Elementos do Grupo VIIA: Halogéneos (F, Cl, Br, I e At)

Visão Geral do Grupo

Os halogéneos são moléculas diatómicas, são todos ametais, excepto o ástato. O flúor é um gás
amarelo-esverdeado claro, extremamente venenoso, tóxico e corrosivo. O cloro é o halogéneo
mais abundante e importante. É um gás amarelo-esverdeado escuro, muito tóxico. O bromo é
menos abundante que os primeiros halogéneos. É o único ametal líquido a temperatura ambiente.
Tem uma coloração vermelho/castanho escuro. O iodo é raro. É um sólido violeta-escuro. O
ástato é muito escasso, porque é radioactivo.

As configurações electrónicas das camadas de valência e algumas propriedades físicas dos

elementos deste grupo são:

Elementos F Cl Br I At

Estrutura electrónica 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 6s26p5

Raio atómico (nm) 0,064 0,099 0,114 0,133 …

Raio iónico (nm) 0,133 0,181 0,196 0,220 0,230

Energia da 1ª ionização (eV) 17,42 12,97 11,84 10,45 9,2

Afinidade ao electrão (eV) 3,45 3,61 3,37 3,08 2,8

Energia de ligação E - E (kJ/mol) 159 243 192 151 109

Ponto de fusão (oC) -219,6 -101 -7,3 113,6 227

Ponto de ebulição (oC) -188,1 -34,1 59,2 185,5 317

Os halogéneos têm menos um electrão que os gases nobres do respectivo período. Por isso,
ganham um electrão para se estabilizarem, formando iões monoatómicos negativos. Daí resulta o
seu estado de oxidação (-1). Por não dispor de orbitais d, e por ser o elemento químico mais
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electronegativo, o flúor apresenta sempre o nox (-1), excepto na forma molecular, onde seu nox é
zero. Os restantes halogéneos, além do nox (-1), apresentam ainda os estados de oxidação (0, +1,
+3, +4, +5, +6 e +7), resultantes da promoção de electrões para o subnível d.

O flúor é o halogéneo com o menor tamanho e, por ser muito electronegativo, mantém os
electrões mais presos a si nas ligações que forma. É um oxidante forte. Devido a força das suas
ligações e ao seu pequeno tamanho causa facilmente a expansão para além do octeto da
configuração dos átomos a si ligados, como nas moléculas IF7, IF5 e SF6. Ao descer do grupo, o
carácter ametálico dos halogéneos diminui, assim como as suas electronegatividades, a força
oxidante e a reactividade.

Ocorrência dos Halogéneos

O flúor existe na natureza na forma de minérios fluorite, CaF2, fluorapatite, Ca5(PO4)3F, e

criolite,Na3AlF6.

O cloro é encontrado na natureza combinado com outros elementos, principalmente na forma de

cloreto de sódio, NaCl, e também em outros minerais como a silvite, KCl, ou na carnallite,
KMgCl3·6H2O.

A maior parte do bromo é encontrado no mar na forma de brometo, Br-, numa concentração de
aproximadamente 65 µg/g.

O iodo ocorre, em pequenas proporções, na forma de iodetos na água do mar, no salitre do Chile
e em outras terras com nitratos. Também em águas salgadas de poços.

Para o ástato, existem traços em isótopos naturais de urânio e tório e estima-se que a quantidade
total na crosta terrestre seja de apenas algumas dezenas de gramas.

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Reactividade dos Halogéneos

Ao descer do grupo, isto é, do flúor ao ástato, a reactividade dos halogéneos diminui.

O flúor é o elemento mais electronegativo e o mais reactivo dos não metais e forma compostos
com praticamente todos os demais elementos, incluindo os gases nobres xénon e rádon. Inclusive
em ausência de luz e baixas temperaturas reage explosivamente com o hidrogénio. Jactos de
flúor no estado gasoso atacam o vidro, metais, água e outras substâncias, que reagem formando
uma chama brilhante. O flúor sempre se encontra combinado na natureza e tem afinidade por
muitos elementos, especialmente o silício, não podendo ser guardado em recipientes de vidro.

