QUIMICA ANALITICA QUALITATIVAQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA As bases te6ricas e praticas da qui- mica analitica qualitativa, indispensd- veis a todo quimico, sao apresentadas de modo minucioso e, ao mesmo tem- po, diddtico, nesta obra de Arthur I. Vogel, como fruto de sua longa expe- riéncia com grande ntimero de estu- dantes. Seu principal objetivo é proporcionar ao estudante de nivel superior, bem como aos professores e profissionais afins, um texto basico ao qual pos- sam continuamente recorrer. A obra tem igualmente demonstrado ser de grande valor como livro de referéncia. Entre outros assuntos, o autor apre- senta: @ Aspectos fisico-quimicos basicos das reacées utilizadas nas andlises qualitativas inorganicas. ® Completa descrigéo dos instru- mentos de laboratério, com as respectivas ilustragGes. © Operacdes que incluem técnicas micro e semimicro, bem como mé- todos eletroquimicos, espectrosc6- picos e cromatograficos. © Reagédes dos cations e anions mais importantes. © Preparacao de amostras de solucao e fusdéo de substancias. © Ions menos comuns, sua separacéo e identificagéo no curso de uma andlise sistematica. Ao final do livro, um curso simpli- ficado de andlise qualitativa constitui o tema de um dos capitulos. Este curso € especialmente util quando o tempo destinado ao trabalho de ana- lise € limitado. Todo o material é apresentado de modo claro, acessivel e bem cuidado, © que facilita o trabalho do leitor. A riqueza de informacdes estende-se também aos numerosos graficos e ao Apéndice, com tabelas indispensdveis ao trabalho de laboratdrio. A Quimica Analitica Qualitativa é util a Escolas Superiores e labora- t6rios industriais.wutQUIMICA ANALITICA QUALITATIVACIP-Brasil. Catalogacdo-na-Fonte CAmara Brasileira do Livra, SP Vogel, Arthur Israel, 1905- V868q Quimica analitica qualitativa / Arthur {. Vogel ; {ttadugdo por Antonio Gimeno da] 5. ed. rev. por G. Svehla. — S30 Paulo : Mestre Jou, 1981. 1. Quimica analitica qualitative [. Svehla, Gyula. 11, Titulo. 81-0029 CDD-Sa4 Indices para catélogo sistematico: 1. Anélise qualitativa : Quimica 544 2. Quimica analftica qualitativa S44ARTHUR I. VOGEL Quimica Analitica Qualitativa Quinta edigao revista por G. SVEHLA, Ph. D., D. Sc. F.R.I.C., Professor de Quimica Analitica na Queen's University, Belfast 4 Ath EDITORA MESTRE JOU SAO PAULOTitulo original: Textbook of macto and semimicro qualitative inorganic analysis, 5.2 edigho Primeira edigéo em portugues: 1981 ‘Tradugio: Antonio Gimeno Revisao: Shizuka Kuchiki Yara Schramm Montagem: Rosa Verbiejus Trani Sebramm @® Longman Group Limited, Londres, 1979. Esta publicagdo da 5.9 edigéo ¢ feita mediante acordo com.a Longman Group Limited, Londres. Diteitos reservados para os paises de lingua portuguesa pela EDITORA MESTRE JOU Rua Jodo BatistasLeme da Silva, 126 SAO PAULODO PREFACIO A PRIMEIRA EDIGAO A experiéncia no ensino da Andlise Qualitativa, ao longo dos anos, a um grande ntmero de estudantes forjou a base em torno da qual esta obra foi desenvolvida. O objetivo final foi criar um texto basico, que possa ser continuamente utilizado pelo estudante no trato da matéria. Na opiniao do autor, a base teérica da Anélise Qualitativa, muitas vezes descurada ou sumariamente explanada dentro dos limites de textos compactos, merece um tratamento téo minucioso quanto os aspectos praticos envolvidos; € somente deste modo que se adquire o verdadciro espirito da Andlise Quali- tativa. Assim, este livro se inicia com um amplo capitulo intitulado “Bases Tedricas da Andlise Qualitativa”, no qual a maioria dos principios tedricos que encontram aplicag&o neste campo é¢ tratada. O autor agradeceria aos professores ¢ outros interessados a comunicagéio de erros que tenham escapado a sua observacao, bem, como serao bem- -vindas as sugestées que, de qualquer forma, contribuam para o aperfeigoa- mento desta obra. A. I. Vogel Woolwich Polytechnic, Londres SE. 18BASES TEORICAS DA ANALISE QUALITATIVA A. FORMULAS E EQUACOES QUIMICAS 11 S{MBOLOS DOS ELEMENTOS. A fim de expressar a composicao das substancias e descrever as mudangas qualitativas e quantitativas que ocorrem durante uma reagio quimica, de forma precisa, concisa e direta, usam-se os simbolos e as formulas quimicas. Conforme as recomendacdes de Berzelius (1811), os simbolos dos elementos quimicos séo formados pela primeira letra de seu nome internacional (latim) seguida, na maioria dos casos, de uma segunda letra que também ocorre em seu nome. A primeira letra € sempre maitiscula. Simbolo Nome (portugues) Nome (latim) ° Oxigénio Oxygenium H Hidrogénio Hydrogentum c Carbono Carbonium Ca Calcio Calcium Cd Cadmio Cadmium cl Cloro Chiorinum Cr Cromo Chromium Cu Cobre Cuprum N Nitrogénio Nitrogenium Na Sédio Natrium K Potdssio Kalium Os simbolos tanto podem ser usados numa referéncia qualitativa ao elemento como também so muito empregados num contexto quantitativo. O simbolo do elemento representa 1 4tomo do elemento ou, em casos espe- cfficos, 1 4tomo-grama. Assim: Simbolo ‘Atomo do elemento Atomo-grama c T 12,0110 g de carbono ° 1 15,9994 g de oxigénio H 1 1,0080 g de hidrogénio Os nomes, simbolos ¢ massas atémicas relativas dos elementos séo enumerados na Segéo IX.1.10 ARTHUR I. VOGEL. 1.2 FORMULAS EMPIRICAS. Para expressar a composig&o de substin- cias cujas moléculas sio formadas por mais de um dtomo, usam-se as fér- mulas empiricas. Estas séo formadas pelos simbolos dos elementos pelos quais a substancia € composta. O ntimero de dtomos de cada elemento em particular é subscrito apds o simbolo do elemento (o néimero 1 nunca é subscrito, porque o préprio simbolo do elemento representa 1 d4tomo). Moléculas Atomes envolvidos Férmula empirica Di6xido de carbono c-1 (gas. carbénico) o-2 CO, Sa : Agua H~2 o-1 HO Peréxido de hidrogénio H— (4gna_oxigenada) o-2 Hy0, Embora n§o existam normas estritas que regulem a ordem dos simbolos nas f6rmulas, no caso das substéncias inorganicas o simbolo do metal ow do hidrogénio é escrito em primeiro lugar, seguinde-se os nfo-metais e finalizando com 0 oxigénio, No caso de substancias orgdnicas, geralmente € aceita a seguinte ordem: C, H, O, N, S, P. A determinagéo da férmula empirica de um composto pode ser feita experimentalmente, estabelecendo-se o percentual de cada elemento presente na substancia através da andlise quimica quantitativa. Paralelamente, deve- -se determinar a massa molecular relativa do composto. A partir desses resultados pode-se calcular facilmente a férmula empirica. Se, por qualquer razao, for impossivel determinar a massa molecular relativa, a formula mi- nima somente poderd ser calculada a partir de dados fornecidos pela quimica analitica; a férmula real poderia conter um némero miltiplo de dtomos considerados na férmula minima. Se a férmula empirica molecular de um composto for conhecida, pod mos estabelecer vérias caracteristicas fisicas ¢ quimicas da substancia. Sa @) Pela férmula empitica, sabemos quantos dtomos de cada elemento formam a molécula do composto. Assim, a molécula do dcido clorfdrico (HCl) € formada por um dtomo de hidrogénio e um de cloro; a do 4cido . sulfarico (H,SO,), por dois 4tomos de hidrogénio, um de enxofre ¢ quatro de oxigénio. 5) A partir da f6rmula empirica podemos determinar a massa molecular relativa (peso molecular), simplesmente somando as massas atémicas rela- tivas (peso atdmico) dos elementos constituintes do composto, Neste some- t6rio, considera-se que a massa atémica relativa de cada elemento deve ser multiplicada pelo nimero de 4tomos com que concorre na molécula. Assim, calcula-se a massa molecular relativa do écido cloridrico (HCI); M, = 1,0080+ 35,453 = 36,4610 a do Acido sulfurico (H,SO,) ¢: M, = 2x 1,0080+ 32,06+4 x 15,9994 = 98,0736 e assim por diante.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA UW c) A {érmula empfrica permite ainda calcular facilmente a quantidade relativa dos elementos presentes, ou seja, a composigdo percentual da subs- f€ncia. Para estes cdlculos, deve-se usar as massas atémicas relativas dos elementos em questao. Assim, no Acido cloridrico (HCI), as quantidades rela- tivas de hidrogénio e cloro séo: H:Cl = 1,0080:35,453 = 1,0000: 35,172 ~— e (como a massa molecular relativa do dcido cloridrico é 36,461) coniém: 1,008 36,461 35,453 _ 100 x 36.461 = 97,24 %de C1 Do mesmo modo, a quantidade relativa dos elementos no acido sulftrico (H,SO,) €: 198 x = 2,76 % de H H:8:0 = 2x 1,0080:32,06:4 x 15,9994 = 2,016:32,06 63,9976 1:15,903:31,745 e, conhecendo-se a massa molecular relativa do dcido sulftrico (98,0736), podemos calcular sua composig&o percentual, como se segue: 2,0160 2.0160 de H 100 > seaag = 2.05% de 32,06 _ 100 * seirag — 369% des € 63,9976 100 x Fo 73g 7 6525 % do O e assim por diante. d) Finalmente, se a f6rmula é conhecida — o que naturalmente implica no conhecimento da massa molecular relativa —- podemos calcular o volume de uma massa conhecida de uma substancia gasosa a uma temperatura ¢ pressdo consideradas, Se: p = pressio em atmosferas T = temperatura absoluta em graus Kelvin M, = massa molecular relativa da substancia em unidades g mol-* m = peso do gés em gramas v = volume do gés em litros temos: MRT yao, ¢ onde R é a constante dos gases, 0,0823 € atm K~!-mol7!, (O gés ¢ conside- rado um gs perfeito.)R ARTHUR I. VOGEL 13 VALENCIA E NOMERO DE OXIDACAO. 0 conceito de valéncia assume papel relevanie no conhecimento da composigo dos compostos e da estrutura de suas moléculas. Observando-se a formula empirica de varias substancias, surge a quest4o:-existem leis que delimitem o nimero de dtomos que podem formar moléculas est4veis? Para melhor compreenséo, exami- nemos alguns compostos simples que contenham hidrogénio. Vejamos, por exemplo, 4cido cloridrico (HCN, Acido bromidrico (HBr), décido iodidrico (HD, agua (H,O), gés sulfidrico (HS), aménia (HN), fosfina (H,P), me- tano (H,C) e silano (H,Si). Comparando-se essas férmulas, observa-se que 1 4tomo de alguns desses elementos (como Cl, Br e I) combina-se com 1 4tomo de hidrogénio para formar um composto estével, enquanto outros se combinam com dois (O, S), trés (N, P) ou até mesmo quatro Atomos (C, Si). Esse numero, que representa uma. das caracteristicas quimicas mais impor- tantes do elemento, ¢ denominado valéncia. Assim, podemos afirmar que 9 cloro, bromo e iodo sio monovalentes; oxigénio e enxofre sio divalentes; nitrogénio e f6sforo séo trivalentes; e carbono e silfcio sfo tetravalentes. O hidrogénio € um elemento monovalente. Do exposto, obviamente, conclui-se que a valéncia de um elemento pode ser determinada a partir da combinagao de seus compostos com hidro- génio. Alguns elementos (como, por exemplo, alguns metais) nao se combi- nam em absoluto com o hidrogénio. A valéncia desses elementos somente poderd ser determinada por método indireto, examinando-se a composigéo de seus compostos formados com cloro ou oxigénio e verificando-se o namero de 4tomos de hidrogénio necess4rios 4 substituigio de tais elementos. Assim, conclui-se que, a partir das formulas do é6xido de magnésio (MgO) e do cloreto de magnésio (MgCl,), oMg 6 um metal divalente; do mesmo modo, da composigao de cloreto de aluminio (AICl,) ou do dxido de aluminio {Al,0,), torna-se bvio que o aluminio é um metal trivalente etc. Férmula Férmulss Subst, hipotética Conelusiio# a examiner anteriores MgO H,0 ,',0 = 2H Mg 24 Mg ~ 2H MgCly HCl. Cl =H Mg 2H Me é divalente AICls HCl, Cl=H AL 3H Al = 3H AlOg H,0 °,0 =2H Al; 6H AL 6 trivalente Em conclusao, podemos dizer que a valéncia de um elemento € o ntimero que expressa quantos dtomos de hidrogénio ou outros dtomos equivalentes ao hidrogénio podem combinar-se com um 4tomo do elemento em questao.? Se necessdrio, a valéncia do elemento pode ser evidenciada + Quadro do tradutor. (N. do E.) 2 er Mellor, Modern Inorganic Chemisiry, edigio revista por G. D. Parkes, Longman, 1967, pp. 99 s.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 13 por um algarismo romano seguindo o simbolo, como Cl (I), Br (1), N (IID, ou por um sobrescrito, como Cli, Br’, N™ etc, Alguns elementos, tais como hidrogénio, oxigénio ou os metais alca- linos, apresentam sempre a mesma valéncia em todos os seus compostos. Outros, no entanto, apresentam valéncias diversas; como, por exemplo, o cloro que pode ser mono, tri, penta ou heptavalente em seus compostos. Na realidade, esses compostos de um mesmo elemento com valéncias dife- rentes apresentam caracterfsticas fisicas e quimicas diversas. Um estudo mais profundo da composi¢Z0 dos compostos e do meca- nismo das reagdes quimicas revela que o conceito classico de valéncia, acima definido, nao explica certos fendmenos adequadamente. Assim, por exemplo, o cloro é monovalente no Acido cloridrico (HCI) ¢ no Acido hipo- cloroso (HCIO), porém as marcantes diferencas no comportamento quimico destes dois dcidos indicam que o estado do cloro nestas substancias é completamente diferente. Nés sabemos, pela teoria das ligagdes quimicas,1 que, na formagao do Acido cloridrico, o 4tomo de cloro recebe um elétron, adquirindo assim uma carga negativa. Por outro lado, quando da formacao de Acido hipocloroso, o dtomo de cloro libera um elétron, tornando-se assim uma particula com uma carga positiva. Como se sabe, o recebimento ou liberago de elétrons corresponde a uma reduc&o ou a uma oxidacdo (cf. Segio 1.35); por conseguinte, podemos dizer que ainda que o cloro seja monovalente naqueles 4cidos, seu estado de oxidacfo é diferente. Torna-se importante definir 0 conceito de mimero de oxidacdo e passar a usé-lo em substituigéo ao de valéncia. O ntimero de oxidag&o € idéntico & valéncia, porém, com um sinal que expressa a natureza de carga da particula em questéo, quando formada a partir do dtomo neutro. Assim, 0 nimero de oxidagao do cloro no dcido clorfdrico € —1, enquanto no dcido hipocloroso é +1. De modo semelhante, podemos dizer que o ntimero de oxidacio do cloro no acido cloroso (HCIO,) € +3, no acido clérico (HCIO,) é +5 e no Acido perclérico (HCIO,) € +7. O conceito de ntimero de oxidacado seré amplamente utilizado neste texto. 1.4 FORMULAS ESTRUTURAIS. A partir do conceito de valéncia, podemos expressar a composic¢éo dos compostos através das férmulas es- truturais. Cada valéncia de um elemento pode ser considerada como um brago ou gancho através dos quais as ligacdes quimicas sao formadas. Cada yaléncia pode ser representada por um tracgo simples, que se destaca do simbolo do elemento: H— Cl O= Cc As férmulas estruturais dos compostos podem ser expressas por meio de tragos entre os 4tomos: ? 1. Cf, Mellor, op. cit, pp. 155 s. 2. Nao ha restriggo quanto A direcko destes tracos (w ndo ser nos casos de diferenciacéo entre isdmeros estereoquimicos). Nem, tampouco, ha testric6es nas distancias entre os dtomos. As férmulas estruturais devem, portanto, ser encaradas somente como uma aproximacio A estrutura real, Uma representagio tridimensional com direcdes reais e distancias proporcionais pode adequadamente ser feita por meio de um kit de modelo molecular.4. ARTHUR I. VOGEL ° 4 H-Cl H—-O—H c i i, N HCH YN | H H H As f6rmulas estruturais s6 serao usadas neste texto quando necessdrio, prin- cipalmente quando se tratar de reagentes orginicos. Nao nos aprofunda- remos no estudo das férmulas estruturais; os iniciantes deverao consultar obras especificas.! Devemos apenas lembrar que o hex4gono simples O (SO = O} representa o anel do benzeno. O benzeno (C,H,) pode, assim, ser repre- sentado pela férmula simplificada do anel, na qual as ligacdes duplas e simples s&o alternadas (também chamadas ligacdes conjugadas): H- —H Todos os compostos aromaticos contém o anel do benzeno, L5 EQUACOES QUIMICAS. As relagdes qualitativas ¢ quantitativas, envolvidas numa reaco quimica, podem ser expressas com maior preciséo pelas equacdes quimicas. Estas equagdes representam as formulas das subs- tancias zeagentes no primeiro termo da equagio ¢ as formulas dos produtos da reagio no segundo termo. Ao escrever uma equac&o quimica, devemos levar em consideragao: a) Devido ao fato de as férmulas dos reagentes ficarem no primeiro termo e as férmulas dos produtos obtidos, no segundo, os dois termos da equacto geralmente néo podem ser trocados (observe-se que uma equagio quimica nfo é equivalente a uma equago matemitica). No caso de reagdes de equilibrio, ? onde a reacao pode processar-se em ambas as direcSes, deve- se colocar entre os dois termos uma dupla seta (@) ao invés de um sinal de igualdade (=) ow uma simples seta (=). b) As férmulas individuais, usadas nas reagdes quimicas, devem ser escritas corretamente. ¢) Se um ntimero maior de moléculas (4tomos ou fons) de uma mes- ma substancia estéo envolvidas na reacao, um mimero estequiométrico apro- 1. Cf. Mellor, Modern Inorganic Chemistry, edigdo revista por G. D. Parkes, Longman, 1967, p. 155. 2. Teoricamente falando, todas as reagdes tendem para o equilibrio. Este, no entanto, pode ser completamente deslocado em diregko da formagio dos produtos.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 15 priado deve ser escrito antes da f6rmula. Este numero é um fator de multi- plicag&o que se aplica a todos os 4tomos da férmula, Assim, por exemplo, 2Ca,(PO,), significa que temos na equagiio 6 4tomos de calcio, + de fésforo e 16 de oxigénio. d) Uma equacio quimica deve ser escrita de tal modo que satisfaga a lei da conservagao da matéria, a qual € de fundamental importancia nas reagdes quimicas. [sso quer dizer que as equagSes devem ser balanceadas estequiometricamente, a fim de igualar 0 ntimero de dtomos individuais em ambos os termos da equacao. e) Se particulas carregadas (ions ou elétrons) estdo envolvidas numa reagHo, estas cargas devem ser indicadas nitidamente (Fe*~ ou Fet**) ¢ devem ser balanceadas corretamente. O somatério das cargas no 1.° termo deve ser igual ao somatério do 2.° termo. O eléiron, sendo uma particula carregada, ser denotado neste texto por e~. Como exemplo, expressemos a equagdo da reagio entre o hidréxido de calcio e 0 Acido fosférico. Sabendo-se que os produtos dessa reagdo sfo o fosfato de cilcio ¢ 4gua, podemos escrever, inicialmente, as formulas das substancias envol- vidas, numa equagao quimica ainda incompleta: Ca(OH), +H,PO, > Ca,(PO,),+H,O (incompleta) (Observe que os termos da equacao nfo podem ser trocados, porque a reacio nfo se processa na direcdo inversa.) Agora, tentaremos balancear a equacfo, aplicando os indices estequioméiricos: : 3Ca(OH); +2H;PO, = Ca;(PO,); +6H20 E aconselhvel conferir a equagio, verificando se o nimero de dtomos individuais € 0 mesmo nos dois termos da equagao. Fazendo a verificacgio, constatamos que em ambos os termos da equacio encontramos: 3 dtomos de calcio, 2 de fésforo, 12 de hidrogénio e 14 de oxigénio. E interessante assinalar o estado fisico dos participantes da reagao. Costuma-se utilizar as letras s, 1 e g, respectivamente, para sélidos, liquidos ¢ gases, enquanto o simbolo aq ¢ usado para solugdes aquosas, Tais simbolos so colocados entre parénteses apdés as férmulas, por exemplo, AgCl(s), H,00), CO,(g). O simbolo aq acompanha a forma, sem par€nteses; por exemplo, H,PO,aq. O uso sistemdtico dessas notagdes somente é impor- tante em termodinamica quando se estuda a energética das reagdes. No presente texto, somente sero usadas em alguns casos. A formagio de um precipitado ser denotada por uma seta no sentido descendente } (indi- cando que o precipitado decanta-se no fundo da solugao), enquanto a libe- racio de gases seré denotada por uma seta no sentido ascendente t. Caso néo sejam especificadas, as reagdes se processario em solugSes aquosas dilufdas. Observando-se as consideragdes apresentadas na Segdo 1.2, as massas telativas, os balangos de massa e os volumes (somente de substincias gaso- sas) podem ser calculades com.o auxilio das equagées quimicas. Tais edleulos so inerentes a todos os tipos de anélise quantitativa baseados em reagdes quimicas.16 ARTHUR I. VOGEL B. SOLUGOES AQUOSAS DE SUBSTANCIAS INORGANICAS L6 ELETROLITOS E NAO-ELETROLITOS. A andélise quantitativa inorganica baseia-se principalmente na observagéo de reagdes quimicas conduzidas em solugdes aquosas, Raramente sfo usados outros solventes, 4 nfo ser para processes e testes especiais. E, pois, importante ter um co- nhecimento geral das caracteristicas das solugées aquosas de substéncias inorganicas. A solugio € um produto homogéneo obtido quando se dissolve uma substancia (denominada soluto) num solvente (4gua). As substancias podem ser classificadas em dois importantes grupos de acordo com seu comporte- mento quando se passa uma corrente elétrica através de suas solugdes. No primeiro grupo enquadram-se as que conduzem a corrente elétrica; entéo, as solugdes sofrem alteragdes quimicas. O segundo grupo é composto de materiais que, quando dissolvidos em Agua, ndo conduzem a corrente elé- trica e permanecem sem modificages. As primeiras sio denominadas ele- trolitos e nelas esto inclufdas, com poucas excegdes, todas as substancias inorganicas (tais como: dcidos, bases e sais}; as segundas s&o ditas ndo- -eletrélitos e sfo exemplificadas por materiais organicos, tais como: cana- -de-aguicar, manose, glicose, glicerina, etanol e uréia. Deve-se registrar que uma substincia que se comporte como um eletrélito em Agua, por exemplo cloreto de sédio, pode n@o formar uma solucio condutora em outro solvente, como o éter ou hexano. No estado de fusdo, a maioria dos eletrélitos condu- zir a eletricidade. 17 ELETROLISE, NATUREZA DA CONDUTANCIA ELETROLITI- CA, [ONS. A dgua quimicamente pura ndo conduz eletricidade; se, no entanto, como jé foi estabelecido, nela dissolvermos 4cidos, bases ou sais, a solucao resultante nao s6 conduziré a corrente elétrica, como também coarrerdo transformagGes quimicas. O processo completo denomina-se ele- trélise. Os fenédmenos que ocorrem durante a eletrélise podem ser estudados na célula eletrolitica (Fig. 1.1). A solugo eletrolitica € colocada em um recipiente, no qual sio imersos dois condutores (metais) chamados elétrodos. Liga-se uma bateria (ou qualquer outra fonte de c.c.) aos elétrodos, estabe- Jecendo-se assim uma diferenca de potencial. © elétrodo com carga negativa na célula eletrolitica € denominado cétodo, enquanto o carregado positi- vamente é chamado 4nodo.* As reagSes quimicas que ocorrem durante “a eletrdlise podem ser observadas nas proximidades dos elétrodos. Em muitos casos, esta reagio & uma simples decomposig&o. Se, por exemplo, uma solugio dilufda de écido cloridrico for eletrolisada (usando elétrodos de platina), o gas hidro- 1. Devemos enfatizar que, somente nas células eletroliticas, os termos cAtodo ¢ Anodo correspondem aos elétrodos negativos ¢ positives, respectivamente. De acordo com a nomenclatura de Faraday, cétodo ¢ 0 elétrodo onde os catfons perdem suas cargas, enquanto os anions perdem as suas no Anodo. Conseqiientemente, numa bateria (como a pitha de Daniell), 0 anodo € 0 elétrodo negative ¢ 0 chtodo & 0 positive,QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 17 Fonte da corrente ybateria) Hh Anodo, Cftodo + = Fight génio desprende-se no catodo e 0 cloro no anodo; a concentragéo do acido cloridrico na solugéo diminui. E facil demonstrar que numa célula eletrolitica sempre ocorre trans- porte de material, durante a eletrdlise. Se, por exemplo, misturarmos em partes iguais uma solugdo de sulfato de cobre (azul) e uma solugao de dicromato de potassio (Jazanja), em concentragdes eqiimoleculares, obte- remos uma solugio de cor marrom. Colocamos esta solugSo misturada numa eélula eletrofitica em forma de um tubo ém U e a recobrimos, nos dois bragos, com uma camada incolor de écido sulfdrico diluido (Fig. 1.2). Pt HsSO, Laranja (Crz03-) Marrom (CuSO +KzCr20,) Fig. 1.2 Iniciando a eletidlise, a solugao, até entfo incolor, vai formando a coloracéo azul nas proximidades do cdtodo e laranja junto ao anodo. Como a colo- rago azul indica a presenga do cobre ¢ a laranja assinala a do dicromato,18 : ARTHUR I. VOGEL podemos afirmar que, durante a eletrdlise, o cobre deslocou-se em diregio ao cétodo e o dicromato em diregfo ao anodo. Essa movimentacéo de fons € caracteristica exclusiva da eletrdlise; 6 Sbvio que estas particulas que se movem em diregdo a seus elétrodos devem estar eletricamente carregadas e esta carga deve ser oposta a dos elétrodos aos quais se dirigem, A migracéo de tais particulas é resultante de uma forga de atrago eletrostética que & gerada ao ligar-se a corrente. Assim, as particulas de hidrogénio ou cobre, que se movem em direg&o ao cétodo, devem estar carregadas positivamente, enquanto as de cloro e dicromato devem estar carregadas negativamente, Faraday denominou fons essas parti- culas eletricamente cartegadas, sendo cations os positives e anions os nega- tivos. As soluces de eletrdlitos de modo geral nao contém moléculas neutras dispersas entre as moléculas do solvente, como é 0 caso das solugdes néo- -eletrélitas; elas so compostas por fons. Os cations e¢ anions num eletrélito se equivalem e estio uniformemente dispersos na solugao entre as moléculas do solvente; dai decorre que, sempre que retirarmos uma amostza da solugao, ela se nos apresenta eletrostaticamente neutra. 18 PROPRIEDADES DAS SOLUCOES AQUOSAS. Determinou-se ex- perimentalmente que quantidades eqiiimoleculares de néo-eletrélitas, dissol- vidos num mesmo peso de solvente, atingiréo pressSes osméticas idénticas é tém © mesmo efeito sobre a diminuig&o da press&o de vapor, a diminuigdo do ponto de congelamento e a elevacéo do ponto de ebulicdo. Usando-se 4gua como solvente, | molécula de um néo-cletrélito quando ‘dissolvido em 1000 g de Agua, por exemplo, diminui seu ponto de congelamento em aproximadamente 1,86°C e¢ eleva seu ponto de ebulic&o em torno de 0,52°C. Dessa maneira, 6 possivel determinar experimentalmente a massa molecular telativa de substancias soliiveis ndo-eletrélitas. Quando um néo-eletrélito é dissolvido em dgua, suas moléculas se apresentam como particulas indivi- duais em solugdo. Conseqiientemente, podemos afirmar que numeros iguais de particulas, presentes em quantidades iguais de solucdo, apresentario a mesma pressdo osmética, idéntica diminuicdio da presséo de vapor, dimi- nuigfo do ponto de congelamento, ou elevagéo do ponio de ebulicso. Portanto, quantificando esses valores, pode-se determinar o németo de particulas presentes na solugao. Quando sclugdes de eleirdlitos sto submetidas 20 mesmo tratamento, obtém-se resultados anormais. Assim, quando empregamos o cloreto de sddio ow © sulfato de magnésio, os resultados encontrados para a dimi- nuicio do ponto de congelamento e elevagio do ponto de ebulic&o séio aproximadamente o dobro do que os calculados a partir de sua massa molecular relativa; empregando-se o cloreto de célcio ou o sulfaio de sédio, encontrou-se o triplo daquilo que se esperava. Considerando-se o exposto acima, podemos afirmar que’o ntimero de particulas de cloreto de sédio ou sulfato de magnésio em solucdo € 0 dobro do numero de moléculas pre- sentes, enquanto, no caso do cloreto de calcio ou sulfato de sédio, ha 3 particulas presentes para cada moléewla. L9 TEORIA DA DISSOCIACAO ELETROLITICA. Nas Sécdes L7 ¢ 1.8, descrevemos dois fatos experimentais, aparentemente independentes: aQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA aS corrente elétrica € conduzida pela migracéo de particulas carregadas em solugZo de eletrélitos, e, em solugdes de eletrélitos, o ntimero de parti- culas ¢ 2, 3 ou mais vezes maior que o numero de moléculas dissolvidas. Arrhenius desenvolveu uma teoria para explicar esses fendmenos (1887). De acordo com sua teoria, as moléculas dos eletrdlitos, quando dissolvidas em 4gua, se dissociam em dtomos ou agrupamentos de dtomos carregados que, na realidade, sao os fons que conduzem a corrente elétrica por migra- cdo. Esta dissociagéo é um processo reversivel; o grau de dissociagao varia de acordo com o grau de diluig&o. Quando atingimos diluigdes muito gran- a dissociagao dos eletrdlitos é praticamente completa. A dissociag&o eletrolitica (ionizagéo) de compostos pode ser represen- tada pelas equagdes de reago: NaCl # Na* +Cl- MgSO, @ Mg?* +SO3- CaCl, @ Ca?+ +2C1- Na,SO, @ 2Na* +SO27 Os fons transportam cargas positivas ou negativas, Visto que uma solugao é eletricamente neutra, o ntimero total de cargas positivas na solucao deve ser igual ao ntimero total de cargas negativas. O ntimero de cargas transpor- tadas por um fon é igual valéncia do 4tomo ou do radical. A explicacdo para os resultados irregulares obtidos na medicao. do abaixamento do ponto de congelamento ou clevagao do ponto de ebulig&o esté inteiramente de acordo com as bases da teoria da dissociago eletro- litica, No caso do cloreto de sddio e sulfato de magnésio, os valores medidos so 0 dobro daqueles calculados a partir da massa molecular relativa, por- que estas substancias, quando dissociadas, liberam 2 fons por molécula. Do mesmo modo, o abaixamento do ponto de congelamento ou elevacio do ponto de ebulicaio do cloreto de calcio ou sulfato de sédio é 0 triplo do de uma solugio eqiiimolecular de um nao-eletrélito, porque estas substAncias, quando dissociadas, liberam 3 fons por molécula. O fendmeno da eletrélise é também explicado simplesmente pela teoria da dissociagao eletrolitica. A condutancia de solugées eletroliticas € devida a presenca de fons (particulas carregadas) na soluc&o, os quais, ligados a corrente, iniciam sua migragao por suas forgas eletrostéticas em diregéio ao elétrodo de carga oposta. No caso do Acido cloridrico, temos fons hidro- génio e cloreto na solugdo: HCl 2 H*+Cl- e € 6bvio que os ions hidrogénio migrarao para o cétodo, enquanto os fons cloreto se deslocarao para o anodo. Na solug&o anteriormente mencionada contendo sulfato de cobre ¢ dicromato de potéssio, temos fons azuis devido ao cobre (II), laranjas, provenientes do dicromato, além dos fons incolores potdssio e sulfato: CuSO, 2 Cu?* +S02- K,Cr,0, @ 2K* +Cr,0370 ARTHUR I. VOGEL e é por isso que os ions cobre (juntamente com os ions potissio) se dirigem ao cétodo negativamente carregado, enquanto os ions dicromaio (como tam- bém os ions sulfato) encaminham-se ao dnodo, carregado positivamente. As reagdes que ocorrem nos elétrodos, durante a eleirélise, podem também ser facilmente explicadas com base na teoria da dissociagéo eletrolitica. Retornando ao exemplo da eletrdélise do Acido cloridrico, onde, como foi dito anteriormente, os fons hidrogénio migram para o cétodo e os ions cloreto vao para o 4nodo, temos a seguinte seqiiéncia para o processo: os ions hidrogénio, quando’ atingem o cétodo, recebem um elétron e assumem a forma neutra do A4tomo de hidrogénio: Hi+e 3H Os dtomos de hidrogénio se retinem em pares, formando as moléculas, que se desprendem em forma de gas: 2H ~ Hag) No Anodo, os fons cloreto liberam os elétrons, formando os atomos de cloro: Cr + Cl+e™ que se agrupam formando moléculas: 2c ClL(g) sendo liberados sob a forma de gds cloro. Os elétrons sao aceitos pelo anodo, sendo transportados pelo circuito elétrico ao cdtodo, onde passam a ser captados pelos fons hidrogénio. O fendmeno da eleirélise néo é sempre tao simples como foi apre- sentado no caso do dcido cloridrico, mas é uma realidade que elétrons sao captados pelos tons no cdtodo ¢ elétrons séo liberados pelos tons no énodo. Nao é necessariamente o cation ou o anion da substancia dissolvida que reage com os elétrodos, embora estes fons transportem a corrente elétrica, por migragao. Numa solug&o aquosa, quantidades extremamente reduzidas de fons hidrogénio e hidroxila estfo sempre presentes, devido & ligeira dissociacio da agua (cf. Segdes L18 ¢ 1.24), H,O @ H*+OH™ Os ions da substancia dissolvida, bem como ions hidrogénio e hidro- xila, competem pela descarga nos elétrodos, obtendo sucesso aquele fon que necessitar da menor energia para a descarga. Empregando terminologia eletroquimica, dirfamos que, em determinadas circunstancias, 0 fon que requerer um menor potencial eletrolitico negativo serd o primeiro a ser descarregado no cétodo, enquanto o que necessitar do menor potencial posi- tivo sera liberado no 4nodo. A liberacao de ions hidroxila no dnodo ocasiona a formacio do gas oxigénio: 40H” > 4e~ + 2H,0+0,(g) A concorréncia de varios fons nos elétrodos para liberagao de elétrons pode conduzir a varias combinacdes; se, por exemple, fizermos a eletrélise do sulfato de sédio {com elétrodos de platina), nao haverd liberag#o de fons sédio, nem fons sulfato (Na,SO, = 2Nat + SO%-), mas, sim,QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 21 de fons hidrogénio e hidroxila; em conseqiiéncia, a eleirdlise liberard g4s hidrogénio do cétodo e oxigénio no 4nodo. Como os fons hidro- génio sfo removides das imediagdes do cétodo, a concentracio dos fons hidroxila ultrapassardé a concentragao de ions hidrogénio, tornando alcalina essa drea da solugéo. O oposto ocorre em torno do 4nodo, onde haverd predominio de fons hidrogénio, tornando 4cida essa area da solucdo. Se, apés a eletrélise, se misturar a solugdo, ela ficard neutra novamente. Na eletrdlise do cloreto de sddio (NaCl=Na* + Cl-), em condigdes seme- Ihantes, os ions hidrogénio e cloreto sdo liberados sob forma gasosa no cétodo @ no &nodo, respectivamente. O sédio e os fons hidroxila perma- necem e tornam a solugéo alcalina. Finalmente, se o sulfato de cobre (CuSO,=Cu?+ + SO3-) for submetido a eletrélise sob as mesmas condi- gdes, os fons cobre e hidroxila serao liberados, ficando o c4todo revestido por um filme de cobre metélico, enquanto o oxigénio é liberado no anodo. Qs fons hidrogénio ¢ sulfato permanecem na solug&o, tornando-a dcida. Nos capitulos a seguir, veremos que a aceitagio de elétrons sempre significa redugio, enquanto a liberagio de elétrons indica oxidacio. Resu- midamente, podemos afirmar que durante a eletrdlise @ redugdo ocorre no cdtodo, enquanto a oxidagao é realizada no anodo. Esta regra € valida para qualquer processo eletroquimico, sendo verdadeira, por exemplo, para a operacao de células eletromotoras (baterias}. 110 GRAU DE DISSOCIACAO. ELETROLITOS FORTES E FRACOS. Quando estudamos a tcoria da dissociagao eletrolitica, foi estabelecido que é um processo reversivel e que suas limitagdes variam de acordo com a concentracdo (e também com outras propriedades fisicas, como a tempe- tatura). O grau de dissociagéo (a) € igual & frago das moléculas que estéo efetivamente dissociadas. q = Bémero de moléculas dissociadas numero total de moléculas O valor de @ pode variar de O a 1. Se a = 0, nao ha dissociacao, e se « = 1, a dissociacao sera total. O grau de dissociagao pode ser determinado por vérios métodos expe- rimentais, As técnicas criosc6pica e ebulioscépica baseiam-se, respectivamente, no abaixamento do ponto de congelamento e¢ na elevacaio do ponto de ebuligéo. Como mencionado anteriormente, foram determinados valores experimentais mais elevados que os tedricos. A relacZo entre eles A (obs.) A (te6r.) esté intimamente ligada ao namero de particulas presentes na solugio. O fator i (chamado coeficiente de van’t Hoff) indica o niméro médio de parti- culas formadas, por uma molécula; sendo este um nitmero médio, i nfo € um ntimero inteiro. E sempre maior que a unidade. Esse nimero pode facil- mente ser associado ao grau de dissociag&ic. Consideremos um eletrélito que quando dissociedo origina n fons por molécula, Se dissolvermos 1 molécula22 ARTHUR I. VOGEL desse eletrolito, e seu grau de dissociacao for a, poderemos calcular o ntimero total de particulas (fons mais moléculas nao dissociadas) do seguinte modo: 0 ntimero de fons (por molécula) serd na, enquanto o nimero de moléculas nao dissociadas sera 1 — x. O somatério desses termos é i, 0 coeficiente de van't Hoff: i= nat+l—a = 14+(n—I1)x em decorréncia do qual podemos expressar o grau de dissociagao: Determinando-se i, a partir de dados experimentais, pode-se calcular facilmente a. Um método importante na determinag&o do grau de dissociagao € ba- seado na medida da condutividade do eletrélito (método da condutividade). Este método esta associado ao fato de que a corrente elétrica é transportada pelos ions em solucao; seu numero relativo, que esté intimamente ligado ao grau de dissociagao, determinard a condutividade da solugao. A condutivi- dade € um valor dependente, porque n&o pode ser determinada diretamente. Para determinar a condutividade, devemos medir a resisténcia especifica (resistividade) da solucao. Isto pode ser feito, colocando-se a solucio numa célula cibica, de 1 cm de lado, na qual duas faces paralelas atuam como condutores (platina).' Essa célula € entéo conectada, constituindo a resis- téncia desconhecida numa ponte de Wheatstone, alimentada por uma cor- rente altérnada de baixa voltagem e perfeitamente simétrica (senoidal). A corrente continua poderia causar mudangas na concentragéo devida & eletré- lise. A resisténcia especffica, p, 6 expressa em unidades Q cm. A reciproca da resisténcia especifica é a condutancia especifica ou condutividade, x, e 6 expressa em unidades 27! cm™!. No caso das solugées eletroliticas € comum definir uma grandeza chamada condutividade molar, A, que é a condutancia de uma solug&o que contém uma molécula de soluto entre dois elétrodos, de tamanho indefinido, com 1 cm de separagado. A condutancia especifica e a condutividade molar estao, assim, relacionadas: Aan =* ¢ onde: Vv € o volume da solug&o em cm (ml), contendo 1 molécula do soluto. c = €aconcentracéo em mol cm™?. A condutividade molar é expressa em cm? Q-! mol-1. Kohlrausch descobriu, no século passado, que a condutividade molar das solugdes aquosas de eletrdlitos aumenta com a diluig&o, atingindo um valor limite em diluigdes muito grandes. O aumento da condutividade molar, 1. Nao é, de fato, indispensdvel usar essa célula especifica para tais medidas: qualquer célula com dimensdes constantes pode ser utilizada, desde que tenha sido determinada sua “constante celular” calibrada, usando um eletrélito (por exemplo, solucio de cloreto de potdssio), com resisténcia espectfica conhecida.