbe x = f(t).
4- Représenter l'allure de la courbe x = f(t) quand on double la quantité de matière initiale des ions iodure.
Justifier cette allure.
5- Représenter l'allure de la courbe x=f(t) quand on double la quantité de matière initiale des ions peroxodisulfate.
Justifier cette alluret.

Solution
1. Tableau d’avancement du système chimique:

Equation H 2O 2 (aq) + 2H + (aq) + 2I- (aq) I2 (aq) + 2H 2O(l

® )

Etat Avancement Quantités de la matière (en mol)

At=0 x=
0 ni(H2O2) Excès ni(I-) 0 Excès

A l’instant t x ni(H2O2) - x Excès ni(I-) - 2x x Excès

n(I 2 )
On a la relation [I 2 ] = . D’après le tableau d’avancement du système chimique, la quantité de diiode
V
formée à l'instant t est égale à la progression x : n(I2) = x .
Donc: x = [I2].V
3. Le tableau suivant donne les applications numériques
x(mmol)
t(s) 0 126 434 682 930 1078 1420 2,5

x(mmol) 0 0,348 0,812 1,03 1,17 1,25 1,31 2,0

Ainsi, la courbe x = f(t) (la courbe inférieure) peut être lignée. 1,5
4- L'ion iodore n'est pas un réactif limitant. En doublant sa concentration
initiale, la vitesse initiale de la réaction augmente, sans modifier 1,0
la progression maximale (courbe du milieu).
5- L'eau oxygénée est le réactif limitant. Nous doublons la quantité initiale
0,5
de réactif limitant, donc la vitesse initiale de la réaction augmente,
et l'état final change lorsque la valeur de la progression maximale t(s)
0
de la réaction double (courbe supérieure). 0 500 1000 1500

4. Temps de demi-réaction : t1/2

1.4. Définition:
Le temps de demi-réaction, noté t1/2, est la durée au bout de laquelle l'avancement de la réaction x est égal
x
à la moitié de sa valeur finale xf : x(t 1 ) = f
2 2
Si la transformation est totale (consommation totale du réactif limitant), alors la progression finale xf est égale
à la progression maximale xmax : xf = xmax .
Dans le cas particulier d'une transformation totale, le demi-temps de réaction t1/2 est le temps auquel
x
l’avancement x est égale à la moitié de l’avancement maximale xmax: x(t 1 ) = max
2 2
44

 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques
4.2. Détermination graphique t1/2:
x(mmol)
Dans l'exemple étudié au paragraphe -2, les quantités de matières initiales
3,6
des réactifs sont:
ni(S2O82-) = 0,036 mol.L-1´
0,1L = 3,6.10-3 mol
ni(I-) = 0,4 mol.L-1´
0,1L = 4.10-2 mol 1,8
-3
La transformation est totale, l'avancement maximale est : xmax= 3,6.10 mol La valeur de temps
demi-réaction
x
à t = t1/2 , x = max = 1,8.10- 3
mol
2 t(min)
0 13,5
Sur la courbe ci- contre on lit t1/2 = 13,5min.
x
L'avancement maximale, xmax, est calculée à partir du réactif limitant. On calcule x = max puis on reporte
2
cette valeur sur la courbe x = f(t) et on lit t1/2 sur la courbe.
Lorsque la température du système augmente, la vitesse de réaction augmente et le temps de demi-réaction
diminue.

Soutien
6
La réaction entre les ions iodure et les ions x(mmol)
7
peroxodisulfate est une transformation lente.
6
Le graphique ci- contre donne l'évolution de 5
l’avancement x en fonction du temps. 4
La valeur d'avancement maximale est 3
xmax = 6,5 mmol. 2
1
Déterminer le temps de demi-réaction à partir t(min)
0
de la courbe. 0 5 10 15 20 25 30

Solution
x(mmol)

5
La valeur d'avancement maximale est xmax = 6,5.10-3mol.

Le temps de demi-réaction est déterminé par: x = xmax

2
x max
x= = 3,25.10-
3
mol
2
1
On lit sur le graphique : t1/2 = 11min. t1/2=11min
t(min)
0
0 12,5 25

45

 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques
Soutien 7
L'équation de la réaction entre un dérivé chloré, noté R - Cl,
et une solution d'hydroxyde de sodium est:
Cl(aq) + HO-
R- (aq) ®OH(aq) + Cl-
R- (aq)
Une masse de m = 4,6 g du dérivé chloré réagit avec x(mmol)
une quantité de n = 1,10-1 mole de soude dans un litre d'eau.
30
On donne à côté sa courbe x = f(t) qui représente
l'évolution de l’avancement de la réaction dans le temps.
1- Quel est le réactif limitant ? 20
2- Quelle est la valeur de l’avancement maximale ?
3- Déterminer le temps de demi-réaction.
10
On donne la masse molaire de R - Cl : M = 92.5g.mol-1 .