Flúor reage com outros halogéneos como cloro, bromo e iodo sob determinadas condições de
pressões e temperaturas. Entretanto, em geral, os produtos são instáveis e se decompõem em
temperatura ambiente.

O cloro combina-se com quase todos os elementos.

Reacção com água: Cl2 + H2O ↔ OCl- + 2H+ + Cl-

Reacção com halogénios:

Cl2 + F2 → 2ClF // Cl2 + 3F2 → 2ClF3 // Cl2 + 5F2 → 2ClF5 // Cl2 + Br2 → 2BrCl // Cl2 + I2 →
2ICl
Reacção com bases: 3Cl2 + 6OH- → ClO3- + 5Cl- + 3H2O

O bromo não é muito solúvel em água e dissolve-se melhor em solventes não polares como o
sulfureto de carbono, CS2, ou o tetracloreto de carbono, CCl4. Reage facilmente com muitos
elementos e tem um forte efeito branqueador.

Reacção com oxigénio: não ocorre, mas com o ozono e em baixas temperaturas, forma o óxido:
Br2 + 2O3 → 2BrO2 + O2
Reacção com nitrogénio: não ocorre

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Reacção com água: Br2 + H2O ↔ OBr- + 2H+ + Br-
Reacção com halogéneos (algumas só ocorrem em alta temperatura e com excesso de reagente e
alguns produtos são instáveis): Br2 + F2 → 2BrF / Br2 + 5F2 → 2BrF5 / Br2 + Cl2 → 2BrCl / Br2
+ I2 → 2IBr
Reacção com bases: 3Br2 + 6OH- → BrO3- + 5Br- + 3H2O

O iodo combina-se com muitos outros elementos mas é menos activo que os demais halogéneos,
que o removem dos iodetos.

Facilmente solúvel no clorofórmio, tetracloreto de carbono e sulfureto de carbono, formando

uma solução de cor violeta. É pouco solúvel em água.

Reacção com oxigénio ou nitrogénio: não ocorre.

Reacção com água: I2 + H2O → OI- + 2H+ + I-
Reacção com ácido: 3I2 + 10HNO3 → 6HIO3 + 10NO + 2H2O
Reacção com base: 3I2 + 6OH- → IO3- + 5I- + 3H2O

O ástato é um halogéneo altamente radioactivo e, quimicamente, comporta-se como a maioria

deles, em especial como o iodo.
Reacção com halogéneos: At2 + Br2 → 2AtBr // At2 + I2 → 2AtI
Reacção com ácido: reage com ácidos clorídrico e nítrico diluídos.

Obtenção dos Halogéneos

O flúor obtém-se pela electrólise de uma mistura de HF e KF. No processo ocorre

a oxidação dos fluoretos, no ânodo:

2F- - 2e- → F2

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No cátodo descarrega-se o hidrogénio, sendo necessário evitar que os dois gases obtidos entrem
em contacto para que não haja o risco de explosão.

O flúor também é um subproduto efluente da produção do alumínio.

O cloro é obtido principalmente (mais de 95% da produção) a partir da electrólise do cloreto de

sódio, NaCl, em solução aquosa, denominado processo de cloro-álcali.

O bromo molecular, Br2 se obtém a partir das salmouras, mediante a oxidação do brometo
com cloro:

2Br- + Cl2 → Br2 + 2Cl-

Após obtido é necessário utilizar a destilação para separá-lo do Cl2.

O iodo pode ser obtido a partir dos iodetos, I-, presentes na água do mar e nas algas. Também
pode ser obtido a partir dos iodatos, IO3- existente nos nitratos de Chile, separando-os
previamente destes.

 No caso de partir-se dos iodatos, uma parte destes se reduzem a iodetos, e os iodetos
obtidos se fazem reagir com o restante dos iodatos, produzindo o iodo:

IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O

 Quando se parte dos iodetos, estes se oxidam com cloro, e o iodo obtido é separado
mediante filtração. Pode-se purificar o iodo reduzindo-o e reoxidando-o com cloro.

2I- + Cl2 → I2 + 2Cl-

O iodo pode ser preparado na forma ultrapura reagindo o iodeto de potássio, KI, com sulfato de
cobre, CuSO4.