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 23 em concordancia com a teoria de Arrhenius, provém do aumento do grau de dissociag&o, sendo que o valor limite corresponde & dissociagéo completa. Este valor limite da condutividade molar é denotado por A, (também se usa Aj)» enquanto seu valor a uma concentragéo ¢ é denotado por A,. O grau de dissociagio pode ser expresso como a relagio entre essas duas condu- tividades molares: AL a= No para uma determinada concentragéo (c) do eletrélito. A variagio da condutividade molar em relagdo & concentragdo, para varios eletrélitos, é relacionada na Tabela I.1. Devido & variagéo da condu- tancia em fungéo'da temperatura (temperaturas mais altas correspondem a condutancias mais altas), deve-se sempre indicar a temperatura na qual foram Tabela 1.1 Condutividades molares de cletrélites a 25°C em unidades cm? Q-* mol-1 Concentragio Eletrdlito ‘mol £-! kal Natt HCl NaOH KOH CH,COONa CH,COOH —OeAy) 1501 126242357 26092839913 388,6 10,0001 M920 12530 — — = - = 0,002 _- —_ _ _ _ - 104,0 0.0005 483 1243 422,226,270] 89.4 64,5 0.001 1445 (123542161 244.7 2682 88,7 43,7 0,002 1465 122.2 419,2 242.5 266,2 87,7 38,2 0,008 1442 «119,84149 2388 SRS. ng 0.01 1416 N78 410523452589 83,7 162 medidas as condutancias. Os valores indicados na Tabela I. foram medidos a 25°C, Podese obsetvar que enquanto a variaggo da condutividade molar da maioria das solugdes em fung%o de suas concentragées é minima, no caso do dcido acético hé uma grande variagao. A diferenca de comportamento pode ser melhor observada na Fig. L3, onde as condutividades molares so 1, 300 = HCI (4cido forte) a CH,COOH (écido = fraco) =” KOH (base forte) NH,OH (base fraca) 200) KCI (sat) 100) wo 0 0? 1? We? 1 Wh We WO? Wt e/mol 1" Fig. 1.324 ARTHUR I. VOGEL plotadas em fungéo da concentragao, usando-se, para melhor percep¢fo, uma escala logarftmica para esta ultima. As cinco substancias consideradas per- tencem a cinco grupos diferentes de composios inorganicos, sendo que dentro de cada grupo hé uma pequena variacdo, por exemplo, a curva do dcido nitrico esta muito préxima quela do Acido cloridrico. Mas, se verificarmos as curvas em termos de grau de dissociagdo, observatemos que somente exis- tem dois grupos com comportamentos diferentes. O primeiro grupo formado por dcidos fortes, bases fortes e sais (incluindo os derivados de Acidos fracos e bases fracas) € 0 grupo dos eletrdlitos fortes; estes se dissociam quase completamente, mesmo em diluigdes relativamente pequenas — solugdes 0,01M, sendo que diluig6es posteriores produzem apenas pequenas variagdes nos graus de dissociagio. O segundo grupo, dos eletrdlitos fracos (acidos ¢ bases fracas), somente comega a se dissociar em concentragées muito baixas e, nesta faixa de concentragao, apresenta uma variacdo considerdvel em seu grau de dissociagao. Os dois métodos, 0 crioscépico e 0 ebulioscépico de um lado e 0 da con- dutividade de outro, apresentam valores significativamente semelhantes no grau de dissociagdo, a despeito dos princ{pios muito diferentes que envolvem estes dois métodos de medig&o, A Tabela 1,2 apresenta alguns resultados representativos. Observe-se que a concordancia é particulaymente boa para solugSes diluidas de eletrdlitos binarios (KCl). Quanto mais concentradas forem as solugdes, maiores serao as diferencas. A Tabela 1.3 apresenta o grau de dissociagéo de varios eletrdlitos a uma concentragio 0,1m. A partir Tabela 1.2 Grau de dissocingia de cletrdlitos, caleutadas a partir de medigdes do ponto de congelamento e da condutividade “a fi artir do ° Substancia Concenteusio partir do ax particda N°de.ions congelamento. condutividade 1 molécula, n Kal 001 0.946 0983 2 002 0915 0.924 0.05 0.890 891 010 0.862 0,864 Bach, 0,001 0,949 0.959 3 O01 0.903, 0,886 0,10 0,798 0,754 K 80, 0,901 0.939 0.957 3 09) 0.887 0.873, 0.10 0748 ‘O76 Ks[Fe(CN)¢] 0,001 0,946 0930 4 601 0,865 6822 0,10 O715 desses valores, conclui-se facilmente que a substaéncia considerada pode ser um eletrélito forte ou fraco. 1.11 MIGRACAO INDEPENDENTE DE f0NS. CALCULO DAS CON- DUTIVIDADES A PARTIR DAS MOBILIDADES IONICAS. Para eletré-QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 25 Tabela 1.3 Grau de dissociago eletrolitica om solucSes squosas 0,1 Acidos Cloridrice (H+, CI-) 092 Nitrico (H+, NO3) 0,92 Sulftrico (H+, HSO7) 0,61 Fosférico (H+, H,POT) 0,28 Fluoridrico (H+, F-} 0,085 Acético (H+, CHy.COO~) 0,013 Carbénico (H+, HCOT) 0.0017 Sulfidrico (H+, HS—) 0,0007 Cianidrico (H+, CN~) 0,0001 Bérico (H+, HBO) 0,0001 Sais Potéssio, Cloreto (K+, Cl) 0,86 Sédio, Cloreto (Na+, Cl-) 0,86 Potéssio, Nitrate (K+, Clr) 082. Prata, Nitrato (Ag+, NO,) 0,82 Sédio, Acetato (Na+, CH,.COO-}) 0,80 Bério, Cloreto (Ba®+, 2Cl-) 0,75 Potissio, Sulfato (2K+, SO%-) 073 Sédio, Carbonato (2Na+, CO3}-) 0,70 Zinco, Sulfate (Zn?+, SO?) 0,40 Cobre, Sulfato (Cutt, SO) 0,39 Mercério, Cloreto (Hg*+, 2CI-) <0,01 Mereirio, Cianeto (Hgtt, 2CN-) infimo Bases Sédio, Hidréxido (Nat, OH-) 093 Potéssio, Hidréxido (K+, OH-) 0,91 Béario, Hidréxido (Batt, 20H-) O81 Aménia (NHt, OH-) 0,013 litos fortes, o limite da condutividade molar, Ag, pode ser determinado, esten- dendo-se as determinagdes para os niveis de baixa concentracdo ¢, entéo, extrapolando o gréfico da condutividade até atingir a concentragdo zero, Para eletrélitos fracos, tais como dcido acético e aménia, esse método nao pode ser empregado, visto que a dissociac’o est# longe de ser completa a baixas concentragdes, nas quais podem ser feitas as medigdes necessérias com preciso (~ 10~1m). B, no entanio, possivel calcular tais limites de condutancia através da lei de migracado independente de fons.26 ARTHUR I. VOGEL Apés prolongados e cuidadosos estudos da condutancia de solugdes de sais a baixas concentragdes, Kohlrausch verificou que a diferenga de condu- tividades molares entre pares de sais, com anions semelhantes e sempre os mesmos dois cations, € constante e independente da natureza do anfon. Veri- ficou, por exemplo, que as diferengas entre as condutividades molares limi- tantes (medidas em cm? 71 mol~! a 18°C) séo quase aproximadamente Ag(KCI)—A,(NaCl) = 130,1- 109,0 = 21,1 Ag(KNO3)—Ag(NaNO,) = 126,3—105,3 = 21,0 iguais. Desses resultados, ¢ de outros semelhantes, Kohlrausch concluiu que a condutividade molar de um eletrélito é o somatério das condutividades dos fons componentes. Matematicamente, isso pode ser expresso como: Ag = ab +45 onde Ag ¢ Ag so as condutividades molares limitantes ou mobilidades do cation e do anion, respectivamente. As mobilidades iénicas so calculadas a partir dos valores A,, com auxilio dos mumeros de transferéncia, Estes ex- pressam a corrente transportada pelo cation ¢ anion, respectivamente, ¢ podem ser determinados em caréter experimental pela diferenga na concen- tracdo dos eletrélitos entre.o grosso da solugan e as areas vizinhas ao cétodo e ao 4nodo.* Assim, por exemplo, o ntimero de transferéncia do fon cloreto numa solugio de cloreto de potdssio foi determinado como 0,503, enquanto o do potdssio € 0,497 (a soma destes mimeros de transferéncia para um determinado eletrélito é, por definigaio, igual a 1), O valor limite da condu- tividade molar da solugao de cloreto de potdssio (a 18°C) é 130,1 cm? Q7-1 mol!. Assim, a mobilidade do ion potdssio é: AS(K*) = 0,497 x 130,1 = 64,6 cm? Q7' mot! e a do ion cloreto ¢: AS (CI-) = 0,503 x 130,1 = 65,5 cm? O-! molm? Um ndmero selecionado de mobilidades iénicas a 18°C ¢ 25°C € apresentado na Tabela £4. Esta é utilizada para calcular as condutividades molares limi- Tabela 1.4 Mobilidades idnicas limitantes a 18°C ¢ 25°C expressas em cm*™ ©-1 mol—* 18°¢ 25°C at 3170 OH 1740 Ht 3480 = OH™ 210.8 Nat as or 65,5 Nat 498 Cr 76,4 Kt 64,6 = NOZ O18 Kt 134 105 42,0 Agt 34400 Be 61,7 Agt . 619 CH,COO" 40,6 172 Ca?" 52200 IT 66,1 1/2 Sc S17 468 12 Bat* 580 = CIOS $50 1/2 Pb?* 616 10; 34,0 172 Cd2* 46,5 CH3COO™ 32.5 1f2 Zn? 46,0 172 SO}- 68,3 12. Cu? 43,9 1/2 (COO) 615 1, Para maiores detathes sobre nimeros de transteréncia, consulte livros de fisico- -quimica. (Cf. Moore, W. J. Physical Chemistry, 4. ed., Longman, 1966, pp. 333 s.)QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA a7 tanies para qualquer eletrélito formado pelos fons relacionados. Assim, para © &cido acético a 25°C temos: Ao(CH3COOH) = 45(H*)+45(CH3COO7) 48,0+ 40,6 = 388,6 cm? 7! mol”! O grau de dissociagdo pode ser calculado a partir da expresso: a= Ao onde A, é a condutividade molar na concentragao c, o que pode ser deter- minado experimentalmente. 112 TEORIA MODERNA DOS ELETROLITOS FORTES. A teoria da dissociaco eletrolitica pode ser empregada para explicar uma grande parte dos fenémenos importantes da andlise qualitativa inorganica. A teoria, como desenvolvida por Arrhenius, pode ser aplicada sem grandes desvios no que conceme aos eletr6litos fracos, mas & medida que novas evidéncias surgiram — principalmente a respeito da estrutura da matéria no estado sdlido — ela foi-se tornando cada vez menos adequada para os eletrétitos fortes. Tornou-se claro que as stibstancias classificadas como eletrdlitos fortes so constitufdas por fons no estado sélido (cristalino), Num cristal de cloreto de sédio, por exemplo, néo existem moléculas de cloreto de sdédio (estas moléculas s6 existem no cloreto de sédio em estado de vapor). O cristal é formado por fons cloro e sédio distribufdos numa rede cdbica, de tal forma que um fon de sédio & sempre cercado por seis fons de cloro e vice-versa (cf. Fig. 14,a). Como os fons j4 esto presentes em estado sdlido, seria incorreto sugerir que na dissolugao ocorre a dissociagio das moléculas em fons. A dissolugao de um cristal idnico em agua € um processo fisico. Esta provado que, numa molécula de 4gua, os dois atomos de hidro- genio e o de oxigénio formam um arranjo triangular, com uma distincia de 0,0958 nm entre os centros dos dtomos de hidrogénio e oxigénio e um Angulo de 106° entre as diregdes seguidas pelos d4tomos de hidrogénio (cf. Fig. 1.4,b). Em fungao dessa disposicao, o setor da molécula de agua, con- tendo os dtomos de hidrogénio, torna-se eletrostaticamente positive em opo- sigdo a0 setor onde se localiza o oxigénio que fica negativo. Assim, a molécula de Agua adquire a caracteristica de um dipolo. Se um cristal iénico for colocado na agua, esses dipolos se organizaréo de uma maneita orientada ém torno dos fons da camada externa da rede, Forgas eletrostéticas tenderdo a extrair esses ions do cristal (cf. Fig. 1.4,c). Quando um fon for removido da rede, formar-se-4 em torno dele uma esfera simétrica de moléculas de 4gua (orientadas eletrosiaticamente) e todo o fon hidratado com a sua esfera de moléculas de agua sera afastado do cristal por movimento térmico, Um novo jon sera, eritio, exposto A agdo das moléculas de dgua e, lentamente, todo cristal ser dissolvido. Conclui-se, entéo, que nas solugGes de eletrélitos fortes existem somente fons (hidratados); em outras palavras, a “dissociagio” é completa. - Quando esse modelo é aceito para explicar a dissolugao de eletrélitos fortes, novos problemas surgiéo. Como foi explicado na segfo anterior, a28 ARTHUR I. VOGEL 00° 3 © O— O © : e260 S2085 106° 0625 6 0,0958nm Hq ©OS © Fig. 14 teoria da dissociag&o eletrolitica estaria plenamente de acordo com o fato de que a condutividade molar dos eletrélitos fortes varia de modo consideravel com a concentracéo em concentragdes mais elevadas (cf. Fig. 1.3). Este fato no parece estar de acordo com a teoria acima delineada. Sendo constante o ntimero de ions ao se dissolver uma determinada quantidade de eletrdélito, independente de sua concentrag&o, dever-se-ia obter uma solug&o cuja con- dutividade molar fosse constante. Somente em 1923, Debye e Hiickel (e On- sager em 1925) tentaram a interpretacao desse fendmeno com sua famosa teoria da atracao interiénica. Esta teoria foi elabordda num enfoque quanti- tativo ¢ conduziu as diversas descobertas importantes na quimica das solu- gdes. Para um estudo mais extenso, devem ser consultados os compéndios de fisico-quimica. ! No presente texto, a teoria é delineada apenas na extensao necessdria a uma melhor compreenstio dos fenémenos que ocorrem na anélise qualitativa inorganica. 1. Cf. Moore, W. J., Physical Chemistry, 4.4 ed., Longman, 1966, pp. 359 s.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 29 A teoria de Debye-Hiickel-Onsager aceita o fato de as solucdes de ele- ir6litos fortes serem completamente ionizadas. Quando em repouso, isto é, quando n&o ha diferenga de potencial aplicada nos elétrodos, cada fon é rodeado por uma “‘atmosfera” simétrica de fons de carga oposta. Quando é aplicada uma diferenga de potencial, os fons iniciam sua migrag&o para o elétrodo de carga oposta, devido a forcas eletrostdticas. No entanto, a migra- ¢&o de um fon individual esté longe de nado apresentar obstaculos. De acordo com a teoria, existem duas causas identificdveis, 4s quais se pode atribuir o retardamento dos fons. A primeira delas é 0 denominado efeito eletro- forético e tem sua origem no fato de que o fon considerado deve mover-se contra uma corrente de ions de carga oposta que se encaminham ao outro elétrodo. Como foi dito anteriormente, tais ions transportam uma grande quantidade de moléculas de 4gua (ou solvente) e a fricc&o. entre estes ions hidratados (solvatados) retarda sua migrago. Quanto mais elevada for a concentragao, maior seré a aproximacao entre os fons e mais pronunciado sera este efeito. A segunda, ejeito assimétrico (distensdo), € 0 resultado da quebra da simetria da atmosfera dos ions com carga oposta em torno do fon em questo. Assim que o fon inicia sua migragdo para o respectivo elétrodo, ele se afasta do centro da esfera de sua atmosfera idnica, deixando para tras mais fons pertencentes & esfera original. Ao menos, por um momento, desen- volver-se-4 uma distribuigao assimétrica de fons, e aqueles fons deixados para wés atrairao eletrostaticamente o fon considerado. Como esta forca é exer- cida na diregéo oposta ao movimento, a migrag&o do fon é retardada. Este efeito € tanto mais pronunciado quanto maior for a concentracao da solugdo. Se o circuito elétrico for interrompido, decorreré algum tempo para que os fons retomem seu arranjo simétrico (em outras palavras, para que a distensfio seja completa), e este tempo, chamado tempo de distensdo, pode ser expresso matematicamente em fungdo de parametros mensuraveis da solucao. & inver- samente proporcional & concentragio. As mudangcas de condutividade em fungdo da diluicao nio podem, por- tanto, sex atribuidas a mudangas no grau de dissociagao como mencionou Arrhenius, mas sim & variagio de forgas interiénicas como foi delineado acima. A condutividade molar, a uma concentragao ¢, pode ser expressa pela equagéo (simplificada): Ag = Ao—(A+ Bho Je onde A, é © valor limite da condutividade molar a uma concentragéo zero. Ae B sho constantes (para um ion particular, num solvente especifico, numa temperatura constante) e correspondem aos efeitos assimétrico ¢ eletroforé- tico, respectivamenite. O grande mérito da teoria de Debye-Hiickel-Onsager provém do fato de que os fatores A e B podem ser expressos por parametros mensurdveis da solucao ¢ com algumas constantes naturais, ¢ que as condu- tividades calculadas por esta equagéo combinam com os valores determinados experimentalmente, de modo especial se as concentragdes nfo forem eleva- das demais. A relagio AJAg na moderna teoria dos eletrélitos fortes, baseada na ionizagao completa, nao indica mais o grau de dissociagiio « de um eletrélito forte (que, no caso, deveria ser igual A unidade); é mais apropriado deno- minéla coeficiente de condutividade ou relagdo de conduténcia. Ela fornece30 ARTHUR }. VOGEL aproximadamente o grau de dissociagao para eletrétitos fracos, mas, mesmo ai, existem forcas interiénicas contribuindo para uma diminuigio da condu- tividade, podendo-se aplicar uma corregdo indicada pela teoria de Debye- -Hiickel-Onsager. 113 EQUILIBRIO QUIMICO, LEI DA ACAO DAS MASSAS. Um dos principios mais importantes a respeito das reagdes quimicas é que todas as reagées quimicas so reversivcis. Sempre que uma reagio guimica se inicia, os produtos da reagdo comecgam a se formar e, por sua vez, reagirdo entre si, constituindo uma reacdo reversivel. Ap6s um intervalo de tempo, atinge-se o equilibrio dinamico; isto é, na mesma unidade de tempo decom- poem-se tantas moléculas (ou fons) quantas se formam. Em alguns casos, esse equilibrio € quase gue totalmente atingido ao lado da formagéo de uma outra substaticia, ¢ a reag&o assim parece ter-se processado até a fase final. Em outros, seria tarefa do pesquisador criar as circunst@ncias nas quais as reagdes, ao invés de atingir um equilibrio, se completassem. Isso ocorre freqientemente na andlise quantitativa. As condigdes do equilibrio quimico podem, mais facilmente, ser deri- vadas a partir da Jei da ag&o das massas.? Esta lei foi definida inicialmente por Guldberg e Waage, em 1867, como: A velocidade de uma reago quimica a uma temperatura constante é proporcional ao produto das concentragdes das substancias reagentes. Consideremos inicialmente uma reacio reversivel simples a uma temperatura constante: A+BaC+D A velocidade de reago entre A e B é proporcional as suas concentragdes vy =k, x [A] xB] onde &, é uma constante denominada constante de velocidade e os colchetes indicam as concentragSes molares das substancias neles inseridas. Do mesmo modo, a velocidade da reagHo no processo inverso € expressa por: vy = ky x[C] x [D] Ao atingir o equilibrio, as velocidades de formagio e decomposigio das substancias séo iguais (este € um equilibrio dinamico e nao estatico), por conseguinte: Vy = ¥ ou ky x [A] x [B] = ka x{C] x [D] ou, ainda [C}x[D] Lk [A] (B] ~ &, ~ * 1. Deve-se enfatizar que as caracteristicas do equilibtio quimico podem ser dedu- zidas, © melhor explicadas, pela termodinSmica, stm envolver absolutamente a veloci- dade das reacdes, Os livros de fisico-quimica contém naturalmente a interpretacdo termo- dinamica. (Cf. Moore, W. J., Physical Chemistry, 42 ed., Longman, 1966, pp. 167 &)QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 3t K é a constante de equilibrio da reag’o. Seu valor independe das concen- tragSes das substancias em reacdo, variando ligeiramente com a temperatura € a pressio. Essa expressdo pode ser generalizada para reagdes mais complexas. Para uma reacao reversivel, representada pela equacdo: vgA+ vpB+¥ceC+ + °° yy L+yyM+ oy onde v4, vp ... etc. so os ntimeros estequiométricos da reagio, a constante de equilibrio pode ser expressa por: k= [L]* x[My™x (NT... fAysx[By® x f[epe... Em termos: quando se atinge o equilibrio numa reagdo reversivel, a uma pressio e temperatura constantes, é constante o produto das concentragdes moleculares dos produtos resultantes (substancias do lado direito da equacao), dividido pelo produto das concentragdes moleculares dos reagentes (subs- tancias do lado esquerdo da equagdo), sendo cada concentragao elevada a uma poténcia determinada pelo numero estequiométrico da substancia con- siderada. A expresso da constante de equilibrio enunciada é a chave do problema com o qual nos deparamos, freqiientemente, na andlise qualitativa: como conseguir reagGes completas, em outras palavras, como deslocar o equilibrio da reacao na direcfo desejada. A fim de melhor elucidar essa questo, con- sideremos a reacdo de ions arseniato com iodeto. Se misturarmos solugdes de arseniato de sédio, iodeto de potdssio ¢ dcido cloridrico, a solugio resul- tante torna-se amarela ou marrom, devido a formagao de iodo. A reacio processa-se entre os vrios fons presentes, formendo-se simultaneamente ions arsenito e agua, e pode ser expressa pela equagao: AsO3" +21" +2H* = AsO3" +1, +H,0 Os ions cloreto, sédio e potassio, integrantes dos reagentes, ndo participam da reagao e, por isso, néo s&o representados na equacao. Esta reagao é rever- sivel ¢ tende para um equilibrio. Aplicando a lei da ag&o das massas, pode- mos expressar a constante de equilibrio pela reagao: _ (SORT <1] « HL0] fasO}}x(r Px? Suponhamos que queiramos reduzir. todo arseniato ¢ arsenito, isto é, deslocar 0 equilibrio da equag&o para a direita, Podemos conseguir isso de varias ma- neiras, Se adicionarmos mais dcido clorfdrico 4 solucao, observaremos que a cor marrom vai escurecendo; isso significa que hd mais formagao de iodo. A explicag&o desse fato ¢ Sbvia, se observarmos a expressdo da constante de equilibrio, Ao adicionarmos 4cido cloridrico 4 solugao, aumentaémos a con- centragao de hidrogénio, tornando maior 0 denominador da expressao da constante de equilibrio. Esta deve permanecer invaridvel e, conseqiiente- mente, o numerador da expressio deve aumentar também. Isso somente pode ser realizado pelo aumento das concentragdes individuais no numerador, o que significa que mais arscnito, iodo e 4gua devem ser formados. Conclui-se que o equilibrio é deslocado para o lado direito. O mesmo acontecerd se32 . ARTHUR I. VOGEL adicionarmos mais iodeto de potdssio @ solugdo. Existem, todavia, outras maneiras de atingir esse objetivo. Podemos, por exemplo, remover o iodo formado durante a reacdo por evaporacdo ou por extracao com solvente nao miscivel em Agua. Neste caso, o numerador da expressaio diminui e, como o valor K & constante, o denominador também é forgado a diminuir. Isso significa um maior consumo de reagentes e maior formagao de produtos da reagéo. Normalmente, podemos dizer que o equilibrio quimico, a uma temperatura e pressZo constantes, pode ser deslocado no sentido de obtermos maior formacdo de produtos, seja pela adigao de mais reagentes, seja pela supress@o de um dos produtos do sistema (homogéneo) em equilibrio. Em termos das reagSes empregadas na anilise qualitativa, isso significa ou a adicdo de reagentes em excesso ou a remogao dos produtos da reagio da fase em solucao, por quaisquer meios, tais como: precipitagio, evaporacado ou extracao. Do exposto, lui-se que acdes opostas deslocarao o equilibrio para a direg&o oposta. Adicionando-se, por exemplo, mais iodo ao sistema em equilibrio, ou removendo-se parte dos fons hidrogénio, por meio de um tampao, ou removendo-se os ions iodeto por precipitagao pelo nitrato de chumbo, formando o iodeto de chumbo, o equilfbrio serd deslocado no sentido da formac&o de arseniato. Outro processo para deslocar o equilibrio para qualquer das duas diregdes € baseado no fato de que a constante de equilfbrio depende da temperatura e, pelo menos em alguns casos, da pressio. O aquecimento é, muitas vezes, utilizado na anélise qualitativa, objetivando 0 aumento da yelocidade das reagées (influéncia cinética) mais do que sua influéncia nas condigées de equilibrio. Em alguns casos, o resfriamento da solugao pode atender a esse objetivo. Por exemplo, a constante de equilibrio da reacao Pb?* +21” 2 PbI,(s) varia de tal forma que o resfriamento da solugao favorece a formacéo do iodeto de chumbo, Assim, se quisermos precipitar o iodeto quantitativamente com chumbo, devemos operar a uma baixa temperatura e, além disso, adi- cionar excesso de reagente. O equilibrio das reagGes em solucdo, nas quais alguns dos reagentes ou produtos formados sao gases, pode ser influcnciado variando-se a presséo sobre a solucao. O carbonato de cAlcio precipitado, por exemplo, pode ser dissolvido, introduzindo gés carbénico num recipiente fechado até que a press&io aumente em algumas atmosferas, quando o equi- librio se deslocard no sentido da formacao do bicarbonato de calcio: CaCO;(s)+CO,(g)+H,O0 2 Ca** +2HCO; Do mesmo modo, 0 gas sulfidrico é mais reativo se utilizado a uma pressaio ligeiramente elevada, do que se fora borbulhado numa solucao em recipiente aberto. Por outro lado, se o produto da reacdo for um gas, poderemos facil- mente deslocar 0 equilibrio no sentido da formacao dos produtos, se remo- yermos o gas a uma pressao reduzida. 1.14 ATIVIDADE E COEFICIENTES DE ATIVIDADE. No estudo da lei da ac&o das massas, empregamos a concentracao das espécies quimicas como varidveis ¢ deduzimos que a constante de equilfbrio é independenteQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 33 destas concentragdes. Estudos posteriores evidenciaram que tal conceifo sé era aproximadamente yalido para solugSes diluidas (quanto maior a diluigao, maior seria a aproximagio dos resultados) e absolutamente incorreto para solugSes mais concentradas. Discrepancias semelhantes avultavam, quando outras grandezas termodinamicas, tais como potencial de elétrodos ou energia quimica livre, eram envolvidas. Para superar essas dificuldades ¢ ainda assim reter expressdes simples derivadas para tais grandezas, G. N. Lewis intro- duziu um novo conceito termodinamico, denominado atividade, que, substi- tuindo as concentragdes nas fungdes termodinamicas, oferece resultados per- feitamente concordantes com dados experimentais. Essa grandeza tem as mesmas dimensées da concentragao. A atividade, a,, do componente A é proporcional & sua concentragao efetiva [A] e pode ser expressa por: ay = fax [A] onde fa & denominado coeficiente de atividade, quantidade adimensional, que varia de acordo com a concentragaéo. Tomando-se a reagaéo de equilfbrio, mencionada na Seg&o 113 A+Be2C+D podemos expressar mais precisamente a constante de equilibrio por: we eXdy _ FAC) x/(D] _Se%fy , [C1x1D] Xa FLAD Al?* +3H,0 Nesta reagao, o hidréxido de aluminio age como uma base. Por outro lado, 0 hidrdéxido de aluminio também pode dissolver-se no hidréxido de sédio: AI(OH),(s)+OH7- + [AI(OH),]~ quando s&io formados fons tetrahidroxialuminato. Nesta reagao, o hidréxido de aluminio comporta-se como um 4cido. O comportamento anfotérico de certos hidréxidos metélicos 6, muitas vezes, utilizado na andlise qualitativa inorganica, principalmente na separacZo dos cations do terceiro grupo. 116 EQUILIBRIO DA DISSOCIACAO ACIDO-BASE. FORCA DOS ACIDOS E BASES. A dissociagio de um dcido (ou de uma base) ¢ um processo reversivel, ao qual pode ser aplicada a lei da ag&o das massas, A dissociagio do dcido acético, por exemplo, produz fons hidrogénio e acetato:- CH,COOH # CH;COO- +Ht Aplicando a lei da agao das massas a este processo reversivel, pode-se ex- pressar a constante de equilfbrio como: = WE ILCH:C007} (CH,COOH] A constante K é denominada constante de equilibrio de dissociagao ou sim- plesmente constante de dissociagéo. Seu valor para o Acido acttica é: 1,76 X 1075 a 25°C, De uma forma geral, se a dissociagio de um dcido monobdsico, HA, ocorre atendendo &s condigdes de equilibrio HA @ H*+A7~40 ‘ARTHUR IL. VOGEL a constante de equilibrio de dissociagdo pode ser expressa como: x EDA ICN Quanto mais forte for o acido, maior sera a dissociacao, donde maior ser o valor da constante de equilibrio de dissociagao K. Os dcidos dibdsicos dissociam-se em dois estdgios e seus equilfbrios de dissociagao podem ser caracterizados por constantes de equilibrio de disso- ciagdo individuais. A dissociagéo do dcido dibdsico HA pode ser represen tada pelas seguintes equagdes: H,A # H*+HA™ HAT @ Ht +A?- Aplicando a lei da ago das massas a essas reacdes, podemos expressat as duas constantes de equilibrio de dissociagdo; [A] <[HA7] B=" Tal x, EET«AT] > THA] Os termos K, ¢ K, séo denominados, respectivamente, primeira e segunda constante de equilibrio de dissociagao. Observe que K, > K,, isto é, o pri- meiro estdgio da dissociagio é sempre mais completo que‘o segundo. Um dcido tribdsico, HA, dissocia-se em trés estagios: HA @ H*+H,A~ HA” @ H*+HA?- HA? @ H*+A- e@ as trés constantes de equilibrio de dissociag&o sfo: x, UIA] 1 THAT x, THA] 2 TAT] (H*IA"7] Ky = “THAFT para o primeiro, segundo ¢ terceiro estagios, respectivamente. Observe nova- mente que K, > K, > K,, isto é, que o primeiro estégio é mais completo, enquanto o terceiro é o menos completo. Desenvolvimento sernelhante pode ser aplicado &s bases. O hidréxide de amdnio (isto é, a solugfo aquosa de aménia) dissocia-se conforme a equagao: NH,OH » NHi+0H-QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 41 A constante de equilfbrio de dissociacéo pode ser expressa como: [NH?] x[OH7] [NH,OH] O valor efetivo para a constante de dissociacéo é 1,79 X 10-5 (a 25°C). De um modo geral, se uma base monovalente BOH! dissocia-se como: BOH 2 [B*]+[OH7] a constante de equilibrio pode ser expressa: x - 21x [087] [BOH] Pode-se repetir que quanto maior a forga da base, melhor é sua dissociagao €, portanto, maior sera o valor da constante de equilfbrio de dissociacao. O expoente da constante de equilfbrio de dissociagéo, denominado pK, é definido pelas equagdes: K= 1 K = -\ = log= pi log K one Freqiientemente, seu valor € empregado em substituic&o ao de K. A utilidade do pK tornar-se-d evidente, quando lidarmos com o expoente da concentragao do fon hidrog&nio ou pH. Ja foi visto que a constante de dissociacdo est4 relacionada ao grau de dissociagao e, desta-forma, 4 forga do dcido ou base. O grau de dissociagao depende da concentrac&o, nfo podendo, portanto, ser utilizado para carac- terizar a forga de um dcido ou uma base, sem considerarmos as condigdes nas quais foi medido. A constante de equilibrio de dissociagéo, por outro lado, € independente da concentracao (mais precisamente, da atividade) do 4cido, dando assim uma medida mais precisa da forca do Acido ou da base. A Tabela 1.6 apresenta uma relag&o selecionada de valores de K ¢ pK. Nao sao indicados valores precisos para écidos fortes nessa tabela, pois suas nstantes de dissociagaéo so téo grandes que néo podem ser medidas com seguranga. As constantes de dissociagao podem ser usadas com vantagens no culo da concentracéo de varios componentes (principalmente a concentra- cao hidrogeniénica) em solugdo. Vejamos alguns exemplos desses cdlculos: Exemplo 1. Calcule a concentracgio hidrogeniénica de uma solugao 0,01m de 4cido acético. A dissolug&o do dcido acético ocorre de acordo com a equagaio de equilibrio: CH,COOH # Ht +CH,COO- 1. As aminas organicas comportam-se como bases fracas monovalentes. Seu com- portamento pode ser definido pelas caracteristicas basicas da aménia. A férmula geral de uma monoamina é R ~ NHg (onde R é um radical organico monovalente), eviden- clando que um hidrogénio do amoniaco foi substituido pelo radical R. Quando dissol- vidas em 4gua, as aminas hidrolisam-se e dissociam-se assim: RNH, +H,0 # RNH,OH # RNH}+OH7 ¢ a lei da agéo das massas pode, entdo, ser aplicada como no caso da aménia, Para maiores detalhes, cf. Finar, I. L., Organic Chemistry, vol. 1, The Fundamental Principles, S# ed., Longman, 1967, pp. 343 s.42 ARTHUR I. VOGEL Tabela 1.6 Constantes de dissociacio de acidos e bases Estégio de Acido °€ dissociagio K pK Aeidos monobasicos HCI 25 1 ~10” ~-7 HBr 25 1 ~10° ~-9 HI 25 1 ~3x 109 ~ —9,48 HF 25 1 6,7 x10-* 317 HCN 18 1 4,79 x 10-10 3,32 HCNO 25 1 2.2% 10-* 3,66 HCNS 25 1 1,42 x 10-7 08s HCO 15 1 32% 107% 7,49 HClO, 25 1 49x 10-9 2,31 HIO 2s 1 2x 10720 9,70 HNO, 20 1 Tx10-* 3S HNO; 30 I 2 134 CH,COOH 20 ' 1,78 x 1075 476 HCOOH 20 1 1,77 x 1074 3,75 CH,CL-COOH 20 ! 1,39 x 107% 2,86 CHCt,—COOH 25 1 58x 1072 1,29 CoH,OH 20 ' 1,05 x 1071 9,98 C,H,COOK 20 1 6.24 x 1075 4,20 C,H,COOH 20 1 134x107 487 Acidos dibisicos HCO, 2s t 431x107? 6,37 25 2 5,61 x 107 10,25 HS 20 1 91x 107* 7,04 20 2 12x 1071 1492 H,S0, 18 1 1,66 x 1077 1,78 18 2 1,02 x 1077 199 H,S0, 20 1 ~axio? 04 2 1,27 x 10-7 19 (COOH): 20 1 24x10? 1,62 20 2 $.4x 107° 427 CiH6O6 20 1 9,04 x 107+ 3.04 {cide tartérico) 2 4.25 10"* 437 Acldos tribésicos HAsO, 18 1 562x107? 2,25 1g 2 1,70 x 1077 677 18 3 2,95 x 10712 11,53 H;BO, 20 1 5,27 x 10" *° 9,28 20 2 148x107!) 12,74 20 3 1,6 x10" *4 13:80 HPO, 20 i 7,46 «107? 213 20 2 612 to? 721 20 3 4,8 1071? 12,32 C.H,0, 20 1 2x 10-* 314 (Gsido citrico) 20 2 1,70 1075 4,77 20 3 4,09 1075 439QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 4B Tabela 1.6 Constantes de dissociacio de acidos e bases (continuacéo) i Estagio de Acido °C uss oeiacho K 0K Bases NaOH 25 t ~4 0,60 LiOH 25 1 6,63 x 107! 0.18 NH,OH 20 1 4,7t x 107? 477 Ca(OH), 25 1 4x1? 1,40 25 2 3.74 x 107> 243 Mg(OH), 25 2 2.6 1073 2.58 CH,;—NH, 2 1 417 «107+ 3:38 {CH).=NH 20 1 5,69 x 107* 3.24 (CH);=N 20 1 5.75 x 1075 424 C,Hs—NH) 20 1 3,02 x 107+ 352 {(C.H,)—=NH 25 1 8,57 x 10"* 307 (C,H) y=N 25 1 5.6% 10-* 3.25 CH, NH 20 ! 4x 1977? 9.40 {anilina) CsHsN 20 1 1,88 107? 8,94 (piridina) 20 1 5,9 1071 9.23 (quinoleina) 2 sua constante de equilibrio de dissociagao _ [H*]x[CH,COO7] pen hn -s K= [CH,COOH] 1,75 x 10 Desprezando as pequenas quantidades de fons hidrogénio originados pela dissociacéo da 4gua (cf. Secaio 1.18), pode-se afirmar que todos os fons hidro- génio sf0 provenientes da dissociagio do Acido acético. Visto que a concen- tragHo de ions hidrog&nio é igual & concentracfo de ions acetato, temos: (H*] = [CH;COO7] Parte do dcido acético na solugfo permanece ndo dissociado, enquanto outras moléculas se dissociam. A concentragdo total ¢ (0,01m) do dcido é, por conseguinte, a soma da concentragéo do Acido acético nao dissociado com os fons acetato: ¢ = [CH,;COOH]+[CH;COO™] = 0,01 Estas duas equagdes podem ser conjugadas para: Ke taty e-[{H Rearranjando ¢ expressando (H*], temos: (H*] = a Key Eek44 ARTHUR 1, VOGEL Inserindo K = 1,75x 1075 e ¢ = 0,01 temos: _ s (3,06 x 1047 x 10-7 HA] = L221 VB OERIO PETIT a yt mol 7? 2 (A segunda raiz da equagdo (I) com sinal negativo precedendo a raiz qua- drada conduz a um valor negativo, que nao tem sentido fisico.) Desse exem- plo, conclui-se que numa solugfio 0,01m de dcido acético encontraremos ape- nas 4% de. moléculas dissociadas. Exemplo 2. Calcule a concentragao de fons HS~ ¢ S*- numa solugdo saturada de gas sulfidrico (4cido sulfdrico). Uma solugdo aquosa de gas sulfidrico (a 20°C ¢ 1 atm de press&o) é apro- ximadamente 0,1m (precisamente 0,1075 mol £7"). As constanies de disso- ciagiio do gés sulfidrico sio: _ CH) x[Hs-} _ ~ THS] Ky = 8,73x 1077 (a 20°C) MO Kye “] = 3.631077 (@ 20) a) Como a segunda constante de dissociagao é muito pequena, o valor de [S?7} € extremamente pequeno. Assim, somente o primeiro est4gio da ionizagio precisa ser considerado, quando se aplica a correlagéo: (H*] = [Hs7j dt) Em virtude do baixo grau de jonizagéo, mesmo da primeira ionizagdo, a concentragiio total (0,1 mol €~') pode ser considerada igual 4 concentragio do Acido sulffdrico nao dissociado: [HS] = 0,1 avy Combinando as equagées (1), (IID e (IV) temos: (HS~] = /K,[HLS] = /8,73x1077% 01 = 2.95% 107+ e, combinando (II) e (III), teremos o valor de [S*-]: - ‘HS- — {s*-]= cae = Kz = 3,63x 1071? Se multiplicarmos as equagées (1) ¢ (II), e transpusermos 3-4 _ 17x 107'* Is] = conclui-se que a concentrac&o dos fons sulfeto é inversamente proporcional ao quadrado da concentracéo dos fons hidrogénio. Assim, ajustando a con- centragao de fons hidrogénio, pela adicgao de um dcido ou de uma base &QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 45 solugdo, pode-se ajustar a concentragao de ions sulfeto a um valor prefe- rencial, predeterminado. Esse principio € usado na separagfio dos fons meté- licos dos grupos If e III. 117 _DETERMINACAO EXPERIMENTAL DA CONSTANTE DE EQUI- LIBRIO DE DISSOCIACAO. LEI DE DILUICAO DE OSTWALD. A constante de equilibrio de dissociagio e o grau de dissociagao para uma determinada concentracao estao interligados. A fim de determinar tal corre- lagiio, consideremos a dissociag&io de um dcido fraco monobdsico. A reagio de dissociagao pode ser expressa por: HA 2 H’+A7 com a constante de equilibrio de dissociagao: _ A] K= [Ha] qd) A concentragéo total do dcido (no dissociado + dissociado) é ¢, assim é valida a correlagfo: e= (HA}+{A] ay O grau de dissociagdo € a. A concentragdo de fons hidrogénio e a dos anions dissociados seré igual e pode ser expressa como: (H*] = [Av] = cw dip Combinando as equagées (1), (I) e (111) podemos escrever: ou, usando a notagio V para a diluicfo da solucdo: v= t (em unidades £ mol~*) aconstante de equilibrio pode ser escrita como: a K= Fao Se c ou V for conhecido e for determinado por um dos métodos expe- rimentais mencionados na Seco 1.10, pode-se calculat K a partir dessas equa- goes. Estas so muitas vezes mencionadas como lei de diluig#o de Ostwald, POrquanto expressam a correlagio entre diluigio e o grau de dissociac&o. Como este tiltimo é proporcional & condutividade molar da solugao, a cor- relago acima descreve as confiuracdes especificas das curvas de conduti- vidade, mostradas na Fig. 1.3. © modo pelo qual sao obtidas as constantes de dissociagao a partir de dados experimentais esté ilustrado na Tabela 1.7, na qual a constante de equilibrio de dissociagio do écido acético é calculada a partir das conduti- vidades molares.46 ARTHUR I. VOGEL Tabela 1.7 Célculo da constante de equitibrio de dissociagio do acido acético a par- tir de valores medides da condutividade molar — Concentragao A ® Kx10> x10* 1,873 1025 0,264 1,78 5,160 65,95 0,170 1,76 9,400 60 0,130 1,83 24,78 31,94 0,080 182 38,86 25,78 0,066 1,83 36,74 28,48 0,085 1,84 6871 19,58 0,050 1,84 92,16 1699 0,044 1,84 112.2 15,41 0,040 1,84 ° 3886 = = O valor médio (1,82 X 107) da constante de equtilibrio esta em consonancia com o valor real (1,78 X 107® a 25°C). L18 DISSOCIACAO E PRODUTO IONICO DA AGUA. Kohlrausch ¢ Heidweiller (1894) concluiram, apés cuidadosas experiéncias, que a mais pura das Aguas apresenta uma pequena, porém, bem definida condutancia. A dgua 6, portanto, fracamente ionizada de acordo com o equilfbrio de dissociagao: H,0 & H*+OH™ Aplicando a essa dissociagao a lei da ago das massas, podemos expressar a constante de equilibrio como: _ [Hx [0H] [H.03 Dos resultados experimentais obtidos na determinago da condutancia da Agua, foi possivel estabelecer o valor de K, como sendo 1,82 X 1074¢ a 25°C. Este baixo valor indica que o grau de dissociag&io é insignificante; a Agua, portanto, pode ser considerada praticamente como nio dissociada. Assim, a concentrag&o da 4gua (massa molecular relativa = 18) é constante e pode ser expressa como: K [H,0] = Ee = 55,6 mol £7? Pode-se, portanto, reunir as constantes em um dos lados da equagao ¢ escrever: K, = [H*]x[OH7] = 1,82 1076 x 55,6 = 1,01 x l07!