0
0 2 10 20 t(h)

Solution

1. La quantité de matière initiale pour R - Cl est:

m(R -Cl) 4,6g
n i (R -
Cl) = = -1
= 4,97.10-
2
mol
M 92,5g.mol
Et la quantité de matière initiale de l'ion hydroxyde, HO-, est n = 1.10-1mol.

n i (R -Cl) n
On a < donc le dérivé chloré R - Cl est le réactif limitant.
1 1
n (R - Cl)
2. L’avancement maximale de la réaction est : x max = i c.a.d xmax = ni(R-Cl) = 4,97.10-2 mol.
1
x 4,97.10-2 mol
Le temps de demi-réaction est déterminé par rapport à : x = max = = 2,49.10-2 mol = 25 mmol
2 2
On lit sur la courbe x = f(t) : t1/2 = 5heures .

5. Interprétation microscopique: a b

1.5. Agitation thermique:

Les entités chimiques présentes dans un fluide sont en mouvements
rapides, incessants et désordonnés. Elles sont amenées à se heurter et
la fréquence des chocs est très élevée. Plus la température est élevée,
plus la vitesse des entités et la fréquence des chocs augmentent.
C'est ce qu'on appelle l’agitation thermique. Une transformation
chimique résulte des chocs efficaces entre entités réactives.
des chocs efficaces sont suffisamment énergétiques se produisent entre
(a) : température élevée.
des entités correctement orientées pour rompre les liaisons de ces entités.
(b) : basse température.
46

 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques
2.5. Les facteurs cinétique .
La vitesse d'une transformation chimique a zone b
zone
est liée à la fréquence des chocs efficaces. de choc A2 A2
A2 de choc
Plus la fréquence est élevée, plus AB
la transformation est rapide.
a- L'effet de la concentration initiale
Plus le nombre de molécules par unité B2 B2
AB B2
de volume est élevé, plus la fréquence
des chocs est élevée et plus
la transformation est rapide. a) : choc efficace. b) : choc passive.
b- L'effet de la température
Plus la température est élevée, plus la fréquence des chocs est élevée et plus la transformation est rapide.

Test de connaissance
20/20

8 Complétez le blanc avec les mots convenables:

1. A l’équivalence d’un titrage, les réactifs sont dans les.................................................................

2. La vitesse volumique de réaction est.................................... à la valeur du ................................
de la tangente à la courbe x = f(t), à condition que le volume du mélange réactionnel soit..................................
3. La vitesse volumique initiale de la réaction...........................lorsque la concentration initiale des réactifs
augmente.
4. La vitesse volumique de la réaction initiale ....................quand la concentration initiale des..................diminue.
5. Le temps de demi-réaction est déterminé quand l'avancement x est égal à................................................

Solution
1. coefficients stœchiométriques 4. diminue - réactifs .
2. proportionnelle - coefficient directeur - constant. 5. x max
2
3. augmente

9 Répondre vrai ou faux:

1- A l’équivalence, le réactif titrant est en excès.

2- La valeur du coefficient directeur de la tangente à la courbe x = f(t) est égale à la vitesse volumique
de la réaction.
3- Quand la température augmente, la vitesse volumique de la réaction augmente.
4- La vitesse volumique de la réaction est maximale à t = 0.
5- Le temps de la demi-réaction est la durée au bout de laquelle la concentration est divisée par deux.
6- Plus la fréquence des chocs entre espèces chimiques est élevée, plus la réaction est lente.

Solution
1. Faux. 4. Vrai.
2. Faux. 5. Faux.
3. Vrai. 6. Faux.

