新型催化剂！浙江大学姚思宇，新发JACS！

甲烷（CH4）光氧化制备高附加值化学品具有选择性高、反应条件温和等优点，是天然气资源合理利用与可再生能源结合的重要途径。

然而，由于反应性氧自由基生成的化学选择性差以及初级产物的连续副反应，直接从甲烷氧化合成过氧化物仍然具有挑战性。

2025年2月27日，国家纳米科学技术中心谭婷、浙江大学姚思宇教授、张治国教授在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society发表名为《Selective Photocatalytic Aerobic Oxidation of Methane to Methyl Hydroperoxide by ZnO-Loaded Single-Atomic Ruthenium Oxide Catalyst》的研究论文，HanTao Gong、Li Zhang为论文共同第一作者，谭婷、姚思宇教授、张治国教授为论文共同通讯作者。

在本文中，作者报道了单原子钌氧化物掺杂的氧化锌（Ru1Ox/ZnO）作为甲烷（CH4）氧化成甲基过氧化氢（CH3OOH）的高选择性光催化剂。在最佳条件下，Ru1Ox/ZnO催化剂的CH3OOH生成速率可达321 μmol gcat-1 h-1，并具有高达90.9%的选择性。

机理研究表明，通过氧还原选择性生成•OOH自由基以及防止CH3OOH发生二次副反应的能力是Ru1Ox/ZnO的主要优势，解释了CH3OOH相对于CH4的显著选择性。

此外，Ru1Ox/ZnO催化剂在低碳烷烃的光催化氧化中也表现出对甲基过氧化氢的显著化学选择性，为从烃类底物的单步氧化制备高附加值过氧化物提供了新的解决方案。

图1：Ru/ZnO光催化剂的结构表征

图2：光催化甲烷氧化性能及碳源研究

图3：选择性光催化氧化甲烷和低碳烷烃的性能研究

图4：Ru/ZnO光催化剂的光催化特性

图5：甲烷在Ru1Ox/ZnO催化剂上的选择性光氧化机制

图6：Ru/ZnO催化剂用于选择性甲烷氧化生成过氧化物的DFT计算

综上，作者开发了一种Ru1Ox/ZnO光催化剂，用于高效选择性地将CH4光催化氧化为甲基过氧化氢（CH3OOH）。

在模拟太阳光照射下，该催化剂实现了321 µmol gcat-1h-1的CH₃OOH生成率和90.9%的选择性。

研究揭示了Ru1Ox/ZnO通过选择性生成•OOH自由基并抑制CH3OOH的二次反应，从而实现高选择性的机制。

通过实验和理论计算揭示了催化剂的高选择性机制，包括•OOH自由基的优先生成和CH3OOH的光降解抑制。

该催化剂不仅适用于甲烷的高效转化，还可扩展到低碳烷烃的光催化氧化，为天然气和页岩气的高附加值利用提供了新的技术手段。

Selective Photocatalytic Aerobic Oxidation of Methane to Methyl Hydroperoxide by ZnO-Loaded Single-Atomic Ruthenium Oxide Catalyst, J. Am. Chem. Soc.，2025. https://doi.org/10.1021/jacs.4c11685.