* (a 25°C) A nova constante Kw € denominada produto iénico da dgua. Seu valor depende da temperatura (cf. Tabela 1.8); para temperatura ambiente, o valor Ky = 10714 é geralmente aceito e usado.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 47 Tabela L8 Produto iénico da agua a varias temperaturas Temperatura K, x 104 Temmperatvra K, x 10** o 0,12 35 2,09 5 0,19 40 2,92 10 0,29 4s 402 15 OAs 50 3,48 20 0,68 353 730 25 1,01 Cu 9,62 wo i471 _ _ A importncia do produto iénico da 4gua reside no fato de que seu valor pode ser considerado como constante, néo s6 em 4gua pura como tam- bém em solugdes aquosas diluidas, tais como as encontradas comumente em anélise qualitativa inorganica. Isso significa, por exemplo, que se um dcido for dissolvido em 4gua-(o qual, em sua dissociagao, produz fons hidrogénio), a concentragao dos fons hidrogénio pode aumentar as expensas, unicamente, da concentrac&o dos fons hidroxila (oxidrila). Se, por outro lado, uma base for dissolvida, a concentragdo dos fons hidroxila aumentaré e a concentragao de fons hidrogénio diminuiré. Pode-se definir mais precisamente 0 conceito de solugao neutra, segundo esses critérios, como veremos a seguir.Uma solugdo € neutra, se contiver a mesma concentragio de fons hidrogénio ¢ ions hidroxila, isto é, se (H*} = (OH7] Portanto, numa solug&o neutra, teremos: [H*] = [OH-] = \/K, = 1077 mol t~4 Numa solugao dcida, a concentragdo de ions hidrogénio excede esse valor, enquanto numa solugao alcalina acontece o inverso. Assim, numa solucéo dcida [H*] > [OH] e [H*]> 10°’ numa solugdo alcatina [H*] < [OH] e [H*] < 10-7 Em todos os casos, a acidez ou alcalinidade de uma solugdo pode ser expressa quantitativamente em termos da magnitude da concentragao hidro- geniénica (ou concentracao de ions hidroxila). E suficiente o uso de apenas um desses para qualquer solugdo, pois conhecendo-se um deles sempre € possivel calcular o outro pela equago: tH) = ~ [OH] Numa solugdo im de um dcido forte monobdsico (supondo uma disso- ciagéo completa), a concentragdo hidrogeniénica é 1 mol &~ 1. Por outro lado, numa solugao Im de base forte monovalente, a concentragio de fons hidro- xila 6 1 mol £~!, daf a concentracZo hidrogenidnica ser 10-!4 mol £-*. A48 ARTHUR I. VOGEL concentracgéo hidrogeniénica da maioria das solugdes aquosas encontradas na anélise quimica (que nado sejam dcidos concentrados, empregados prin- cipalmente para dissclver amostras) situa-se entre esses valores. 119 EXPOENTE HIDROGENIONICO (pH). Na andlise quimica expe- rimental lidamos fregiientemente com baixas concentrages hidrogenidnicas. Para evitar o incémodo de escrever ntimeros com fatores de poténcias nega- tivas de 10, Sdrensen (1909) introduziu o uso do expoente hidrogeniénico ou pH, definido pela relagdo: pH = ~log [H"] = los ay ou [H*} = to! Assim, o pH € 6 logaritmo da concentracio hidrogeniGnica } com sinal nega- tivo ou o logaritmo do inverso da conceitragdo hidrogeniénica. E muito con- veniente expressar a acidez ou alcalinidade de uma solugdo por seu pH. Das consideragdes da Secaa 1.18 conclui-se que, na maioria dos casos, o pH das solugées aquosas permanece entre os valores 0 e 14. Numa solugao 1m de um 4cido forte monobdsico: pH = —log1 =0 enquantoe o pH de uma solugSo tm de uma base forte monovalente €: pH = —log i0"1* = 14 Se uma solugdo for neutra, pH = —log 10-7 =7 Da definigio acima, segue-se: para uma solugéo d4cida pH <7 pata uma solugéo alcalina pH > 7 O termo pOH é, as vezes, usado de maneira andloga para expressar 0 expoente da concentracao de fons hidroxila: pOH = —log [OH] = ou [OH™] = 10778 log - Acido Akalino Neutro Fig.L6 Exemplo 3. Calcule o pH de uma solucdo 0,01m de dcido acético (ef. Exempio 1, na Secao 1.16), No Exemplo 1 calculou-se que a concentracao hidrogeniénica é: [H*] = 4,10 x 10-4 mol e-! Donde PH = ~log(4,10 x 10-4) = + (log 4,10+1og 10-4) = —(0,61 —4) = 3,39 Exemplo 4. Catcule a molaridade de uma solugio de am6nia com pH de 10,81. A dissociagéo do hidréxido de aménio ocorre de acordo com a seguinte equagio de equilfbrio; NH,OH 2 NH! +0H- w cuja constante de equilibrio é expressa por (cf. Tabela 1.6): _ [NHi] x [OH] [NH,OH] Numa solugao de aménia pura, a concentracdo de fons aménio e hidroxila €~ igual (cf. (I), acima): K = 1,71x107> a) [NH] = [OH7] am A concentragao nao conhecida, ¢, de amOnia é igual A soma da concentracdo de fons aménio e da aménia nfo dissociada: ¢ = [NHi]+[NH,OH] av) Finalmente, temos a correlagio [H*] x [OH7] = 10-'4 (v) valida para todas as solugdes aquosas diluidas, A partir da definig¢éo de pH pH = —log[H-} wp30 ARTHUR 1. VOGEL podemos calcular a concentragao hidrogeniénica da seguinte maneira: pH = 10,81 = —log([H*] = —(,19-11) [H*] = 1,55x 107! Da equagdo (V), pode-se calcular a concentragdo de fons hidroxila: foun] = 1 2 NO 8 64sxt0-+ mol t=? (WI) (H*] 1,55 10°7F * As equagées (IT), (IIL) ¢ (IV) podem ser combinadas, formando fou? *e~[OH] da qual ¢ pode ser expresso como: _ [OH ?+K,[OH7] eet x, [OH - =a + [0] (6,54 x 1074)? a4 = —}-+6,45 x 10 171 «10-5 = 2,495 x 107? & 2,5x 107? Conclui-se que a solugZo é 0,025 molar. - © método que utiliza mais o expoente do que a prépria quantidade é de grande utilidade para expressar outros pequenos valores numéricos que aparecem no curso da anélise qualitative. Entre tais valores incluem-se (cf. Sedo 1.16): 1) constantes de dissociagao; II) outras concentragdes i6nicas. I) Para qualquer acido com constante de dissociagio K, 1 PK, = —log K, = log Do mesmo modo, para qualquer base com uma constante de dissociagao Kp 1 pK, = —log K, = osx Exemplo 5. A constante de dissociag&o do dcido acético ¢ 1,75 K 10-5 (a 20°C). Calcule seu pK, PK, = —log K, = —log 1,75 1075 —(log 1,75 x log 1075) —(0,24—5) = 4,75 Exemplo 6. O valor do pKy da dimetilamina é 3,24 (a 20°C). Calcule a constante de dissociagao K,. PK, = —log Ky = 3,24 = 40,76 = —(0,76—4) log Ky = 0,76—4 K, = antilog(0,76—4) = 5,76 x 10-*QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 51 O valor correto (ef. Tabela 1.6) 6 5,69 X 1074, A diferenga provém do fato de que o terceiro algarismo significative do valor do pK € geralmente arre- dondado. (O valor preciso de pK, seria 3,24489.) (1) Para qualquer fon I de concentragio [1] 1 pl = —log[T] = ety Exemplo 7. Calcule o valor de pNa numa solugao, na qual [Na*} = 8 X 107* mol e~*. pNa = —log{Na*] = —(log8x 10-5) = —(log 8+log 10° *) = —(0.90-5 = 4,10 1.20 HIDROLISE. Quando se dissolvem sais em Agua, nem sempre a solugo se apresenta neutra & reag&o. A razio para esse fendmeno é que alguns sais reagem com dgua; daf o termo hidrdtise. Como conseqiiéncia, fons hidrogénio ou fons hidroxila ficam em excesso na solug&o, tornando-a dcida ou basica, respectivamente. A fim de melhor compreender o fenémeno da hidrdlise, ¢ necessario exa- minar separadamente 0 comportamento de quatro categorias de sais. Todos ‘os sais existentes classificam-se em uma das seguintes categorias: I. Os derivados de 4cidos fortes e bases fortes, por exemplo: cloreto de potassio. II. Os derivados de Acidos fracos ¢ bases fortes, por exemplo: acetato de sédio. IH. Os derivados de dcidos fortes e bases fracas, por exemplo: cloreto de aménio. IV. Os derivados de dcidos f{racos e bases fracas, por exemplo: acetato de aménio. Estes grupos apresentam comportamentos diferentes com referéncia a hidrdlise. I, Sais de acidos fortes e bases fortes. Quando dissolvidos cm Agua, apresentam reagdo neutra, pois nem os anfons nem os cations combinam-se, respectivamente, com fons hidrogénio ou fons hidroxila para formar produtos levemente dissociados. O equilibrio de dissociagéo da 4gua H,0 @ H* +OH™ nfo é,portanto, perturbado. A concentragdo de ions hidrogénio na solugéo é igual & de fons hidroxila; assim, a solugdo formada tem reacdo neutra. Il. Sais de Scidos fracos e bases fortes. Quando dissolvidos em agua, produzem uma solugio de caréter alcalino. Isso é decorrente do fato de o anion combinar-se com ions hidrogénio para formar um 4cido fraco leve- mente dissociado, deixando fons hidroxila em liberdade. Numa solugao de acetato de sédio, por exemplo, temosos seguintes equilibrios: H,0 2 H* +0H" CH,COO-+H* = CH,COOH52 ARTHUR I. VOGEL Assim, os fons hidrogénio, formados pela dissociagdo da 4gua, combinar- -se-o parcialmente com os fons acetato. As duas equacdes podem ser soma- das membro a membro, obtendo-se 0 equilibrio da hidrélise global: CH;COO- +H,0 # CH,COOH+OH- Na solug&o, os ions hidroxila estarao em excesso sobre os fons hidrogénio e a solucéo apresentaré reacao alcalina. De um modo geral, se o sal de um 4cido fraco monobdsico HA for dissolvido em Agua, o ation A~ combinar-se-4 com os ions hidrogénio para formar o 4cido nfo dissociado: A’ +H? 2HAa a Os fons hidrogénio sio produzidos pela dissociagag da Agua: H,0 2 H*+OH7 ay Se bem que a dissociagao da agua pura seja quase desprezivel ao dissolvermos 9 sal, mais ¢ mais moléculas de agua se ionizam, pela remog&o de fons hidro- génio do equilfbrio (II) o que, de acordo com a lei da ago das massas, deslocaré o equilfbrio para a dizeita, Os dois equilibrios podem ser com- binados, assim: A’ +H,02HA+0H7 amy A constante de equilfbrio desse processo é denominada constante de hidrdlise e pode ser expressa por: x - HA) ay) A concentragZo da agua, como no caso do seu equilfbrio de dissociagao, pode ser considerada como constante e, assim, ser envolvida no valor da constante de hidrélise Ke. Quanto maior o valor de Kn, maior seré o grau da hidrélise e mais alcalina seré a solugSo. Os valores da constante de hidrélise ndo precisam ser medidos e tabu- lados separadamente, porque eles séo correlacionados as constantes de dis- sociagao dos dcidos fracos (cf. equagao (1)) e a constante de ionizaciéo da dgua (cf. equacdo (11). _ Ta) K.= “THay Ww) e K, = [H*][0H7] wD Dividindo (VI) por (¥), teremos: K [HA][OH-] w Ye k= KO” (AJ Assim, a constante de hidrdlise € igual & relacao entre a constante de ionizagado da gua e do dcido. wihQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 33 O grau de hidrdlise pode ser definido como a frag&o de cada molécula do anion hidrolisada no equilibrio. Se a concentragao total do anion, isto é, do sal for representada por c e o grau de hidrdlise por x, as concentragdes efetivas dos componentes envolvidos no equilibrio da hidrdlise sao: [OH™] = xe {HA] = xe [A7] = c-ex = e(1—-») Com esses valores, podemos expressar a constante de hidrdlise, assim: ox? = (VIH) Bs i-x Rearranjando a equagao (VIII), podemos expressar o grau de hidrdlise por ya Key [RR Ke ax) XV arts Se o valor de x for reduzido (2 a 5%), a equagio (VHI) reduz-se a: Ky = x7 - donde Xa) A concentragdo hidrogeniénica de uma solugao obtida pela dissociagao de ¢ moléculas de sal por titro pode ser facilmente calculada. Do equilibrio estequiométrico (III) segue-se que, se a quantidade de ions hidroxila origi- nados pela autodissociacdo da agua for desprezivel, a concentragSo de ions hidroxila e a concentragao do écido nao dissociado serao iguais: [OH] = [HA] ibe) Se o grau de hidrélise nao for grande demais, a concentraco total, ¢, do sal sera igual & concentragéo do anion: [A*]} =e (xD Combinando as equagdes (IV), (X) e (XD, podemos expressar a constante de hidrélise por: _ LoHTy zt cI) h Agora, combinamos essa expressio com as expressdes (V) e (VI), e pode- remos expressar a concentragaéo hidrogeniénica por: put} = Keke wif (xD € ¢ E mais facil memorizar a expressdo do pH, por logaritmizagao da equagio (XIII): pH = 744pK, +4 log ¢ (XIV)54 ARTHUR ¥, VOGEL Exemplo 8. Calcule a constante de hidrdlise, o grau de hidrdlise, a con- centracfo hidrogeniénica e o pH de uma solucdo 0,1m de acetato de sédio a temperatura ambiente. Da Tabela 1.6, temos: K, = 1,75x 1075, pK, = 4,76. A constante de hidrélise pode ser calculada a partir da equacao (VIL): Ky 10714 -10 Ku = = Tapctors = 572 * 10 © grau de hidrdlise é calculado a partir da equagdo (1X): ky, (LR ~ 2¢ * wet c = 52x10" 338 xT - 2x01 yo 4x0,01 0,1 x = 7,56 107* Assim, o grau de hidrdlise é fraco, somente 0,0075%0. O mesmo resultado é€ obtido a partir da equacio simplificada (IXa): IK, [5,72 io" - x= /S- [5 7,56 «10 A concentracio hidrogenidnica & obtida ‘da equagao (XIII): Ht = 1o-r/ = 1077 [875 x107* = 1,32x 107° c 0,1 O pH da solugao é: PH = —log 1,32 10-9 = —@,12—9) = 8,88 © mesmo resultado é obtido da equac&o (XIV): 416 _ 2 Exemplo 9. Caicule a constante de hidrdlise, o grau de hidrdlise e o PH de uma solugao 0,1m de sulfeto de sédio. Da Tabela 1.6, obtemos as duas constantes de ionizagZo para sulfeto de hidrogénio: Ky, = 9,1 1078: pKyy = 7,04 © Kyz = 1,2x107'5; pKyy = 14,92 x= PH = 7+4pK, +h loge = 7+ + = 8,88 A hidrélise dos fons sulfeto realiza-se em dois estégios: S*-+H,0 @ HS°+OH™ (Kn) HS" +H,0 2 H,S+OH7 (Kya) As duas constantes de hidrélise para os dois estdgios sfo calculadas a partir da equacéo (VID: _ Ky _ 1074 Ku =F * Taxi 8.33QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 55 e Ky 19714 9 Kua = = ogee = box 0 Uma vez que Ky: >> Ky2, podemos desprezar, nos caleulos, o segundo estégio da hidrdlise. © grau de hidrélise é caloulado a partir da equagio (IX): a An Kia Kya 8,33 69,44 8,33 *= 0 Vath e =~ Fx0,17 Vv 09a * Oi x = 0,988 ou 99% Em virtude do elevado grau de hidrélise, nfo é possivel utilizar a equagao simplificada (IXa). Exemplo 10. Calcule o grav de hidrélise e o pH de uma solugio 0,1M de: a) carbonato de sédio, 5) hidrogenocarbonato de sédio (bicarbonato de s6dio). Da Tabela 1.6, para H,COs, temos: K,y = 4,31x 1077; pK,, = 637 € Kya = 5,61x 107"; pK,y = 10,25. @) A hidrélise do fon carbonato processa-se em dois estdgios: CO} +H,0 # HCO;+OH- (Ky) HCO; +H,0 2 H,CO,+OH™ — (K,;) As duas constantes de hidrdlise, para os dois estégios, sao calculadas a partir da equagao (VII): 10-4 [- Ky = ot = — 0 a4 m= EO Sepcqoety 7 b79x 10 ® 14 k Ky = 42 = = 232x108 Ka 4,31x10 Novamente, temos Kn, > Kaz, que significa que podemos desprezar o segundo estdgio da hidrélise para efeito de célculos. © grau de hidrdlise pode ser calculado @ partir da equagio (IX): x = 422x107? ou 4,22% A equagio aproximada ([Xa) 44 um resultado muito préximo do acima: K, 1,79 10-* xe /& f 18x10" _ 4.23 x10"? 01 423 % ¢ 0,1 O pH da solugio é calculado a partir da equagao (XIV): DH = 74+4pK,.+4 log c = 741025 _5 = 11,6356 ARTHUR I. VOGEL A solugao tornou-se fortemente alcalina outra vez. b) A hidrélise do fon hidrogenocarbonato (hicarbonato) processa-se como: HCO; +H,0 2 H,CO;,+0H™ (XV) A constante de hidrdlise j4 foi calculada (cf. Exemplo 10a): Ky = 2,32 x10 ° O grau de hidzdlise pode ser calculado a partir da equacdo (IX): nee fey [e+ Be Kar 2,32 x 107 201 x = 482x 10-4 ou 0,048 % Obtémrse o mesmo resultado a partir da equagdo aproximada (1Xa): = x= [fe = PRE 8 ag2x 10+ ¢ 01 O edlculo do pH necessita de maiores consideragSes, jd que, além da hidrdlise (equagdo XV), os equilfbrios de dissociagao: HCO; 2 CO}- +H* (xv) HO 2 H*+0H™ (XVI) € H,CO, # HCO; +H* (XVID também produzem ions hidrogénio ¢ hidroxila. Um enfoque matematicamente correto, envolvendo todos esses equilibrios, gera uma expresso complexa para a concentragao hidrogeniénica, que somente pode ser resolyida por aproximagdes sucessivas. Uma expresso aproximada pode ser obtida combi- nando os equilibrios (XV), (XVI) e (XVID, para se conseguir 2HCO3 # H,CO,+C0}- que evidencia que as concentragdes de dcido carbénico e ions carbonato, na solugao, sao iguais: [H2CO3) = [COS] (XIX) Combinando as expressdes das constantes de dissociagao priméria e secun- déria do &cido carb6nico, temos: {H*}[HC03] | [H*1(COs} (#2003) [HCO3] -ae ] = [{H*y (cf. XIX) Ka X KyeQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 37 @, deste modo, a concentracado hidrogeniénica: (H*] = J Kykar = 431x107? x 5,61 X10"! = 4,95 x 107? mol e-! Para o pH, temos: pH = ~10g(4,95 x 10-%) = ~(0,69—9) = 8,31 O valor experimental, obtido através da medigéo com elétrodos de vidro, foi pH = 8,18, 0 que evidencia que o erro ocasionado pelo cdlculo simpli- ficado, associado ao erro devido ao uso das concentracdes em lugar das atividades, ¢ realmente muito pequeno, III, Sais de acidos fortes e bases fracas. Quando dissolvidos em gua, produzem uma reag&o de caréter Acido. O cation M+ do sal reage com os fons hidroxila, produzidos pela dissociagio da 4gua, formando uma base fraca MOH e liberando ions hidrogénio: H,0 2 H* +OH7 M*+OH- = MOH O equilibrio global de hidrdlise pode ser expresso por: M* +H,0 2 MOH+H* @M Uma vez que ha formacao de ions hidrogénio na reacao, a solugéo apresen- tara caréter Acido. A constante de hidrélise pode ser definida como [MOH][H*]_ X, Ky = ——-_ 4 a MT “” evidenciando que a constante de hidrdlise € igual a relagao entre as cons- tantes de ionizagao da 4gua e da base fraca. O grau de hidrdlise (x) para o sal de uma base fraca monovalente pode, novamente, ser relacionado com a constante de hidrélise como Ka Ze am (dv) Se x € pequeno (2 a 5%), a equagdo pode ser reduzida para: x= J ava) Nessas equagées, ¢ representa a concentragio do sal. A concentragdo hidro- genidnica pode ser deduzida a partir da equacao da constante de hidr6lise (II), pois, de acordo com a estequiometria da equagdo (I), a concentragdo da base fraca nfo dissociada é igual aquela dos fons hidrogénio: (MOH] = {H*] (Vv)38 ARTHUR 1. VOGEL Nesta pressuposig&o foi desprezada a pequena coucentragao de ions hidro- genio origindrios da dissociagfio da Agua. Podemos também afirmar que, contanto que o grau de hidrdétise n&o seja elevado demais, a concentragao do catfon M* é igual & concentracio total do sal. ([M*] = ¢ Wh Combinando as equagées (II), (V) e (VI), podemos expressar a concentragao hidrogeni6nica por: K, ¢ += (Pe = 1077 fe (I) {H*] K c= 10 K pH = 7—4pK,—$ log c CWHD v7 Exemplo 11, Calcule o grau de hidrdlise ¢ o pH de uma solugao 0,1M de cloreto de aménio. Na Tabela 1.6 encontramos a constante de dissociacao do hidréxido de aménio: O pH da solucio é: Ky = 1,71x 1075, pK, =-4,77. O equilibrio da hidrélise pode ser expresso por: NHj +H,0 2 NH,OH+H* A constante de hidrélise - 14, ky = Bee IO = 586x107 Como o valor dessa constante é reduzido, o grau de hidrélise pode ser calcu- lado a partir da férmula aproximada (IVa): x -/2 = 5,86 x 107 1° e 01 = 7,66 x 1075 ow 0,0077% O pH da solugio pode ser calculado a partir da equagio (VIII): pH = 7-4pK,—hloge = Aas = 5,17 IV. Sais de dcidos fracos e bases fracas. Quando dissolvidos em dgua, séo submetidos a um processo bem mais complexo de hidrdlise. A hidtdlise do catfon conduz a formagao de uma base fraca nfo dissociada: M* +H,0 # MOH+H* oO enquanto a hidrélise do anion produz um Acido fraco: A’ +H,0 2 HA+OH7 ay Os fons hidrogénio e hidroxila formados nesse processo recombinam-se par- cialmente, formando agua:QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 59 H*t+OH- 2 H,0 ap Tais equagées, no entanto, nao podem ser somadas, a menos que as cons- tantes de dissociag&éio do Acido e da base sejam iguais. Dependendo dos valores relativos destas constantes de dissociagdo, trés hipdteses podem ocorrer: . Se Ka > Kp (se 0 &cido for mais forte que a base), a concentracao hidro- genidnica seré maior que a dos fons hidroxila e a solugiio seré 4cida. Se Ka < Ky (se a base for mais forte que o 4cido), acontecerd o inverso ea solugao ser alcalina. Se Ka = Ky (se 0 dcido e a base forem igualmente fracos), as duas con- centragées serao iguais e a solucao seré neutra. Tal é 0 caso do acetato de aménio, onde as constantes de dissociagao do fcido acético (Ke = 1,75 X 10-5) e a do hidréxido de aménio (Kp = 1,71 X 1075) sio praticamente iguais. Neste caso, a equagao da hidrélise é: NH; +CH,COO~ +H,0 @ NH,OH+CH,COOH que, na realidade, representa a soma dos trés equilibrios: NHi +H,0 @ NH,OH+H* CH,COO +H,0 2 CH;COOH +OH™ Ht +OH> = H,0 Esses trés equilibrios correspondem as equagdes gerais (1), (I) e UID, respectivamente. De um modo geral, as equagdes (I) e (II) podem ser somadas, quando podemos expressar a equacao do equilibrio total da hidrdlise por: M*+A*+2H,0 2 MOH+HA+H*t+OH™ dv) A constante de hidrélise pode ser expressa por: K, ~ MOHI(BA][H*][0H™] _ Ky . [ATA] RK O grau de hidrdlise ¢ diferente para o anfon e para o cation (a menos que as duas constantes de dissociagao scjam iguais). O céleulo da concentragao hidrogeniénica é bastante dificil, porque todos os equilfbrios reinantes na solug&o devem ser considerados. As equacdes que definem as constantes de equilfbrio _ OVA = aT (v) X, = [H*][OH7] (VED contém ao iodo seis concentragées desconhecidas; deve-se, pois, armar outras trés equacgdes para solucionar o problema. Uma destas pode ser derivada do60 ARTHUR I. VOGEL fato de que, por causa da eletroneutralidade, as somas das concentragées dos cations ¢ dos anfons na solugdo devem ser iguais (a condig&o conhecida como de “equilibrio de cargas”): (H°]+(M*] = [OH7]+[A7] WID A concentragao total do sal, c, pode ser expressa de duas maneiras. Em pri- meiro lugar, ela 6 igual & soma das concentragdes do anion e do dcido nao dissociado: ¢ = [A7]+[HA] (Ixy Em segundo, ela é igual & soma das concentragées do cation e da base nao dissociada: . e = [M*]+[MOH] ® Combinando as seis equagdes (V) a (X), podemos expressar a concen- tragao hidrogeni6nica por: ce fe + KIH*}e Kw xD (HT Re RI] TA] {H*] =k Essa equacdo é implicita para [H*]. Para resolvé-la, devemos procurar um valor aproximado para [H*], empregé-lo no termo da direita da equagaio (XD), resolver para [H*] e usar este novo valor em aproximagGes sucessivas. Como uma primeira aproximagao, o valor pode ser usado, principalmente se K, e K, nao forem diferentes demais. 1.21 \SOLUCOES-TAMPAO (BUFFER). No curso de uma andlise quali- ativa’ (e quantitativa) inorg4nica, é necessdrio, antes de um teste, ajustar a concentragao hidrogenidnica a um valor determinado e mant@la no decorrer da andlise. Se necessitarmos de um meio fortemente acido (pH 0—2,ou forte- mente alcalino (pH 12—14), podemos consegui-lo pela adig&o de quantidades suficientes de um dcido forte ou de uma base forte. Se, no entanto, quisermos manter um pH entre 2 e 12, néo poderemos usar esse método. Consideremos, por exemplo, um caso em que tenhamos necessidade de manter a solugio num pH 4 durante nossas operagées analiticas. Podemos adicionar dcido cloridrico a solugdo (originalmente newtra), em tal quan- tidade que a concentragdo de acido livre na mistura final seria de 0,0001M. Tomando uma alfquota de, digamos, 10 ml, isso significa que teremos 0,036 mg de 4cido cloridrico livre. Esta € uma quantidade diminuta e pode ser facilmente altetada pela reagac com tragos de alcalis dissolvidos do vidro ou por tragos de aménia presentes na atmosfera do laborat6rio, De modo seme- Thante, solugdes contendo pequenas quantidades de hidréxidos alcalinos so sensfveis ao didxido de carbono presente no ar. E, pois, impossivel manter o pH em uma solugio levemente dcida, neutra ou levemente alcalina, simples-QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 61 mente pela adic&o de volumes calculados de um dcido forte ou de uma base forte. Consideremos, agora, a mistura de um Acido fraco e seu sal, tal como a mistura do Acido acético e acetato de sddio. Numa tal solugdo, o acetato de sédio, como qualquer outro sal, sofre dissociagdo quase total. A disso- ciag&io do écido acético CH,COOH = CH,COO- +H é, no entanto, quase desprezivel, porque a presenga de grandes quantidades de ions acetata, (a@riginados pela dissociagéo do acetato de sédio) deslocara © equilfbrio para o lado da formagio de acido acético nao dissociado (isto 6, para o lado esquerdo da equacio acima). A solugdo apresentardé um detet- minado pH e este se manter4 admiravelmente bem, ainda que adicionemos quantidades consideréveis de dcidos ou bases. Se adicionarmos ions hidro- génio (isto é, um Acido forte), estes se combinarao com os ions acetato da solugéo para formar 4cido acético nfo dissociado CH,COO- +H* + CH,;COOH e a concentracao hidrogeniénica da solugao permaneceré, portanto, virtual- mente inalterada; o que ocorreu foi que a quantidade de fons acetato diminuiu enquanto aumentou a quantidade de dcido acético nao dissociado. Se, por outro lado, adicionarmos ions hidroxila, estes reagirao com o acido acético: CH;COOH +OH™ > CH,;COO” +H,0 Novamente a concentrago hidrogeniénica (e hidroxila) nao apresentara mu- dangas consider4veis; somente o ntimero de ions acetato aumentaré, enquanto a quantidade de acido acético diminuira. Tais solugécs aprescntam uma certa resisténcia tanto aos 4cidos como aos dlcalis, sendo, por conseguinte, deno- minadas solugGes-tampiio ou solugdes reguladoras (Ouffer solution). Uma solucio-tamp&o também pode ser preparada pela dissolugao conjunta de uma base fraca e seu sal, Uma mistura de hidréxido de aménio e cloreto de amdnio apresenta uma resisténcia ao ion hidrogénio, porque este dltimo reage com 0 hidréxido de aménio (nao dissociado}: NH,OH+H* > NH} +H,0 enquanto a resisténcia aos ions hidroxila é baseada na formagao da base nao dissociada a partir dos fons aménio (que se originam do sal): NHj+OH™ > NH,OH Em geral, uma solugdo-tampao contém a mistura de um Acido fraco ¢ seu sal ou uma base fraca e seu sal. A concentragao hidrogeniénica pode ser calculada com base nas consideragdes sobre o equiltbrio quimico que existe em tais solugdes. Considerando-se um tampao feito com um dcido fraco € seu sal, o equilibrio de dissociagaio HA 2 H*+A7 existe na solugao. A constante de equilibrio pode ser expressa por: x IAT 2 [HA]62 ARTHUR I. VOGEL donde podemos expressar a concentracdo hidrogeniénica como: (H*] = Ke MD O Acido livte presente, praticamente, nao esta dissociado, devido a presenga de grandes quantidades do anion A™, origindrio do sal. A concentragéo total do 4cido, ¢, sera, portanto, aproximadamente igual & concentragio do 4cido nado dissociado: te ¢, * [HA] ay Pela mesma razfo, a concentragao total do sal, c, seré aproximadamente igual a concentracéo do anion: o, © [AT] (I) Combinando as equagGes (1), (II) e (IH), podemos expressar a conceniracao hidrogenidnica por: [Ht] =«,2 avy ou o pH por: ¢ pH = PK, + log = (Vv) Do mesmo modo, se o tampao for feito com uma base fraca, MOH, e seu sal, contendo o cation M*, o equilfbrio de dissociagéio que prevalece nesta so- lugdo é MOH = Mt +0OH- e sua constante de dissociacao pode ser expressa por: x, = MOH] [MOR] Consideragdes andlogas permitem-nos expressar a concentragio total da base, ¢, € a concentrag&o do sal, ¢, por: y ~ [MOH] (vil WD ° gw —M} (vin Finalmente, sabemos 0 valor do produto iénico da 4gua (Kw) em qualquer solugio aquosa (cf. Seco 1.18); K, = [H*][OH"] = 107'* (IX) Combinando as equagdes (VI), (VII), (VII) € (LX), podemos expressar a concentragao hidrogenidnica de um tal tampao por: K & Ht) == x= H)-2*s oo ou o pH como: c PH = 14—pKy— log = on onde 14 = —log K, = pK.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 63 Exemplo 12. Catcule a concentragéo hidrogeniénica ¢ 0 pH de uma solug&o preparada com volumes iguais de Acido atético 0,1m ¢ acetato de sédio 0,2M. Usemos a equacao (IV): “a mm Da Tabela 1.6, K, =1,75 X 1075, c, = 0,05 mol 2-' e c, = 0,1 mol €7* (observe que ambag as concentracGes originals se reduzizam & metade, quando as solugdes foram misturadas), Assim: (H"] =k, [H*] = 1,75 10-8 x28 = 8,75 10°8 e pH = —10g(8,75x 107%) = —(0,94-6) = 5,04. Exemplo 13. Queremos preparar 100 ml de um tampao com pH = 10. Temos 50 mi de uma solugaq de aménia 0,4M. Qual a quantidade de cloreto de am6nio que deve ser adicionada ¢ dissolvida antes de diluir a solugao para 100 ml? Usemos a equacio (XI: "pH = 14—pK,—log2 . 'b onde pH = 10, pK, = 4,77 (da Tabela 1.6) e c, = 0,2 (considerando que os 50 mi da solugao 0.4m sfo diluidos para 100 ml, modificando a concen- twaco para 0,2m). Inserindo estes valores e efetuando a reagdo, temos: log c, = 14-4,77+ log 0,4—10 = -1,17 ¢, = antilog (—1,17) = antilog (0,83~ 2) = 6,76 x 107? mol £-! Sendo 53,49 a massa molecular relativa do NH,Cl, necessitamos de 6,76 X 107? X 53,49 = 3,59 g deste sal para um litro de solugdo. Para 100 ml, seré necessdria a décima parte, ou seja, 0,359 g. Existem varios sistemas tampao que podem ser facilmente preparados para uso em laboratérios. Vejamos a composicéo de alguns, atuando numa faixa de pH de 1,5 a 11,0 conforme a Tabela 1.9. Tabela 1.9 Composicio de solugées-tampao A. Soluges-tampao padrio, Os seguintes padrGes sio apropriados para a calibragao de medidores de pH ¢ para outras finalidades que exijam precisio de resultados. Solugio pHa Ie 2s 38°C 0.1m KHC,0,.H,C,0,4.2H,0 — 148 1.50 Q.1M HCI+0,09M KCl _ 207 2.08 Solugo saturada de hidrogenotartarato de potassio, KHC,H,O. _ 3,7 - 005m hidrogenoftalato de potdssio, KHCaH.O, —4,000(15°C) 4.005 4015 0.1m CH,COOH+-0,1u CH,COONa 465 464 465 0.0250 KH,PO, +0,025m NazHPO, .12H;,0 - 6.85 684 005m Na,B,0, .12H,0 = 318 9.0764 ARTHUR I, VOGEL Solugdes de pH conhecido para determinagées colorimétricas sio preparadas pela mistura apropriada de determinadas solugdes padréo. As composicdes destas solucdes- stampio tipicas so fornecidas no quadro abaixo. B, Solugées de pH entre 1,40 ¢ 2,20 a 25°C (German e¢ Vogel, 1937) X mi de acido p-toluenossulfonico monoidratado 6.1M (19,012 g£-1) e Y ml de p-tolue- Aossulfonato de sddio 0,1et (19,406 g ¢-'), diluidos para 100,0 ml. ¥ (rat) Yon) pH Xml) Yim) pH 48,9 it 1,40 13.2 8 1,90 372 128 1,50, 10.0 40.0 2,00 224 22.6 1,60 “6 fod 210 19.0 31.0 1470 44 45.6 2,20 16.6 334 1.80 C. Solucées de pH entre 2,8 ¢ 8.0 (Mcllvaine, 1921) Mistura de 20 ml de ¥ ml de Na,HP@, 0;2m e ¥ ml de Acido citrico 01M. X imi) ¥ (ml) pa X (ml) ¥ (ral) pH Na,HPO, Acido cittico Na,HPO, — Acido eitrico 0.40 19,60 22 10,72 9,28 2 424 18,76 24 ns 885 54 218 17,82 26 11,60 8.40 5.6 347 16,83 28 12:99 791 58 at 15,89 30 12,63 23 6,0 494 15.06 32 13.22 6.78 62 5,70 1430 3a 13,85 635 64 6,44 13.56 16 14,55 5,45 66 20 12,90 38 15,45 435 6.8 7 12,29 40 16.47 333 70 8.28 7 42 1739 261 72 8,82 18 44 18,17 1183 74 9,25 10,65 46 18,73 127 76 9.86 10.4 48 19,15 08s 78 10.30 970 5.0 19.45 055 80 D. Solucbes de pit entre 2,2 ¢ 10,0 (2.2 — 3.8), (4,0 — 6,2), (5,8 — 8,0), (7,8 — 10,0) a 20°C (Clark ¢ Lubs, 1916) A) pH (2,2~3,8). 50 ml de KH ftalato 0.2m + P mt de HCl 0.2m. Diluir para 200 ml. B) pH (4,0—6,2). 50 mt de KH ftalato 0.2m + @ ml de NaOH 0,2M. Diluir para 200 mi. C) ph (S,8—8,0), 50 mi de KHgPQ,4 0.2m + R mi de NaOH 0,2m. Diluir para 200 mi. D) pH (7,8-10,0). $0 ml de HyBOs 0,2 © KC1* 0.2m + S ml de NaOH 02m. Diluir pare 200 mi, * Esta solugdo contém 12,369 g de HyBO2 ¢ 14,911 g de KCI por litro.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 65 A B c D Pom) pH Qémt) pH Rim) pH S(t) pH Hel NaOH NaOH NaOH 46,60 22 0.40 40 3,66 58 2,68 78 39,60 24 65 42 5.64 60 4,00 8.0 33,00 26 35 44 8,55 62 5.90 82 26,50 2,8 12,00 46 52,60 64 855 84 20,40 30 17,50 48 17,78 66 12,00 86 14.80 3,2 33.65 5.0 23,60 68 16,40 aR 9,65 34 29,75 52 29,54 70 21,40 9,0 6,00 56 35,25 34 34,90 72 26,70 9,2 2,65 38 39.70 56 39,34 74 32,00 o4 = = 43,10 58 42,74 76 36,85 96 - — 45.40 69 4517 18 40.80 98 — - 47,00 6,2 46,85 80 43.90 10.0 E. Solugées de pH entre 2,6 © 12,0 a 18°C — Mistusa tampio universal (Johnson e Lindsey, 1939). Uma mistura de 6,008 2 de acido citrico R.A. {Feagente analitico), 3,893 g de dihidrogenofosfato de potdssio R.A.,1,769 g de dcido borico R.A, e 5,266 g de Acido dietilbarbitirico puro é dissolvida em 1 litro de 4gua, Os valores do pH de misturas de 100 mi desta solugdo com diversos volumes (X) de solugo de hidroxido de sddio 0,2M (isento de carbonatos) sfio tabulados a seguir. pH X (ml) pH Xtal) pH X (mb 26 20 58 36,5 90 Ra 28 43 60 38,9 9.2 0 30 64 62 41,2 94 ag 32 83 64 43,5 96 716 34 10,1 66 46,0 98 193 36 18 68 483 10,0 80,8 38 13,7 10 50,6 10,2 82,0 40 158 72 52,9 10.4 32.9 42 176 TA 55,8 10.6 83,9 44 199 76 58,6 10,8 849 46 224 18 61,7 11,0 * 86,0 48 248 8.0 63.7 112 87,7 5,0 27 8,2 65.6 14 89,7 5.2 29.8 34 67,3 16 92,0 54 318 8.6 69.3 14,8 95,0 56 342 28 71,0 12,0 99,6 122 DETERMINACAO EXPERIMENTAL DO pH. Em alguns casos, pode ser importante determinar experimentalmente o pH de uma solugao. De acordo com a preciso requerida e o instrumental disponivel, podemos escolher a técnica apropriada. Apresentaremos agora algumas dessas técnicas. A. Indicadores e papéis indicadores. O indicador é uma substincia que vatia de cor conforme a concentracao hidrogeniénica. Normalmente, é um acido organico fraco ou uma base fraca em solucio muito diluida. O indi- cador, acido ou base, nao dissociado apresenta uma cor diferente do pro-ARTHUR I. VOGEL 66 o¢r~ 801 earewy mnzy (eure efor) (aseq) fsa ap siuEYi ZY s‘or-€'6 ny s0joouy = eUPTEIOWLL oor-e8 ‘BYSWIS A JQTOOUT _ eurspenzjouesy 001-78 apsza-nzy veseuy _ (980q) enpezuegqoreN-> 9'6—0'8 Inzy epreay ‘eurspeyyeuogyes-jouny, (aseq) jon ap [nzy us-et ey eprewy BUPPEFIONeN-D wuyeTEnjONeN-o Se—TE Pypaua A, ppremy eulayeayeUOy NS-jOsa19)-0 (aseq) Josaza ap ogjauaieA, 980% BIAOIA eperemiy eurapeqeuop[ns-[Tuaztprxoupyy-o- youayp ap vandang ¥L-09 inzy pprewy eulapeayeUos[Ns-OUrOWOZgIC, jouowelg ep nzy O8s—O'¢ yazy eypULeA, _— (Josseuto}) euruTNo7y r9- 8b vypuLe,, wry: PUrZ[BIJeUO][NS-[OUZJOFO]IIC, JOUsyOIO]) BP OYfSULIZA een wyteuy eupmreA, -sunyounp-o2e-ouszteqntogneey 2 eeu 9p ogous, euysyey sett HS— BE fazy Bjareury -O]Ns-Jos219-/-OUTO.IGeN2L, Joser90wo2g Op *P1eA ‘osmeyns opiog os—Oe BYlaUL2 A, ‘BIOIOLA, ~p-RUIWIEPFEU-0-OZ0-SIq-[Ua TG: oSucs Op oUysUIE A, OIp9s ap orettozins pee eperewy eyPUI9A, -OUDZU2g-OZT-OUFLTEENOUTI aul ap opefucseyy Se-BZ Inzy epueny Buso[eIeUOT|NS-{OUZ}OWOUqeAL, Jousyourorg ap [zy 8e-T1 vjewuy vypULe,, ‘eujapeiyeuoy[ns-josary-ue josasowzour op esnding SU-TT vereury reypeue,, ‘eays[xyUEOs INS jou, {opise) jown ap nz S2-T1 ejszeury eypaulio,, BUla[EIJHUOJ]AS-[O891}-0 Copisg) Jose ap OULaU2A, g1~00 apisaqnzy Bppaeury ooupliops-eurfraesor-d rowed ByNeur ap BIO1A, 80-00 earewy JOTOOUL _— (opiog) eulszuaqoyeN-2 epe(uesepe euozeuay!p ap o7u0]9 OL-0°0 Inzy eTPWIIA, f8ul-ouTUTeTHarp-oururY: (oppy) [18819 ap aweyyg ZY He 9p ofsasojuy—_eugeaye “fos We 10) EPPE Jos mia 109 KOTWUAD OYSEUYLIONICE Jopearpul sovopwalpuy sungye ap Ad op exyey 9 409 wu SeSUUPAAL OTT HPALQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 67 duto dissociado. No caso de um indicador dcido (Hind), a dissociagao ocorre de acordo com o equilibrio: Hind @ H* + Ind~ A cot do anion indichdor (Ind-) & diferente daquela do dcido indicador. Se a solucio na qual o indicador é adicionado for Acida, isto é, se contiver grande quantidade de ions hidrogénio, o equilfbrio da equagéo seré desviado para a esquerda, tornando visivel a cor do Acido indicador nfo dissociado, Se, no entanto, a solugdo tornat-se alcalina, ou seja, os fons hidrogénio fo- rem removidos, o equilibrio deslocar-se-4 para a formagfo do anfon indicador, mudando a coloragaéo da solugfo. A mudanga de coloragio ocorre numa estreita, porém, bem definida faixa de pH. A Tabela 1.10 apresenta as mu- dangas de coloragéo dos indicadores em fungao das faixas de pH em que elas ocorrem. Se posswirmos um conjunto dessas solugdes indicadoras, pode- remos facilmente determinar o pH de uma solucdo. Numa pequena tira de papel de filtro ou numa placa de toque, coloque 1 gota do indicador, 1 gota da solugSo de teste e observe a cor. Se, por exemplo, nessas circunstincias, observarmos que o azul de timol apresenta uma coloracao amatela (alcaltina), enquanto o alaranjado de metila se apresenta vermelho (dcido), podemos afirmar que o pH da solugéio esté entre 2,8 ¢ 3,1. Alguns dos indicadores relacionados na Tabela 1.10 podem ser mistu- rados para formar 0 denominado “indicador universal”, capaz de indicar, num sé teste, o pH aproximado de uma solugdo. Tal indicador universal pode ser preparado, segundo Bogen, dissolvendo 0,2 g de fenolftaleina, 0,4 g de vermelho de metila, 0,6 ¢ de dimetilazobenzeno, 0,8 g de azul de bromo- timo] e 1 g de azul de timol em um litro de etanol absoluto. A solugao deve ser neutralizada, adicionando-se uma solugio diluida de hidréxido de sddio gota a gota, até atingir uma coloragao amarela pura. Esse indicador universal apresenta diferentes coloragdes em fungio do pH da solug&o, conforme o quadro a seguir: pH 2 4 6 8 10 12, Cor Vermelha Laranja Amarela Verde Azul Purpura Pequenas tiras de papel de filtro devem ser impregnadas com essa solugio e secas. Tais tiras de papel indicador podem ser guardadas por bastante tempo. Para fazer 0 teste, deve-se mergulhar uma tira desse papel na solugdo ¢ observar sua coloragao. Empresas fabricantes e disiribuidoras de produtos quimicos comercia- lizam papéis com ampla faixa de medicaéio de pH. A composicao da mistura do indicador geralmente nao € revelada, mas um cartéo multicolorido (pH- -cor) acompanha o livreto das tiras. Comparando a cor da tira, apés imersao na solugio,com as cores exibidas no cartao colorido, determina-se facilmente o pH aproximado. Com uma tnica tira podemos determinar o pH aproximado de uma solugdo, numa escala de 1 a 11, com precisao de 0,5 a 1,0 unidades de pH. Algumas firmas comercializam papéis para determinacao de pH, com uma precisio de 0,1 a 0,2 de pH. Os papéis especificos (maior precisio) devem ser pré-selecionados apés um teste prévio com papel de faixa ampla.68 ARTHUR I. VOGEL. Por outro lado, as vezes, somente queremos determinar se uma solugao é Acida ou alcalina. Neste caso, deve-se usar o papel de tornassol. Em solu- g6es Acidas, o tornassol apresenta-se vermelho, enquanto em solugao alcalina, torna-se azul. A mudanga de coloracdo ocorre num pH em torno dey 7. B, Determinagée colorimétsiea do pH. O principio delineado na Segio 1.22, pode tornar-se mais preciso, usando quantidades conhecidas de tampio © solugdes ‘indicadoras e comparando a cor formada nas solucdes de teste com uma série de padrdes de refertncia, operando em condigdes idénticas. Inicialmente, determina-se 0 pH aproximado da solugfo de teste por um dos métodos descritos na Secdo ¥.22,A. A seguir, prepara-se uma série de solugdes- -tampao (cf. Segio 1.21, Tabela 1.9), diferindo em cerca de 0,2 de PH e cobrindo toda a gama de valores aproximados. Volumes iguais, digamos 5 ou 10 ml, das solugdes-tampdo sAo colocados em tubos de ensaio de vidro inco- lor, com as mesmas dimensdes aproximadas e, em cada tubo, adiciona-se a mesma quantidade do indicador apropriado para aquela faixa de pH. Obtém- -se, assim, uma série de cores diferentes correspondendo aos diferentes pH. Toma-se, da solug&o de testc, um volume igual ao das solugdes-tampio adiciona-se quantidade idéntica de indicador, e a cor resultante é entio comparada com aquelas obtidas nos padres de referéneia individuais. Quan- do obtivermos uma coincidéncia perfcita (ou quase perfeita) entre a solucéo Fig. 17 de teste & a correspondente solugdo-tampio, as duas apresentam o mesmo pH = 0,2 unidades. Para comparagao das cores, os tubos com as solugdes- -tampao devem ser colocados num suporte em ordem crescente de pH. A solugdo de teste € entéo movida de orificio em orificio até encontrar a cor de melhor coincidéncia. Estojos especiais com fundo branco e padrdes para comparagéo s& encontrados no comércio (por exemplo, os da The British Drug Houses Ltd.). Os padrées comerciais preparados a partir de solugdes- -tamp&o n&o s&éc permanentes, devendo ser verificados em intervalos de alguns meses.