47

 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques
10 Choisis la bonne réponse:

On considère l'équation de la réaction suivante : 2I - S2 O82-

(aq) + (aq) ® 2SO 24-
I 2 (aq) + (aq)
On réalise un mélange contenant 3.6.10-3mol d'ions S2O82-(aq) et 1.10-2mol d'ions I-(aq).
1- Le réactif limitant est:
a - I-(aq) b- S2O82-(aq)
2. L'avancement maximale est:
a- 3,6.10-3mol b- 5.10-3mol c- 1,8.10-3mol d- 1.10-2mol
3. A l'instant t = 5min, l'avancement vaut x=1,8.10-3mol.
a- t > t1/2 b- t = t1/2 c- t < t1/2
4. La quantité matière finale de diiode vaut:
a- 3,6.10-3mol b- 5.10-3mol

Solution
1. La quantité de matière initiale des ions S2O8 (aq) est : ni(S2O82-) = 3,6.10-3mol,
2-

n (S O 2- )
alors: i 2 8 = 3, 6.10- 3
mol
1 -
Et la quantité de matière initiale des ions I-(aq) est : ni(I-) = 1.10-2 mol, alorsn i (I ) = 5.10-3mol
2- -
2
On a n i (S2 O8 ) < n i (I ) , par conséquent, le réactif limitant est : S2O82-(aq), ce qui signifie que la bonne
1 2
réponse est (b).
n i (S2 O82-
)
2. La valeur de l'avancement maximale est x max = =3, 6.10-3
mol : c'est-à-dire que la bonne
1
réponse est (a)
x max
3. A t = 5min, l'avancement de la réaction est : x = 1,8.10-3mol. On note que x = , et donc : t = t1/2,
2
ce qui signifie que la bonne réponse est (b).
4. La quantité matière finale de diiode est : nf (I2) = xmax = 3.6.10-3mol, ce qui signifie que la bonne
réponse est (a).

… ÌÊfi
«„ ·⁄ ·«
Renforcer l'apprentissage 20/20

11 L'azométhane se décompose en chauffant selon la réaction d'équation:

H 3C -N= N- CH3 (g) ® C2 H 6 (g) + N 2 (g)
n(mol)
Dans un récipient de volume V=1L
initialement vide, on introduit 0.25mol 0,20
d'azométhane. On mesure en suite
la quantité de substance n de dioxyde 0,15
d'azote (N2) produite au cours du temps. 0,10
Donc, On obtient la courbe ci-contre:
0,05
t(h)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
48

 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques
1. Dresser un tableau d’avancement du système.
2. En utilisant le graphique, déterminer la vitesse volumique de la réaction aux dates : to = 0 h et t1 = 20 h.
3. Déterminer le temps de la demi-réaction.

Solution
1. Tableau descriptif de l'avancement de la réaction:
Equation H 3C -
N=
N-
CH3 (g) ®
C2 H 6 (g) + N 2 (g)
Etat Quantité de matière (mol)
t=0 0,25 0 0
t 0,25 - x(t) x(t) x(t)
t®
¥ 0 0,25 0,25
1 dx(t)
2. On sait que la vitesse volumique de la réaction à un instant t est: v(t) =
V dt
Selon tableau l'avancement du système avec V = 1 L et x(t) = n(t).
1 dn(t) dn(t)
Ainsi v(t) = égale coefficient directeur de la tangente à la courbe n = f(t) au point d’abscisse t.
V dt dt

n(mol)

A. C.
0,20

0,15 .B
0,10

0,05
t(h)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

1 dn
v(t o ) = (t o ) : On chosit les points O(0h ; 0mol) et A(8,70h ; 0.20mol).
V dt
1 0, 20mol
v(t o ) = ´ donc v(to) = 2,30.10-2mol.L-1.h-1
1L 8,70h
1 dn
v(t1 ) = (t1 ) :On chosit les points B(0h ; 0.146mol) et C(16h ; 0.20mol.
V dt
1 (0, 20 - 0,146)mol donc v(t ) = 3,38.10-3mol.L-1.h-1.
v(t1 ) = ´ 1
1L (16 - 0)h
x max
Selon le tableau descriptif, l’avancement maximale de la réaction est : x max =
0, 25mol d’où 0,125mol.
=
2

Sur la courbe, l’ordonnée 0,125mol correspond l’abscisse t1/2 =7,8h.

49

 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques

12 On étudie, à 20°C, la cinétique d'interaction de l'ion peroxodisulfate S2O82- avec l'ion iodure I-
en milieu acide. Les concentrations initiales des réactifs sont : [I-]o = 0,40 mol.L-1 et [S2O82-]o = 0,10 mol.L-1.
La courbe suivante donne les variations de [I2](t) en fonction de t.

[I2] (mol.L-1)
0,1

0,05

t(min)

0 10 20 30 40 50 60

1- Ecrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction entre les deux couples S2O82-(aq)/SO42-(aq) et I2(aq)/I-(aq).
2- Quelle est la concentration finale de diiode dans le mélange ?
3- Déterminer la vitesse volumique initiale vo de la réaction après mise à l'échelle l'axe des ordonnées.
4- Déterminer le temps de demi-réaction.