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 69 O método de simples comparagdo descrito anteriormente nao pode ser utilizado para solugdes que apresentem turbidez ou alguma coloragao. A interferéncie provocada por alguma substincia colorida pode ser eliminada de um mado simples, utilizando-se 0 apatelho inventado por H. Walpole (1916) e apresentado na Fig. 1.7. A, B, C e D sao cubetas de vidro com fundo chato, alojadas num estojo cujo interior é pintado de preto fosco, A contém a solu¢do a ser testada com o indicador, B contém um volume igual de 4gua, C contém a solugdo de pH conhecido com o indicador e D coniém © mesmo: volume de solucdo a ser testada, conforme foi feito em A, porém sem 0 indicador. Observando de cima, através dos dois pares de tubos, ha uma compensagio de cor. No momento de efetuar uma medigao, apenas o tubo C precisa ser substitufdo por outro padraéo que permita melhor coin- cidéncia. O preparo de padrées de referéncia para esse teste é uma tarefa mond tona podendo consumir um tempo consideravel. Pode-se ganhar tempo, utili- zando-se o método de padrGes coloridos permanentes, que requer equipa- mento especial, o comparador. O comparador Lovibond ? (Fig. 1.8) utiliza nove padrées de vidro colorido permanente, engastados num disco giratério. O aparelho apresenta pequenos compartimentos que recebem pequenos tubos de ensaio ou cubetas retangulares de vidro. Ha também um écran de vidro q On 5 |. ..| 3 ‘[ESS2S), Fig. 18 opalescente contra o qual as cores sfo comparadas. O disco pode girar no comparador, obrigandb cada padréo colorido, ao chegar a sua vez, a passar em frente de um orificio através do qual a solug&o na cubeta (ou cubetas) pode-ser observada. A medida que o disco gira, o pH do padrao colorido, visivel pelo orificio, aparece num encaixe especial. O comparador Lovibond utiliza indicadores B.D.H. S40 encontrados os seguintes discos coloridos: vermelho de cresol (faixa écida e¢ alcalina), azul de timol (faixa dcida ¢ alcalina), azul de bromofenol, azul de bromocresol, verde de bromocresol, vermelho de metila, vermelho de clorofenol, ptirpura de bromocresol, azul de bromotimol, vermetho de fenol, pirpura de difenol, vermelho de cresol, 1. Fabricado pela Tintometer Ltd., Milford, Salisbury, Inglaterra. Um aparelho semelhante é comercializado pela Hellige Inc., de Long Island City, N.I., E.U.A., que utiliza indicadores Merck (E.U.A.). Os discos de vidro para os dois instrumentos nfo sao intercambiaveis.70 ARTHUR I. VOGEL azul de timol ¢ o indicador universal B.D.H. As faixas de pH destes indi- cadores estio relacionadas na Tabela 1.10. Determina-se inicialmente o pH aproximado da solugao com um indi- cador universal ou de jaixa ample, ou ainda com um papel indicador (Segao 1.22,A), e entio seleciona-se o disco apropriado, introduzindo-o no compara dor. Coloca-se uma quantidade (no comparador Lovibond — 10 ml) da solu- g&o de teste no tubo ou célula de vidro, adiciona-se o indicador (normalmente 0,5 ml} e equipara-se a cor A do disco de vidro, Esté prevista no aparelho, para a aplicagao da técnica de Walpole, a insereZo de um “extra” que con- tém a solugdo. Afirma-se que resultados de preciséio igual a 0,2 de pH podem ser conseguidos. C. Determinagio potenciométrica do pH,! © método mais avangado ¢ preciso para a determinagéo do pH é fundamentado na ‘mediggo da forga eletromotriz (f,¢.m.) de uma célula eletroquimica, que contém uma solugSo de PH desconhecido como eleirélito, e dois elétrodos. Os elétrodos sfo conec- tados aos terminais de um voltimetro eletrénico, a maioria das vezes denomi- nado, simplesmente, medidor de pH. Quando convenientemente calibrado com uma solucfo-tampio de pH conhecido, pode-se ler diretamente na escala do aparelho o pH da solugao de teste. A fe.m. de uma célula eletroquimica pode ser definida como o valor absoluto da diferenca de potenciais de elétrodo entre os dois elétrodos. 2 Os dois elétrodos utilizados na construcdo da célula eletroquimica tém fungdes diferentes na medic’o ¢ devem ser escolhidos cuidadosamente. Um dos elé- trodos, denominado eléirodo indicador, adquire um potencial que depende do pH da solugao. Na pratica, o elétrado de vidro é utilizado como elétrodo indicador. O segundo elétrodo, por sua vez, deve ter um potencial constante independente do pH da solugio, com o qual, portanto, o potencial do elétrodo indicador pode ser compatado em vérias solucées; dai este segundo elétrodo ser denominado eléirodo de referéncia. Na medig3o do pH, o elétrodo de calomelano (saturado) & utilizado como elétrodo indicador. A medic&o da f.e.m. de uma célula pode ser expressa por: fem. = |E,a~Eeu| Eva € 0 potencial de elétrado do elétrodo de calomelano, 0 qual € constante. Eou = constante O potencial do elétrodo de calomelano saturado é + 0,246 V a 25°C (medido contra um elétrodo padrao de hidrogénio). E,,, 0 potencial do elétrodo de vidro, por sua vez, depende do pH da solugdo. Para a regiéo de pH 2—11 (onde a precisio da determinagiio € muito importante), a dependéncia do pH do potencial do elétrodo de vidro pode ser expressa por: E,a= ES, ~ 0,059 pH 1. Para compreensdo integral desta segdo, torna-se necessario o conhecimento dos potenciais de elétrodo, que serfio explanados mais adiante na Seco 1.39, O tratamento aqui é dar os fatos ¢ fornecer a informagdo necesséria para uma medigio exata do pH. 2. Para uma explanac3o minuciosa das células eletroquimicas, deve-se consultar um compéndio de fisico-quimica (Moore, Physical Chemisiry, 4° ed, Longman, 1966, pp. 379 8,).QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA aA onde £2;é o potencial padrao do elétrodo de vidro. Esse valor varia para cada exemplar de instrumento, e também depende do estado de conserva- g&o e do pré-tratamento do elétrodo. Dentro de um conjunto de medigdes, isso pode ser considerado constante. Se empregarmos o processo habitual de calibragéo, descrito abaixo, n&io sera necessdério medir 0 potencial padrio ¢ deduzir 0 potenciaf do elétrodo de calomelano, visto que o pH pode ser lido diretamente no medidor de pH. O elétrodo de vidro (Fig. 1.9) contém um pequeno bulbo de vidro sen- sivel ao pH, fundido a um tubo de vidro comum. O vidro sensivel ao pH. é fabricado de acordo com varias especificagSes. As composigées mais im- portantes para esses elétrodos de vidro estéo relacionadas na Tabela I.11. Tabela 1.11 Composigio dos vidros usados na fabricacio de elétrodos de vidro * Tampa Suporte Blindagem———4 Blindagem (conector & terra) Elétrodo interno Jsolante de referéncia Ag/AgCl Condutor metélico Tampao Conector Fig. 19 Li,0 Na,O = C8,0 cad Ba 1a,0, SiO, Vidro Dole = ae 64 - — 22 Vidro Perley 28 = 3 - ~ 4 65 Vidro litio-bério u - - — 3 - 8 *B, CoSkvary. Z. Boksay © G, Bouquet: deal. Chin. Acta, 56 (1971) p. 279. Enche-se o bulbo com uma solugdo dcida ou com um tampio dcido, que é conectado ao circuito por um fio de platina. Normalmente, ha um elétrodo de referéncia interno (elétrodo prata—cloreto de prata) no circuito, localizado entre o bulbo e¢ 0 topo do tubo de vidro. Esse elétrodo de referéncia interno & ligado em série com o fio condutor ao eletrélito no bulbo e € conectado entrada do medidor de pH. A fungfo do elétrodo de referéncia interno ptoteger o elétrodo de vidro de uma sobrecarga elétrica acidental. Ele OOD7 ARTHUR I. VOGEL- nao-polarizdvel e, como o elétrodo de calomelano, apresenta um potencial constante. O préprio bulbo de vidro € feito de vidro muito fino e €, portanto, muito delicado; deve ser manuseado com muito cuidado. A operacdo ade- quada do elétrodo de vidro requer que o vidro de elétrodo seja mantido tmi- do, em estado “intumescido”, constantemente embebido em 4gua.ou em. 4cido dilufdo; se o elétrodo de vidro secar, ndo apresentar mais resultados reproduziveis no medidor de pH (nestes casos, deve-se deixar o elétrodo mergulhado em 4cido cloridrico 0,Jm por 1 a 2 dias, quando geralmente sua resposta retorna). Se bem que o vidio “intumescido” do elétrodo seja capaz de atuar como condutor, ele representa uma elevada resisténcia no circuito. A resisténcia do elétrodo de vidro se situa comumente entre 10° a 10° 9, o que significa que a corrente no circuito é extremamente baixa (a corrente também deve ser baixa com elétrodos de baixa resisténcia, a fim de evitar a polarizagéo). O cabo que sai do elétrodo de vidro é, por conse- guinte, blindado, sendo que o sinal elétrico passa através do fio interno, enquanto o cabo blindado € conectado, na maioria dos casos, juntamente com a entrada do elétrodo de calomelano, ao corpo do instrumento © ao aterramento do mesmo. Como foi dito anteriormente, o elétrodo de vidro é apropriado para a medicdo precisa do pH numa faixa de 2 a 11. Abaixo desse pH (alias concentragdes hidrogeniénicas), superpde-se um assim cha- mado potencial de difusio, bastante elevado, & forca eletromotriz medida. Isso varia consideravelmente com a propria concentragao hidrogeniénica, e, portanto, no se podem obter resultados confiéveis, mesmo apés a mais euidadosa calibragao. A valores de pH acima de 11, aparece o denominado “erro alcalino” do elétrodo de vidro, tornando nao-linear a resposta ao pH. Acima de pH 2 e abaixo de pH 11, 0 elétrodo de vidro € confidvel. Como norma, cada medigio deveria ser precedida por uma calibragio com uma solucdo-tampio de pH o mais préximo possivel ao da solugao a ser testada. © bulbo de um elétrodo de vidro novo apresenta-se, as yezes, revestido por um filme de cera como protegiio, Este filme deverd ser removido por imersZo do elétrodo num solvente orgdnico (conforme especificado na folha de instrugi0), apés o que é mergulhado em Acido clorfdrico diluido, por alguns dias. Quando fora de uso, o elétrodo deve ser conservado em dgua destilada ou em dcido cloridrico diluido. O elétrodo de calomelana é basicamente um elétrodo de merciirio, cujo potencial de elétrodo depende, de modo exclusivo, da concentragao dos ions merctrio (1), (Hg3*), na solugdo com a qual esté em contato. A concentragéo de fons merctirio (I) é mantida constante (posto que baixa) pela adigao de cloreto de merctirio (1) precipitado (Hg,Cl, — calomelano) & solugao e pela utilizagio de grande quantidade de cloreto de potéssio. Uma solugao saturada de cloreto de potdssio ¢ empregada no elétrodo de calomelano saturado: a saturagéo é€ conservada, mantendo-se sempre na solugdo cristais nao dissol- vidos de cloreto de potassio. A uma temperatura constanie, a concentragio de ions cloreto € constante, o que significa que a concentracéo de ions mer- ctirio (I) permanece constante (cf. Sedo 1.26) e, assim, o potencial de elétrodo também permanece constante. Enquanto ambos, calomelano e cloreto de potdssio, estiverem presentes em estado sélido, essa concentragao de fons merctirio (I) permanecerd constante, mesmo que uma corrente considerdvel atravesse o elétrodo. Este elétrodo é, portanto, nao-polarizdvel. O potencialQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 13 do elétrodo de calomelano saturada, a 25°C, medido contra o elétrodo padrao de hidrogénio é + 0,246 V. Um elétrodo de calomelano simplificado, proprio para trabalhos elemen- tares, é reproduzido na Fig. 1.10. Pode ser construfdo com um simples vidro de reagente provido de uma rolha de borracha com dois orificios. Adapta-se um tubo de vidro em um dos oriffcios, com um fio de platina que o percorre, fixado no fundo por fuséo ¢ que estabelece contato direto com o meretirio KCI+Hg Cl Hg Fig. Ltd no fundo do recipiente-elétrodo. O fio de platina é, entéo, conectado ao cir- cuito. O merctrio deve ser da mais pura qualidade disponivel, tridestilado. Sobre o merctitio deve ser depositada uma camada de calomelano recém- -precipitado e cuidadosamente lavado. A lavagem pode ser feita agitando o precipitado com égua destilada e deixando decantar; repete-se a operacéo de 8 a 10 vezes. Adiciona-se uma quantidade generosa de clozeto de potdssio sdlido, grau analitico, e completa-se o volume do recipiente com solugdo de cloreto de potdssio. Entéo um pequeno tubo, dobrado em forma de U (Fig. 110), deve ser carregado com uma solug&o quente de cloreto de potassio concentrado, & qual se tenha acrescentado 0,5 g de dgar-4gar para 100 ml da solugdo. Por resfriamento, a solugéo solidifica-se no tubo, mas permanece condutora, possibilitando assim um contato elétrico entre o elétrodo e a solucao de teste. Por resfriamento, o nivel da solugdo diminui devido & con- trag&o, sendo necessario, portanto, refazer o seu nivel ou cortar o vidro nas extremidades vazias. Esta ponte salina deve, entao, ser introduzida no se- gundo orificio da rolha de borracha. O elétrodo esté, assim, pronto para operacdo, O fio de conexdo do elétrodo ao medidor de pH nao necessita ser blindado, A extremidade da ponte salina dever4 ser imersa, quando fora de uso, numa solug%o concentrada de cloreto de potdssio. O medidor de pH € um voltimetro eletrénico com uma elevada resis- téncia de entrada (esta resistencia de entrada num bom medidor de pH esté na faixa de 10—10'5 1). Instrumentos, tanto de valvulas como transis- torizados, estio sendo empregados, Geralmente, operam a partir da redemW ARTHUR I. VOGEL geral de energia e possuem seu prdéprio circuito de forca com retificador. Instrumentos mais baratos contém um amplificador diferencial, sendo o sinal de entrada de corrente continua amplificado diretamente no instrumento. Instrumentos mais dispendiosos convertem o sinal de corrente continua, vindo da célula de medig&o, num sinal de correnie alternada, que é entéo amplifi- cado, o componente de corrente continua filtrado, ¢ finalmente o sinal ampli- ficado € retificado. Em ambos os instrumentos, o sinal amplificado é mostrado num painel calibrado em unidades de pH (e, na maioria dos casos, também em miliyolts). Também € conhecido um terceiro tipo de medidor de pH eletrénico; neste, o sinal elétrico oriundo da célula é compensado, girando-se © boto do potenciémetro até que o galvanémetro indique uma deftexdo zero. Em virtude das baixas correntes que circulam na célula, tais instrumentos necessitam também de um amplificador entre o galvanémetro e o circuito potenciométrico. Em tais instrumentos, o pH 6 lido a partir da posigao do bot&o do potenciémetro. Quando em operago, devemos primeiramente ligar o aparelho e aguar- dar o tempo necessério, de alguns minutos a meia hora, até entrar em equilibrio térmico e eléirico. Entéo (mas naéo sempre), o botao de zero deve ser ajustado até que o instrumento indique a deflexdo dada no manual de instrugées (geralmente de 0 a 7 na escala de pH). O seletor de temperatura deve ser posicionado na temperatura ambiente. Escolhe-se, ent@o, um tampao com pH o mais préximo possivel daquele esperado na solugio de teste. Os elétrodos de vidro e de calomelano sfo imersos no tampfo'e os elétrodos conectados aos terminais de entrada corretos. Geralmente, o terminal de entrada do elétrodo de vidro tem um feitio especial para acomodar um pino com um cabo blindado ¢ € marcado “vidro” ou “indicador", O terminal de entrada do elétrodo de calomelano é, em geral, um soquete, tipo banana, marcado “referéncia” ou “calomelano”. (Em qualquer caso, deve-se seguir o manual de instrugdes ou consultar um profissional experiente.) O inter- ruptor do “seletor de faixa” deve ser conduzido da posic&o zero (ou stand by) até o registro que incorpora a faixa do pH do tampio, ¢ 0 botiio do “ajuste do tampao” operado até que o medidor gire a uma posigio da escala de pH, idéntica 4 do pH da solugao-tampdo. O interruptor do “seletor” 6, entio, levado & posig&o zero, os elétrodos sfo retirados do tampao. enxaguados cuidadosamente com agua destilada ¢ imersos na solugao de teste. O “‘seletor” é conduzido & posig&o anterior e faz-se a leitura do pH da solugdo na escala. Com medidores de pH baseados no principio da compensacao, as opera- gées sao semelhantes as descritas acima, mas o botio do potenciémetro (com a escala de pH) & colocado numa posig&o correspondendo ao pH do tamp3o e o galvanémetro é colocado na posig&io “zero” pelo bottio de “ajuste do tampao”. Quando for medir a solugao de teste, o galvanémetro é zerado pelo botdo do potenciémetro e o pH da solucio é lido na escala, Terminada a medig&o, o “seletor” deve ser levado & posigHo “zero” ¢ os elétrodos enxaguados com Agua destilada e guardados. O elétrodo de vidro deve ser mantido em agua ou dcido cloridrico diluido, enquanto a ponte salina do elétrodo de calomelano deve ficar mergulhada em cloreto de po- téssio concentrado. Ao término do dia, o medidor de pH € desligado; por outro lado, manté-lo tigado € preferivel a ligé-lo e destigé-lo freqiientemente.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 5 D. TEORIA DE BRONSTED-LOWRY DOS ACIDOS E BASES 123. DEFINICAO DE ACIDOS E BASES. Os conceitos classicos de Acidos ¢ bases apresentados nas Segdes 1.15-1.22 so suficientes para explicar a maioria das reagSes dcido-base encontradas na anélise qualitativa inorgi- nica, conduzidas em solugdes aquosas. Nao obstante, essa teoria apresenta limitagSes, que se tornam evidentes quando se deve interpretar reagdes Acido-base em solugSes nfo aquosas. Na teoria classica acido-base, dois fons, © fon hidrogénio (o proton) e o jon hidroxila, exercem fungdes preponde- rantes. Foi, no entanto, assinalado que, enquanto o préton realmente apre- senta propriedades excepcionais 4s quais pode ser atribuida a fungio Acido-base, os ions hidroxila nao possuem qualidades especiais que os credenciem a desempenhar uma fungdo especifica nessas reagdes. Tal aspecto pode ser ilustrado pelos seguintes fatos. Observou-se, por exemplo, que o acido perclérico age como um Acido nao s6 em meio aquoso, como também em Acido acético glacial ou aménia liquida como solventes. O mesmo acontece com o 4cido cloridrico. E, portanto, razodvel supor que o proton (o Gnico fon comum presente em ambos os dcidos) € o responsdvel por seu carater acido. O hidréxido de sédio, embora aja como base forte em 4gua, nao apresenta as caracteristicas especiais de uma base em outros solventes {se bem que reaja prontamente com dcido acético glacial). Em acido acético glacial, por sua vez, o acetato de sddio evidencia propriedades de uma base verdadeira, enquanto a amida de sédio (NaNH,) assume este papel em amé6nia liquida. Outros fatos experimentais indicam que, em acido acético glacial, todos os acetatos soliveis e, em amédnia Iiquida, todas as amidas soliveis possuem propriedades bdsicas. No entanto, nenhum dos trés fons, hidréxila, acetato ou amida (NH), pode ser destacado como o tnico res- ponsdvel por comportamento basico. Tais consideragdes conduzem a uma definigdo mais genérica de dcidos e bases que foi proposta independentemente por J. N. Bronsted e T. M. Lowry, em 1923. Eles definiram dcido como uma substancia (um estado idnico ou molecular) que libera protons (H*), e base como uma substancia (molecular ou i6nica) que recebe prétons. Denotando dcido por A e base por B, o equilfbrio acido-base pode ser expresso por: Az B+H" Um sistema como esse, em equilibrio, € denominado sistema conjugado (ou correspondente) do dcido-base, A ¢ B sao denominados par conjugado dcido- -base. E importante considerar que o simbolo H* nesta definigao representa © préton livre (fon hidrogénio nao solvatado) e, conseqiientemente, a nova definigéio n&o esté, de modo algum, ligada a qualquer tipo de solvente. A equacko expressa um método hipotético para a definic&o de Acido e base — pode ser encarada como uma “meia reagdo” que somente ocorre se o préton, liberado pelo dcido, for aceito por uma outra base. Exemplo de alguns sistemas dcido-base: Acido = Base +H* HCl 2 Cl’ +H*i) ARTHUR IL, VOGEL HINO, = NO; +H* #80, 2 HS0; +Ht* HSO{ 2 80}-+H* CH,COOH = CH,COO- +H* HPO, 2 H,PO; +H* HPO; 2 HPO} +H* HPO?” 2 PO} +H* NHj 2 NH,+H* NH, @ NH; +H* H,0* # H,0+H* H,0 2 OH” +H* Desses exemplos, vé-se que, de acordo com a teoria de Bronsted-Lowry, os Acidos podem ser: @) Moléculas nao carregadas, conhecidas como acidos na teoria cléssica Acido-base, tais como: HCI, HNO3, H,SO,, CH;COOH, HPO, etc. 6) Anions, como: HSO7, H,PO;, HPO3- etc. c) Cations, como: NH{, H,O* etc. De acordo com essa teoria, bases sao substancias capazes de receber prétons (e néo, como na teoria cléssica acido-base, aquelas que produzem hidroxila ou qualquer outro fon). Incluem-se as seguintes: @) Moléculas nfo carregadas, como: NH; e H,O etc. 5) Anions, como: CI", NOS, NH3, OH™ etc. E importante observar que certas substAncias (hidrdxidos alcalinos) que sio classificadas como bases fortes pela teoria cléssica dcido-base, na reali- dade, nao s&o constituidas por moléculas nZo carregadas, mas sio invaria- velmente de natureza iénica, mesmo em estado sdlido. Assim, a formula NaOH nio é ldgica, sendo que as férmulas Nat, OH~ ou Nat + OH- melhor expressatiam a composi¢ao do hidréxido de sédio. A natureza bsica dessas bases fortes € devida aos ions OH~ que esto presentes em estado sélido ou em solugdes aquosas. Algumas substancias (como HSO;, H,PO3-, HPO?~, NH,, H,O ete.) podem funcionar como dcidos ou como bases, dependendo das circunstancias. Tais substincias denominam-se eletrdlitos anféteros ou anfélitos. Como ja foi assinalado, a equagio A=B+H* nfo representa uma reacdo que possa ocorter independentemente; o préton livre, produto dessa dissociagio, por causa de seu pequeno tamanho e do intenso campo elétrico que o circunda, possui grande afinidade com outras moléculas, especialmente aquelas com elétrons nao compartilhados, e, por- tanto, nfo pode existir como tal em qualquer concentragSo aprecidvel em solugao. O préton livre é, assim, aceito por uma base de um segundo sistemaQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 7 acido-base. Desse modo, por exemplo, A, libera um préton, de acordo com @ equagao: A, > B,+Ht* Esse préton é capturado por B,, formando um novo dcido, A,: B,+H* + A, Como essas duas reagdes somente se processam simultaneamente (nunca iso- ladamente), torna-se mais indicado expressé-las numa Unica equagao, como: A, +B, > By +A, Geralmente, podemos escrever uma reagao dcido-base assim: Acido, + Base, > Base, + Acido, Essas equagSes representam a transferéncia de um prdéion de A, (acido,) para B, (base,). Reagdes entre dcidos e bases so, portanto, denominadas reagdes Protoliticas. Todas essas reagdes tendem a um equilibrio, o qual, em alguns casos, pode ser quase totalmente deslocado em qualquer uma das duas di- regdes. A divegio final dessas reagdes depende da forca relativa dos acidos e bases envolvidos nestes sistemas. Na teoria classica acido-base, tipos de reagaio dcido-base (como disso- ciagdo, neutralizagao e hidrdlise) tiveram de ser postulados para interpretagio. de fatos experimentais. A grande vantagem da teoria de Brénsted-Lowry reside no fato de que todos esses tipos de reacfio podem ser considetados comumente como simples reagdes protolfticas. Outrossim, a teoria pode ser facilmente estendida as reacdes dcido-base em solventes nao aquosos, onde a teoria classica acido-base € menos adaptavel. Alguns exemplos de reagdes protoliticas so relacionados abaixo: Acido, + Base, 2 Acido; + Base, HCI+H,0 2 H,O* +C1- a CH,COOH+H,0 # H,0* +CH,COO- a) H,S0,+H,0 # H,0* +HSO; dil) HSO; +H,0 # H,O* +S03- ay) H,0*+OH- 2 H,0+H,0 ) CH,COOH+ NH, 2 NHj +CH,COO- wh H,0+CH,COO~ @ CH;COOH+0H7 (VID NHj +H,0 2 H;0*+NH; (WD H,0+HPO2- 2 H,PO,; +OH ax H,0+H,0 2 H,0* +OH- OO As reagdes (I) a (IV) representam dissociagées de dcidos. A reag&o (V) é a reagio comum, denominada “neutralizacdo”, de dcidos fortes com bases fortes, A reac&o (VI) descreve a reagéo de neutralizacdo entre 0 Acido acético ¢ aménia, em auséncia de Agua. As reagdes (VII a (1X) representam reagdes de hidtélise, e a reacio (X), que é a mesma reag&o (V}, porém, em sentido18 ARTHUR I. VOGEL oposio, expressa a “dissociacéo” (ou, mais propriamente, a autoprotdlise) da dgua. Algumas dessas reagées serfo apresentadas com mais minticias nos capitulos seguintes. 124 PROTOLISE DOS ACIDOS. FORCA DOS ACIDOS E BASES. E interessante observar 0 processo que ocorre quando um dcido é dissolvido num solvente, em primeiro lugar na 4gua, De acordo com a teoria de Bréns- ted-Lowry, tal dissolugdo envolve uma reagfo protolitica, na qual o solvente (Agua) age como uma base. A fim de esclarecer esses processos, examinemos © que ocorre se um Acido forte (Acide cloridrico) ¢ um dcido fraco (4eido acético) sofrerem protdlise. © cloreto de hidrogénic em forma gasosa ou, de liquido puro nao é condutor de eletricidade e, portanto, possui todas as propriedades de um composto covelente. Quando o gids é dissolvido em agua, verifica-se que a solugdo resultante é excelente condutora de eletricidade e, portanto, contém uma alta concentragéo de ions. Evidentemente, a Agua, comportando-se como: uma base, reage com o cloreto de hidrogénio, formando os fons hidrénio e cloreto: HCI+H,0 2 H,O*+Cr- Do acido (HCI) e-da base (H.O) originais, formaram-se um novo 4cido (H,O*) e uma nova base (CI-). Esse equilibrio é completamente destocado para a direita; todo 9 cloreto de hidrog&nio é transformado em ions hidrénio. Conclusdes semelhantes podem ser inferidas para outros dcidos fortes (como HNO,, H,50,, HCIO,}; quando dissolvidos em agua, sua protdlise produz fons hidrénio. Dos dcidos (0 fcido forte ¢ H,O*) envolvidos numa reagio protolitica, 0 acido mais fraco é o fon hidrénio. A 4gua como solvente tem assim uma agao de nivelamento sobre os Acidos fortes. O Acido forte é nivelado para a forga dos fons hidrénio. Quando o dcido acético é dissolvido cm Agua, a solugdo resultante apre- senta uma baixa condutividade, o que indica ser também relativamente baixa a concentracéo de ions. A reagao CH;COOH+H,0 2 H,0* +CH;COO- dirige-se apenas ligeiramente para a direita. Desta maneira, o Acido cloridrico € mais forte que o acide acético, ou, o que ¢ equivalente & primeira afirma- tiva, o fon acetato é uma base mais forte que o fon cloreto. A forga de um acido depende, pois, da rapidez com que o solvente pode receber os prétons em telag4o aos anions do Acido. Um Acido, como o cloreto de hidrogénio, que libera rapidamente H* para o solvente, a fim de produzir uma solugdo com alta concentragio de H,O*, & denominado deido forte. Um dcido, como o Acido acético, que libera prétons com menos rapidez, proporcionando uma solugdéo com baixa concentragio de H,Ot, é denominado deido fraco. E evi- dente também que,se o 4cido for forte, sua base conjugada deverd ser fraca e vice-versa; se 0 dcido for fraco, a base conjugada seré forte, isto é, apre- sentaré uma forte tendéncia a combinar-se com H+,QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 719 A forga dos dcidos pode ser medida e comparada pelo valor de sua cons- tante de equilibrio de protdlise, Na protdlise do dcido acético, a constante de equilfbtio pode ser expressa por; K= {H3,0*][CH,COO7] ° [CH,;COOR] sendo a expresso idéntica & da constante de ionizacdo, definida e descrita na Seg&o 116. As constantes de ionizacZo dos dcidos esto relacionadas na Tabela 1.6. A protélise dos dcidos em agua obedece a cquacdo geral: Acido +H,0 2 H,O* + Base © a constante de protdlise (ou constante de ionizagado) pode ser expressa em termos gerais como: _ [H,0*] [Base] [Acido] Quanto maior a constante de ionizagéo, mais forte o dcido, € conseqiien- temente mais fraca a base. Portanto, o valor K, indica, simultaneamenie, a forga da base; nfio ha necessidade de definir separadamente uma constante de ionizagio da base, As constantes de dissociagao das bases, indicadas na Tabela [.6, rela- cionam-se com a constante de protdlise do seu dcido conjugado através da equagio: Ky “Ky Essa expressdo pode facilmente ser deduzida do caso da aménia. Do ponto de vista da teoria de Brénsted-Lowry, a dissociagio do hidréxido de aménio seria, melhor falando, a reac&o da aménia com agua. ! NH,+H,0 2 NHj +OH™ K K, a constante Ky de dissociac&o da base para essa reago pode ser expressa por: _ (NH][OH-] w (NHs] A protélise do fon amdnio, por outro lado, pode ser descrita como: NH; +H,0 2 NH,+H,0* com a constante de protélise [NH,][H,0*] a A=" TNHE] A constante de ionizagéo (ou constante de autoprotélise) da agua é (cf. Segdo 1.18): Ky 1, Essa afirmago n&o contradiz o fato da existéncia real do hidréxido de aménio; isso ¢ provado, fora de qualquer dtivids, por varias medicdes fisico-quimicas. Cf. Mellor. Modem Inorganic Chemisiry, revista ¢ editada por G. D, Parkes, 6.2 ed, Longman, 1967, pp. 434 s,80 ARTHUR I. VOGEL K, = [H;0*][0H7] ap Combinando-se estas trés expressdes (1), (IF) e (111), a correlacao K K,=— ME pode ser facilmente provada. 125 INTERPRETACAO DE OUTRAS REACOES ACIDO-BASE DE ACORDO COM A TEORIA DE BRONSTED-LOWRY. Como jé foi exposto, a grande vantagem da teoria de Brénsted-Lowry reside no fato de que qualquer reago do tipo dcido-base pode ser interpretada pela simples reago esquemdtica: Acido, + Base, = Base, + Acido, Os seguinies exemplos elucidarao a matétia: As reacdes de neuiralizacéo entre acidos fortes e hidréxidos metalicos em solugao aquosa sao, de fato, reagdes entre o fon hidrénio ¢ o fon hidréxido: H,0* +OH~ 2 H,O+H,0 Acido, + Base, = Base, + Acido, As reagSes de neutralizacdo podem se processar na auséncia de 4gua; em tais casos, 0 Acido nao dissociado reage diretamente com os fons hidroxila, pre- sentes na fase sdlida. Tais reagdes apresentam pouca ou praticamente ne- nhuma importincia em anélise qualitativa. As reacées de deslocamento, como a reagio de ions acetato com dcido forte, so facilmente compreendidas. © dcido mais forte (H,O+) reage com a base conjugada (CH,COO-) do dcido mais fraco (CH,COOH), para for- mat a base conjugada (H,O) do dcido mais forte: H,0'+CH;COO 2 H,0+CH,COOH Acido, + Base, = Base, + Acido, © deslocamento do seu sal, de uma base fraca (NH,) por uma base forte (OH-), também pode ser explicado: OH”>+NHj 2 NH,+H,0 Base, + Acido, = Base, + Acido, A hidrélise € um equilibrio entre dois pares conjugados Acido-base, no qual a dgua pode participar como um 4cido fraco ou uma base fraca. Na hidrélise de fons acetato, a Agua age como um dcido: CH,COO7 +H,0 2 CH,;COOH + 0H Base, + Acido, = Acido, + Base, enquanto na hidrélise do ion aménio, ela age como uma base fraca: NH; +H,0 2 NH,+H,0* Acido, + Base, = Base, + Acido,QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA &E A hidrGlise de ions de metais pesados também pode ser explicada facilmente, considcrando-se que estes ions de metais pesados séo, na realidade, aquo- complexos (como [Cu(H,©),]*+, [AIH,O),]** etc.) e que estes fons sio &cidos conjugados dos hidroxidos metdlicos correspondentes. A primeira fase da hidrélise do ion aluminio pode ser explicada, por exemplo, pela reagdo &cido-base: [AIG,0),]}°* +H,0 2 [AI(H,0),0H]** +H,0* Acido, + Base, Base, + Acido, que pode prosseguir até a formagfo do hidréxido de aluminio. A dissociacio (mais apropriadamente, a autoprotélise) da 4gua 6, na realidade, a inversio do processo de neutralizagdo, no qual uma molécula de agua funciona como dcido e outra age como uma base. H,0+H,0 2 H,O* +OH™ Acido, + Base, = Base, + Acido O tratamento quantitativo desses equilibrios é formalmente semelhante Aqueles descritos nas Segdes 115-122 deste capitulo e no seré repetido aqui. Se considerarmos solugdes aquosas, obteremos resultados ¢ expressdes idén- ticas. A grande vantagem da teoria de Brénsted-Lowry € que ela pode ser facilmente adaptada para reagdes Acido-base em qualquer solvente prético {isto &, que contenha prétons). E. REAGOES DE PRECIPITAGAO £26 SOLUBILIDADE DOS PRECIPITADOS. Um grande ndmero de reagdes utilizadas em anélise qualitativa inorgdnica envolve a formagao de precipitados. Um precipitado é uma substdncia que se separa de uma solugio, formando uma fase sdlida. O precipitado pode ser cristalino ou coloidal e pode ser removido da solugfo por filtragdo ou centrifugagio. Forma-se um precipitado, quando a solugdo se torna supersaturada com uma substancia em particular. A solubilidade (S) de .um precipitado ¢, por definic&o, igual a concentragao molar da solugdo saturada, A solubilidade depende de varias circunstancias, tais como: temperatura, pressao, concentracao de outros mate- riais na.solugdo ¢ da composigao do solvente. A variacdo da solubilidade com a pressdo tem, na pratica, uma importén- cia reduzida em andlise qualitativa inorganica, visto que todas as operagdes so conduzidas em recipientes abertos a uma presso atmosférica; ligeiras variagGes da pressfo néo apresentam influéncia aprecidvel na solubilidade. De maior importancia € a variagao da solubilidade de acordo com a temperatura, De modo geral, pode-se dizer que a solubilidade dos precipitados aumenta com a temperatura, a nao ser em casos especiais (como o sulfato de calcio), onde ocorre o oposto. A taxa do aumento da solubilidade com a temperatura é varidvel, desprezivel em alguns casos € considerdvel em outros. A variac4o da solubilidade com a temperatura pode, em alguns casos, servir como base de separacdo. A separacio de fons chumbo dos fons prata e merctirio (I) pode82 ARTHUR I, VOGEL ser realizada, por exemplo, pela precipitagao dos trés ions sob forma de clo- retos, seguindo-se o tratamento da mistura com dgua quente. O cloreto de chumbo sera dissolvido, enquanto os cloretos de prata e de merctirio (1) permanecem praticamente insoltiveis. Apés a filtragéo da solugao quente, os ions chumbo passarfo para o filtrado onde poderio ser identificados por meio de reagGes caracteristicas. A variagao da solubilidade com a composigaéo do solvente apresenta alguma importancia em anélise quimica qualitativa inorginica. Embora a maioria dos ensaios seja conduzida em meios aquosos, em alguns casos é preferivel usar outros solventes (como dlcool, éter etc.). A separagio dos metais alcalinos, por exemplo, pode ser realizada por extrag%o seletiva de seus sais com varios solventes. Em outros casos, 0 reagente usado no ensaio é dissolvido em um solvente nao aquoso ¢ a adigao do reagente & solugdo de teste, na realidade, muda a composig&o do meio. A solubilidade depende também da natureza e concentragao de outras substancias, principalmente de ions, na mistura. Ha uma diferenca acentuada entre o efeito dos denominados fons comuns e o de fons estranhos. Denomina-se ion comum aquele que também participa da constituigao do precipitado. No caso do cloreto de prata, por exemplo, tanto os ions prata como os fons cloreto séo ions comuns; porém, qualquer outro que se apre- sente seré estranho, Pode ser dito, de um modo geral, que a solubilidade de um precipitado diminui consideravelmente se um dos ions comuns estiver presente em excesso, se bem que este efeito possa ser contrabalangado pela formacao de um complexo soltivel com o excesso do fon comum. A solutbili- dade do cianeto de prata, por exemplo, pode ser suprimida pela adiciio de um excesso de fons prata & solug&o. Se, por outro lado, adicionarmos um excesso de fon cianeto, primeiro haveré um ligeiro decréscimo na solubilidade, porém, quando adicionarmos grandes quantidades de cianeto, 0 precipitado dissolver-se-4 completamente, dando origem a formagdo do complexo dicia- noargentato [Ag(CN).]~. Na presenga de um fon estranho, aumenta a solu- bilidade do precipitado, mas este aumento é geralmente muito pequeno, a menos que ocorra uma reacgao quimica (como a formagao de um complexo ou uma reag&o dcido-base) entre o precipitado e o ion estranho, quando ent&o o aumento da solubilidade ¢ mais pronunciado. Devido & importancia dos efeitos dos fons comuns e estranhos na solubilidade dos precipitados obti- dos em andlise qualitativa inorganica, este aspecto sera melhor tratado nas sedes subseqtientes. 