Solution
1. La demi-équation de la réduction de l'ion peroxodisulfate S2O82-(aq) en ion sulfate SO42-(aq):
S2 O82-(aq) +2e -® 2SO 24-
(aq)
La demi-équation de la réduction de l'ion iodure I-(aq) en diiode I2(aq): 2I -
(aq) ® 2e -
I 2 (aq) +
L'équation d'oxydoréduction entre S2O82-(aq) et I-(aq): S2O82-(aq) + 2I-(aq) ®
I2(aq) + 2SO42-(aq)

2. La quantité de matièreinitiale des ions S2O82- est: no(S2O82-) = [S2O82-]o ´

V = 0,10 mol.L-1´
V
Où V est le volume du mélange réactionnel. Et la quantité de matière initiale des ions I- est:
no(I-) = [I-]o ´
V = 0,40 mol.L-1´
V.
n o (S2 O82- ) n o (I -)
On a < donc l'ion S2O82- est le réactif limitant. La concentration finale de I2 est donc
1 2
n f (I 2 ) n o (S2 O82-
) 2- -1
[I 2 ]f = = [S2 O82-
= ]o d’où [I2]f = [S2O8 ]o = 0,10 mol.L .
V V
3. Les graduations à ajouter sur l'axe des ordonnées sont : 0.05mol.L-1 et 0.10mol.L-1.
[I2] (mol.L-1)
0,10 A

0,05

t(min)
0 10 20 30 40 50 60

50

 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques
1 dx(t) x(t)
La vitesse volumique de la réaction à un instant t est : v(t) = avec x(t) = nt(I2), alors =
[I 2 ]t
V dt V
où x(t) : l'avancement de la réaction à un instant t.
d[I 2 ] d[I 2 ]
Alors on peut écrire. v(t) = (t) Et à l’instant to = 0 : vo = (t o )
dt dt
On choisit les points O(0min ; 0mol.L-1) et A(10,64min ; 0.10mol.L-1).
0,10mol.L-1
vo = donc vo = 9,40.10-3mol.L-1.min-1.
10,64min
[I 2 ]¥
= 0,10 mol.L-1. Alors
4. D'après ce qui précède, [I2] ¥ =0,05mol.L-
1
. Sur la courbe, l'ordonnée
2
correspond à 0,05mol.L-1 l’abscisse t1/2 = 10,64min.

13 On considère l'équation chimique suivante : 3A + 2B ®

4C + D
On effectue la transformation d'un ensemble initialement complexe de quantités de matière ni(A) et ni(B).
1- Dresser le tableau descriptif de l'évolution du système qui donne les quantités de matière à l'instant initial
et à l'instant t lors de la transformation.
2- Donner l'expression de l'avancement x en fonction des quantités de matière à l'instant t, notées n(A), n(B),
n(C) et n(D).

Solution
1. Tableau descriptif de l'évolution du système chimique
équation chimique 3A + 2B ®
4C + D
état du système L’avancement Quantités de matière (mol)

Etat initial 0 n i (A) n i (B) 0 0

Aucours de
la transformation x n i (A) -
3x n i (B) -
2x 4x x

D n(A) D n(B) Dn(C) D

n(D)
2. L’avancement de la réaction x à l'instant t est: x = - =- = =
3 2 4 1
n(A) - n (A) n(B) - n (B) n(C) - n (C) n(D) - n (D)
donc x = - i = - i = i = i
3 2 4 1
n i (A) -n(A) n i (B) - n(B) n(C)
Puisque ni(C) = ni(D) = 0 alors: x = = == n(D)
3 2 4

14 La figure à côté représente la courbe d'évolution temporelle de l'avancement x d'une réaction chimique.
La transformation chimique correspondante a été étudié x(mol)
à température constante.
Le volume V de la solution est de 1 L et est constant 10
pendant la transformation.
1- Graphiquement, à quoi correspond la vitesse
de réaction à un instant t ? 5
2- Déterminer la valeur de la vitesse de réaction
à la date t1 = 5min et à la date t2 = 15min.
3- Comment évolue la vitesse de réaction dans le temps ? 0
Donnez une explication de ce changement 0 5 10 15 20 t(min)