127 PRODUTO DE SOLUBILIDADE. A solucao saturada de um sal, que ainda contém um excesso de substdncia nao dissolvida, € um sistema em equilibrio, ao qual pode ser aplicada a lei da agdo das massas. Se, por exemplo, um precipitado de cloreto de prata est4 em equilibrio com sua solugdo saturada, pode-se estabelecer 0 seguinte equilibrio: AgCl 2 Agt +Cr E um equilibrio heterogéneo, visto que o AgCl esté na fase s6lida, enquanto os fons Ag* 2 Cl~ estao na fase dissolvida. Pode-se escrever a constante de equilibrio: :QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 83 (As*}(cr] [Agcl] A concentracio do cloreto de prata na fase sdlida ¢ invaridvel ¢, portanto, pode ser incluida numa nova constante K,, denominada produto de solu- bilidade: K= K, = [Ag*} [Cr] Assim, numa sdlugao saturada de cloreto de prata, a uma temperatura © pressiio constantes, 0 produto da concentragao dos fons prata ¢ cloreto é constante. Q que foi dito para o cloreto de prata pode ser generalizado. Para a solugo saturada de um eletrélita A,,B,, que se ioniza, formando os fons vA" e vB" A, Big 2 vA" +ygB" © produto de solubitidade (K,)pode ser expresso por: K, = [Ant y* x [Boy ‘Assim, pode-se efirmar que, numa solugdo saturada de um eleirdlito fraca- mente soltivel, o prodyto das concentragdes de seus fons constituintes é cons- tante para qualquer temperatura dada, sendo a concentragfio de cada fon elevada a uma poténcia igual aos respectivos ntimeros de fons de cada espécie produzida pela dissociagZo de uma molécula do eletrélito. Esse principio foi, pela primeira vez, estabelecido por W. Nernst em 1889. As concentragées dos ions na expressfo do produto de solubilidade so expressas em mol €~1. A unidade de K, é, portanto, (mol £~*)"4*”" Na elucidacdo de muitas das reagdes de precipitagao em andlise quali- tativa inorganica, so titeis os valores dos produtos de solubilidade dos pre- cipitados, Alguns dos valores mais importantes est&o relacionados na Tabela 1.12. Tais valores foram selecionados a partir das mais confidveis fontes da literatura. Os valores dos produtos de solubilidade séo determinados por varios processos, ¢ recomenda-se ao estudante a consulta de livros de fisico- -quimica que tratam da matéria. Muitas dessas constantes sio obtidas por métodos indiretos, tais como medigdes da condutividade elétrica, da f.e.m. de células, ou calculos termodindmicos, usando resultados fornecidos por calorimeiria. Os vérios métodos, no entanto, nem sempre apresentam resul- tados concordantes ¢ isso pode ser atribuido a v4rios fatores, incluindo os seguintes: Em alguns casos, a estrutura fisica e, conseqiientemente, a solu- bilidade do precipitado ao tempo de sua formagao nao é a mesma que a apresentada aps seu envelhecimento e estabilizagao; isso pode ser devido ao fendmeno conhecido como “maturagdo”, que é um tipo de reeristalizagio, ou ainda pode ser motivado por uma mudanga real na estrutura cristalina. Assim, o sulfeto de niquel apresenta-se em trés formas (4, 8 € ‘yY) com os seguintes produtos de solubilidade de 3 X 10-7, 1 X 10-% @ 2 X 10-*8; uma outra fonte indica o valor 1,4 < 107*. A forma a ¢ a do pre- cipitado recente, enquanto as outras sf formadas apés um periodo de repouso. Para o sulfeto de cédmio, o valor 1,4 X 107% foi obtido por varios84 ARTHUR I, VOGEL Tabela 1.12 Produtos de solabilidade de precipitados a uma temperatura ambiente Substimcia —Produio de Substineia Produto de solubilidade solubitidade AgBr 7,7 10-8 Fes 40x 107? AgbrO, 5.0% 1075 Hg:Br S2x 107 A ksxione Het tae wes 330% 10-" BS ton Ag,CrOs 24x 107 tgs 4x10" Ago nono mio," routes 20 x A 0x ee eS 36 x 107 2 30 x 107 Ag,S0, Ix 1078 Mg(NH,PO, 25x 1078 AIH), 85x 10723 Ms(OH), 3ax10- meee ie mow; 7X bax 2» Bch, \ex0-# Nom, Brion 4 2 x 107 is 14 107 ao, Kanto peel: Bates CaC,0, 2.6% 10- PLCO, 33x 10-4 CaF; 32x 100 PbCrO, 1.8 x 10-14 cas hut Pore ape 4 x 3 x Co(OH), 16 x 1078 Pb3fPO,); 15x 10-32 Co(OH), 25x 10°48 PbS. 5x 10-7° Cos 3x 10°28 PbSO, 22x08 Cr(OH), 2,9. 10-29 SrCO, 16x 10° CuBr 16x 1071" $10.0, 50x10-* ect 1.0% 10 S180, 28x10 ar Soxt0 — TICI 155107 cus 1% 10" TH 28x10-% _ Cus 2x10 Tis 1107? FaOH, ato in 10 Peony, 38x 10-3" " * A dimensio do produto de solubilidade é (mol £~1y+", © as concentragées individuais des fons séo, portanto, expressas em mol ¢-". processos, incluindo o térmico (Latimer, 1938), embora a determinagao direta conduza a um produto de solubilidade de 5,5 < 107% (Belcher, 1949). A relag&o do produto de solubilidade esclarece o fato da considerdvel diminuigao de solubilidade de uma substancia ao se adicionar um reagente contendo um fon comum com a substincia. De vez que a concentracfio do jon comum é alta, a do outro {on deve tornar-se baixa na solugdo saturada da substdncia; assim, o excesso da substAncia ser4 precipitado. Se, pottanio, for preciso remover por precipitacdo um fon, seré necessdrio adicionar um excesso de reagente. Um excesso muito grande ocasionar4 mais danos que beneffcios, visio que poderd aumentar a solubilidade do precipitado pela formagéo de complexos. O efeito de fons estranhos na solubilidade de precipitados é exatamente © oposto; a solubilidade aumenta ligeiramente na presenga dos mesmos,QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 8&5 Para esclarecer o efeito de fons estranhos na solubilidade de precipitados, deve-se ter em mente que a relagéo do produto de solubilidade, no sentido mais estrito, deve ser expressa em termos de atividades. Para a solugdo satu- rada do eletrélito A,,B,,, que se ioniza formando os fons v,A"* e ypB"~ A,B, 2 v4 A"* +y3B— o-produto de solubilidade (X,) pode ser expresso como: K, = af. x agh. = fe x (WB. x [AT] x [Bo ]* Os coeficientes de atividade fin» € fge- dependem, no entanto, da con- centragao de todos os fons (ions comuns ¢ estranhos) na solugaio. Quanto mais alta for a concentragdo total de ions na solugdo, mais alta sera a forga idnica e, conseqiientemente, menores serao os coeficientes de atividade (cf. Segio 1.14), Como 0 produto de solubilidade deve permanecer constante, as concentragdes [A*+] e [B*-] devem aumentar para contrabalancar o decrés- cimo dos coeficientes de atividade; dai o aumento da solubilidade. Os graficos da Fig. 1.11 ilustram quantitativamente os efeitos dos fons comuns é estranhos. No caso do TIC], os trés sais com fons comuns diminuem consideravelmente a solubilidade do sal, se bem que um pouco menos do que prevé o produto de sotubilidade (linha tracejada) por causa da diminuicio simultinea do coeficiente de atividade (0 denominado efeito salino). Por— outro lado, os dois sais sem ions comuns aumentam a solubilidade, sendo. que o sulfato divalente exerce maior efeito. Isso é absolutamente previstvel, log f, = —Azh/I conforme a expressio (cf. Seco 1.14): a carga do fon, z, tem um papel pre- ponderante. No caso do Ag,SO,, o excesso de AgNO, diminui um pouco menos a solubilidade do que o previsio pela teoria simples (que nao‘leva em consideraciic os coeficientes de atividade); MgSO, e K,SO, diminuem ligei- ramente a solubilidade enquanto KNO, e Mg(NO,), aumentam notavelmente a solubilidade, sendo o jon magnésio divalente o principal agente. Os efeitos do MgSO, e K,SO, sao, obviamente, o resultado dos efeitos salinos ¢ do fon comum, que atuam simultaneamente. Os exemplos seguintes podem ajudar o estudante a compreender melhor o assunto. Observe que nesses exemplos néo sdo consideradas as atividades; os produtos de solubilidade so sempre expressos em termos de concen- tragdes. Pegi Exemplo 14. Uma solug&o saturada de cloreto-de prata contém 0,0015 g de substancia dissolvida por litro. Calcular 0 produto de solubilidade. A massa molecular relativa de AgCl é 145,3. A solubilidade (S) é, portanto: yet sa 8 _ 0,0015 ~ 1433 = 1,045x 1075 mol €-* Na solug&o saturada, a dissociagio € completa: AgCt @ Ag? +Cl-86 ARTHUR i, VOGEL K, 80, KNO, Solubilidade de TIC] (mot x 10? Ba, poonsy Cale 0 O02 004 0,06 068 010 02 Of¢ O18 Concentracéo de sai adicionado/mel |“ < 70) Me (NO3)2 KNO, & MgSO, K,S0, Solubilidade de Ag2SO, (mol I~')x W? “ar . ** SO}-adicionade 30F {calc} ar AgNO; tt AB adicionado 0 00 001 606 0,08 010 (cale.) Concentragio de cal adicionado/mol !-* ») Wig. LAL Assim, 1 mol de AgCl produz 1 mol de Ag* e 1 mol de Cl- Portanto: [Ag*] = 1,045 x 107* mol €-1 [CI] = 1,045 x 10-5 mof 7! e K, = [Ag*] x [CI-] = 1,045 x 107% x 1,043 1075 = 11x 107! (mol £7? Exemplo 15, Calcule o produto de solubilidade do cromato de prata, sabendo que 1 litro da solucdo saturada contém 3,57 X 10°? g de material dissolvido.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 87 A massa molecular relativa do Ag,CrO, é 331.7; portanto, a solubi- lidade é: ae 387x107? a - S= BLT 1,076 x 10° mol £ A dissociagaa Ag,CrO, 2 2Ag* + CrO2- € completa; 1 mol de Ag,CrO, produz dois moles de Ag* e 1 mol de CrO2>, Assim, a concentragéo de cada jon é a seguinte: [Agt] = 25 = 2,152 x 1074 [CrO3-] = S = 1,076 x 10-4 O produto de solubilidade K, = [Ag*]}? x [CrO27] = (2,152 x 1074)? x 1,076 « 1074 = 5,0x 10° '? (mol e-1)> Exemplo 16. O produto de solubilidade do fosfato de chumbo é 1,5 X 10-*, Calcule a concentragao de sua solugo saturada em g €7!, A equacio de dissociagao ¢: Pb;(PO,), & 3Pb?* +2P02- Se S € a solubilidade (em mol £~‘), temos: [Pb**] =35 [Pos] =25 K, = 135x107? = [Pb**P x [POP = G 5)? x25) ou 1,5x 1073? = 108 $* Assim, = 1,68 107? mol £7! A massa molecular relativa do Pb,(PO,), € 811.5. Assim, a quantidade de substancia dissolvida por litro Gn) €: m = 811,5x 1,68 x 1077 = 1,37x 1074 g e-+ Exemplo 17. Sabendo-se que o produto de solubilidade do hidréxido de magnésio € 3,4 X 1071}, caloule a concentragéo dos ions hidroxila numa solugfo aquosa saturada. Sendo a dissociagéo Mg(OH), = Mg?* +20H™ completa, podemos dizer: [Mg?*] = x; [OH™] = 2x. © produto de solubilidade pode ser expresso por: K, = [Mg?*]x [OH-P = x(x)? = 4x3 = 3,4 107" Portanto, _ Baxi = 4 = 2,04 x 107+ mol €7!88 ARTHUR 1. VOGEL ecomo [OH™] = 2x, podemos calcular: [OH7] = 22,04 107* = 4,08 x 107% mol (-! Exemplo 18. Qual a concentragio de ions prata (em mol 2£~') rema- nescente numa solugo de AgNO., apés a adigdo de HCI, até atingir uma concentrago final de fon cloreto de 0,05 molar? O produto de solubilidade do AgCl é: K, = 1,5% 10729 = [Agt]x [Cr] Na solugao final, [CI7] = 5x 107? mol 7 '; assim: 1,5 10719 5x 107? Exemplo 19. Adicionando-se 100 ml de acido sulfdrico 10~*m a 100 ml de uma solugao que contém 8,29 X 1073 g de fons chumbo, qual o teor de chumbo que permanece sem precipitar? Ao misturar os reagentes, precipitase o PhSO,: [Ag*] = = 3x 10°? mole"! Pb?* +SO2° = PbSO, © produto de solubilidade do PbSO, é 2,2 X 107% e a massa atémica rela- tiva do chumbo é 207,2. 1 litro da mesma solugdo teria 8,29 < 10-° g de Pb®*; a concentiacao molar do Pb?* na solucdo original é avy _ 829% 107? [Pb Jo, = S575 enquanto, como foi dado na questao, a concentracao de ions sulfato ¢: [SOZ-],, = 107? mol £74 No momento da mistura, essas concentracées séo divididas ao meio, visto que cada solugdo foi dilufda ao dobro de seu volume original. Ao mesmo tempo, processou-se a precipitacdo. Se forem precipitados x moles de Pb?t, estes levaraio consigo também x moles de SO?- para o precipitado. Assim, quando 0 equilibrio é estabelecido, podemos expressar a concentrag&io des- ses fons por = 4x 10°* mol £71 4 [Pb?*] = ae =x = 2x1074—x mot €7! [8037] = ey = 5x 10-4~ x mol €7? © produto de solubilidade K, = [Pb**][SO7-] pode ser expresso por: 2,2 1078 = (2x 107+ x) (5 x 10-*—x) MOQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 89 Rearrumando a equagdo acima, temos x~ 7x 104 +-7,8 x 1078 = 0 donde podemos extrair 0 valor de x Tx 10-4++,/49 x 10-84 x7 x 10-8 BS que fornece duas raizes: x4 = 561% 10-4 x, = 14x 1074. As duas raizes satisfazem 4 equacao (1), mas,obviamente,x, nao tem sentido fisico, pois forneceria concentragdes negativas para ambos os ions na expres- sfo do produto de solubilidade. O valor x, é, portanto, aquele que deve ser considerado. Assim. a concentragao de ions chumbo, na solucao final, seria: {Pb?*] = 2x 1074-14 10° = 61075 mol t-! Em 200 ml de solugio, temos um quinto deste némero de moles, isto é, 1,2 X 10-5 mol de Pb?*. Multiplicando pela massa atémica relativa, pode- mos calcular a quantidade de chumbo que permaneceu sem precipitar Mpyre = 202,7K1,2x107* = 2,43 x 10-3 g indicando que, sob tais condigdes, cerca de um tergo da quantidade inicial de chumbo (8,29 X 10-3 g) permanece dissolvida. L28 APLICACOES DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE. A despcito de suas limitagdes (como foi esbogado na seg&o anterior), o produto de solubilidade é de grande valor na andlise qualitativa, visto que, com seu au- xilio, € possivel ndo s6 explicar como também prejulgar as reagdes de preci- pitagdo. O produto de solubilidade 6, na realidade, um valor derradeiro que € alcancado pelo produto iénico, quando se estabelece o equilibrio entre a fase sdlida do sal ligeiramente soldvel ¢ a solugao. Se as condigées se apre- sentam de tal forma que o produto idnico é diferente do produto de solubi- lidade, 0 sistema tender a ajustar-se de tal modo que o produto iénico atinja © valor do produto de solubilidade. Assim, se arbitrariamente tornarmos o produto iénico maior que o produto de solubilidade, seja, por exemplo, pela adig&o de um outro sal com um fon comum, o sistema se reajustaré pela precipitagao de sal sélido. Reciprocamente, se tornarmos o produto iénico menor que © produto de solubilidade, como, por exemplo, diminuindo a concentragéo de um dos fons, o equilibrio do sistema serd restabelecido pela passagem de algum sal Sélido para a solugéo, Como exemplo da formagéo de um precipitado, consideremos o caso do cloreto de prata. O produto de solubilidade é: K, = [Ag*] [Cl] = 1,5 107!90 ARTHUR I. VOGEL Suponhamos que, a uma solugdo 0,1m em ions prata, adicionemos suficiente eloreto de potdssio para produzir momentaneamente uma solugio 001M em cloreto. O produto i6nico seria, neste caso, 0,1 X 0,01 = 107%. Como 10°? > 1,5 X 107%, nado haverd equilfbrio e teremos a precipilagao do cloreto de prata Agt+Cl” = Agcl até que o produto iénico tenha sido reduzido até atingir o valor do produto de solubilidade, isto é, até que [Agt] [CI-] = 1,5 X L071. Neste ponto, atinge-se o equilibrio (cf. Segdo 1.13), isto é, a velocidade de formacio do precipitado de cloreto de prata torna-se igual a sua velocidade de dissolugéo. A concentracio idnica efetiva pode ser facilmente calculada (cf. Exemplo 19). Neste estado, temos uma solug4o saturada de cloreto de prata. Se, entao, adicionarmos um cloreto soldvel ou um sal de prata em pequena quantidade, ocorrerd uma ligeira precipitagio adicional de cloreto de prata, até que o equilibrio seja restabelecido,e assim por diante. Deve-se assinalar que 0 pro- duto de solubilidade define um estado de equilibrio, mas nao fornece indi- cago acerca da velocidade do seu estabelecimento. A velocidade de for- magio dos precipitados sera analisada numa secdo a parte (cf. Secao 1.29). Deve-se também considerar que a precipitagdo completa de um eletrdlito escassamente solivel é impossivel, nfo importando o quanto aumentemos arbitrariamente a concentragao de um ion (e, quanto a isso, existem limita- gées ffsicas), pois nao podemos diminuir a concentragfo do outro ion até zero, visto que o produto de solubilidade tem um valor constante, A concen- tragdo de um fon pode, naturalmente, ser reduzida a um valor extremamente baixo: no Exemple 18, a concentrag&o do fon prata foi reduzida a3 X 10-® mol €-! (ou 3 X 10-* X 107,87 = 3,236 X 10-7 g 71), o que & despre- zivel para a maioria das finalidades praticas. Chegou-se 4 concluséo de que, apés um certo limite, um excessc adicional de precipitante néo provoca um aumento mensurével no peso do precipitado. Na realidade, um grande excesso de precipitante pode provocar a dissolugdo de algum precipitado pelo au- mento do efeito salino (Segfo 1.27) ou pela formagao de fon complexo (para maiores detalhes, veja Secfo L31), O efeito do acréscimo de quantidades maiores de cloreto de sédio na solubilidade do cloreto de prata é demons- trado pelos restiltados obtidos por Forbes (1911), relacionados na Tabela 1.13. Esses resultados indicam que somente se deve usar um excesso mode- rado de reagentes ao conduzir reagdes de precipitagao. Tabela 1.13 Efeito do cloreto de sédio na solubilidade do cloreto de prata NaCl presente Agt dissolvida mol t=! mol ¢-! 0933 8,6 x 1078 1433, 1,84x 107 227 3,000 4,170 5,939QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA n Norteados por essa explanagio geral, podemos agora considerar algumas aplicagées diretas do principio do produto de solubilidade @ anélise quali- tativa inorganica. Precipitagéo de sulfetos. O gds sulfidrico é um reagente freqiientemente empregado em anilise qualitativa inorgdnica. Quando o gés sulfidrico € bor- bulhado numa solugéo, precipitam-se os sulfetos metdlicos. As regras men- cionadas aplicam-se a essa precipitacio: a precipitagao ocorre quando o produto das concentragdes dos fons metalicos ¢ ions sulfetos (elevado a seis expoentes) excede o valor de seu produto de solubilidade. Enquanto as concentragdes dos ions metdlicos, em geral, caem na faixa de 1~-10~* mol €-4, a concentragado do jon sulfeto pode variar de modo considerdvel ¢ ser facilmente selecionada pelo ajuste do pH da solugdo ao valor apropriado. Essa variagao da concentracgao do fon sulfeto com o pH é devida ao fato de © gés sulfidrico ser um dcido fraco com dois estégios de dissociacao: H,S @ H*+HS~ com {H*) [Hs] - Ky = as = 9,1x 107° ‘ [H.S] e HS” 2 H*+S?- com [H*J[s?7] K, = -1s 2 {HS"] 12x 10 Multiplicando-se as duas equagGes, temos: [Ys] - 22 qr 22 TEST = KK, = 1,09 x 1072? & 10 A temperatura ambiente (25°C) e pressio atmosférica, uma solugdo aquosa saturada de gés sulffdrico é aproximadamente 0,1 molar. Como a substancia é um Acido fraco, podemos ignorar sua dissociagao ¢ inserir o valor [H,S] = 0,1 na equagdo acima TH*Y{S?7] _ yg-22 oF = = 10 Oo. que pode ser rearrumada, assim: $3? yo723 -7 _ 1072? r IS1= ap o Essa equagéo mostra a correlagao entre a concentragao hidrogeniénica ¢ a concentragdo de fons sulfeto, Observe-se que a concentragao de fons sulfeto é inversamente proporciona) ao quadrado da concentracéo hidrogeni6nica. Em solugdes fortemente dcidas ((H*] = 1), a concentracao de fons sulfeto2 ARTHUR IL. VOGEL nao pode ser maior que 10~** mol 71, Nessas circunstancias, apenas os sul- fetos-mais insoltiveis podem ser precipitados. Numa solugao neutra ([H*] = 1077), as concentragdes de fons sulfeto aumentam pata 10-* mol €~', possi- bilitando a precipitagao de sulfetos metdlicos com produtos de solubilidade superiores. A equagSo (1) pode ser simplificada ainda mais, se introduzirmos a quantidade pS, o expoente fon sulfeto. Sua definicdo é andloga 4 do pH: pS = —log[S?7] Utilizando-se tal notagao, transformamos a equacdo ([} em: pS = 23-2pH Essa equac&o pode ser facitmente memorizada ¢ utilizada para célculos ré- pidos. A equagdo é absolutamente vélida para uma faixa de pH de 0—8; acima de pH = 8, nao podemos mais ignorar a dissociagdo do gas sulfidrico ¢, portanto, nao podemos utilizar a férmula simplificada acima apresentada. Matematicamente falando, pode-se calcular o expoente fon sulfeto mesmo para pH acima de 8; tais resultados estéo resumidos no grafico da Fig. 1.12. Este grafico pode ser utilizado quando se requer alguma previstio na precipitagio de sulfetos. Isso ¢ melhor compreendido nos seguintes exemplos. Exemplo 20. Parte-se de uma solugdo contendo CuSO, 0,1m ¢ MaSO, 0,1m. Verifique © que acontece: a) se a solugfo for acidificada até um pH = Qe saturada com gés sulfidrico; b) se adicionarmos uma solugao de sulfeto de aménio até chegar a um pH = 10. Os produtos de solubilidade de CuS ¢ MnS sdo 1 X 10744 e 1,4 X 10738, respectivamente (cf. Tabela 1.12). pS 2% Fig. L12QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 93 a) Da Fig. 1.12, a um pH = 0, encontramos que o valor de pS é 23, isto é, (S?-] = 10-88 mol £~1. Sendo 1071 mol £~' a concentragao dos fons metdlicos em ambos os casos, 0 produto das concentragées iénicas serd 10-*? para ambos os fons. Visto que 10-24 > 1 X 1074, 0 sulfeto de cobre seré precipitado, e, sendo 10-4 < 1,4 X 107'8, o sulfeto de manganés absoluta- mente nao ser4 precipitado. E, portanto, possivel separar 0 cobre e o man- ganés a um pH = 0. b) Usando a Fig. 1.12, 2 um pH = 10, encontramos um pS = 4. Isso corresponde a {S?-] = 10-4 mol &"*. O produto da concentragdo iénica é 1075 para ambos os fons metélicos. Como 10-5 é > 14 * 107% > 1X 10-44, nestas condigdes, teremos a precipitagao conjunta do CuS e MnS. Exemplo 21. Tomando-se uma solugdo 0,01m de ZnCl,, qual é o menor PH no qual podemos precipitar 0 ZnS? O produto de solubilidade (Tabela 1.12) do ZnS é 1 X 107%, Assim: [zn2*][s?-] = 10-29 e sendo [Zn?*] 102, tetnos que a concentracéo do fon sulfeto numa solug&o saturada 6: [s-] = e = 107! e pS = 21. Da equagaéo pS = 23 — 2 pH determinamos o valor minimo de pH, no qual ocorre a precipitagio; 23—pS _ 23-21 PH = ed Na realidade, se desejamos precipitar quantitativamente o ZnS, devemos elevar o pH acima do estipulado. A um pH de 4 a 5, podemos precipitar facilmente o ZnS de uma solucdo contendo tampao acetato. Se estabelecermos cdlculos semelhantes para outros precipitados de sul- fetos metdlicos, veremos que se torna facil classificé-los em dois grupos distintos, Os fons metélicos, tais como Agt, Pb?*, Hg??, Bi?*, Cu®*, Cd?*, Sn?+, As’+ e Sb3+, formam sulfetos, virtualmente, sob quaisquer citcuns- tancias, podendo ser precipitados de solugGes fortemente dcidas (pH = 0). Outros fons metélicos, tais como Fe?*, Fe*+, Ni?+, Co?+, Mn®+ e Zn**, nfo podem ser precipitados a partir de solugdes acidas, porém, formarao sulfetos em solugGes neutras ou mesmo ligeiramente dcidas (tamponadas). Essa dife- renga é usada na classificagio analitica desses fons; o primeiro conjunto de fons forma os denominados primeiro e segundo grupo de cations, enquanto ‘© segundo conjunto forma o terceiro grupo. A separagao desses fons & baseada no mesmo fendmeno. Precipitacao e- dissolucio de hidréxidos metilicos. O principio do produto de solubilidade também pode ser aplicado a formagao de precipitados de hidréxidos metélicos, que, outrossim, tem aplicagZo na andlise qualitativa inorginica. Os precipitados sé se formaro se as concentragées dos fons9o4 ARTHUR I, VOGEL metélicos ¢ hidroxila forem momentaneamente superiores aquelas permitidas pelo produto de solubilidade. Como a concentragdo dos fons metélicos, nas amostras reais, n@o apresenta grande variagdo (10-'—10~* mol £7? é a faixa habitual), recai sobre a concentragio dos ions hidroxila © papel deci- sivo pela formagao de tais precipitados. Visto que, em solugdes aquosas, o produto das concentragdes de fons hidrogénio ¢ fons hidroxila é rigorosa- mente constante (Kw = 1071 9 25°C, cf, Segfo 118), a formagio de um precipitado de hidréxido metdlico depende principalmente do pH da solugéo. Empregando-se o principio do produto de solubilidade, ¢ possivel calcular o pH (minimo) necessério & precipitagéo de um hidréxido metélico. Exemplo 22. Calcule o pH: a) no qual se inicia a precipitacio do Fe(OH), numa solugdo 0,01m de FeCi,; b) o pH no qual a concentragio de Fe8* na solugfo nfo exceda 10-5m, isto é, quando a precipitagdo € pratica- mente completa. O produto de solubilidade (cf. Tabela 1.12) é: K, = [Fe?*][OH-P = 3,8 x 107% a) Com [Fe3*] = 10°?, a concentragéo dos fons hidroxila é: 31K, 3/38 x 10-88 Hypa fies 2 PPK 22 OW] = JRA Tor? = 1356x 10 A conceniragao hidrogeniénica é: 197 ** oy Ke - 1 = [Sex io7 = 641 ™ 10 eo pH pH = ~log[H*] = —log(6,41 x 1074) = 2,19 Assim, 0 Fe(OH), iniciara sua precipitacio a um pH de 2,19. 6) Tomando-se [Fe’] = 10-5, temos a concentragao de fons hidroxila: 3 3 - 38 LK _ OBR oa [OH] = l= pro 2 56x10 A concentragéo hidrogeniénica: Ky lo" '4 [H*] = [oH=] 7 738x107 = 6,41 x 1074 ¢ 0 pH pH = —log[H*) = —10g(6,41 x 10°+) = 3,19 Assim, 0 precipitado Fe(OH), esté completo quando pH = 3,19. Calculos semeihantes, realizados com varios precipitados de hidréxido metélico, esto relacionados no gréfico da Pig. 1.13 (Erdey, 1963). A drea hachurada indica a regido de pH na qual o precipitado é6 formado; as dreas em branco correspondem a condig6es nas quais os fons esto em fase de dis-QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 95 27345678 THIRD NLL ee LLL LLL MYL LY NN CHO), U0,{0M), WZ B&O), ZMOH}: Fe(OH); CaOH)2 pH] 10203 4 5 678 9 WU RB Fig. L13 solugao. As extremidades superiores das linhas obliquas, limitantes, corres- pondem as solugdes contendo 10-? mol £~' de ions metélicos, ou seja, deli- mitam o pH onde se inicia a precipitagdo. As partes inferiores dessas linhas, por sua vez, delimitam o pH no qual se completa a precipitagao (isto é, a con- ceniracio dos ions metélicos na solugao decresce abaixo de 10-5 mol £7'). A figura apresenta também o pH de dissolucdo de hidréxidos anféteros em Alcalis. Alguns desses hidréxidos (como AgOH ou Cu(OH),) podem dissol- ver-se em soluggo de amGnia, mesmo a pH baixos, devido A formagao de amina, porém estes pH nao estao indicados no diagrama. As linhas tracejadas correspondem a precipitagdo ¢ dissolug&o irreversiveis ou a valores incertos ‘de um modo geral. Podemos obter do diagrama conclusées importantes ¢ até mesmo deli- near esquemas de separagio. Se, por exemplo, tivermos uma solugfio que contenha ions Fe®+, Ni?* e Zn®*, poderemos usar o seguinte esquema de separacao: primeiro, ajustaremos o pH em 4, quando teremos a precipitagdo96 ARTHUR I. VOGEL do Fe(OH),. O precipitado é filtrado e lavado, e, a sotugio filtrada, adiciona- -se excesso de hidréxido de sédic. Ajusta-se, deste modo, 0 pH a um valor entre 12—13, propiciando a precipitagéo do Ni(OH),, sendo que o Zn(OH), formado durante a adigdo do reagente é redissolvido. O precipitado de Ni(OH), é, entdo, filtrado ¢ lavado. Separamos, assim, os trés fons. Convém mencionar que hé sistemas completos de separagio de caifons integralmente baseados na separagéo de hidréxidos metélicos, excluindo por completo o uso de sulfetos. Eles, no entanto, nfo serao examinados aqui. Como seré visto mais adiante, a separagZo dos fons dentro do terceiro grupo de cations € quase totalmente baseada na diferenga de solubilidade de seus hidréxidos. Solubilidade de sais fracamente soliveis de acidos fracos em acidos minerais fortes, O principio do produto de solubilidade possibilita-nos apresentar uma explanag&o simples deste fenGmeno, que ocorre com certa freqiiéncia em andlise quantitative. Exemplos tipicos séo as solubilidades do oxalato de calcio ou carbonato de bério em ficido cloridrico. Quando ‘0 dcido cloridrico diluido é adicionado a uma suspensao de oxalato de calcio, ocorrem simul- taneamente os seguintes equilibrios: Ca(COO),(s) & Ca®* +(COO)3- a (COO)}" +H* # H(COO); a) H(COO); +H* = (COOH), (iy O equilfbrio (I) pode ser caracterizado pelo produto de solubilidade: K, = [Ca**] x [(COO}}-] = 2,6 x 107° (Iv) As seguintes constantes de equilibrio de ionizag&o sao vdlidas para os equilibrios (11) e (LHI): — [H*}(C0O}8}] -s Ky = THCOOsT = 5,410 (Vv) € _ LH®]EH(COO);] _ 2 Ka = {coom,] ~ 2,410 wp E evidente, observando a equacdo (V), que se [H*] for grande, [(COO)}-] diminuira ‘pela formag&o de H(COO);, e subseqttentemente (COOH),, nu- ma solucio saturada de oxalato de cdlcio. Devido 4 constancia do produto de solubilidade (equag4o IV), algum oxalato de cdlcio deve dissolver-se para que haja produgéio de fons oxalato. Se a concentragio hidrogeniénica for sufi- cientemente elevada, pode haver dissolucao total do precipitado. Do mesmo modo, se adicionarmos acido cloridrico a uma solugao con- tendo carbonato de bario precipitado, poder&o ocorrer os seguintes equilibrios: BaCO,(s) = Ba?” +CO3- (VID Ht +CO3> 2 HCO; (VHDQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA w Ht +HCO; # HCO; 2 H,0+C0,(g) (IX) Esses equilibrios podem ser definidos pelo produto de solubilidade: K, = [Ba?*] x [CO3-] = 8,1 x 107? ) e pelas constanies de ionizagao do Acido carb6nico = CAT }THCOs] -7 Ky = neo 7 3x10 xD x, — ET ICOS] 2 = “THCOs] Assim, em fungéo do baixo valor das duas constantes de ionizagéo do deido carbénico, os fons hidrogénio combinar-se-Ao imediatamente com os fons carbonato presentes na solucio (equac&o VII), formando de infcio 0 car- bonato Acido (equagdo VIII) ¢, finalmente, 0 dcido carbénico (equagao IX). Este se decompde em Agua e em diéxido de carbono, e (a menos que seja devolvido A solugo em alta pressdo) este tltimo borbulha para fora da solugo, sendo removide do sistema. Se for adicionada’uma quantidade sufi- ciente de fons hidrogénio, o equilibrio das equagées se desloca para a direita, terminando somente pela completa decomposicdio e dissolucao do carbonato de bario. Qualquer outro carbonato metélico apresenta decomposigaéo seme- Ihante quando submetido 4 acéo de um dcido. Até mesmo um Acido fraco, como o Acido acético, decompora os carbonatos. Precipitagao fracionada. A partir do principio do produto de solubilidade também se pode calcular qual, entre dois sais ligeiramente soltiveis, se preci- pitard sob determinadas condigdes experimentais. Um exemplo de grande importéncia pratica € 0 método de Mohr pata avaliagio de halogenctos. Neste processo, uma solugao de ions cloreto é titulada contra uma solugio padrao de nitrato de prata, usando-se como indicador uma pequena quanti- dade de cromato de potdssio. Podem ser formados dois sais ligeiramente soliveis, ou seja, cloreto de prata (precipitado branco) e cromato de prata (que é vermelho): = 5,61 x 1071" CX) Ag’ +Cl” & AgCl(s) 2Agt +CrO2” @ Ag,Cr0,(s) Os produtos de solubilidade desses precipitados sio os seguintes (cf. Tabela 1.12): K{AgC) = [Ag*] x [Cir] = 1,5 1071 a KfAg,CrO,) = [Ag? Px [Crd] = 2.4 1074? ap Na solucgdo saturada de uma mistura de ambos os precipitados, esses equilibrios prevalecem simultaneamente. Podemos, portanto, a partir das duas equagées, obter:98 ARTHUR I. VOGEL ferp _asxioty? ot ain [CrOp"] © 24x 10°F 1,1 10® Essa expressiio evidencia que, em condigées de equilfbrio, a concentragio de fons cromato na solugdo € sempre muito maior que a dos ions cloreto. Se, portanto, a uma mistura de fons cloreto ¢ ions cromato, adicionarmos fons prata, estes se combinarao com os fons cloreto, formando um precipitado de cloreto de prata, até que a concentragao de fons cloreto na solugao diminua de modo a encontrar a relac&o expressa pela equagfo (III). Daf em diante os dois precipitados formam-se simultaneamente. Se uma solugio 0.1m de cloreto de sédio é titulada com nitrato de prata, na presenca de cromato de potdssio 0,002m, podemos definix, a partir da equagao (IT), a concentragao de fons cloreto, da qual se inicia a precipitacdo do cromato de prata: - I 3 frx10-> - [ctr] Tarot LCrOe] = Tix iot ~ 426% 10"% Assim, praticamente todos os ions cloreto séo removidos da solugao antes que o cromato de prata seja formado. Um outro exemplo de algum interesse prético € a precipitacio com sulfato de uma solugao contendo fons bario ¢ fons estréncio. Os produtos de solubilidade dos precipitados de SrSO, e BaSO, sao os seguintes (cf. Tabela 1.12); K(S1SQ,) = [Sr?*] x [S027] = 2,8 1077 ay) K,{BaSO,) = [Ba?*] x [S027] = 9,2 107"! 0) Essas duas expressdes e também a relacao + -7 [set] _ 2,8%1077 3000 wp [Be*] 92x10 ~ 7 devem ser satisfeitas para o equilfbrio entre os dois precipitados. Segue-se, portanto, que,se numa solugdo [Sr2*] > 3.000 [Ba?+], e forem adicionados ions sulfato, veremos que o SrSO, ser4 precipitado, até que seja atingida a proporcdo expressa pela equacdo (VI); daf em diante, os dois fons se’preci- pitaréo simultaneamente. Por outro lado, se originalmente (Sr?*} < 3.000 [Ba?+], e novamente forem adicionados fons sulfato, em primeiro lugar tere- mos a precipitagaio do BaSO, até satisfazer a relagao [Sr?*}/[Ba**} = 3 000 e, dai em diante, ambos os precipitados serao formados ao mesmo tempo. Na solug&o, seré mantida a relag&o expressa na equagao (VI). Célculos semelhantes podem ser desenvolvidos para os pares SrSO, e CaSO,, ¢ BaSO, e CaSO,; as conclusées sao de grande relevéncia na sepa- rac&o dos cations do grupo IV. Como foi assinalado anteriormente, os valores de muitos produtos de solubilidade no sao conhecidos com grande preciso; por este motivo, deve-se agir com consideravel cautela ao se prever se um dado fon pode ou nao ser separado de um ou mais fons, fundamentado nas equacdes do produto de solubilidade, particularmente quando houver dfvida sobre a exatiddo do valor do produto de solubilidade.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 99 129 ESTRUTURA MORFOLOGICA E PUREZA DOS PRECIPITADOS, A precipitagio é provavelmente o método prético mais usado em anilise qualitativa. A ocorréncia de um precipitado, como resultado da adigéo de um determinado reagente, pode ser utilizada como teste para um fon especifico. Em tais casos, simplesmente observamos se o precipitado formado apresenta uma coloragao correta e aspecto geral previsto, e algumas vezes efetuamos testes com reagentes adicionais, observando seus efeitos sobre o precipitado. Os precipitados podem, no entanto, ser produzidos com intuito de separagao. Procedendo-se dessa maneira, um reagente apropriado é€ adicionado, com a finalidade de formar precipitado(s), com: somente um ou alguns dos fons presentes. Apés a adig&o da quantidade requerida do reagente, filtra-se e lavase o precipitado fprmado. Alguns ions permanecem dissolvidos, en- quanto outros serio encontrades no precipitado. A fim de obier o maximo possivel de separag&o quantitativa, o precipitado deve ser facilmente filtrével e deve ser isente de contaminacao. A facilidade com que o precipitado pode ser filtrado e lavado depende principalmente de sua estrutura morfolégica, ou seja, a forma e o tamanho de seus cristais. De fato, quanto maiores forem os cristais formados durante uma precipitaco, mais facilmente poderaoser filtrados e (muito provavel, embora nao necessariamente) mais rapidamente ser4 sua decantagao, auxi- liando assim a filtracio. A forma dos cristais é também importante. Estru- turas simples, como cubos, octaedros ou agulhas, apresentam vantagens, porque € mais facil lavé-las apés a filtragio. Os cristais com estruturas mais complexas, apresentando protuberancias e reentrancias, reteréo um pouco a Agua-mae, mesmo apés a lavagem, SeparagGes quantitativas de precipitados formados por esse tipo de cristais sio menos comuns. O tamanho dos cristais formados no decorrer de uma precipitagao de- pende principalmente de dois importantes fatores: a taxa de nucleagéo e a taxa de crescimento do cristal. A taxa de nucleagio pode ser detinida pelo namero de nucleos formados na unidade de tempo. Se a taxa de nucleagdo for elevada, um grande numero de cristais sera formado, porém nenhum deles cresceré muito, isto é, sera formado um precipitado de particulas reduzidas. A taxa de nucleagao depende do grau de supersaturacio da solucdo. A experiéncia vem demonstrando que a formag&o de cristais de solugdes homogéneas, muitas vezes, n&io se inicia na concentragao de ions considerada pelo produto de solubilidade, sendo retardada até que a concentragéo do solute seja muito superior & da solugéo saturada. Tal solugao supersaturada pode permanecer em repouso por longo tempo neste estado metaestavel; muitas vezes, torna-se necessério recorrer a processos especiais (agitagao, atrito com o bast&o de vidro nas paredes do recipiente, inoculacao de um cristal),para iniciar a cristaliza¢do. Quanto maior © grau de supersaturacdo, maior sera a probabilidade de formagao de novos nucleos, portanto, maior a taxa de nucleagio. A taxa de crescimento do cristal & outro fator que influencia o tamanho dos cristais formados no decorrer da precipitagaio. Se a velocidade for alia, as cristais formados serfo grandes, A taxa de crescimento do cristal depende também do grau de supersaturagao. E aconselhdvel, entretanto, criar condi- g6es para que a supersaturagio soja moderada, permitindo apenas a formagao de um niimero relativamente reduzido de nucleos, os quais possam, por sua vez, crescer para formar grandes cristais.100 ARTHUR I. VOGEL A estrutura morfolégica dos precipitados pode, muitas vezes, ser me- lhorada por um tratamento a posteriori. E {ato conhecido ' que a solubilidade de particulas muito pequenas é consideravelmente maior que a de cristais maiores de uma mesma subst&ncia. Se uma mistura feita com a dgua-miae e o precipitado for simplesmente mantida em repouso por um tempo consideréyel, as pequenas particulas se dissolverao lentamente na 4gua-mae, a0 mesmo tempo em que as particulas maiores vao crescer; portanto, observa-se uma recristalizagao. Esse processo de envelhecimento ou maturagéo pode ser consideravelmente acelerado, mantendo-se tais misturas em termperaturas mais elevadas, por exemplo, deixando-as permanecer em banho-maria. Muitas vezes, o processo de envelhecimento de precipitados é denominado digestdo. Apés tal tratamento, o precipitado torna-se mais facilmente filtravel ¢ lavavel; & por isso que este estagio € incluido na maioria dos métodos de andlise gravimétrica. Por outro lado, o envelhecimento de um precipitado pode conduzir a resultados indesejéveis. Por exemplo, um precipitado recém- -formado pode ser soluvel em acidos ou bases; mas, apds o envelhecimento pode tornar-se resistente a esses agentes. Quando tratarmos das reagGes de ions, chamaremos a atengZo para estes casos. Quando um precipitado estd se separando de uma solucdo, nem sempre ele est4 perfeitamente puro; ele pode conter impurezas, dependendo da natureza do precipitado e das condigdes de precipitagao. A contaminagao de um precipitado por substancias normalmente soluveis na agua-mae é denominada co-precipitagéo. Dois mecanismos importantes podem ser consi- derados como causadores da co-precipitagdo. O primeiro é a adsorgao de particulas estranhas na superficie do cristal em crescimenio, enquanto o segundo € a oclusao de particulas estranhas durante o processo de crescimento do cristal. A adsorgao, em geral, é mdéxima em precipitados gelatinosos e minima naqueles de carter pronunciadamente mactocristalino, Alguns precipitados se deposilam Jentamente ¢ a solugéo permanece em estado de supersaturagdo por um tempo considerdvel. Assim, quando o oxalato de cdlcio é precipitado na presenca de grandes quantidades de fons magnésio, forma-se de inicio um precipitado praticamente puro; porém, se for mantido em contato com a solucdo, lentamente vai se formando o oxalato de magnésio (e a presenca do oxalato de calcio tende a acelerar este processo). Observa-se que o precipitado de oxalato de calcio se torna conta- tinado pela precipitagdo posterior de oxalato de magnésio. A precipitagdo posterior, muitas vezes, ocoire com substancia fracamente soltivel que tende a formar solugdes supersaturadas; geralmente, aprescntam um fon comum com o precipitado primario, Outro exemplo tipico é a precipitagao do sulfeto de cobre ou merctirio (11) em solugao de acido diluido, que se torna conta- minada na presenga de ions zinco pela precipitagao posterior do sulfeto de zinco. Os fons zinco isolados nao podem ser precipitados como sulfetos em circunstancias idénticas. 1.30 ESTADO COLOIDAL. As vezes, ocorre que uma reagdo aparente- menie nao forma precipitado, quando os reagentes esto presentes em tal con- centragio que excedem em muito o produto de solubilidade das substan- cias, e sao tomadas precaugdes para evitar uma supersaturagao da solugéo resultante. Desta forma, quando se passa gas sulfidrico através de uma b. Cf. Erdey, L.. Gravimetric Anatysis, Vol. 1, Pergamon Press, 1963, pp. 81 s.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 101 solugao refrigerada de éxido de arsénio (III), néio se observa a formagiio de precipitado ao se examinar a mistura resultante. A solugio, no entanto, adquiriu uma coloracdo intensamente amarela e, quando observada pela luz refletida, apresenta uma acentuada opalescéncia. Se um poderoso feixe luminoso atravessar a solucao, e esta for observada por meio de um micros- cépio em 4ngulos retos a luz incidente, observar-se-4 uma dispersio da luz (pontos de luminosidade brilhante contra um fundo escuro), evidentemente ocasionada pela luz refletida nas particulas em suspensdo na solugio, A disperséo da luz é conhecida como efeite Tyndall, e 0 equipamento adequado epara observagao deste efeito num microscépio é 0 denominado ulframicros- cépio, As verdadeiras solugGes, isto é, aquelas com particulas de dimensdes moleculares, nao apresentam o efeito Tyndall. E evidente que na reag&o se formou o sulfeto de arsénio (111), mas com particulas tio finamente divididas que nfo se apresentam como um precipitado. Na realidade, estio em estado coloidal ou em solugdo coloidal. Outras solugdes coloidais que podem ser encontradas cm anélise qualitativa incluem hidréxidos de aluminio, ferro (IL) e cromo (III), sulfetos de niquel, cobre (11) e manganés (II), e cloreto de prata e acido silicico. Observagées adicionais da solug&o coloidal de sulfeto de arsénio (IID trouxeram @ luz outras propriedades peculiares. Quando se tenta filtrar a solucdo, observa-se que as particulas ultrapassam facilmente o papel de filtro. Também, quando se deixa a solugéo coloidal em repouso durante longo tempo, nao se observa uma deposig&o apreciével; nenhuma precipitagio ocorre apdés agitacéo com sulfeto de arsénio (IIT) sdélido, excluindo-se assim a possibilidade de supersaturagio, A adic¢&o de, digamos, solugdo de sulfato de aluminio, no entanto, provoca a imediata precipitagio do sulfeto de arsénio (IH), embora nao haja reagao aparente entre o- Al’+ ou SO} e qualquer ion da solug&o. Uma solugo de cloreto de potdssio produz o mesmo efeito, porém se deve adicionar uma quantidade consideravelmente maior. Qualquer eletrélito, na realidade, provoca a precipitagfo, isto é, coagulago ou floculagio do material coloidal. O aquecimento da solugao também favorece a coagulagéo. E evidenie que o estado coloidal deve ser evitado em andlise qualitativa, e um estudo mais minucioso do fenémeno sera, portanto, considerado. © estado coloidal da matéria € definido por uma certa grandeza de suas particulas, em conseqiiéncia do que certas propriedades caracteristicas tornam-se aparentes. As propriedades coloidais séo geralmente evidenciadas em substéncias cujas patticulas variam entre 0,2 pm e 5nm (2 X 10-7 e 5 X 107* m)}. O papel de filtro comum retém particulas até um diametro de 10—20 nm (1—2 X 107§ m), de modo que as solugdes coloidais, da mesma forma que as solugdes verdadeiras, passam através de um papel de filtro comum (a grandeza dos fons é da ordem de 0,1 nm = 107! m). O limite de observagao sob o microscépio é em torno de 5--10 nm (5—10 X 107? m). Solucdes coloidais n&o s&o, portanto, solugées verdadeiras. Um exame mais aprofundado mostra que elas nado sio homogéneas, mas consistem numa suspenséo de particulas sélidas ou liquidas em um liquido. Tal mistura é conhecida como um sistema disperso; o tiquido (geralmente a Agua em andlise qualitativa) é denominado meio de dispersdo, e 0 coldide, de fase dispersa.102 ARTHUR I. VOGEL Uma conseqiiéncia importante do tamanho diminuto das particulas numa solugao coloidal é a relacZo superficie para volume ser extremamente grande. Os fendmenog que dependem da grandeza da superficie, tais como a adsorgiio, assumirao, portanto, um papel importante. O efeito do tamanho da partfcula sobre a érea da superficie torna-se evidente no seguinte exemplo: a area total de uma superficie de 1 ml de substancia, em forma de um cubo de 1 cm de lado, & 6 cm?. Quando esta dividida em cubos de 107* cm (108 m), semelhante & maioria dos sistemas coloidais, a 4rea da superficie total do mesmo volume de material € 6 X 107 cm?, Embora as particulas coloidais nao possam ser separadas de outras de dimensdes moleculares pelos papéis de filtro comuns — o melhor papel de filtro quantitativo retém particulas maiores que aproximadamente 1 ym de diaémetro — a separago pode ser realizada usando-se dispositivos especiais. © processo conhecido como didlise baseia-se no fato de que as substancias numa solugdo verdadeira, desde que as moléculas nao sejam muito grandes, possam atravessar as membranas de pergaminho ou colddio, enquanto as particulas coloidais sao retidas. A separagaéo também pode ser efetuada por ultrafiltragdo. Os papéis de filtro sio impregnados com colédio, ou com gelatina subseqiientemente endurecida por formaldeido, reduzindo assim os poros 0 suficiente para reter as particulas de dimensao coloidal. O tamanho final dos poros depende do papel utilizado ¢ da concentragao da solugao uti- lizada para impregné-lo. A solugao € derramada sobre o filtro e a passagem do liquido é acelerada por sucg&o ou por presséo. Note-se que outros fatores (por exemplo, velocidades de difusdo e adsorgio), além do diametro dos poros, determinam se uma particula especffica passar4 ou nfo através de um ultrafiliro. Os sistemas coloidais, que apresentam um liquido como meio de dis- persio, séo geralmente denominados sdis para distingui-los das solugdes verdadeiras; a natureza do liquido é indicada por um prefixo, como hidros- sol, alcoossol etc. O sdlido produzido apés a coagulagdo ou floculag&o de um sol foi originalmente denominado gel, mas esta expresso est4 agora restrita as casos em que todo sistema forma um estado semi-sdlido, sem que hou- yesse inicialmente qualquer liquido sobrenadante. Alguns autores utilizam © termo gel abrangendo precipitados gelatinosos, tais como os hidrdxidos de aluminio ¢ ferro (III), formados a partir de séis, enquanto outros se referem a eles utilizando 0 termo coagel. O processo de disperséo de um sélido flocu- lado ow gel (ou coagel) para a obtenco de uma soluc&o coloidal é deno- minado peptizagao. . As solugées coloidais podem ser divididas, aproximadamente, em dois grupos principais: lidfobo (grego, repulsa ao solvente) e lidfilo (grego, afini- dade pelo solvente); quando o meio de dispersio é a dgua, utilizam-se os termos: hidréfobo ¢ hidréfilo. As principais propriedades de cada grupo estao resumidas na Tabela 1.14, mas é preciso enfatizar que as distingdes nao sio consideradas em termos absolutos, desde que os sdis de hidrdxidos metélicos apresentem propriedades intermediérias. As particulas coloidais em solug&o apresentam o fenémeno denominado movimento browniano, que pode ser observado no ultramicroscépio. Quando colocadas num campo elétrico, elas geralmente migram para um dos elétrodos, evidenciando que as particulas coloidais apresentam carga definida. Esta carga pode ser positiva ou negativa. Entre os sis carregados negativamente,QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 103 Tabela 1.14 Propriedades dos sistemas coloidais Séis hidréfobos Séis hidréfilos 1. A viscosidade dos séis € semelhante 4 do meio. Ex.: sdis de metais, halogene- tos de prata, hidréxidos metilicos e sulfato de bario. 2. Uma quantidade comparativamente di- minuta de um eletrélito produz floculagao. A mudanca, geralmente, é irreversivel; a 4gua no tem aco sobre o floculante, 3. As particulas, normalmente, apresen- jam uma carga elétrica definida, que s6 pode ser mudada por processos especiais. As patticulas migram em uma 36 direso num campo elétrico (cataforese e eletro- forese). 4. O ultramicroscopio revela particulas brilhantes em vigoroso movimento (movi- mento browniano). 5. A tenséo superficial é semelhante & da agua, 1. A viscosidade muito maior que a do meio; eles tendem a apresentar-se como uma massa gelatinosa, muitas vezes deno- minada gel (ou coagel). Ex.: sis de Acido silicico, estanho (IV), gelatina, amidos e proteinas. 2. Pequenas quantidades do eletrdlito causam efeitos minimos. Grandes quanti- dades podem causar precipitagéo (“efeito de salga”). A mudanga é, em geral, rever- sivel apés a adiggo de fgua. 3. As particulas mudsm rapidamente sua carga, isto é, elas se apreseniam carregadas positivamente em meio acido e negativa- mente em meio bisico. Também sio conhecidas particulas ndo carregadas. As particulas podem migrar em uma das duas diregées, ou no fazé-lo, no campo clé- trigo, 4. Apresenta somente uma luz difusa quando observada no ultramicroscépio. 5. A tensio superficial é, geralmente, mais baixa que a da agua: freqiientemente, espumas séo produzidas com rapidez. incluem-se os de metais, enxofre, sulfetos metélicos, Acido silicico, dcido estinico, halogenetos de prata, gomas, amidos ¢ determinados corantes dci- dos, enquanto os séis de hidréxidos metélicos e de certos corantes bdsicos normalmente possuem carga positiva. A estabilidade de uma solugao coloidal esté intimamente associada a carga elétrica de suas particulas. Assim, na formagao do sol de sulfeto de arsénio (III) por precipitagéo com gés sulfidrico em solucdo ligciramente 4cida, os fons sulfeto séo de inicio adsorvidos (visto que cada precipitado apresenta a tendéncia de adsorver seus préprios fons) e, a fim de manter a eletroneutralidade da solucdéo, uma quantidade equivalente de ions hidro- génio é ent3o adsorvida. Deste modo, forma-se um duplo filme elétrico, em torno de cada particula, com a parte positiva para o lado da solugio. Como conseqiiéncia, as particulas coloidais repelem-se, impedindo a formacdo de particulas maiores (microscdpicas ou macroscépicas). Se esse duplo filme for destruido, o coléide coagula. Isto pode ser provocado, por exemplo, adicio- nando maiores quantidades de eletrdlito 4 solugdo (efelto de salga). Os ions do eletrétito, quando em grandes concentragGes, interferem na formagio do duplo filme elétrico que circunda as particulas, que, portanto, nao esto mais impossibilitadas de coagular. E provavel que fons de carga oposta aqueles inicialmente adsorvidos sobre a superficie scjam necessdrios para a coagu- lagZo. A quantidade minima de eletrélito necess4ria para haver floculacao é denominada valor de floculagGo ou de coagulagio, Determinou-se que este valor depende da valéncia dos ions de carga oposta aqueles nas particulas coloidais; quanto maior a valéncia, menor seré o valor de coagulagio; a104 ARTHUR I. VOGEL natureza dos fons apresenta também alguma influéncia. Se dois séis de carga oposta so misturados, por exemplo, hidréxido de ferro (III) ¢ sulfeto de arsénio (III), geralmente ocorre uma coagulagao reciproca por causa da neutralizagdo das cargas. Tais observagdes sfo amplamente aplicdveis aos sdis hidréfobos. Os s6is hidréfilos, em geral, apresentam muito mais dificuldades 4 coagulagio que os séis hidréfobos. Se uma quantidade reduzida de um sol hidréfilo (de preferéncia, mas n&o necessariamente, com a mesma carga), como a gelatina, é adicionada a um sol hidréfobo, como o de ouro, este tltimo parece ficar fortemente protegido contra a ac&o floculante dos eletrdlitos. & posstvel que as particulas de sol li6filo sejam adsorvidas pelo sol liéfobo e cedam suas propriedades a este ultimo. A substancia hidréfila é conhecida como coldide protetor. Temos assim uma explicagdo para a relativa estabilidade dos, de outro modo, instéveis sdis de ouro (ou outro metal nobre), produzida pela adigo de um pouco de gelatina ou sais dos dcidos protdlbicos ou lisélbicos {sendo estes dltimos obtidos pela hidrdlise alcalina da albumina). Por esta raz&o, a matéria orgfnica que poderia formar um coléide protetor, geralmente, é destruida antes de prosseguir com uma anilise. Durante a coagulacéo de um coldide por um eletrélito, o fon de carga oposta & do coléide ¢ adsorvido em grau varidvel sobre a superficie; quanto maior 3 valéncia do ion, mais fortemente serd adsorvido. Em qualquer caso, hhaver4 uma contaminag&o do precipitade por adsorg&o superficial. Apés a lavagem do precipitado com 4gua, parte do eletrélito adsorvido é removida, podendo surgir uma nova dificuldade. A concentragao do eletrélito no liquido sobrenadante pode cair abaixo do valor de coagulagao ¢ o precipitado retor- nar A solugéio coloidal. Isso pode ser evitado pela lavagem do precipitado com um eletrélito apropriado. As propriedades adsorventes dos coldides encontram alguma aplicagéo no processo analitico, como na remogfo de fosfatos pelo Acido metaestinico na presenga de Acido nittico (Segao V.13), e na formacdo de lacas coloidais com hidréxidos metélicos colcidais e certos corantes soliveis (Seg&o HL23 e TIL35 para aluminio e magnésio, respectivamente). H4, no entanto, certa evidéncia de que a formacio da laca pode apresentar parcialmente um cardter quimico. Os precipitados obtidos a partir de solugGes diluidas ou muito concen- tradas formam cristais muito pequenos. Estes precipitados finos geralmente tornam-se filtrdveis se permanecerem em repouso, por algum iempo, em contato com a dgua-mae, de preferéncia, se a solubilidade o permitir, pré- ximo ao ponto de ebuligao da solugdo. A adicéo de papel de filtro macerado também € benéfica na [iltragdo.de precipitados coloidais. O papel de filtro macerado aumenta a velocidade de filtracdo pela retengfio de parte do preci- pitado, evitando assim o entupimento dos poros do papel de filtro. F. REAGOES DE COMPLEXACAO 1.31 FORMACAO DE COMPLEXOS, Em anélisc qualitativa. inorginica, utilizam-se amplamente as reagdes que levam & formag&o de complexos: Um ion_complexo (ou molécula) ) consta_de um dtomo central (ion) ¢-vatios li:QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 405 ganies intimamente acoplados a ele. As quantidades relativas desses compo- nenfes num complexo estavel parecem seguir uma estequiometria bem defi- nida, embora isso ndo possa ser interpretado dentro do conceito classico de valéncia. O Atomo central pode ser caracterizado pelo ntimero de coordenagio, um numeral inteiro, que indica o numero de ligantes monodentados, que podem formar um complexo estével com um 4tomo central. Na maioria dos casos, 0 ndmero de coordenagio € 6 (como no caso de Fe?+, Fe’+, Zn**, Cr+, Cost, Ni#t, Cd?*), as vezes 4 (Cu®!, Cut, Pt’*), podendo ainda ocorrer os ntimeros 2 (Ag*) e 8 (alguns fons do grupo da platina). O nimero de coordenagSo representa o nimero de espacos disponiveis em torno do 4tomo ou fon central na denominada esfera de coordenagao, cada um dos quais pode ser ocupado por um ligante (monodentado). A dispo- sig&o dos ligantes em torno do dtomo central & simétrica. Assim, um com- plexo, cujo tomo central tenha um némero de coordenacao igual a 6, com preende um fon central no centro de um octaedro, enquanto os seis ligantes ocupam os espacgos determinados pelos vértices do octaedro. Ao ntimero de coordenacdo 4, normalmente, corresponde uma simetria tetraédrica, se bem que uma disposig%o plana (ou quase plana), onde o dtomo central ocupe o centro de um quadrado e os quatro fons situem-se nos cantos, também seja comum. Os ions inorganicos simples ¢ as moléculas, como NHg, CN~, Cl~, H,O, formam ligantes monodentados, isto é, um fon ou molécula ocupa um dos espacos disponiveis em torno do fon central na esfera de coordenacéo, mas também so conhecidos ligantes bidentados (como o fon dipiridila}, triden- tados e até tetradentados. Qs complexos formados por: ligantes dentado’ sia. i i Originério do Stego;-que-significa orde um objeto como o ligante polidentado agar- fa oon central. A formagdo de complexos quélaios é extensamente utilizada em ailalise quimica quantitativa (titwlacSes complexométricas). 1 Férmulas ¢ nomes de alguns ions complexos: [Fe(CN}<]*-hexacianoferrato (I) [Fe(CN),}>- hexacianoferrato (IJ) [Cu(NH)),]* tetraminocuprato (II) [Cu(CN),]*"_ tetracianocuprato (1) [Co(H,0),]3* hexaquocobaltato (111) [Ag(CN).]7 dicianoargentato (1) [Ag(S,0,).]?" ditiossulfatoargentato (1) Desses exemplos, as regras de nomenclatura tornam-se evidentes. O dtomo central (como Fe, Cu, Co, Ag) & seguido pela f6rmula do ligante (CN, NH,, H,0, S,0,), com o numero estequiométrico como indice (este ntimero, no caso dos ligantes monodentados, € igual ao ntimero de coordenagio). A férmula & encerrada entre colchetes [] e a carga do ion é colocada exter- namente. Quando se expressar concentragao de complexos, usam-se as chaves 1. Cf. Vogel, A. 1, A Textbook of Quantitative tuorganic Analysis, 3.2 ed., Longman, 1966, pp. 415 s.106 ARTHUR I. VOGEL {} para evitar confusdio. O nome do ion obedece & seqiiéncia; numeral (grego), © nome do ligante, o nome do étomo central ¢ seu numero de oxidagdo (valéncia). As regras classicas da valéncia nao se aplicam aos fons complexos. A fim de explicar as particularidades das ligagdes quimicas nos ions complexos, foram desenvolvidas varias teorias. Por volta de 1893, A. Werner mencionou que, além das valéncias normais, os elementos possuem valéncias secunddrias que sao utilizadas quando se formam os ions complexes. Ele atribuiu dire- Ges a essas valéncias secunddrias e explicou assim a existéncia de este- reois6meros, que, naquela ocasiao, eram produzidos em grande quantidade, Mais tarde, G. N. Lewis (1916), quando estava descrevendo sua teoria das ligagdées quimicas baseada na formacao de um par de elétrons, explicou a formagao dos complexos pela atracdo de um par integral de elétrons ao tomo central por um dtomo ligante. Denomina-se ligagGo doadora e, as vezes, por uma seta, indicando o sentido em que se realiza a doacao. Na formula estrutural do fon tetraminocuprato (II) NH, a 4 HAN > Cu ¢ NH, t NH; a seta indica que cada nitrogénio doa um par de elétrons ao ion cobre. Embora a teoria de Lewis oferega uma explicacio ampla da estrutura quimica em termos relativamente simples, um conhecimento mais profun- do da natureza das ligagdes quimicas tornava imprescindivel a formu- lagao de novas teorias. Entre estas, a teoria do campo liganie explica a formagio de complexos, fundamentada na criagéo de um campo eletrostdtico pelo ligante coordenado em torno da esfera interna do dtomo central. Este campo ligante ocasiona o deslocamento dos niveis de energia dos orbitais d do dtomo central, o que, por sua vez, produz a energia responsavel pela estabilizagao do complexo (energia de estabilizagio do campo ligante). Para um estudo mais minucioso da teoria do campo ligante, deve-se consultar a literatura especifica. ! A carga de um jon complexo é o somatério das cargas de cada fon que forma o complexo: Ag* +2CN- = [Ag(CN),]- Cu?* +4CN7 — [CO(CN),]?- Fe®* +6CN> > [Fe(CN)]*° = Fe? +6CN> 3 [Fe(CN)g]?> <6 Se moléculas neutras estéo envolvidas como ligantes na formagdo de complexos, a carga do fon complexo permanece idéntica & do 4tomo central: Ag’ +2NH, ~ [Ag(NH;)2]* Ni?* + 6NH, — [Ni(NH,)¢]?* 1, Ci. Moore, W. J., Physical Chemistry, 4." ed., Longman, 1962, pp. 545 s.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 107 Complexos compostos com varios ligantes podem apresentar cargas bastante diferentes: Co** +4NH,+2NO; > [Co(NH,),(NO,),]* (positivo) Co** +3NH,+3NO; > [Co(NH,);(NO,);] _ (neutro) Co?* +2NH,+4NOz > [Co(NH,),(NO,),]” (negativo) A formaco de complexos na andlise qualitativa inorganica ocorre amitde e € utilizada na separacio ou identificagdéo. Um dos mais freqtientes fenémenos que ocorre na formag&o de um ion complexo é uma mudanga de cor na so- lugdo. Exemplos: Cw +4NH, > [Cu(NH,),2* azul azul-escuro Fe2* +6CN~ > [Fe(CN)g]*~ verde-claro amarelo Ni?* +6NH, > [Ni(NH)¢/?* verde azul Fe?* + 6F- = [FeF,]?- amarelo incolor Um outro fendmeno importante, muitas vezes observado quando da formagao de fons complexos,é um aumenio de solubilidade. Muitos preci- pitados podem dissolver-se em decorréncia da formagéo de complexos: AgCi(s)+2NH, — [Ag(NH,),]* +C1 Agl(s)+28,03° + [Ag(S,0;),]°> +1 A formagio do complexo é responsavel pela dissolucdo dos precipitados em excesso do reagente: AgCN(s)+CN- = [Ag(CN),]- Bil,(s)+ I~ + [Bil,]- Ha diferengas na estabilidade dos complexos. Desta maneira, 0 sulfeto de cobre (11) pode ser precipitado a partir de ions cobre com gas sulfidrico: Cu?* 4,8 > CuS(s)+2H* © mesmo precipitado pode ser formado se o gas sulfidrico for intro- duzido numa solugéo azul-escura de fons tetraminocuprato (IL): ” [Cu(NH3),]°* +H > CuS(s)+ 2NHj +2NH; Da solugdo incoler de fons tetracianocuprato (I), [Cu(CN,]*~, 20 entanto, o gas sulfidrico nao precipita o sulfeto de cobre, indicando que o complexo tetraciano é mais estavel que o complexo tetramina. Por outro lado, os ions cédmio (II) podem formar tanto o complexo tetramina [Cd(NH,),}?* como o tetraciano [Cd(CN),]?~, mas o gs sulffdrico pode precipitar o sulfeto de cédmio amarelo de ambas as solucdes, embora o sul-108 ARTHUR I. VOGEL feto de cédmio seja mais soltivel que o sulfeto de cobre (I) (cf. Tabela 1.12). Este fato indica que 0 complexo tetracianocadmiato (II), [Cd(CN),]*~, € menos estavel que o tetracianocuprato (1), [Cu(CN)4}°~. £32 ESTABILIDADE DOS COMPLEXOS. Na segdo anterior, varias alusSes foram feitas as diferentes estabilidades dos complexos. A fim de se conseguir mais comparacdes e defini¢Ses quantitativas, devemos encontrar ‘um processo que expresse a estabilidade dos complexos. O problema é, em v4rios aspectos, semelhante ao da expresso da forca relativa de acidos e bases, Isto foi conseguido com base nas constantes de dissociagio (cf. Segio 116), obtidas pela aplicagiio da lei da agdo das massas sobre os equilibrios de dissociac&o. Um principio semelhante pode ser aplicado aos complexos. Consideremos o complexo dicianoargentaio (1), [Ag(CN),J~ Este fon se dissocia em fons prata e cianeto: [Ag(CN),]> = Ag’ +2CN™ O fato de que essa dissociag&o ocorre pode ser comprovado experimental- mente. Os ions prata (que sao o produto dessa dissociagao) podem ser preci- pitados pelo gés sulfidrico como sulfeto de prata, Ag,S, e também a prata metilica pode ser depositada em uma solug&o no cétode por meio de ele- trélise (observe que o ion dicianoargentato, que apresenta carga negativa, se move para o 4nodo durante a eletrdlise). Aplicando-se a lei da ag&o das massas a essa dissociagdo, podemos expressar a constante de dissociagio ou constante de instabilidade como: x last ion? TASCN ET A constante tem o valor de 1,0 X 10781 a uma temperatura ambiente. Observando-se esta expressao, torna-se evidente que se os fons cianeto estio em excesso, a concentragio de fon prata em solugdo deve ser muito. pequena. Quanto menor for o valor da constante de instabilidade, mais estével seré o complexo e vice-versa. Uma relacao de constantes de instabilidade (impor- tantes em anélisc qualitativa inorgénica) € representada na Tabela 1.15. E interessante comparar tais valores e predizer 0 que pode ocorter se, a uma soluco que contenha o fon complexo, for adicionado um reagente, o qual, sob condigdes normais, iria formar um precipitado com o fon central. E ébvio que quanto mais elevada for a constante de instabilidade, maior serA a con- centracao do fon central livre (fons metélicos) em solugdo e, portanto, o mais provével é que o produto das concentragées dos fons em solugao excederd o valor do produto de solubilidade do precipitado e, assim, o precipitado come- card a se formar. Quanto menor for 0 produto de solubilidade, mais provavel seré a efetiva formagéo de precipitado. Da mesma maneira, pode ser feita uma avaliagdo da possibitidade de dissolugao de um precipitado existente pela agdo de um agente complexante. Obviamente, quanto mais estével o complexo, mais provivel seré a dissolugio do precipitado. Por outro lado, quanto menor for a solubilidade do precipi- tado, mais diffcil sera um agente complexante apropriado para dissolvé-lo. Pode-se fazer predigSes firmes & base de calculos simples. Os seguintes exemplos ilustram como orientar esses célculos. Exemplo 23. Uma solugao contém ions tetracianocuprato (1),QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 109 Tabela 1.15 Comstantes de instabilldade de ions complexos {Ag(NH,),]* = Ag* +2NH, 6,8 1073 {Ag(S205)2] 1,0 10-'* [Ag(CN),]- 10x i0-?! [CwcCn),]?~ 5,0 x 10-3* fCuenH,), 4,6 x 1074 (Ca(NH,),]” 2,5* 1077 [cd(CNy, > 14x 10787 {Cal,?- $x 1077 ‘ fHgch. > 60x 10717 (Hel.}?~ 5,0x 197? [He(CN), J? 40 « 1074? THg(SCN),T 10x 10-7? {Co(NH,)o} 2,2 10734 [Co(NH).} 13% $078 Ts)" 14x 10°? [Fescny}?* 33x 10°? [Zn(NH,), += Zn?* +4NH; 26x 10719 {Zn(CN),}?" = Zn?* +4CN- 2x 10777 [Cu(CN),]}*~. e tetracianocadmiato (II). [Cd(CN),]*~. sendo a concentracio de ambos 0,5m. A solucdo apresenta pH=9 e contém 0,1 mol £! de fons cianeto livres. Pode-se precipitar desta solugao o sulfeto de cobre (I), Cu,S, e/ou sulfeto de cédmio, CdS, adicionando-se gas sulfidrico? Na Tabela 1.12, encontramos os produtos de solubitidade: K¢Cu,8) = 2 10-4” KA(CdS) = 14x 1077 e na Tabela 1.15 encontramos as constantes de instabilidade: x, - LOU IICNT * © FCUCN), Py _ [Cd?* (CN }* t{[Cd(CN),P7} Caleulemos as concentragdes dos diversos componentes na solugio. Sendo a concentragéo hidrogeniénica 10-® mol &~', podemos expressar a concentracdo do fon sulfeto como (cf. Segao 1.28): 2-7 _ 1077? _ 1073 as “1 (SJ = [HF = coy = 107* mol £ Devido aos baixos valores das constantes de instabilidade, os complexos esto praticamente nao dissociados, portanto, a concentragéo de ambos os fons complexos é 0,5 mol €~'. Sendo’ a concentragao dos fons cianeto t071 mol ¢~', podemos expressar a concentragéo dos fons metélicos livres, de acordo com (#) e (II), por: [cu'] = K, x {fCwCN).)°7} _ 3K to? x05 [CN-] qaory = 2,5x10-*4 mol £7* 5x 10728 mM Ky 14x 10717 ap110 ARTHUR I. VOGEL _ 44x 10717 x0,5 ae = 7x107'* mol e7? Comparemos agora os produtos das concentragdes com os produtos de solu- bilidade, Para cobre (1), temos: [cut]? x [827] = (25x 10-4)? x 10-5 = 625 x 1078 Como 6,25 X 1075 < K,(Cu,S), é dbvio que o sulfeto de cobre (1) nao seré precipitado em tais circunstincias, Da mesma forma, teremos para 0 fon cadmio: [ca] = [Ca?*] x (S?-] = 7x 107 x 1078 = Tx 107 Como 7 x 107"? > K,(CdS), as concentragées dos fons séo maiores que o permitido pelo produto de solubilidade; portanto, o sulfeto de cdédmio (ID sera precipitado a partir dessa solucio. Tal diferenca no comportamento dos fons cobre e cddmio é utilizada na separacao de ambos. Em primeiro lugar, adiciona-se um excesso de amOnia & solugéo, até que o complexo tetramina de cobre (II) e o de cédmio estejam formados (podem precipitar os hidréxidos de outros ions). Adiciona-se, ent&o, cianeto de potdssio até que os complexos tetraciano sejam formados , concomitantemente, haja redug&o dos fons cobre (II) a cobre (I).-A colo- rago de um azul intenso dos fons tetraminocuprato (II) (que serve como teste para o cobre) desaparece, e obtém-se uma soluco incolor. Se introdu- zirmos agora gés sulfidrico na solugdo, forma-se o precipitado amarelo de sulfeto de cddmio (11), ficando assim evidenciada a presenga do fon cddmio. Por filtragéo, separa-se 0 cobre do cédmio. Exemplo 24, Que acontece se adicionarmos (a) aménia e (6) cianeto de potdssio a uma mistura que contenha 0,1432 g de cloreto de prata ¢ 0,2348 g de iodeto de prata? O volume final da solugdo € 100 ml e as concentragdes de aménia e cianeto de potdssio sio 2 mol (~' e 0,05 mol £7', respecti- vamente. Pela comparagio das massas moleculares relativas do AgCl (143,2) ¢ Agt (234,8) com os pesos efetivos, observamos que a quantidade de cada precipitado € 10-* mol; se, portanto, eles se dissolyem completamente em 100 ml da solugfo, a concentragio de fons cloreto ¢ iodeto seré 10-2 mol 2~!. Das reagdes estequiométricas da dissociagio, que conduzem a formagao dos fons complexos [Ag(NH,).]* e [Ag(CN).]~, segue-se que suas concentragdes naquelas solugdes também serio 10-2 mol €~!. As constantes de instabilidade desses ions complexos, de acordo com a Tabela 1.15, séo: aN? + aan] 7 oI" u“ e€ ce = FARIIONTT: ge 2 {[ag(CN)2] Gy)QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 11 A Tabela 1.12 apresenta os produtos de solubilidade do AgCl e Agl: K(Agel) = 1,5 107 1° K,(Agl) = 0,9 10-16 Com esses dados, podemos resolver os problemas. 2) Se adicionarmos aménia, teremos as concentragdes: (NH,] = 2 mol 2-1 {[Ag(NH3)2}*} = 10°? mol £- A concentragao dos fons de prata livres pode ser caloulada a partir da equagao (IID: [Ag* _Aif{[Ag(NHs)2]*} _ 6.81078 x 107? 1-H Se os precipitados fossem completamente dissolvidos, as concentracées de ions cloreto e iodeto seriam: [CI-} = 10°? mol £7? [17] = 10°? moi t-* Comparando os produtos das concentragdes com os produtos de solu- bilidade, temos: [Ag*] x [C17] = 1,7 10719 107? = 17x 107"? < K(AgC)) Assim, 9 cloreto de prata se dissolveré em aménia. Termos também: = 1,7x107'° mol €-! [Ag*) x17] = 17x 10° #°x 107? = 1,7 107'? > KfAgl) Esse resultado indica que o jodeto de prata nao se dissolve em aménia {se bem que alguns fons prata sejam complexados), Esses resultados concordam com dados experimentais. 5) Um procedimento semelhante pode ser aplicado para o caso do cia- neto. Neste caso: [CN-] = 5x10-? mol ¢7? {[Ag(CN),]~} = 107? mol £7! [CI] = 107? mol e-} [I-] = 107? mol £7! a A partir da equacZo (IV), podemos calcular a concentragio de ions prata livres: ay _ KafTAQ(CN),T} _ 1072" x 10°? - . =e = — eS ent [Ag*] Tony x10 4x 1077! mol Comparando os produtos das concentragSes iénicas com os produtos de solubilidade, temos: [Agt] x [CI] = 4x 1077! x 107? = 4x 10779 < K(AgCD [Ag*] x [17] = 4x 10724 x 1072 = 4x 10773 << K(AgD)12 ARTHUR I, VOGEL observa-se que essas concentragGes so menores que as “permitidas” pelo produto de solubilidade para uma solugao saturada desses halogenetos de prata. Conseqiientemente, ambos os precipitacios se dissolveréo em cianeto de potéssio. Esse desenvolvimento pode ser verificado experimentalmente. 133 APLICACAO DOS COMPLEXOS EM ANALISE QUALITATIVA EINORGANICA. A formacaa de complexos apresenta dois campos impor- tantes de aplicagdo em anélise qualitativa inorganica: a) Testes especificos para ions. Algumas reagées, conduzindo a formagéo de complexos, podem ser utilizadas como testes especificos para ions. Temos assim uma reag&o especifica e muito sensivel para identificagio do cobre pela aménia, quando se forma o tetraminocuprato azul-escuro: Cu** +4NH, @ [Cu(NH;),]?~ azul azul-escuro somente o niquel apresentaria uma reag&o semelhanie, formando o ion hexa- minoniquelato (1), [Ni(NH,),]*+. No entanto, com alguma pratica, cobre niquel podem ser diferenciados entre si. Outra aplicagao importante é 0 teste para ions ferro (111) com tiocianato (sulfocianeto). Em meio ligeiramente 4cido, forma-se uma coloracao de um yermelho intenso, devido & formagao gradual dos seguintes complexos: Fe** +SCN~ 2 [FeSCN]?* [FeSCN]}* +SCN> 2 [Fe(SCN),]* [Fe(SCN),]* +SCN~ @ [Fe(SCN),] [Fe(SCN),]+SCN7 = [Fe(SCN),]- [Fe(SCN),]" + SCN” = [Fe(SCN),]?~ [Fe(SCN)s]?- +SCN™ 2 [Fe(SCN),]?~ De todos esses, [Fe(SCN),] é um nio-eletrdlito, e pode ser facilmente extraido por éter ou alcool amflico. Os complexos com cargas positivas so cations e, numa eletrélise, encaminham-se para o cdtodo, enquanio aqueles com cargas negativas sio anfons e dirigem-se ao nodo. Esta reag&o é espe- cifica para fons ferro (III); até mesmo os fons ferro (II) nao reagem com © tiocianato. Na realidade, este teste €, muitas vezes, utilizado na identificagao do ferro (111), mesmo na presenga dos fons ferro (II). Alguns complexos sio precipitados, como o precipitado vermelho bri- Thante formado pela reag&o entre os fons niquel (II) e dimetilglioxima: on ° { CH,—C=N—OH CH,—C=N Dens \ 2 +Ni* Ni +2H" SN CH;—-C=N—OH CH;~C=N N=xC—CH, i | 6 oH (As setas representam ligagdes coordenadas.) Essa reag&o € especifica ¢ sensivel para niquel, se conduzida sob adequadas citcunsténcias experimen- tais (cf. Segao 111.27),QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 13 b) Mascaramento, Ao testarmos um ion especifico com algum reagente, podem ocorrer interferéncias devido 4 presenga de outros fons na solugio, que também reagem com o reagente. Em alguns casos, é possivel evitar essa interferéncia pela adigéo de reagentes denominados agentes de mascara- mento, que formam complexos estdveis com os fons interferentes. Nio hé necessidade de uma separacio fisica dos fons envolvidos e, portanto, o tempo empregado no ensaio pode ser reduzido consideravelmente. Um exem- plo cldssico de mascaramento anteriormente citado: no teste do cédmio com gas sulfidrico, o cobre pode ser mascarado por meio de ions cianeto (cf. Secao L31 ¢ também Exentplo 23 da Seco 1.32). Um outro exemplo do uso do mascaramento é a adig&o de reagentes orgénicos contendo grupos hidroxila {como Acido tartérico ou Acido citrico) as solugdes contendo ion ferro (ILL) ou cromo (III), para evitar a precipitagéo de seus hidréxidos. Tais solucdes podem, entdo, tornar-se alcalinas sem o perigo destes metais serem hidro- lisados, permitindo que sejam testados outros fons. O mascaramento iambém pode ser alcancado pela dissolugao de preci- pitados ou pela dissolugio seletiva de um precipitado como parte de uma mistura. Assim, ao analisarmos o chumbo na presenga de prata, produzimos uma mistura de precipitados de cloreto de chumbo e de prata: Ag’ +Cl- = AgC\s) Pb?* +2CI- PbCl,(s) Se adicionarmos aménia, dissolveremos o cloreto de prata sob a forma de fons diaminoargentato: AgCl(s)+2NH, — [Ag(NH,),]* +1” enquanto o cloreto de chumbo {arrastando algum hidréxido de chumbo) per- manece como um precipitado branco. Desta forma, sem qualquer teste subseqiiente, confirma-se a presenca do chumbo. L34_ OS MAIS IMPORTANTES COMPLEXOS UTILIZADOS EM ANA- LISE QUALITATIVA. Em anédlise qualitativa inorganica, os complexos (ions ou moléculas) so freqiientemente encontrados. Os mais importantes sao: a) Aquocomplexos. A maioria dos ions comuns est4é em solug’o aquosa {e alguns também em estado cristalino) sob a forma de aquocomplexos. Tais fons s&o: . (Ni(H,0),}?* hexaquoniquelato (ID {AICH,0),]°* hexaquoaluminato [Cu(H,0),]** tetraquocuprato (1D [Zn(H,0),]?* tetraquozincato (II) Alguns anjons, como o sulfato, também formam aquocomplexos: [SO,(H,0)]?~ monoaquossulfato (11) © ion hidrénio H,O* é, na realidade, um aquocomplexo ¢ pode ser expresso por: [H(H,0)]*.14 ARTHUR |. VOGEL Observe que a f6rmula do sulfato de cobre s6lido pentahidratado, por exemplo, deveria ser expressa com maior preciséo como [Cu(H,0),] [SO,(H,0)]. A f6rmula comum, CuSO,.5H,O, nao se ajusta ao fato de que existem dois tipos diferentes de moléculas de Agua (cobre-4gua e sulfa to-dgua) na estrutura cristalina. Este fato pode ser facilmente explicado. Por aquecimento, liberamos em primeiro lugar as quatro moléculas de agua, a uma temperatura de 120°C, da rede cristalina do sulfato de cobre, a0 passo que a quinta molécula somente seré removida a uma temperatura muito mais alta, 240°C. A despeito da existéncia desses aquocomplexos, normalmente ignora- mos, nas férmulas ¢ equagdes, as moléculas de 4gua coordenadas. Assim, em vez de usar a férmula mencionada, escreveremos simplesmente Ni?+, Al®*, Cutt, Zn?*, SO?” e H*, a menos que a formacdo ou decomposicio do aquocomplexo assuma ui significado especial na reacdo quimica. b) Aminocomplexos, Estes j4 foram mencionados. Séo formados pela adigio de um excesso de amé6nia a cerios fons metdlicos. Tais complexos sfo: [Ag(NH,),]* diamincargentato (I) [Cu(NH;),]?* tetraminocuprato (I1) [Co(NH;),]** hexaminocobaltato (II) Esses ions existem apenas em pH alto (>8); sao decompostos pela adigao de dcidos minerais. ¢) Hidroxocomplexes (hidréxidos anfotéricos). Certos precipitados de hidré- xidos metélicos, como o hidréxido de zinco Zn(OH),, podem ser dissolvidos pela adig&o de Acidos ou bases, isto €, eles apresentam ambos os caracteres: 4cido e bésico. Por isso, tais precipitados sio muitas vezes denominados hidréxidos anfotéricos. Enquanto sua dissolugio no Acido origina a formagao de um aquocomplexo do préprio metal, que, por sua vez, é encatado como um simples ion metélico (como Zn?*+), a dissoluggo em excesso de base é devida, na realidade, 4 formagSo de hidroxicomplexo, como no caso: Zn(OH), +20H~ @ [Zn(OH),}°~ © ion tetrahidroxizincato (11) é, as vezes (principalmente em textos mais antigos), representado como sendo o anion zincato, ZnO Outros hidroxi- complexos semelhantes soltiveis séo: [Pb(OH),]}*~ tetrahidroxiplumbato (1D) {Sn(OH),]?~ tetrahidroxiestanato (ID [mas[Sn(OF)<]?~ hexahidroxiestanato (IV) [AWOH),]” tetrahidroxialuminato Alguns desses s40 aquohidroxicomplexos mistos, ¢ suas férmulas ade- quadas séo: [Pb(H,0),(OH),]*~, [Sn(H,0),(OH),]?~ e [Al(H,0),(OH),]-, Tespectivamente, :QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 11S a) Complexos de halogenetos. Os fons halogenctos sio freqiientemente coordenados aos fons metdlicos, formando halogenetos complexos. Se, por exemplo, um excesso de Acido cloridrico for adicionado a uma solugao que contenha fons ferro (III), numa concentragio adequadamente elevada, esta solucdo passa a apresentar uma coloragdo amarela. Tal mudanga de colo- racdo (ou intensificagdo da cor) é devida 4 formagao do hexacloroferrato (ID, [FeCl,]*-. O precipitado de cloreto de prata pode ser dissolvido em, acido cloridrico concentrado, pela formacgio de ions dicloroargentato (1), [AgCl,]~. Um excesso de iodeto de potdssio dissolve o precipitado preto de iodeto de bismuto, Bil,, pela formagio do fon tetraiodobismutato (iil), [Bil,]~. Alguns fluoretos complexos séo especialmente estéveis, como os fons hexafluoraluminato [AIF,]*~, bexafluorferrato incolor (IIT) [FeF,]*- ¢ © hexafluorzirconato (IV) [ZrF,]?