51

 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques
Solution
1. La valeur de la vitesse de réaction à un instant t est égale à la valeur du coefficient directeur de la tangente
à la courbe x = f(t), divisée par le volume V du mélange réactionnel.
2.
x(mol)

A
10
C

B
5

0 5 10 15 20 t(min)

1 dx
A la date t1 = 5min : v(t1 ) = (t1 ) . On choisit les deux points O(0min ; 0mol) et A(6,38min ; 10mol
V dt
1 10mol -1 -1
v(t1 ) = ´ donc v(t1) = 1,57 mol.L .min .
1L 6,38min
1 dx
A la date t2 = 15min : v(t 2 ) = (t 2 ) . On choisit les points B(0min ; 6.32mol) et C(10min ; 8.77mol
V dt
1 (8, 77 - 6,32)mol
v(t 2 ) = ´ donc v(t2) = 2,45.10-1mol.L-1.min-1.
1L (10 - 0)min
3. La vitesse de réaction diminue avec le temps. Cela peut s'expliquer par la diminution de la concentration
des réactifs.

15 Le monoxyde d'azote, NO, réagit avec le dibrome Br2 selon l'équation suivante :
2NO(g) + Br2 (g) ®2NOBr(g)
A l'état initial, l'ensemble est constitué de 6 moles de monoxyde d'azote et 4 moles de dibrome.
1- Dresser un tableau descriptif de l'évolution du système. Déduire la valeur d'avancement maximale.
2- Donner le bilan de la matière au temps de demi-réaction.

Solution
1. Tableau descriptif de l'évolution du système chimique

équation chimique 2S2O82 -

I2 (aq)2NO(g)
+ ® -
+ 2I (aq)
Br2 +
2-
(g)S4O6 (aq) ®
2NOBr(g)
état du système L’avancement Quantités de matière (mol)

Etat initial 0 6 4 0
Aucours de x 6-
2x
la transformation 4-
x 2x

Etat final x max =

3 0 1 6

52

 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques

L’avancement maximale xmax est la plus petite des deux valeurs :

n i (NO) et n i (Br2 )
2 1 n i (NO) n i (Br2 ) ö
æ
On peut écrire x max = inf ç , ÷
è2 1 ø

2. Le temps de demi-réaction t1/2 correspond au temps nécessaire pour que la progression x atteigne la moitié
de sa valeur maximale xmax, dans le cas d'une réaction totale.
x
donc x(t 1 ) = max =1,5 mol
2 2
Alors n1 2 (NO) = [
6- (2×1,5) ]mol donc n1 2 (NO) = 3mol

et n1 2 (Br2 ) =
(4 -
1,5)mol donc n1 2 (Br2 ) =
2,5mol

et n1 2 (NOBr) =
(2×1,5)mol donc n1 2 (NOBr) =
3mol

Le bilan de matière à un instant donné, c’est la quantité de matière

des réactifs et des produits à cet instant.

16 1. Le graphe ci-contre représente l'avancement de la réaction en fonction du temps.

Noter dans un tableau, pour chacun des points marqués sur la courbe, la date et la valeur de l'avancement.
2. L’équation de la réaction précédente s’écrit: L’avancement (mmol)
14
H 2 O 2 (aq) + 2I -
(aq) + 2H + 2H 2 O(l
(aq) ® ) + I 2 (aq) 12

Les conditions initiales sont n o (H 2 O 2 ) =

12mmol et 10
8
n o (I -40mmol et n o (H +
)= )=
500mmol le volume total : 6
V=50mL. 4
2
Quelle est la relation entre x(t) l’avancement à la date t
0
et n t (H 2 O 2 ) la quantité de matière H 2 O 2 à cette instant ? 0 50 100 150 200 Temps (min)

3- Quelle est la quantité de matière H 2 O 2 à la date t = 25min ?

4- Remplissez le tableau question -1 avec une ligne pour n(H 2 O 2 ) la quantité de la matière n(I -
), une ligne
pour n(I 2 ) .
5- Déterminer la pente de la courbe x(t) à t = 10min.
6- Calculer la vitesse de réaction à t = 10min.