-. Por essa razio, o fluor é muitas vezes utilizado como agente mascarante em andlise qualitativa e quantitativa. e) Complexos de cianetos e tiocianatos, Os fons cianeto formam complexos estaveis com varios metais. Tais complexos s&o: [Ag(CN),]” dicianoargentato [Cu(CN),]* tetracianocuprato (D [Fe(CN),]*" hexacianoferrato (II) (Fe(CN),]*~ hexacianoferrato (IIT) Observe que no [Cu(CN),]*~ 0 cobre é monovalente. O cianeto é muitas yezes utilizado como agente mascarador. No Exemplo 23, foi analisado seu uso como agente mascarador do cobre na identificagio do c4dmio. © tiocianato é utilizado em alguns casos para detecgdéo de fons. Sua reag&éo com o fon ferro (IH) € caracterfstica ¢ pode ser empregada na de- tecgAo de ambos. A coloragio de um vermelho intenso observada é devida & formacéo de um ntimero de fons tiocianatoferrato (III) e¢ também de molé- culas neutras de [Fe(SCN),]. O complexo azul de tetratiocianatocobaltato (II), ([Co(SCN),]?-, € utilizado algumas vezes na detecg%o do cobalto. f) Complexos ‘quelatos. Os ligantes na relagao dos complexos de @ a e siio todos tnonodentados. Os ligantes polidentados, por sua vez s&o bastante comuns e formam complexos-muito estéveis. Estes sa0 denominados quelatos ou complexos quelatos. O oxalato é provavelmente o ligante bidentado mais simples ¢ forma complexos quelatos, tais como: [Fe(C,0.)31°" fon trioxalatoferrato dip {Sn(C.0,}.]*" fon trioxalatoestanato (IV) Os oxidcidos, como o dcido citrico ou tartérico, e polidis, como a sacarose, também sfo usados, principalmente como agentes mascarantes em anélise qualitativa, A acio de alguns reagentes especificos, como «-«’-bipiridil para o ferro (II) e dimetilglioxima para o niquel (II), € também baseada na formagio de complexos quelatos. Em andlise quantitativa, a formacéo de quelatos ¢ freqiientemente utilizada (titulagSes complexométricas). ' 1. Cf Vorel, A. L, 4 Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3.9 ed., Longman, 1966, pp. 415 s.116 ARTHUR I. VOGEL G. REACOES DE OXIDO-REDUGAO 135 OXIDACAO E REDUCAO. Todas as reagées mencionadas nas segdes anteriores foram reagdes de combinacdo de fons, onde o ntimero de oxidacao (valéncia) dos reagentes nao mudava. Ha, no entanto, reagOes nas quais ha uma mudanga no estado de oxidag&o, acompanhada por troca de elétrons entre os reagentes. Elas sao denominadas reagdes de dxido-redugao ou, abreviando, reagdes redox. Historicamente falando, o termo oxidag&o era aplicado a processos onde © oxigénio era aceito por uma substancia. Por sua vez, a redugao era consi- derada um processo no qual o oxigénio era removido de um composto. Mais tarde, a aceitagéo do hidrogénio também foi chamada de redugio e assim a perda de hidrogénio teve de ser denominada oxidag&o. Prosseguindo, outras reagdes, nas quais o oxigénio e o hidrogénio nao eram envolvidos, tiveram de ser classificadas como oxidag&o ou redug&o até que uma definig&io mais ampla de oxidac&o e redugao, baseada na liberagao ou aceitagao de elétrons, fosse elaborada. Antes de tentar definir esses termos mais precisamente, examinemos algumas dessas reagGes. ' @) A reacio entre os fons ferro (III) ¢ estanho (II) conduz a formagaéo de ferro (II) e estanho (IV): 2Fe>* + Sn?* + 2Fe?* + Sn** Se essa reacao for conduzida na presenga de dcido cloridrico, o desapareci- mento da coloragéo amarela (caracteristica do Fe*+) pode ser facilmente observado; o Fe8* € reduzido a Fe®* e o Sn®* é oxidado a Sn**. O que acontece, na realidade, € que o Sn®* doa elétrons para o Fe®*, ocorrendo assim uma transferéncia de elétrons. b) Se um fragmento de ferro (por exemplo, um prego) for colocado numa solugo de sulfato de cobre, ele seré revestido com metal vermelho de cobre, e a presenca de ferro (II) pode ser detectada na solugdo. A reagaio que ocorre é a seguinte: Fe+Cu?* — Fe?* +Cu Neste caso, 0 ferro metdlico doa elétrons aos fons cobre (If). O Fe oxida-se a Fe®+ e o Cu®* € reduzido a Cu. c) A dissolucéo do zinco pelo acido cloridrico também é uma reacéo de éxido-redugio: Zn+2H* + Zn?* +H, Os elétrons sao recebidos pelo H*, vindos do Zn; os 4tomos de hidrogénio sem carga combinam-se para formar moléculas de H, e sao removidos da solugao. No caso, o Zn € oxidado a Zn** e o H* é reduzido a Hy. d) Em meio 4cido, os ions bromato sao capazes de oxidar o iodeto a iodo, sendo eles mesmos reduzidos a brometos: BrO; +6H*+6I- > Br +31,+3H,O 1. Nesta seco, somente reagdes de 6xido-redugio que tenham importancia para a anélise qualitativa serao consideradas. Outros processos, técnica ou historica- mente importantes, tais como @ combustio ou extragiio de metais, nfo sero tratados aqui, pois est4o fora do escopo deste livro.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 117 Nao ¢ to facil acompanhar a transferSncia de elétrons, neste caso, porque uma teagio dcido-base (a neutralizagéo do Ht para HO) é sobreposta a fase redox. No entanio, pode-se observar que os sais fons iodeto perdem seis elétrons que, por sua vez, séio recebidos por um Gnico fon bromato. e) Ainda mais complicada é a oxidagdio de peréxido de hidrogénio a oxigénio e 4gua pelo permanganato que, por sua vez, se reduz a manganés (Ii). 2Mn0; +5H,0, + 6H* - 2Mn?* + 50,4+8H,O0 Um exame mais acurado (cf. Segdo £36) indica que, ao todo, dez elétrons so doados pelo perdxido de hidrogénio (cinco moléculas) para fons perman- ganato (dois) nesse processo. Observando-se os exemplos, podemos esbogar algumas conclusdes e definir oxidacio e redugio pelas seguintes diretrizes: 1) A oxidagio é um processo que resulta na perda de um ou mais elétrons pelas substAncias (dtomos, fons ou moléculas). Quando um elemento est sendo oxidado, seu estado de oxidag%o altera-se pata valores mais posi- tivos. O agente oxidante é aquele que aceita elétrons e € reduzido durante © ptocesso. Tal: definigao de oxidacéo é bastante generalizada e, portanto, aplica-se também aos processos nos estados sélido, fundido ¢ gasoso. ID) A reducdo é, por sua vez, um processo que resulta em ganho de um ou mais elétrons pelas substincias (Atomos, fons ou moléculas), Quando um elemento estd sendo reduzido, seu estado de oxidagao atinge valores mais negativos (ou menos positives). O agente de redugio é conseqlientemente aquele que perde elétrons e que se oxida no processo. Novamente, é uma definigio bastante generalizada e aplica-se também aos processos nos estados sdlido, fundido ou gasoso, IID De todos os exemplos expostos, observa-se que a oxidacdo e a redugHo sempre ocorrem simultaneamente. Isso € bastante Sbvio, visto que a liberagdo de elétron(s) por uma substancia implica na recepgdo deste elétron por outra. Se considerarmos a oxidag&o de uma substancia; devemos manier em mente que, necessariamente ¢ na mesma ocasifo, esté havendo a redugio de uma outra substancia. E légico, portanto, falarmos em reagdes de Gxido-redugio (ou reagSes redox), quando nos referimos a processos que envolvem transferéncia de cargas. L36 SISTEMAS REDOX (SEMICELULAS). Se bem que todas as rea- gdes de 6xido-reduciio sejam baseadas em transferéncia de elétrons, isto nem sempre € imediatamente. visualisado nas equagdes das reagdes. O processo pode ser melhor compreendido se for dividido em duas fases separadas, a oxidagdo de uma substéncia ¢ a redugdo de outra, Vejamos os exemplos assinalados na segéo anterior. a) A reag&o entre os ions ferro (IIT) e estanho (II) 2Fe** +Sn?* — 2Fe** +Sn** a é formada pela redugdo dos fons ferro (Ii) 2Fe?* +2e° > 2Fe?* ap e pela oxidagao dos ions estanho (11) Sn2* = Sn**+2e7 (i) Nessas fases, é necessdrio anotar o némero exato de elétrons que sao118 ARTHUR E VOGEL liberados ou tomados de forma a equilibrar as cargas. E facil observar, a partir dessas fases, 0 que ocorre no prosseguimento da reagdo: os elétrons liberados pelo Sn®* sao recebidos pelo Fe**. Também se observa que a equagao (I) é a soma de (ID) e (III), sendo os elétrons cancelados durante © somatério. b) A reagio entre o ferro metilico e fons cobre Fe+Cu?* + Fe?*+Cu consiste na redugio do Cu?+ Cutt +2e7 + Cu e na oxidacio do Fe Fe + Fe?* +2e7 Os dois elétrons liberados pelo Fe foram aceitos pelo Cu®*, ©) A dissolugao do zinco por dcidos Zn+2H* > Zn** +H, envolve a redugio do Ht 2Ht +2e" + H, e a oxidagao do Zn Zn -> Zn?* +2e7 Novamente, os dois elétrons liberados pelo Zn foram aceitos pelo H*. d) A reag3o entre bromato ¢ iodeto BrO; +6H* +61~ > Br” +31,+3H,0 apresenta a redugdo do bromato BrO; + 6H* +6e~ > Br +3H,O ¢ a oxidag%o do iodeto 61 + 31, +6e7 e os elétrons liberados pelo iodeto séo capturados pelos fons bromato. e) Finalmente, a reacio entre o permanganato e o peréxido de hidro- genio em meio dcido 2MnO; +5H,0,+6H* > 2Mn?* +50, +8H;0 € constituida pela redug&o do permanganato . 2MnO; + 16H* + 10e7 + 2Mn?* +8H,0 e oxidagéo do perdxido de hidrogénio 5H,0, + 50,4 10H* +10e7 Os elétrons liberados pelo H,O, foram aceitos pelo MnOZ. De um modo geral, cada reagfo de éxido-redugio deve ser encarada como o somatério das fases de oxidag&o e redugdo. Devemos enfatizar que essas fases individuais ndo podem subsistir isoladamente; cada fase de oxi-QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA ag dacdo exige uma fase de reducdo 2 vice-versa. As fases individuais de redu- go ou oxidagdo, que envolvem a liberag&o ou captura de elétrons, so as vezes denominadas reacées de semicétula (ou simplesmente semicélulas), porque de suas reagdes podem ser construfdas células galvanicas (baterias), Este ultimo aspecto das reagdes de éxido-redugio serd examinado mais tarde (cf. Segfo L39). Todas as reagGes de 6xido-redug&o examinadas nos exemplos a a e se processam numa diregdo definida; por exemplo, Fe3+ pode ser reduzido pelo Sn2+, mas o processo oposto, a oxidagao do Fe?* pelo Sn** nao ocorre. ¥ por isso que, em todas as reagdes, usamos uma seta unidirecional, incluindo também os processos de semicélula. Se, no entanto, examinarmos uma reagaio de semicélula isoladamente, podemos afirmar que normalmente ela € rever- sfvel.1 Assim, enquanto o Fe** pode ser reduzido (por exemplo, pelo Sn®+) a Fe?*, também 6 fato que, por meio de um reagente apropriado (por exem- plo, MnQ7), o Fe?* pode ser oxidado a Fe3*. E Idgico, portanto, expressar as reacdes de semicélula como um equilfbrio quimico, que também envolve elétrons como: Fe 42° = Fe?* @ e também Sn** +227 @ Sn?* aq Fe?* +2e7 @ Fe dtp Cu** +2e° @ Cu av) Zn?* 42e7 2 Zn (Vv) H*+e" 24H, Ww) L42e° 227 (vil) BrO; + 6H* +6e7 = Br” +3H,0 (VHD MnO; + 8H* +5e7 #@ Mn?* +4H,0 (IX) O,+2H* +2e” @ HO, & As substancias envolvidas nesse tipo de cquilibrio formam um sisterna redox. Assim, podemos falar dos sistemas ferro (III)—ferro (11), estanho (V)—estanho (II) ou permanganato—manganés (IJ), e assim por diante. Num sistema redox, portanto, uma forma oxidada e outra reduzida de uma substancia esto em equilibrio, no qual ha um intercambio de elétrons (e, em alguns casos, de protons). Praticamente, classificaremos os sistemas redox em duas categorias: 1) Sistemas redox simples. Sio aqueles nos quais somente elétrons sdo trocados entre as formas oxidadas ¢ reduzidas da substancia. Os sistemas acima mencionados de (I) a (VII) recacm nesta categoria. Geralmente, tais sistemas podem ser expressos pelo seguinte equilibrio: aOx+ne 2 b Red 1. Deve-se enfatizar, no entanto, que nem todas as reagdes de semicélula sio, termodinamicamente fatando, reversiveis (por exemplo, a oxidaco do tiossulfato a tetrationato: 28,03 + S027 +2e).120 ARTHUR IJ, VOGEL onde Ox e Red representam, respectivamente, a forma oxidada e reduzida da substancia, a ¢ 6 s& coeficientes estequiométricos ¢ n é o numero de elétrons trocados. Se o ntimero de moles em ambos os lados do equilibrio for igual (isto 6é,@ = 6), teremos um-sistema redox homtogéneo como aqueles de (I) a (V); nos outros casos, como (V1) ¢ (VII), ele € denominado nao- -homogéneo. Nos casos mais simples, a = b = 1, © sistema pode ser repre- sentado por: Ox+ne Red IL) Sistemas combinades redox e dcido-base. Envolvem nao sé a troca de elétrons, mas também prétons (fons hidrénio) sao transferidos, como em qualquer sistema dcido-base. Os exemplos (VIII) a (X), acima mencionados, incluem-se nestes sistemas. Tais sistemas so, na realidade, uma combinagdo da fase redox e¢ da fase cido-base. Consideremos, por exemplo, 0 sistema permanganato—man- ganés (11), Os elétrons liberados so captados pelos dtomos de manganés. Sendo + 7 o némero de oxidagao (valéncia) do manganés no permanganato, podemos expressar a troca de elétrons por: Mn7* + Se” = Mn?* (XI) que representa realmente uma fase redox. Os fons Mn’* sao, no entanto, instdéveis em Agua: eles se hidrolisam, na fase 4cido-base, para formar os ions permanganato: Mn”* +4H,0 = MnO; +8H* CID A combinago dessas duas fases gera a seguinte equagéo, como em (IX): MnO; +8H* +5e7 @ Mn?* +4H,0 O sistema MnO, —Mn®* é homogéneo porque, a partir de um ion permanganato, forma-se um fon manganés (II); nao h4 mudanga no ntimero de moles, Um sistema combinado redox e dcido-base (n&éo-homogéneo) 6, por exemplo, o sistema dicromato —cromo (IID): Cr,0}° +14H* +62" = 2Cr** + 7H,0 CXIID Esse sistema & considerado nfo-homogéneo, porque, quando o Cr,0} é reduzido a Cr8*, hé um aumento no nimero de moles contendo cromo. Convém lembrar que um sistema redox nao consiste necessatiamente em fons. Embora a maioria dos sistemas inorganicos seja composta total ou parcialmente por fons, existem sistemas organicos redox com seu equili- brio entre moléculas. O sistema redox dcido dehidroascérbico (C,H,O,) acido ascérbico (CgH,0,), por exemplo CeH.O5 +2H* +2e7 2 CoH,05 nao contém fons (a nao ser os de hidrogénio). Muitos outros sistemas orga- nicos redox (como guinona—hidroquinona) seguem um modelo semethante, com 2 prétons e 2 elétrons envolvidos. Muitos dos sistemas orgAnicos redox sao de fato irrevers{veis; em tais casos, realmente, nao se justifica o em- prego de setas nos dois sentidos.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 12 1.37 EQUILIBRIO DAS EQUACOES DE OXIDO-REDUCAO, Na Segio 5, foram apenas esbogados os métodos para equilibrar equagdes quimicas, considerando-se que quem se dedica ao estudo da anélise qualitativa inor- ganica j4 estudou quimica elementar ¢ esté familiarizado com esses métodos. O equilibrio de éxido-redugao é, no entanto, uma tarefa um tanto mais dificil, A menos que se conheca 0 numero de elétrons trocados no processo, pode-se facilmente ser induzido ao erro. Examinemos, por exemplo, a reagdo entre os fons permanganato e o peréxido de hidrogénio em meio dcido. Mesmo sa- bendo que os produtos da reacdo sZo ions manganés (II), gas oxigénio e 4gua, podemos obter uma equacdo incorreta. A equagdes 2MnO; +H,0,+ 6H* --—> 2Mn?* +30,4+4H,0 2MnO; + 3H,0,+6H* --— 2Mn?* +40, +6H,O 2MnO; +5H,0,+6H* —+ 2Mn?* +50, +8H,O 2MnO; +7H,0,+ 6H" ---+ 2Mn2* +60, +10H,0 etc. estao formalmente corretas; os ntimeros de dtomos ¢ cargas s4o iguais em ambos os termos das equagGes. Na realidade, s6 uma delas (a terceira) estd realmente correta € expressa, de modo adequado, a estequiometria do pro- cesso. Se examinarmos separadamente as fases de oxidagao e¢ redug&o, veremos que s6 a terceita equacdo produz ntimero igual de elétrons nessas fases. A fim de equilibrarmos as equagdes de dxido-redugao, deveremos, por- tanto, determinar o ntimero de elétrons liberados pelo agente redutor ¢ capturados pelo agente oxidante. Isso pode ser facilmente realizado, se as equagdes de reacéo de semicélula do sistema redox envolvido forem conheci- das, No exemplo acima, considerando as duas equagdes de semicélula, temos: H,0, @ O,+2H* +2¢7 MnO; +8H* +5e7 @ Mn?* +4H,0 podemos observar, de inicio, que 5 moléculas de perdxido de hidrogénio liberam 10 elétrons que, por sua vez, ser%o captados por 2 fons permanganato. Desta relac&o, podemos equilibrar facilmente a equagao. Em geral, ao equilibrarmos uma equacdo de dxido-redugio, devemos observar os seguintes passos: 1. Definir os produtos da reagio. 2. Expressar as equagdes das reagdes de semicélula dos estégios de redugio e oxidagao, 3. Multiplicar cada equagao de semicélula por um fator tal que ambas as equagdes contenham o mesmo numero de elétrons. 4. Finalmente, somar essas equagdes e cancelar as substancias que apare- gam em ambos os termos da equacdo resultante. Os seguintes exemplos podem servir como ilustragdes: Exemplo 25. Escreva a reagéo que se processa entre Fe*t e Sn*+, 1. Devemos saber que os produtos da reag&o sio Fe** ¢ Sn'*. 2. As reagSes de semicélula sZo: Fe** +67 2 Fe?* a Sn?* & Sn** +2e7 ay)122 ARTHUR I. YOGEL 3. Se multiplicarmos (I) por 2, podemos somar as equagdes 2Fe** +2e" +Sn?* + 2Fe?* +Sn** +2e7 que podem ser simplificadas: 2Fe3* +Sn?* — 2Fe** +Sn** Exemplo 26. Os ions bromato podem ser reduzidos pelos iodetos em meio dcido, Expresse a equacao da reac&o. 1. Sabemos que os produtos da reac&o sao: ions brometo, iodo e, prova- yelmente, agua. 2. Assim, expressamos as reagdes de semicélula por: BrO; + 6H* +627 + Br- +3H,O (I) 217 +1, +2e7 . (Iv) 3.—4, Somando (HD) + 3 X (IV), teremos: BrO; +6H* +6e" +61” + Br +3H,0+31,+6¢7 que, apés a simplificacdo, se transforma em: BrO; +6H* +6I- — Bro +31,+3H,0 Exemplo 27. O sulfeto de cédmio precipitado pode ser dissolvido em dcido nittico a quente. Expressemos a equagao desta reagdo: 1. Quando 0 Acido nitrico atua como agente oxidante, forma-se o moné- xido de nitrogénio (NO). O sulfeto de cédmio produz enxofre (a menos que © Acido esteja muito concentrado e quente), permanecendo os fons cédmio em solugao. Novamente, é provavel a formagdo de égua. 2. A reagio de semicélula do sistema Acido nitrico—éxido de nitrogénio é: HNO,+3H* +3e7 — NOT+2H,0 vv) Podemos considerar a oxidagao do stlfeto de cédmio em dois estagios. Primeiro ocorre a dissociagao do precipitado: CdS} @ Cd?* +$?- (vl) Essa dissociac¢do torna-se completa com a remocio continua dos fons S?-, © que ocorre pela equagao (VII). Segue-se a oxidagdo do S*-: S?> > S$] +267 WID 3.4. O somatério de 2 X (V) + 3 X (WI) e 3X (VID equilibra o némero de elétrons nos dois termos da equacao: 2HNO,+6H* +607 + 3CdS] +3877 — 2INOf+4H,0+ 3Cd?* 4. 38?> + 38] +627 que, apés a simplificag&o, redunda em: 2HNO, +6H* +3CdS| -» 2NOT + 3Cd?* +381 +4H,0 Exemplo 28. Numa solucdo ligeiramente 4cida, quase neutra, os ions per- manganato podem oxidar igns manganés (II). Expresse a equagdo da reacfo:QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 123 1. O produto da reagdo ¢ um precipitado de didxido de manganés. 2. A reacHo de semicélula da redugao do permanganato é um processo de trés elétrons: MnO; +4H* +3e7 + MnO,| +2H,0 WH enquanto na oxidag&o do manganés (IT) haverd liberagZo de 2 elétrons: Mn?* +2H,0 > MnO,| +4H* +2e7 dx) 3.-—4. Combinando 2 X (VIN) + 3 X (IX), obteremos 6 elétrons em cada termo da equacdo: 2MnO; +8H* +6e" +3Mn?* +6H,0 > 2MnO,| +4H,0+ 3MnO,| + 12H* +627 Esta equagao pode ser simplificada por: 2MnO; +3Mn?* +2H,0 > SMn0,+4H* Vale a pena observar que fons hidrogénio se formam durante a reago, e, se estes se acumularem a uma concentrac&o superior, poderao. inverter o processo. A fim de tornar a reacéo completa, a solugdo deve ser tampo- nada. A reagdo é utilizada na determinag&o titrimétrica do manganés, pelo métedo chamado Volhard-Wolff, utilizando 6xido de zinco como tampio. Exemplo 29, O glicerol CH,(OH)—CH(OH)—CH,(OH). ou simples- mente C,H,O, (glicerina), pode ser oxidado lentamente por fons dicromato em solug&o dcida a quente. Expresse a equagio da reagéo: 1. Os produtos da reagao sio: CO,, H,O e fons Cr°*. 2. A equagHo de semicélula da redugao do dicromato 6: Cr,03° +14H" +6e> = 2Cr°* +7H,0 &) e a oxidagdo do glicerol produz 14 elétrons (observe que esta reagiio néo é reversivel): C3H,0; +3H,0 = 3CO,f + 14H +1427 «xy 3. Considerando que (X) envolve 6 elétrons e que (XI) envolve 14, temos de determinar o minimo miltiplo comum que é 42. 4. Desta forma, 7 X (X) + 3 X (XI) produzem 42 elétrons em cada termo: . 1Cr,0}" + 98H* +-42e7 + 3CH,03+9H,0 > 14Cr3* +49H;049CO,1 + 42H* +42e7 Nao se deve estranhar os inusitadamente altos coeficientes estequiomé- tricos. Apés a simplificac@o, obtém-se uma equacéo bem menos complicada:; 1Cr,0?- +3C,H,0,+56H* — [4Cr3* 49CO,f +40H,0 Exemplo 30. A oxidagdo do tiocianato pelo permanganato, em meio dcido, é utilizada em anélise quantitativa. Descreva a equagio da reagio: 1. O$ produtos da reagdo sto: SO}7, CO, N,, Mn?+ ¢ H,O.124 . ARTHUR I. VOGEL 2. A equagdo de semicélula da redugéo do permanganato 6 bem conhecida: MnO; +8H* +5e > Mn?" +4H,0 (xD A oxidagao do tiocianato € um processo um tanto complexo, que pode ser considerado em dois estagios separados. Inicialmente, formam-se os ions sulfato e cianeto: SCN +4H,0 > SO27 +CN™ +8H¢* + 6e7 CAI) No segundo estagio, os ions cianeto so oxidados a nitrogénio e diéxido de carbono: 2CN> +4H,0 > 2CO,t+N,1-+8H* + 10e7 (XIV) 3.—4. Um arranjo de 22 (XH) + 10 (XID + 5 (XIV) conduz ao mesmo numero de elétrons em cada termo: 22MnOj +176H* +110e~ + 1OSCN™ +40H,0+4 10CN” +20H,0 ~ 22Mn?* +88H,0+ 10802 +10CN> +80H* + 602" +10CO,1 +5Na1 +40H* +507 Simplificando, temos a equa¢&o final: 22MnOj + 10SCN- +56H* + 22Mn?+ 4 10803" + 10CO, + 5N1-+28H,0 E muito importante que os leitores deste livro adquiram conhecimento do mecanismo do equilibrio das equacdes de éxido-reducao. Um aprofunda- mento adicional poderd ser obtido, combinando os varios agentes oxidantes e redutores, mencionados nos Exemplos 25 a 30, pata os quais as reagdes de semicélula podem ser facilmente tiradas das equacSes numeradas. Um cuidadoso estudo da Seco L38, a seguir, também ird ajudar. 1.38 AGENTES IMPORTANTES DE OXIDACAO E DE REDUCAO. Relacionaremos, a seguir, um grande numero de reacgées de dxido-redugao utilizadas na identificagio de fons. Para fins de referéncia, um certo ndmero dessas reagdes aparece neste capitulo, agrupadas por substancias, que na pratica séo utilizadas como agenies de oxidacio e redugéo. Permanganato de potassio, KMnO,. E um sélido marrom-escuro, que produz uma solugao violeta quando dissolvido em agua, sendo esta uma caracteristica dos ions permanganato, O permanganato de potdssio € um forte agente oxi- dante que age diferentemente de acordo com o pH do meio, a) Em solugGo dcida, os ions permanganato séo reduzidos, envolvendo 5 elétrons, modificando-se o ntimero de oxidacaio do manganés de +7 para +2: MnO; +8H* +5e7 + Mn?* +4H,0 Algumas oxidagdes importantes devidas aos fons permanganato sfo: MnO; +5Fe?*+8H* + Mn?* +5Fe?+ +4H,0 2MnQj +1017 + 16H* + 2Mn?* +51, +8H,0 2MnO; + 5H,S+6H* + 2Mn?* +5$1+8H;0QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 125 6) Em solucdo neutra ou ligeiramente atcalina, 0 permanganato é reduzido a diéxido de manganés, sendo envolvidos no processo trés eléirons, e o nu- mero de oxidagio do manganés varia de + 7 para + 4: MnO; +4H* +3e7 + MnO,{+2H,0 O MnO, é um precipitado marrom. Como um exemplo de oxidagdo de sais de manganés (JI), temos: 2MnO; +3Mn?* +2H,0 > 5Mn0,] +4H* Como os ions Ht formados poderiam inverter a reacdo, devem ser usados tampdes. A reag&o é utilizada na determinag&o titrimétrica do manganés, empregando-se normalmente 0 ZnO como tampao. ¢) Em solugées fortemenie alcalinas (pH igual ou superior a 13), 0 perman- ganato pode ser reduzido a manganés, mecanismo que envolve somente um elétron: MnO; +e~ + MnO2- © mimero de oxidacdo do manganés no manganato é + 6. Os ions MnO2- apresentam uma caracteristica coloragao verde, Quando o permanganato ¢€ aquecido na presenga de dlealis, ocorre uma redugio e libera-se oxig8nio: 4Mn0; +40H~- > 4MnO7" +2H,0+ Oat Dicromato de potassio, K,Cr,0,. Este enérgico agente de oxidacdo é um sélido Jaranja avermelhado, que dé uma solugao aquosa de colorag&o laranja. Em solugdes fortemente Acidas, os ions dicromato sao reduzidos a cromo (IIE); Cr,03- + 14H* + 667 + 2Cr3* +. 7H,0 © nimero de oxidagao do Cr varia de +6 para +3. A soluc&o torna-se verde-clara, sendo a coloragdio devida aos fons Cré+, Eis algumas importantes oxidacGes com dicromato: Cr,03° + 6Fe** + 14H* > 2Cr3* +-6Fe** + 7,0 Cr,0}- +61" + 14H* > 2Cr** +31, +7H,0 Cr,0?- +38n?* + 14H* > 2Cr** +38n4* +7H,0 Cr,03" + 3HCHO + 8H* + 2Cr3* + 3HCOOH + 4H,0 (formaldeido) (Acido férmico) Acido nitrico, HNO,. A acao oxidante do dcido nitrico depende da concen- tracéo do acido e da temperatura da solugéo, Normalmente, forma-se o éxido de nitrogsnio num processo envolvendo trés elétrons: HNO, +3H* +3e7 + NO+2H,0 ONO é um gés incolor que reage rapidamente com o oxigénio da atmosfera, formando o diéxido de nitrogénio de cor marrom’ avermelhada: 2NO+0; + 2NO; aw126 ARTHUR J. VOGEL E instrutivo realizar uma oxidacdo desse tipo (por exemplo, a dissolugio do ferro metélico) num frasco de boca estreita. Colocando Acido nitrico nfo muito concentrado (por exemplo, uma mistura 1+1 de dcido concentrado ¢ 4gua) sobre limalha de ferro, ¢ aquecendo-se a mistura, pode-se observar que a dissolucéo produz um gés incolor, quando ainda no interior do frasco: Fe+HNO, +3H* — Fe?* +NO{+2H,0 Sobre a boca do frasco, o gas, exposto ao oxigénio da atmosfera, torna-se marrom avermelhado, devido ao prosseguimento da reagao (1). QO 4cido nitrico concentrado ou semiconcentrado é, na maioria das vezes, utilizado para dissolver metais e precipitados, de acordo com as reagGes: 3Ag+ HNO, +3H* — 3Ag* +NO1+2H,0 3CuS +2HNO;+6H* - 3Cu** +38]+2NO}+4H,0 Nas condigdes em que tais reagdes sto conduzidas, o 4cido nitrico esta longe de ser completamente dissociado, podendo, portanto, utilizar-se a for- mula HNO, nas equagdes acima. Os halogénios, Ci,, Br, ¢ 1,. A agdo dos halogénios depende da conversaéo das moléculas eletricamente neutras dos halogénios em sua forma iénica, pela aceitacZo dos elétrons: Cl,+2e7 > 2CI- Br, +2e7 > 2Br7 1,427.3 217 O poder oxidante dos halogénios diminui com o aumento de sua massa até- mica relativa. O iodo é um oxidante moderado, enquanto 0 fon iodeto muitas vezes atua como agente redutor. Eis algumas reages de oxidacio com halo- génios, utilizadas em andlise qualitativa: Cl, + 2Fe?* — 2Cl” +2Fe3* Br, + AsO}- +H,O0 ~ AsO2?- +2Br- +2H* 1, +28,03> + S,03> +217 Agua-régia. A mistura de trés volumes de HCI concentrado com um volume de HNO,, denominada dgua-régia ou dgua real, 6 um agente oxidante enér- gico, capaz de oxidar e dissolver metais nobres como o ouro e a platina. Sua agéio € baseada na formag4o de cloro (livre): HNO, +3HC! + NOCI}+Cl,f+2H,0 cuja equacdo é um tanto simplificada; na realidade, mais produtos sao for- mados durante © processo. O cloreto de nitrosila, NOCI, é um dos produtos facilmente identificados. A ag&o oxidante do cloro é baseada no processo descrito na segao anterior. A dissolug%o do ouro pode ser expressa pela equagao: 3HNO;+9HCI +2Au > 3NOCI+ 6Cl” +2Au3* +6H,0 Peréxido de hidrogénio, H,O,. Ainda que muitas vezes assinalado como forte agente oxidante, 0 perdxido de hidrogénio pode ser utilizado quer comoQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 127 agente oxidante, quer como redutor. Sua agio oxidante é baseada numa reacio envolvendo dois elétrons, que resulta na formagao de Agua: H,0,+2H* +2e7 + 2H,0 Como agente redutor, o peréxido de hidrogénio libera dois elétrons e forma- vse gés oxigénio; HO, > 024+ 2H* +2e7 Sua patticipagio nas reagdes redox depende da forga relativa de oxidagéo ou redugéo do outro parceiro reagente ¢ também do pH da solugao. Exemplos de oxidaedo por peréxido de hidrogénio em meio dcido: H,0,+2H* +21” - 1,+2H,0 H,0, +2H* + 2Fe?* + 2Fe** +2H,0 Ele também pode agir como oxidante em meio alcalino. Uma solugao alcalina contendo cromo (Il) sob a forma de tetrahidroxicromato (III), [Cr(OH),]~. pode ser oxidada a cromato (VI) pelo H.O.: 3H,0, +2{Cr(OH),]” + 2Cr037 +2H* + 6H,O0 Também se encontram reagdes de redug&o pelo perdxido de hidrogénio, tanto em meio 4cido (I) e (II), como em meio alcalino (III): 5H,0, +2MnOz + 6H* + 50,1 +2Mn?* +8H,0 dy 3H,0,+2Au* + 2Au+30,1+6H* ay H,0, + 2[Fe(CN)<]?~ > 2[Fe(CN)e]*" +2H* +0, ay Didxido de enxofre, SO,, ¢ dcido sulfuroso, H,SO,. O gas didxido de enxofre, quando dissolvido em Agua, forma o Acido sulfuroso. E um forte agente redutor, tendo sua ago baseada na transformagao dos fons sulfito em sulfate. © ntimero de oxidagdo do enxofre muda de +4 para +6, visto que 2 elétrons sao liberados no processo: S03" +H,0 > SO3° +2H* +2e7 Este reagente é, algumas vezes, empregado adicionando sulfito de sddio, Na,SO,, a solugao acidificada que deveré ser reduzida. Eis algumas redugdes com o SO} S02" +2Fe?* +H,0 -+ SO} +2Fe?* +2H* $03" +1,+H,0 > SO}” +217 +2H* 3802" +Cr,03" +8H* + 38037 + Cr°* +4H,0 $03" + AsO} + SOF” + AsO3- Sulfeto de hidrogénio, 1 HS. O gas sulfidtico, ou sua solug’o saturada, é usado como um agente precipitante em andlise qualitativa inorganica. Se 1. Gas sulfidrico, (N. do T.)128 ARTHUR L VOGEL ions oxidantes como Cr,03-, MnO;, Fe**, AsO3” ou substancias como o HNO, ou Cl, estado presentes, ele sofre oxidacao com formacio de S elementar. HS — S| +2H* +27 Os precipitados formados por sulfetos contero, poftanto, algum enxofre livre. Eis as equagdes das reagdes: 3H2S+Cr,0F" +8H* > 38] +2Cr3* +7H,0 5H,S+2Mn0O;z +6H* > 58) +2Mn?* +8H,0 H,S+2Fe** + $]+2Fe?* +2H* H,5+Cl, > 81 +2Cl" +2H* 3H,S+2HNO, = 38) +2NOT+4H,0 Acido iodidrico, HE (o fon fodeto I-). Os ions iodeto sio redutores, sendo ao mesmo tempo oxidados a iodo: 20 > 1,426" © niimero de oxidagao do iodo muda de —1 para-0. Os fons iodeto sao, na maioria das vezes, adicionados na forma de iodeto de potassio KI. Eis alguns exemplos de reducées com I>: 61> + BrO; +6H* ~> 31, +Br- +3H,O 5I- +10,° +6H* - 31,+3H,0 21° +Cl, + +2017 617 +Cr,03- + 14H* > 31, +2Cr** +7H,0 1017 +2MnOj +16H* = SI, +2Mn?* +8H,0 Se uma solug&o de iodeto de potdssio for acidificada com dcido clori- drico concentrado ¢ deixada exposta ao ar, ela se tornard amarela Jentamente é mais tarde, marrom, devido & oxidagdo pelo oxigénio da atmosfera: 41" 40, 44H* = 21, +2H,0 Cloreto de estanho (ID, SnCl,. Os fons estanho (HH) sio fortes agentes redutores, Quando oxidados a estanho (IV), o ntimero de oxidagio do esta- nho aumenta de +2 para +4, correspondendo a uma liberagdo de 2 elétrons: Sn?* — Sn*t 4267 Eis algumas redugGes com estanho (II): Sn?* 42HgCl, + Sn** + Hg,Cl, +2CI- Sn?* +Hg,Cl, > Sn** +2Hg+2CI- Sn?*+Cl, > Sn**+2C1- Sn?* +Fe** > Snt* + 2Fe?* Solugdes de SnCl, ndo se conservam bem por causa da onidagio dos ions estanho (11) pelo oxigénio da atmosfera:QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 129 28n?* 40,1+4H* + 28n4* +2H,0 Metais como zinco, ferro e aluminio. Sao usados como agentes redutores. Sua agao ¢ devida & formagdo de fons, normalmente em seu menor estégio de oxidagao: Zn > Zn?* +42e7 Fo — Fe?* 427 AL= AB*+3e7 O zineo pode ser usado como redutor em meio dcido ou em meio alealino: 3Zn| +2Sb** > 2Sbj + 3Zn?* 47n| +NO3 + 70H” +6H,0 = 4{Zn(OH},]?- +NH3 Zn|+NO5 +2H* > Zn?* +NOz+H,0 Fe] +Cu’* + Cul +Fe?* Fe| + Sn** -+ Sn?* + Fe?* As reagGes nas quais os metais se dissolvem em Acidos ou dlcalis também tepresentam reducées dos agentes de dissolucao: Zn|+2H* + Zn?* +Ht Fe| +2H* > Fe?* +H,t 2All +6H* > 2AB* 43H t Zn|+2OH~ +2H,0 -» [Zn(OH),]?~ +H21 2Al] + 20H” +6H,0 — 2[AKOH),]° + 3H: 139 REACOES REDOX EM CELULAS GALVANICAS. Ao expormos as reacdes de 6xido-reducdo, nao mencionamos os métodos pelos quais podemos prever a diregiio destas reagées. Em outras palavras, as exposigdes dos capitulos anteriores visavam & compreenso de como se processam as ceagdes de Oxido-reducdo, mas nao se ocuparam do porqué elas ocorrem. Nesta e nas préximas secdes, o problema serd tratado mais minuciosamenie. © sentido das reagdes quimicas sempre pode ser previsto a partir de dados termodin&micos. Assim, se calcularmos a variagéo da energia livre de Gibbs de uma reacio, podemos afirmar se uma dada reagaéo guimica pode ou nao ocorrer. Para efetuar esses cdlculos, deve-se ter um bom conhe- cimento de termodinamica, o que. contudo, nao se exige dos leitores deste livro. Nas segdes anteriores, portanto, foi debatide o problema do sentido das reacdes quimicas, com base nas constantes de equilibrio, Do valor da cons- tante de equilibria pode-se facilmente fazer avaliagdes semiquantitativas co- mo, por exemplo, se o valor desta constante € elevado ou reduzido, o equi- librio entre reagentes e produtos da reagéo é destocado para um ou outro extremo, significando que a reacao se processardé num ou noutro sentido. Tal enfoque tem sido utilizado quando tratamos de reagdes dcido-base, de precipitacdo e de complexagio. Embora a Jei da acio das massas seja igualmente valida para os pro- cessos de éxido-reducao e, portanto, as conclusdes sobre o sentido das reacdes130 ARTHUR I. VOGEL possam ser deduzidas das constantes de equilibrio, tradicionalmente usa-se uma abordagem diferente para tais processos. Isso decorre de razées histéricas e praticas. Conforme foi assinalado nas segdes anteriores, os elétrons sio transferidos de uma particula quimica para outra nos processos de éxido- -redugéo. A transferéncia pode ocorrer diretamente, isto é, um jon colide com outro e, na colisio, o elétron € transferido de um ion para outro; é possivel, no entanto, transferir os elétrons. através de elétrodos e condutores, de um fon para outro, Um equipamento apropriado, no qual essa transferén- cia pode ser efetuada, é a célula galvanica, exemplificada na Fig. 1.14. Uma céluta galvanica consiste em duas semicélulas, cada qual formada por um Fig Lia elétrodo e um eletrdlito. Os dois eletrétitos séo ligados por uma ponte salina e, se os elétrodos forem conectados por fios condutores, os elétrons fluirao na diregdo indicada. O movimento de elétrons nos fios condutores indica. um fluxo de corrente elétrica. Em virtude de sua import&ncia pratica, as células galvanicas foram cxaustivamente estudadas, mesmo antes da elaboragao da teoria das ‘reagdes redox. Por esta raz&o, a interpretagio das reac¢ées redox 6, tradicionalmente, baseada nos fenémenos que ocorrem nas células galva- nicas, e este enfoque é mantido neste texto. A direg&o do fluxo de elétrons na célula esta intimamente associada 20 sentido das reagdes quimicas envolvidas no processo. Eletricamente falando, a diregio do fluxo de elétrons depende do sinal da diferenga de potencial entre os elétrodos: os elétrons fiuiréo do elétrodo negativo, através do fio condutor, para o positivo. As grandezas dos potenciais dos elétrodos so, por- tanto, de capital importancia para a interpretago quantitativa dos processos de éxido-redugio. Examinemos o funcionamento de algumas células galvanicas. a) J4 estudamos a reducdo do ferro (III) pelo estanho (11), que conduz & formagio de fons ferro (II) ¢ estanho (IV): 2Fe?* +Sn?* + 2Fe?* +-Sn** @ Se misturarmos solucdes de cloreto de ferro (III) e cloreto de estanho (11), esta reac&o se processa instanianeamente.QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 134 A mesma reacdo pode ser processada na célula galvanica da Fig. L.i4. As solugdes de cloreto de estanho (II) e cloreto de ferro (III), cada uma delas acidulada com Acido cloridrico diluido para aumentar a condutividade, so colocadas em dois copos separados, A e B, e as duas solugdes sho conec- tadas por uma “ponte salina” contendo cloreto de sédio, Esta ultima consiste em um tubo em forma de “‘U” invertido, carregado com uma soluc3o de um eletrdlito condutor, como o cloreto de potdssio, e com as extremidades obstruidas com chumagos de algodao para impedir artastamento mecanico. Assim se conectam as duas solugées, evitando ac mesmo tempo uma mistura. A solugao do eletrélito, na ponte salina, é sempre selecionada de modo a nfo reagit quimicamente com quaisquer das solugdes que cla conecta. Os elétrodos de laminas de platina so introduzidos em ambas as solugGes e ligados a um voltimetro, V, de elevada resisténcia interna. Quando o circuito é fechado, o voltimetro indica uma deflexéo correspondente 4 diferenga de voltagem nos dois elétrodos. Se a resist8ncia do medidor for tao elevada que nao permita a passagem de corrente no circuito, a medida da voltagem representa a forga eletromotriz ou f.e.m. da célula. Se, por outro lado, a resistencia do circuito for reduzida, haveré um fluxo de corrente, corres- pondente ao fluxo de elétrons do elétrodo negativo (A) em direg&o ao po- sitivo (B). Se, por algum tempo, houver fluxo de corrente, poderemos detec- tar fons estanho (IV) na soltgao A, e ions ferro (11) poderao ser encontrados na solugdo B. Isso indica que, durante a operacio da célula, ocorrem as seguintes reagdes: Na solugdo A: Sn?* Sn4* 4-267 a e€ os dois elétrons sio confundidos pelo elétrodo, sendo ent&o conduzidos ao outro elétrodo onde sio recuperados pelos ions ferra (IIT). Na solugéo B, portanto, processa-se a reagao: 2Fe** +207 + 2Fe?* dip O somatério das equacées (II) e (III), sendo igual 4 equacao (1), permite-nos afirmar que o fundamento da operagao desta célula galvanica € um processo de éxido-redugao, que se desenvolveria normalmente se os reagentes fossem misturados. A diferenca bdsica nos dois processos € que, numa célula galvanica, os reagentes (Fe’+ e Sn?*+) est&io separados entre si. 5) Se um fragmento de zinco for colocado numa solugio de sulfato de cobre, aparecer4 sobre sua superficie uma pelicula de cobre metdlico e poder- -se-4 detectar a presenga de ions zinco na solugdo. A reagio quimica que ocorre pode ser expressa pela equago: Cu?* +Zn| + Cul+Zn?* dy) Nessa operagio, os elétrons doados pelos 4tomos de zinco foram recupe- rados pelos fons cobre. © mesmo processo ocorre na célula de Daniell (Fig. 1.15). No vaso D, uma l&mina de cobre, imersa numa solucfo de sulfato de cobre, forma o pélo +va da célula, enquanto no vaso E uma lamina de Zn, mergulhada em132 ARTHUR I. VOGEL Fig LS sulfato de Zn, € 0 polo ~ va. A finalidade e a construgao da ponte salina, B, so as mesmas da célula anterior. O voltimetro, Y, mede a f.e.m, da célula (esta medida da voltagem é igual & f.e.m. da célula, somente quando nao houver fluxo de corrente no circuito). Se os elétrodos forem conectados atra- yés de um resistor, haveré um fluxo de corrente que poderd ser determinado no amperimetro, A. Se a célula esteve em operagZo durante algum tempo, € possivel constatar que 0 peso do eléirodo de zinco foi reduzido e, simul- taneamente, houve um aumento no peso do elétrodo de cobre. Ao mesmo tempo, a concentracde de fons zinco no vaso E torna-se maior e a de fons cobre diminui no vaso D. Assim, as reagdes quimicas que ocorrem nos vasos E ¢ D séo, respectivamente: Zn + Zn** +2e7 (Vv) Cut 4207 + Cu (vWD Observe que o somaidrio das equagdes (V) ¢ (VI) € igual a (IV), 0 que significa que os processos quimicos séo os mesmos em ambos os casos. 140 POTENCIAIS DE ELETRODOS, Quando se constrdi uma célula galv4nica, observa-se uma diferenga mensurdvel de potencial entre os dois elétrodos. Se o fluxo da corrente for insignificante, essa diferenga de poten- cial € igual & forga motriz da célula. Esta dltima pode ser considerada como © valor absoluto da diferenga dos dois potenciais de elétrodos individuais, £,e E,. fem. = |£\—Ep| Os potenciais de elétrodos constituem por si sés diferengas de po- tencial, formadas entre © elétrodo (fase sdlida) € © eletrdlito (fase tiquida). Sua ocorréncia pode ser mais facilmente interpretada pela formacao de ca- madas duplas nos limites entre as fases. Se um fragmento de metal for imerso numa soluco que contenha seus préprios ions (por exemplo, Zn na solucdo de ZnSO,), dois processos serGo iniciados de imediato, Em primeiro lugar, os 4tomos da camada externa do metal se dissolverao, deixando elétrons sobre 9 proprio metal,e se difundirao vagarosamente na solug&o como ions meté- licos, Em segundo, os ions metdlicos da solug#o aceitarao ¢létrons do metal e se depositario sob a forma de dtomos de metal. Esses dOfs processos apre-QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 133 sentam velocidades iniciais diferentes. Se a velocidade de dissolugdéo for maior que a velocidade de deposicao, o resultado liquido do processo_seré a presenga de um excesso de ions carregados positivamente na solucho, dei- xando permanecer um excesso de eléirons sobre o metal. Por causa da atracao eletrostética entre as particulas de cargas opostas, os elétrons na fase metalica e os ions na solucdo se acumularao nos limites destas fases, formando uma dupla camada elétrica. Uma vez formada esta dupla camada, a velocidade de dissolugSo comega a se reduzir por causa da repulsio da camada idnica no limite das fases, enquanto aumenta a velocidade de deposig&o em conse- qiiéncia das forgas de atragdo eletrostatica entre o metal carregado negativa- mente € os fons carregados positivamente. Logo, a velocidade dos dois pro- cessos se tornara igual e um estado de equilibtio comegard a se estabelecer, até que. num determinado periodo, o numero de ions descarregados seré igual ao ntimero de fons produzides. Como resultado, uma diferenca de po- tencial bem definida sera estabelecida entre o metal e a solugdo, e o metal assumird um potencial negativo em relag4o & solucéo. Se, de outro modo, a velocidade inicial de deposicao for mais alia que a velocidade inicial de dissolugao, a dupla camada elétrica seré formada exatamente no sentido oposto e, em conseqiiéncia, o metal se tornaré positivo em relagdo & solucao. Este é 0 caso do elétrodo de cobre na célula de Daniell. A diferenga de potencial estabelecida entre um metal ¢ uma solugdo de seu sal dependerd da natureza do préprio metal e da concentragéo dos fons na solugéo. Para um elétrodo metélico reversfvel com a reacio do elétrodo Me > Me"* + ne~ 0 potencial do elétroda £ pode ser expresso por: RT RT E=E+ OF I Auer we EY + inp nLMe"*} onde a atividade am.” pode ser substituida, na maioria dos casos praticos, pela concentragéo do metal [Me”* |. A equacio foi pela primeira vez deduzida por Nernst em 1888, sendo, portanto, denominada equapéo de Nernst. Na equagao, R é a constante dos gases (expressa em unidades apropriadas, p. ex., R = 8,314 J K~! mol-'), F é 0 numero de Faraday (F = 9,6487 X 10! C mol '), T € a temperatura absoluta (K), E* é 0 potencial padrao, uma cons- tante, caracteristica para o metal considerado. Os elétrodos mencionados acima s&o reversiveis em relagéo ao ion metalico, isto é, a0 cation. E possivel construir elétrodos reversiveis em relagéo a um anion. Assim, quando a prata, em contalo com o cloreto de prata sdtido, é imersa numa solugio de cloreto de potdssio, o potencial dependeré da concentragio dos ions cloreto e o elétrodo serd reversivel a este fon. O elétrodo de ‘calomelano, descrito na Secio 122, também & rever- sivel aos fons cloreto. Nao é possivel medir a diferenca de potencial entre a solugio e o elétrodo, pois, para consegui-lo, a solugéio deve ser conectada a um) condutor, isto é, um pedago de qualquer metal deve ser nela mergulhada. No limite da fase, uma outra camada dupla elétrica sera formada e, na realidade, sera desenvolvido um outre poiencial de eléirodo desconhecido. £, pois, impos- sivel medir os potencisis de elétrodo absolutes, somente suas diferencas. Como foi observado anteriormente, a f.e.m. de uma célula pode ser medida134 ARTHUR I, VOGEL com relativa facilidade, e esta fe.m. €.a diferenca algébrica dos dois poten- ciais de elétrodo, A construg&o de células com dois elétrodos, um dos quais é sempre o mesmo, permite determinar os valores relativos dos potenciais de elétrodos, os quais podem, entdo, ser utilizados para finalidades praticas. Tudo a fazer é selecionar um elétrodo padrao de referéncia adequado, com © qual todos os potenciais de elétrodos possam ser relacionados. Na pratica, o elétrodo padrao de referéncia usado com finalidades de comparacéo € 0 elétrodo padrao de hidrogénio. E um clétrodo de hidrogénio reversivel com gés hidrogénio de 1,0133 X 105 Pa (= 1 atm) de presséo, estando em equilibrio com uma solugao de fons hidrogénio de atividade unitéria. O potencial desse elétrodo é considerado arbitrariamente como sendo zero. Todos os potenciais de elétrodos sfo, ent&o, calculados de acordo com essa escala de hidrogénio. Um elétrodo padrio de hidrogénio pode ser facilmente construfdo a partir de uma lamina de platina revestida por negro de platina, por processo eletrolitico, e imersa numa solugao de acido cloridrico, contendo fons hidro- génio de atividade unitéria (na prética, pode-se utilizar uma mistura de 1000 g de agua e 1,184 mol de cloreto de hidrogénio). O gas hidrogénio é passado sobre a lamina a uma presséo de 1 atm, A’Fig. 1.16 ilustra um tipo conveniente de elétrodo padrio de hidrogénio. O gas é introduzido através do tubo lateral C e escapa pelos orificios B, no tubo circundante A; a lamina é, assim, mantida numa atmosfera saturada de gs. O gas hidro- génio usado no processo deve ser meticulosamente purificado, por exemplo, por borbulhamento em solugdes de KMnO, e AgNO,. A conexfo entre a lamina de platina soldada no tubo D e¢ o circuito externo € feita por meio de merctirio colocado em D. O negro de platina apresenta a caracteristica especial de poder adsorver grandes quantidades de hidrogénio e permite a transformagao ‘da forma gasosa em forma iGnica e vice-versa, sem problemas: 2H* 42e" = H, O elétrodo, portanto, comporta-se como se fosse inteiramente composto de hidrogénio, isto ¢, como um elétrodo de hidrogénio. Conectando o elétrodo padrao de hidrogénio através de uma ponte salina a um elétrodo de potencial desconhecido, formamos uma célula galvanica; a f.c.m. medida serd igualQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 135 ao potencial de elétrodo do elétrodo desconhecido e seu sinal seré igual a polaridade do elétrodo em questdo nesta célula, Quando se utiliza o elétrodo padrao de hidrogénio como elétrodo de referéncia, deve-se aguardar para que o sistema entre em equilibrio; normalmente, decorrem 30 a 60 minutos antes de se fazer a leitura definitiva. Devido 4 morosidade da resposta e do sofisticado equipamento neces- sdrio para o manuseio do hidrogénio, o elétrodo padrao de hidrogénio sé ocasionalmente é usado na prdtica como elétrodo de referéncia. Ao invés dele, utilizam-se outros elétrodos, como o de calomelano (cf. Secao 1.22) ou o de prata- cloreto de prata. Estes séo facilmente manejaveis e seus poten- ciais de elétrodo sao constantes, tendo sido determinados de uma vez por todas por referéncia direta ao elétrodo padrao de hidrogénio. Para maiores detalhes sobre esses elétrodos, devem ser consultados livros de fisico-quimica. * Da equagio de Nernst podemos verificar que o potencial de clétrodo de um elétrodo de metal, imerso numa solugao de seus préprios fons, depende da concentragao (mais precisamente da atividade) desies fons, Se a atividade dos fons na solucdo for unitéria (1 mol €7'), teremos a expressio: E=E Assim, o potencial do elétrodo torna-se igual ao potencial do elétrodo padrao. O potencial do elétrode padrao de um metal pode, portanto, ser definido como a f.e.m. produzida quando uma semicélula, consistindo em um ele- menio imetso numa solugao de seus fons possuindo atividade unitéria, é acoplada a um elétrodo padrao de hidrogénio. O sinal do potencial é o mesmo da polaridade do elétrodo nessa associagéio. A Tabela [.16 contém valores do potencial padrao dos elétrodos de metal. Na tabela, os metais foram organizados de acordo com seus potenciais, iniciando com os valores negativos ¢ terminando com os potenciais positivos. Os resultados compdem a Tabela 116 Valores do potencial padrao de elétrodos de metal a 25°C Reagio de elétiodo E> (Volts) Reacao de elétrode E? (Volts) litte #li — 3,08 Zn?* 4207 2 Zn -0,76 Ktte aK 2,92 Cot e3e” ee Cr -0,74 Ba** +2e” = Ba 2,90 Fe’? +26 = Fe 044 Sr2t42e" = Sr 2,89 Cd? 4267 2 Cd -0,40 Cat 42e- = Ca -2,87 Co?* +2e" 2 Co -0,28 Natt+e” Na ~271 Ni?+ $2e7 st Ni 0,25 Cer 430" Ce - 2,48 Sn?* +2e7 = Sn -0,14 Mg?* +2c” == Mg -2,37 Pb?* +2e" = Pb —0,13 Th**+4e7 2 Th — 1,90 2H*+2e° 2H. (PY) 0,00 Be?* +2e7 = Be = 1,88 Cutt $2e7 & Cu +0,34 Wize aV = 1,80 Heit +2 2 2Hg +0,79 A+ +3e7 = Al = 1,66 Agt+e Ag +0,80 Mr?*+2e" @ Mn = 1,48 Pd?* +2e = Pd +0,99 Ault +3e7 = An +1,50 denominada série eletroguimica dos metais. Quanto maior o potencial nega- tivo do metal, maior seré sua tendéncia de passar ao estado iénico e vice- 1. Cf, Moore, W, J., Physical Chemistry, 4.4 ed., Longman, 1966, pp. 379 s.136 ARTHUR 1 VOGEL -versa. Um metal com potencial mais negativo deslocard qualquer outro metal com potencial inferior na série das solugdes de seus sais. Assim, o magnésio, aluminio, zinco e ferro deslocaréo o cobre de suas solugdes; o chumbo deslocara o cobre, o merctirio ou a prata; o cobre deslocaré a prata ¢ 0 merodrio, ¢ assim por diante. Os metais com potencial padrio negativo deslo- cario o hidrogénio e poderao, portanto, ser dissolvidos por Acidos com libe- racao de hidrogénio; aqueles com potencial padrao positivo somente poderao ser dissolvidos por dcidos oxidantes (como o HNO,). © potencial padrfo de elétrodo & uma expressio quantitativa da faci- lidade com que um elemento perde elétrons. E, portanto, uma quantificagZo da forga de um metal como agente redutor. Quanto mais negativo for o potencial de elétrodo de um metal, maior ser4 sta ago como redutor. 1.41 POTENCIAIS DE OXIDO-REDUCAO. Na segio anterior, explica- mos que o equilibrio entre o ion metal ¢ o metal Me** +ne~ 2 Me mM resulta na diferenca de potencial entre o elétrodo e a solugdo, Também j& vimos como o potencial de elétrodo, com o auxilio do elétrodo de referéncia, pode ser avaliado e expresso na escala de hidrogénio. A equagao (I), acima mencionada, representa uma equacdo redox de semicélula com o fon metélico em sua forma oxidada e o metal propriamente dito em sua forma reduzida. E légico, portanto, concluir que nao sé aqueles sistemas redox que envolvem um metal sdlido numa reago de semicélula ocasionarfo um potencial de elétrodo, mas qualquer sistema de 6xido-redugao pode ser caracterizado por uma espécie de potencial. O problema é¢, natu- ralmente, de como efetuar a medicZo de um tal potencial. Quando exami- namos 0 elétrodo padr’o de hidrogénio, vimos este tipo de sistema; a forma reduzida, hidrogénio, era adsorvida num elétrodo de platina (apresentando uma excepcionalmente elevada area de contato, assegurada pela deposigao eletrolitica do negro de platina). O elétrodo de platina, que de fato atuava como um elétrodo inerte (uma mera sonda), era capaz de receber ou prover elétrons, liberados ou capturados pelo gés hidrogénio ou por fons hidrogénio, respectivamente. A experiéncia tem demonstrado que um elétrodo inerte, como platina, ouro (ou. em alguns casos, merctirio), é capaz de medir potenciais provenientes do equilibrio de reagSes de oxidacao. Estes sfio comu- mente denominados potenciais de éxido-redugao, Como se tornara evidente mais adiante, os potenciais de elétrodo apre- sentados na Segao 1.40 constituem eles mesmos potenciais de dxido-reducdo, formando uma categoria especial, porém, de grande importancia do ponto de vista pratico. Se tivermos uma solug’o na qual estejam presentes fons ferro (II) e ferro (III), podemos construir uma semicélula pela imersao de uma lamina de platina como elétrodo, conectando o elétrodo de platina ao circuito elé&- Irico, Neste caso, a platina néo deverd ser revestida com negro de platina, pois nfio se deseja que ocorra qualquer adsorgaio em sua superficie; deve-se, portanto, utilizar um elétrodo de platina brilhante. Atrayés de uma ponte salina adequada podemos conectar esta solugdo a uma outra.semicélula (por exemplo, um elétrodo padrao de hidrogénio ou calomelano) e medir a f.em. desta célula, O potencial da semicélula corresponde ao equilibrio de semicélula:QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 137 Fe**+ +e" @ Fe?* Se bem que os potenciais de 6xido-redugdo possam ser tratados dentro de um contexto geral (como ocorre na maioria dos livros de fisico-quimica e eletroquimica), neste livro, os sistemas redox serao primeito clasificados e, ent&o, abordados separadamente com os potenciais dentro de cada classe. Isso néo apenas convém ao principiante, como tem provado ser de grande utilidade para o estudo da andlise inorganica qualitativa e quantitativa. As quatro classes aqui consideradas sao: a) elétrodos metélicos, b) sistemas re- dox simples, c) sistemas combinados redox e dcido-base, e d) elétrodos de gas. a) Elétrodos metélicos. A reacio de scmicélula, na qual sua operagio é fundamentada, pode ser desorita por: Me"* +ne7” = Me @ 0 potencial de elétrodo pode ser calculado a partir da expresso: = ar ® RT ns E=E+ TF I Mer mw E+ af niMe 7} Os valores do potencial padrfo de elétrodo est&o relacionados na Tabela 1.16, ¢ estes elétrodos foram analisados na Secao 1.40. b) Sistemas redox simples, A reacio de semicélula pode ser representada, em termos gerais, como: Ox+ae™ = Red Ox representa a forma oxidada e Red a forma reduzida do bindério redox. Tais sistemas so: Fe** +e" = Fe?* 1,4+2e7 2 217 Sn*+2e7 2 Sn?* ete. Ambas as formas, oxidada e reduzida, estéo na fase dissolvida. O potencial de éxido-redug&o pode ser medido com um elétrodo inerte (platina, ouro e, em alguns casos, merctirio). A relacZo entre as concentragdes iénicas (atiyi- dades) e o potencial de dxido-redug&o pode ser expressa pela equagio de Nernst: RT, ex _ pe , RE, [Ox] E=P+ oF nee + oF 'n TRed] Pode-se medir o potencial padrito, E’, em uma solugdo contendo a forma oxidada e reduzida em concentracdes (atividades) iguais (molares). Desta forma, o potencial padrao de éxido-redugfo do sistema ferro (IIT)—ferro (II) poderia ser determinado numa solugao contendo FeCl,'0,1M e FeCl, 0,1M, ou FeCl, 0,0im e FeCl, 0,01m etc. Os yalores do potencial padrao de éxido- -tedugao dos sistemas redox simples podem ser encontrados na Tabela 1.17. Quanto mais positivo for o potencial padrao, tanto mais forte como oxidante ser4 a forma oxidada; quanto mais negativo for o potencial padrao, tanto mais forte como redutor serd a forma reduzida. As implicagSes desses con- ceitos serio debatidas minuciosamente na Secao 1.43. ¢) Sistemas combinados redox e ‘cido-base. A reaco de semicélula de tais sistemas (cf. Seco 1.36) pode ser escrita:138 ARTHUR 1, VOGEL m 2 Novamente, a forma oxidada do sistema é representada por Ox e a forma reduzida por Red. Tais semicélulas sfo: Ox+mH* +ne” 2 Red+—-H,0 MnO; + 8H* + 5e” @ Mn?* +4H,0 AsO}” +2H* +2e7 2 AsO3~+H,0 Cr,027 + 14H* +6e7 & 2Cr*! +7H,0 BrO; +6H* +6e7 = Bro +3H,0 etc. Tabela 1.17 Yalores do potencial padrao de Oxido-redugao dos sistemas redox simples a 25°C Sistema redox E* (Volts) Aud* 4 2e7 = Aut +129 Cet +e" aCe* +1,62 Co 407 2 Col 4184 Crt ten mz Cr* 041 Cutt 467 Cut +016 Feo? e7 eRe, +0576 [Fe(CN),}° +67 [Fe(CN).}*- +0,36 2Hg** +2e7 7 Hg}’ +091 Minit +e~ = Mn?* +151 MnO; +e" = MnO7 +0,56 Pos +2e7 & Pb?t +1,69 S,0F +2e0 = 2807" +2,05 8,02" +227 = 28,03" +017 Sn** +267 2 Sn? +015 Titt pen eT +0,10 Hy +26 = 2H* £0,00 Br.+2e" = 2Br” +101 Ch +2e7 #2CIr +136 1, 4227 27 +052 O potenciat de dxido-reducao pode novamente ser medido por um elétrodo (inerte) de platina ou ouro. A correlagdo entre as concentracées (atividades) € 0 potencial de dxido-redug&o pode sex expressa pela equagio de Nernst: RT aotte pe , RT, [Ox][H*] E Et op aE + oe {Red] Nessa expressio, observa-se nitidamente que o potencial de éxido-redugao de tais sistemas depende, igualmente, da concentragao hidrogeniénica (pH) da solugéo. O potencial padrdo de éxido-redugdo, E°, pode ser determinado numa solugio contendo concentracdes iguais das formas oxidada e reduzida e { mol &' de fons hidrogénio (isto é, pH = 0). Desta forma, por exemplo, pode-sc medir 0 potencial padriio do sistema permanganato—manganés (II) numa solug3o contenda KMnO, 0,1M e MnSO, 0,1M (ou KMnO, 001M e MnSO, 0,01m etc.) a um pH = 0. Os valores’ do potencial padrao deQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 139 éxido-redugdo dos sistemas combinados redox e dcido-base esto relaciona- dos na Tabela 1.18. A dependéncia do potencial de 6xido-redugio do pH deve sempre ser considerada, quando forem feitas dedugdes a partir dos valores dessa tabela. Previsdes, tais como o sentido das reagdes, podem nova- mente ser feitas com base nos valores dos potenciais de dxido-reducao (cf. Exemplo 33 na Secao 1.42 e também Secao 1.43), Sistemas redox niio-homogéneos. As formas da equacao de Nernst apre- sentadas na Secao L41, a, b, e c, s&0, estritamente falando, vdlidas somente para sistemas redox homogéneos, onde nfo haja variagio no mimero de moléculas (ou fons), quando a substancia é reduzida ou oxidada. Para sis- temas nao-homogéneos, onde isso n@o ocorre, as equagGes gerais seriam complexas demais, mas o potencial pode ser facilmente expresso se a reag&o Tabela 1.18 Valores do potencial padrio de éxido-redugio de sistemas combiuados redox e Acido-base a 25°C © Sistema redox E? (Volts) AsO} +2H*+2e” = AsO}- +H,0. +0,56 BrO3 +6H* +62" 2 Br +3H,0 +1,42 CIO; +6H* +6e" 2 Cl" +3H,0 +145 ClO; +8H* +8" CI" +4H,0 +134 C1, 03° + 14H* 4.627 xt C03? + 7H,O +136 H,0,+2H*+2e" = 2H,0 +177 10; +6H*+6e" #1 +3H,0 +1,09 MnO; +4H*+3e7 = MnO,(3)+2H,0 +1,70 MnO; +8H*+Se" = Mn?* 44,0 +152 SO2°+2H*+2e" S03" +H,0 +020 SeOQZ"+2H*42e7 = e037 +H,0 +1ts 0, +4H* +427 2 2H,0 +123 de semicélulas for conhecida. A regra & que, no argumento do logaritmo, na‘equacgao de Nernst as concentragdes teréo de ser elevadas a poténcias que correspondam a seus ntimeros estequiométricos. Exemplos dos sistemas nao-homogéneos sia: 1,427 2 217 2Hg?* +2e” = Hg}* 1,037 + 14H*+6e7 = 2Cr3* +7H,0 Os potenciais de éxido-redugao desses sistemas podem ser expressos por: RT nl + oF E=E- “ie ) "THe? . fee? E- E- Forel Ty respectivamente. Os valores do potencial padrao,£°,para esses sistemas podem ser obtidos nas Tabelas 1.17 ¢ 1.18.oe 140 ARTHUR I, VOGEL @) Elétrodos de gas, As substincias gasosas, quando cedem ou recebem elétrons, podem atuar como elétrodos. Como os préprios gases néo conduzem a eletricidade, deve-se utilizar um elétrodo inerte conveniente (por exemplo, platina ou grafite) como vinculo ao circuito elétrico. O elétrodo inerte sdlido pode atuar como cata- lisador do processo de ionizacio, como ja foi visto com o elétrodo de hidrogénio. O potencial dos elétrodos de gases pode ser facilmente calculado, esco- Thendo uma forma apropriada da equacado de Nernst. Isso sera esclarecido com referéncia a trés elétrodos de importincia pratica. I) O elétrodo de hidrogénio opera baseado na reacéo de semicélula: 2H* +2e7 2 H, A reagdo pode ser considerada como um simples sistema redox; seu potencial pode ser expresso por: RT au, RT (HJ E= E*~ —In—- ~ FE" —- =| OF" Gk. ~ oF "TP Na expresso, a atividade (ou concentragéo) do g4s hidrogénio nao pode ser facilmente medida. Pode, no entanto, ser substituida pela pressdo, visto que, para uma determinada temperatura, a atividade (ou concentracao) € proporcional & pressdo. ay, © [Hz] = k Py, Sendo o fator de proporcionalidade uma constante, a expressdo 0 RTL pe EY yplnk = E pode ser usada para definir 0 potencial padrao, £*. Assim, 0 potencial do elétrodo de hidrogénio pode ser expresso por: RT py Pu; Ex BP - 7 in Phe wy pe Sty Pt OF ak. ~ ar" Taree Assim, 0 potencial do elétrodo de hidrogénio depende da concentragio hidrogeniénica na solugdo e da pressio do gés hidrogénio acima da solugao. O potencial -padrio, E* pode ser medido num sistema onde a atividade dos fons hidrogénio na solugdo é igual & unidade e a pressdo do gas hidrogénio acima desta solug#o é 1 atm. Sabemos que o potencial padréo, E*, deste elétrodo, é por definig&o 0. . II) A operagdo do elétrodo de oxigénio fundamenta-se na reagfo de semicélula: 0, +4H" +4e" = 2H,0 Aplicando-se a equagaéo de Nernst para tal processo, que é uma reacio combinada redox ¢ dcido-base, podemes escrever: 2 =E"- RP y (H,0] ae FT + aF ropary 7 + ap PolH"))QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 144 Atinge-se a expressao final de modo semelhante ao do elétrodo de hidrogénio. A concentragéo da agua é considerada constante em solugdes aquosas dilui- das. O valor de E*, mensurdvel a um pH = Oe po, = / atm (onde po, é a pressao do oxigénio sobre a solugao), € + 1,23 V. E pratico e facil memo- rizar os valores do potencial padt&o do elétrodo de hidrogénio (E* = 0 V) do elétrodo de oxigénio (E° = 1,23 V, um, dois, trés). Mais adiante (cf. Segao 1.43), poderemos avaliar melhor a importancia desses valores. IIT) O elétrodo de cloro fundamenta-se na reacio de semicélula. Cl, +207 & 2Cr Seu potencial de elétrodo pode ser expresso por AT, [cr] _,,_ av, [cry Be aE Ca ae, O vator do potencial padrao, £*'é 1,36 V. As conclusdes globais que podemos deduzir dos exemplos mencicnados sfo que o potencial dos elétrodos de gés depende da concentraco do ion na solucao, envolvido na reacio de semicélula, e da pressto do gés no sistema do elétrado, o que. em outras palavras, € a pressio mensuravel do gas sobre a solugo. 1.42 CALCULOS FUNDAMENTADOS NA EQUACAO DE NERNST. Qs valores do potencial padrao sao normalmente calculados a uma tempe- ratura ambiente (25°C), como os apresentados nas Tabelas 1.16 a 1.18. Os célculos baseados na equagéio de Nernst sao, portanto, comumente restritos a essa temperatura. ' O fator pré-logaritmico da equacdo de Nernst pode, assim, ser simplificado e logari:mos decimais podem ser introduzidos. Com R = 8.3143 [| K~1 mol-!, T = 298,15 K, F — 9,6487 X 10' C mol-}, e In 10 = 2,0326, pode-se calcular # constante In 10 = 0,0592. Donde, o potencial de elétrodo de um metal torna-se 0.0592 " E=E*+ log [Me"*] eo mesmo fator pré-logaritmico pode ser utilizado em todas as outras formas da equacio de Nernst. Os exemplos seguintes ilustram os métodos pelos quais podem ser calculados os potenciais de 6xido-redugdo. ‘Exemplo 31. Calcule a f.e.m. de uma célula de Daniell, formada pela imersdo de uma lémina de cobre numa solucdo 0,15m de CuSo, ¢ um bastio de zinco numa solugdo 0,25m de ZnSO,. interligando-se as duas semicélulas. 1. Ao calcularmos os potenciais para temperaturas diferentes da ambiente, nio se pode simplesmente inserir a temperatura apropriada no fator pré-logaritmico da equacdo de Nernst, pois o potencial padrio, E°, também varia de acordo com a tempe- ratura, A correlaclo entre o potencial de elétrodo ea temperatura € fornecida através da forma apropriada da equacao de Gibbs-Helmholiz (cf. Glasstone, S.. Textbook of Physical Chemistry. 2.4 ed,. MacMillan. Londres. 1964, p. 924)142 ARTHUR I. VOGEL Os potenciais, de acordo com a Tabela 1.16, sao: para Cu* +2e7 @ Cu EX, = 0,34V e para Zn?* 42e7 @ Zn EY, = -0,76V A fem. da célula € expressa por: fem. = |Ecu—Ezal Devemos, pois, em primeiro lugar, calcular os dois potenciais de elétrodo: 0,0592 2 0,0592 2 Boy = EXcy + log[Cu?*} = 0,34 + jog 0,15 = 0,316 V 2.9592 log[Zn2*] 0,0592 2 Ep, = E74 + = -0,76 + tog 0,25 = —0,778 V eafem.: fem. = [Eo,—Eza| = |0,316-(-0,778)| = 1,094 V Exemplo 32. Uma solug&o contém FeCl, 0,05m e FeCl, 0,15m. Qual € 0 potencial de dxido-reducgdo a ser medido na solugao? A partir da Tabela 1.17, verificamos que ¢ potencial padraéo para a semicélula Fe} +27 = Fe?* é E° =0,76V. A forma apropriada da equagéo de Nernst (7 = 1): _ [Fe?*] _ 0,05 _ E =E* -0,0592 log [Ee] ~ 0,76—0,0592 los gis = 0,788 V Exemplo 33. Misture 20 ml de KMnO, 0,02m, 10 ml de H,SO, 0,5m e 5 ml de FeSO, 0,1M, e dilua para 100 ml com agua. Calcule o potencial de Oxido-redugio da solug3o. Considerando a equag&o de reagao MnO; + 5Fe?* +8H* — 5Fe?* +Mn?*+4H,0 pode-se observar que o KMnO, sera parcialmente reduzido; a solugdo, por- tanto, conteré ions MnOz e Mn?+ (enquanto praticamente todo o Fe®+ desaparece e quantidades equivalentes de Fe®* sao formadas). Assim, o potencial de dxido-redugdo na solugio seré o do sistema permanganato — — manganés (II): MnO; +8H* + 5e7 2 Mn?* +4H,0 Para essa reagao, o potencial padrao é E’ = 1,52 (cf. Tabela 1.18). Para calcular o potencial, podemos escrever a equagéo de Nernst como:QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 143 0,0592 [Mn?*} = BP ~—bog HE z 58 Tens Devemos agora calcular as concentragées no argumento do logaritmo. Des- prezando 0 ligeiro decréscimo da concentragio hidrogeniénica,! devido & reacdo, podemos calcular [H*] como: 2x 10x 0,5 100 © c&leulo do [MnO{] e [Mn?*] é mais complicado, mas, na realidade, ndo necessitamos de seus valores individuais; é suficiente calcular a relagao [Mn®*]/[MnOq]. Isso pode ser calculado facilmente. A reag&o estequio- métrica indica que dos 20 ml originais de KMnO, 0,02m, 15 ml nao reagem € os restantes 5 ml sao reduzidos a Mn?*. Assim, a relagio pode ser ex- pressa por: [H*] = = 0,1 mol ¢7! [Mn*]_ 51 Agora, podemos calcular o potencial de dxido-reducdo: E = 1,52 — 4052, | =1431V “ 5” ROD” Exemplo 34, Misture 20 ml de NaCl 0,1m ¢ 2 ml de AgNO, 0,1m, ¢ dilua para 100 ml. Calcule o potencial de um elétrodo de prata imerso nessa solucio. O potencial do eléirodo de prata pode ser expresso pela equagio de Nernst como: E =E° +0,059 log [Ag*] £* para a semicélula, Ag* + e7 = Ag, € 0,80 V (cf. Tabela 1.16). Para o cdtculo do potencial do elétrodo, calcule[Ag*]. A concentragio seré extre- mamente baixa, porque toda a prata é precipitada pelo cloreto de sédio: Ag*+Clr = AgCll Temos © produto de solubilidade desse precipitado na Tabela 1.12: K, = [Ag*][Cl7] = 1.5 107° Podemos combinar essa expressio com a equagio de Nemst, formando: K, E = E* +0,059 log ia) A concentrag3o dos fons cloreto pode ser calculada mais facilmente. Dos 20 ml de NaCl 0,1M, 0 equivalente a 2 ml foi removido por precipitagao, portanto: 18 “J = 01 = 1e-? [C17] = 75501 = 0.018 mol ¢ 1. A quantidade de fons hidrogénio, gasta na reagdo, € 8 < 10% mol, de acordo com a reag&o. estequiométrica,144 ARTHUR I, VOGEL Podemos agora calcular o potencial: 10719 E = 0,80+0,0592 log (a) = 0313 V Exemplo 35. Qual o potencial de um elétrodo de oxigénio imerso numa solugZo de pH = 8? O potencial do elétrado (cf. Segao 142d) pode ser definido por: 9,0592 E=E°+ 20522 tog (Po. [H*}) temos E° = 1,23 V. Para pH = 8, temos [H*] = 1078. A pressfo do oxigénio sobre a solugio & Po, = 0,21 atm. nas condigdes atmosféricas. Donde 0 potencial é: 0,0592 E=123 + “Ty log {0,21(107 *)*} = 0,748 V 1.43 CONCLUSOES DAS TABELAS DOS POTENCIAIS DE OXIDO- -REDUGAO. A partir dos valores dos potenciais de éxido-redugiio, podemos facilmente descobrir se uma reagdo especifica de éxido-redugao pode ou nao se efetuar. J4 conhecemos as regras que determinam o deslocamento de metais, uns por outros, ea possibilidade da dissolugao de metais por dcidos com liberagio de hidrogénio. Aquelas conclusdes podem agora ser expan- didas e generalizadas. Pode-se afirmar que quanto mais positive o potencial de dxido-redugdo de um sistema redox, mais enérgico como oxidante serd sua forma oxidada e vice-versa: quanto mais negativo for o potencial de 6xido-reducdo, mais enérgico como agente redutor configurar-se-d sua forma reduzida. Pode-sc também prever facilmente a dirego de uma reacio de éxido-reducio; a forma oxidada do sistema com potencial mais positivo oxi- dara a forma reduzida do sistema com potencial mais negativo e jamais ir4 ocorrer o inverso. A partir da Tabela 1.17, podemos, por exemplo, escrever os seguintes sistemas: Fe**+e7 = Fe?* E = +0,76V Sn** +2e7 = Sn?” E = +0,15V Em fungdo dos valores relativos dos potenciais de éxido-redug&o, os ions ferro (ITT) oxidarao os fons estanho (If); a reagao 2Fe3* +Sn?* + 2Fe?+ + Sn4** somente pode processar-se no sentido indicado, e nunca na diregZo oposta; isto é, fons ferro (I]) jamais reduzirao o estanho (IV). Do mesmo modo, a partir das Tabelas 1.17 ¢ 1.18, pode-se concluir, por exemplo, que fons permanganato (em meio dcido) podem oxidar fons cloro, bromo, iodo, ferro (II) e hexacianoferrato (I); também os fons ferro (III) podem oxidar fons arsenito ou iodeto, porém, nunca, fons cromo (EIDQUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 145 ou cloreto etc. Deve-se enfatizar que os valores do potencial padrao somente deverfo ser usados como orientagio rudimentar; a ditegfo de uma reag3o depender4 do valor efetivo dos potenciais de dxido-redugdo. Estes, se conhe- cermos as concentragGes dos reagentes, podem ser facilmente calculados pela equagao de Nernst. As concentracGes dos varios reagentes devem ser consideradas, especial- mente se os sistemas combinados redox ¢ dcido-base estiverem envolvidos. A partir de valores extraidos das Tabelas I.17 e 1.18, por exemplo; AsQ}” +2H* +2e” @ AsO}~ +H,0 £ = 0,56V I, +2e° 2 27 £=0,52V pode-se concluir que os ions arseniato oxidardo o iodeto: AsO}° +2H* +217 1, +As03" +H,0 porém a reagdo nfo se pode processar na direcdo oposta, Isto, na realidade, 36 & verdadeiro se a solugdo for fortemente dcida (pH S 0). O potencial de éxido-redugo do sistema arseniato—arsenito depende do pH: 0,052, [As037] EH EB ~~ 8 x0} ]T I . = ge — 210592 1 FASO] _ 9.0592 pix 2 ‘AsO; A um pH = 6, 0 potencial de uma solugdo contendo concentragdes iguais de fons arseniatos e ions arsenitos diminuiré para +0,20V. Em tais circuns- tancias, portanto, ocorrerd a teagZo inversa: 1, +AsO}- +H,0 > AsO3> 4+ 2H+ +217 Ambas as reagdes sao, na realidade, empregadas na andlise qualitativa inor- ganica (cf. Segdo IML12, reac&o 5, e Secdo IML.13, reacdo 5). 144 CONSTANTE DE EQUILIBRIO DAS REACGES DE OXIDO-RE- DUC€AO. Sendo a lei da ac¢do das massas valida para as reagdes de dxido- -redugdo, a viabilidade de tais reacdes pode ser decidida, o mais acertada- mente, com fundamento em suas constantes de equilibrio. A constante de equilibrio das reacées de éxido-reducgio, por sua vez, estd fortemente rela- cionada com as diferengas dos potenciais de Gxido-reducHo dos sistemas envolvidos, Uma correta explanag&o dessa correlagdo ptessupdc uma boa experiéncia de termodinémica quimica. Na conceituagao real a seguir, isso é considerado; para maior compreensao, o leitor deve consuitar livros de fisico- -quimica,* ~ = Consideremos a forma geral de uma reag&o redox: tne) aOx, +bRed)+ +++ = cOx,+dRedy+ *** wo Nela, os indices 1 e 2 referem-se a sistemas redox individuais. A constante 1. Cf. Moore, W. J., Physical Chemistry, 4.2 ed., Longman, 1966, pp. 174 ¢ 385.146 ARTHUR I. VOGEL de equilfbrio de uma tal reagéo (Segio 1.13), expressa em concentragées, é _ [Ox,}[Red,]*.. . ~ [Ox,][Red,}"..- A constante de equilfbrio estd relacionada com a mudanga da energia livre padrao, AG*, da reagZo: ay —AG@ = RTNK (iy) O sinal negativo tem sua origem na convencdo de sinais comumente adotados em termodinamica quimica. A variagio de energia livre padrao é igual ao trabalho elétrico produzido por uma célula galvanica formada pelas duas semicélulas que estéo envolvidas na reaco (I). Se a moles de Ox, € 6 moles de Red, sdo gastas nessa reag&o, o trabalho elétrico realizado 6 nF(E; — £3) = —AG* av) onde £{ e E% sio os potenciais padrao de éxido-reducao dos sistemas i e 2, respectivamente, e n é o numero de elétrons trocados durante a teagfo (mais precisamente, o ndmero de faradays circulando através do circuite elétrico, se a moles de Ox, e 6 moles de Red, forem gastos). As equagées (III) e (IV) podem ser combinadas para: Flogyoe log K = —CB10° nf E3) A uma temperatura ambiente (7 = 298,15 K), com loge = 0,4343, F = 9,6487 10°C mol"! e R = 8,314 J K~4 mol~1, podemos obter a expresséo log K = 16,905n(E? — £3) ) que pode ser utilizada para calculos praticos. Alguns exemplos podem ilustrat como conduzir esses céleulos. Exemplo 36. Calcule a constante de equilibrio da reagao: Qe-) 2Fe**+Sn?* = 2Fe?*+Sn** A constante de equilibrio pode ser definida por: Ke [Fe?*}*[Sn**] {Fe**}*(Sn?*] Onde n = 2, Ef = +0,76 Ve Ey = +0,15 V (cf. Tabela 1.17). A partir da expressio (V), obteremos: log K = 16,905 x 2 x (0,76—0,15) = 20,62 ou K = 10762 = 4,91 x 107° Exemplo 37. Calcule a constante de equilibrio da reagio: Ger) MnO; +8H*+5Fe?* 2 Mn?*+5Fe**+4H,0QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 147 Para esta reagao [Mn?*][Fe**]> = (VI) TMn0, THT TF wp Onde x = 5, EZ = 1,52 V, £] = 0,76 V (cf. Tabelas 1.47 € 1.18), Uti- lizando a equago (¥), temos log K = 16,905 x 5x (1,52-0,76) = 64,24 K= ou K = 10624 = 5,73 10% Utilizando o exemplo, podemos mostrar a correlag¢Zo entre os valores do potencial padrdo de dxido-redugao, sem aplicar os conceitos iermodina- micos mencionados. O potencial de dxido-redugio do sistema MnO; +8H* + Se” @ Mn?* +4H,0 pode ser expresso por: n2* B= BE bs moc wn e do sistema Fe?* +27 @ Fe?* por 2+ E, = E} — 0,0592 tee a] (vIn) A equacao (VIII) pode ser facilmente modificada para: 0,0592 tts ee ee a) Se a reagio atingir o equilibrio, os potenciais de dxido-redug&o de ambos os sistemas sero iguais: £, = E£, (&) As equagGes (VII), (IX) e (X) podem, entio, ser conjugadas, resultando: 0,592 [Mn?*][Fe**]* ~E= XI Fin i= —S~ os panos te Fe (xD) Como as concentragdes no argumento do logaritmo s&o concentracdes de equilfbrio, as equagSes (VI) e (XI) podem ser combinadas, conduzindo a log K = 16.905 x 5x (E1- £3) que é idéntica & expressio (V), deduzida anteriormente (nesta reag&o par- ticular, 2 = 5). Desses exemplos, torna-se evidente que quanto maior for a diferenga entre os valores do potencial padrio de 6xido-redugo, maior seré o valor da constante de equilibrio, isto ¢, as reagSes tornam-se mais completas. Na148 ARTHUR I. VOGEL pratica, uma diferenga de 0,3 V para x = 1 assegura para K um valor maior que 105, que significa em termos prdticos que a reagio ser quantitativa. Por outro lado, quando a diferenga dos valores do potencial padrao definidos pelas equagdes (I) e (V) € negativa, a reacdo nao & vifivel; na realidade, processa-se na diregao oposta. H. EXTRAGAO POR SOLVENTES 1.45 LEI DE DISTRIBUICAO OU PARTICAO. £ bem conhgcido.o fato de que certas substancias sio mais solaveis em alguns solventes que em outros. Assim, 0 iodo é muito mais sohivel em dissulfeto de carbono, cloroférmio ou tetracloreto de carbono do que em Agua. Além disso, quando certos liquidos, tais como o dissulfeto de carbono e 4gua e também éter e Agua, so agitados em conjunto num recipiente, e a mistura deixada em re- pouso, os dois liquidos separam-se em duas camadas. Tais liquidos sao ditos imisciveis (dissulfeto de carbono e 4gua) ou parcialmente misciveis (éter e dgua), considerando que eles séo quase totalmente insoliveis ou parcial- mente soltiveis entre si. Se 0 iodo for agitado com uma mistura de dissulfeto de carbono e 4gua, e deixado em repouso, posteriormente ser encontrado distribuido entre os dois solventes. Existe um estado de equilibrio entre a solugao de iodo em dissulfeto de carbono ¢ a solugdo de iodo em dgua. Verificou-se que, quando se varia a concentracio de iodo, a relagfo das concentragées € constante a cada temperatura dada. Concentragao de iodo em dissulfeto de carbono Ce Concentragao de iodo em Agua Cc, A constante Ky ¢ conhecida como coeficiente de particao ou de distribuigao. Alguns resultados experimentais est&o relacionados na Tabela 1.19. E im- portante observar que a relacio c,/c, s6 é constant quando a substancia dissolvida apresenta a mesma massa molecular relativa em ambos os solventes. A lei de distribuigao ow partigz@o pode ser formulada nestes termos: Quando um soluto se distribui em dois solventes imisciveis, h4 para cada espécie molecular, a uma dada temperatura, uma relacdo constante de sua distri- buiggo entre os dois solventes, ¢ esta relagéo de distribuigdo 6 independente de qualquer outra espécie molecular que possa estar presente. O valor dessa relagdo varia de acordo com a natureza dos dojs solventes, a natureza do soluto ¢ a temperatura. A remogo de um soluto de uma solugio aquosa, por meio de um solvente imiscivel em 4gua, é denominada extracdo por soivente, iécnica que € muitas vezes empregada para separagies. 146 APLICACAO DA EXTRACAO POR SOLVENTE EM ANALISE QUALITATIVA. A seguir, sero dados alguns exemplos da aplicagaéo da ” extragio por solvente em anélise qualitative. a) Remocdo do bromo e do iodo de uma solugio aquosa. Quando uma solugdo aquosa de iodo € agitada com dissulfeto de carbono, a concentragéio de iodo na camada resultante de dissulfeto de carbono é cerca de 400 vezes