Solution
1. On projette chaque point, des points spécifiés sur la courbe, sur l'axe des temps, et on retrouve
ses abscisses t, puis on le projette sur l'axe de l’avancement, on retrouve ses ordonnées x.
On obtient ainsi le tableau suivant:
t(min) 0 25 50 75 100 150 200 250 300
x(mmol) 0 4,3 6,7 8,4 9,3 10,4 11 11,5 11,8

Δn(H 2 O 2 ) n t (H 2 O 2 ) - n o (H 2 O 2 )
On a x(t) = - donc x(t) =
- ou x(t) =
n o (H 2 O 2 ) -
n t (H 2 O 2 )
1 1

53

 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques
donc n t (H 2 O 2 ) =
n o (H 2 O 2 ) -
x(t) AN: n t (H 2 O 2 ) =
12mmol -
x(t)
3. A t = 25min: x = 4,3mmol :
donc: n(H 2 O 2 ) =
(12 -
4,3)mmol c.a.d n(H 2 O 2 ) =
7, 7mmol

Δn(I- ) Δn(I 2 ) n t (I -
)- n o (I -
) n t (I 2 ) - n (I )
4. On a x(t) = - = ou x(t) = - = o 2 avec n o (I 2 ) =
0
2 1 2 1
n o (I -
)- n t (I -
) n t (I 2 ) d’ou n t (I -
donc: x(t) = et x(t) = )= n o (I -
)-2x(t) et n t (I 2 ) =
x(t)
2
AN: n t (I -
)= 40mmol - 2x(t)

On obtient ainsi le tableau suivant:

t(min) 0 25 50 75 100 150 200 250 300

n(H 2 O 2 ) 12 7,7 5,3 3,6 2,7 1,6 1 0,5 0,2

n(I -
) 40 31,4 26,6 23,2 21,4 19,2 18 17 16,4

n(I 2 ) 0 4,3 6,7 8,4 9,3 10,4 11 11,5 11,8

5. On trace la tangente à la courbe x = f(t) au point d’abscisse t = 10min.

Avancement (mmol)
14 B

12

10

8
A
6

0 10 50 100 150 200 Temps (min)

xB - xA
On choisit deux points A(31min;6mmol) et B(79min;14mmol). La pente de la courbe à t=10min est: p =
tB - tA
14mmol - 6mmol -1
AN: p = donc p = 0,17mmol.min
79 min -31min
1 dx
6. La vitesse volumétrique de la réaction à l'instant t = 10 min est: v(t =
10 min) =(t = 10 min)
V dt
dx p 0,17mmol.min -
1
avec p = (t =
10 min) donc v(t =10 min) = AN: v(t = 10 min) = 3, 4.10-
v= 3
mol.L-1
.min -
1
dt V 50mL

17 On suit l'évolution d'une réaction en fonction du temps, et on trouve les résultats suivants:

t(min) 0 2 5 10 20 30 40 50 60
x(mmol) 0 0,059 0,141 0,222 0,326 0,400 0,463 0,511 0,548

54

 Suivi temporel d’une réaction chimique - Vitesse des réactions chimiques
1. Représenter graphiquement l'évolution de l’avancement en fonction du temps.
2. Ces informations sont-elles suffisantes pour déterminer le temps de demi-réaction ? Justifiez votre réponse.
3. L’avancement maximale de la réaction est 0,84 mmol. Déduire le temps de la demi-réaction.

Solution
1. La courbe des variations d’avancement x de la réaction en fonction du temps t:

x(mmol)
0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
20 t1/2 40 60 t(min)

2. On ne sait pas si la réaction s'est terminée ou non à t=60min, et on ne connaît pas non plus l’avancement finale
ou maximale de la réaction, donc le temps de demi-réaction ne peut pas être déterminé.
x
3. On a x max =0,84mmol donc max = 0, 42mmol .Sur la courbe, 0,42mmol l’ordonnée correspond l’abscisse :
2
t1/2=33min.

18 En milieu basique, le glucose est réduit en bleu de méthylène. On note glucose par RCHO et bleu
de méthylène par B. L'équation de cette réaction s'écrit : RCHO + B + HO -®RCOO -
+ BH 2
1- On suppose que le volume V de la solution reste
constant. La concentration initiale en bleu
de méthylène est de 1.10-5mol.L-1. [B] (mmol.L-1)
0,012
Quelle est la relation entre l'avancement de
la réaction et la quantité de matière de bleu 0,010
de méthylène n(B) ? 0,008
2- Pour t = 40s, quelle est la pente de la tangente 0,006
à la courbe [B](t) ?
0,004
3- Déduire la vitesse de la réaction à cet instant.
4- Montrer graphiquement que la concentration 0,002
de bleu de méthylène est bien un facteur cinétique. 0
0 20 40 60 temps (s)
5- On élève de 10°C la température du système
chimique, donc la vitesse initiale de la réaction
double, propose une forme possible de l'évolution de [B] en fonction de t.

55
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