2 CuSO4 + 4 KI = 2 CuI + I2 + 2 K2SO4

O ástato pode ser obtido pelo bombardeio do bismuto com partículas alfa de alta energia:
209
Bi + α → 211At + 2n.

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É separado do metal por meio de destilação com ar aquecido.

Aplicação dos Halogéneos

Flúor e seus compostos são usados na produção de urânio e dezenas de outros produtos como,
por exemplo, plásticos resistentes ao calor.
Ácido fluorídrico é usado para gravações e outros efeitos em vidros.
Compostos hidrocarbonados com cloro e flúor formam gases usados em equipamentos de
refrigeração (CFC, em desuso devido ao efeito nocivo para a camada de ozono da atmosfera).
Elemento de protecção contra cáries em cremes dentais, na forma de fluoreto de sódio (NaF) ou
de estanho (SnF2).

O cloro tem uma extensa gama de aplicações. É o germicida padrão para o tratamento da água.
Usado na produção de papéis, têxteis, derivados de petróleo, medicamentos, insecticidas, tintas,
solventes, plásticos e muitos outros.
Além da importância óbvia do cloreto de sódio (sal de cozinha), outros compostos igualmente
são. Exemplo: clorofórmio, tetracloreto de carbono, ácido clorídrico, etc.

O bromo molecular é empregado na fabricação de uma ampla variedade de compostos de bromo,

usados na indústria e na agricultura. Tradicionalmente, a maior aplicação do bromo tem sido para
a produção de 1,2-dibromoetano, que é usado como aditivo nas gasolinas que tem
como antidetonante o tetraetilchumbo.

O bromo é empregado na fabricação de produtos de pulverização, agentes não inflamáveis,

produtos para a purificação de águas, corantes, brometos empregados em fotografia (brometo de
prata, AgBr), desinfetantes, inseticidas e outros.

Iodeto de potássio é usado em fotografia. Compostos de iodo são usados em medicina.

Devido às curtas meias-vidas dos isótopos, não há aplicações práticas do ástato.

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Obtenção Laboratorial do Cloro
Laboratorialmente, o cloro pode ser obtido a partir da oxidação do ácido clorídrico diluído pelo
permanganato de potássio ou óxido de manganês (IV), como mostram as equações das reacções:

2KMnO4(S) + 16 HCl(aq) → 5 Cl2(g) + 2 KCl(aq) + 2MnCl2(aq) + 8 H2O(l)

MnO2(S) + 2HCl(aq) → Cl2(g)+ H2O(l) + MnO (aq)

Obtenção Industrial do Cloro

Industrialmente, o cloro é obtido pela electrólise de solução aquosa de cloreto de sódio,
conforme mostra a equação da reacção:

NaCl(aq) + H2O(l) → Cl2(g) + H2(g) + NaOH(aq)

Compostos hidrogenados

O flúor é o elemento mais reactivo da tabela periódica. Reage com todos os elementos, menos os
gases raros mais leves (He, Ne e Ar). Com o hidrogénio, o flúor reage explosivamente, enquanto
o cloro e o bromo reagem moderadamente e o iodo rege lentamente.

X2 + H2 → 2HX

Os halogenetos obtidos, são gases incolores com um cheiro forte. Quando dissolvidos em água
formam soluções ácidas. As soluções mais usadas são de HCl e de HF. O ácido fluorídrico é um
ácido fraco, bastante tóxico e reactivo, podendo dissolver o vidro segundo a reacção:

SiO2 + 6HF → H2[SiF6] + 2H2O

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Por essa razão, o ácido fluorídrico é armazenado em recipientes plásticos especiais.
Normalmente, o HF(aq) é obtido atacando o minério fluorite com ácido sulfúrico concentrado,
pois directamente dos seus elementos a reacção é explosiva.

CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF

O ácido clorídrico é também obtido em grandes quantidades como subproduto durante a cloração
de compostos orgânicos:

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

A força dos ácidos halogenídricos aumenta com a diminuição das suas energias de ligação, ou
seja aumenta sucessivamente na série HF (energia de ligação = 569 kJ/mol) ˂ HCl (431 kJ/mol)
˂ HBr (368 kJ/mol) ˂ HI (297 kJ/mol). O único ácido fraco nesta série é o fluorídrico.

Oxiácidos e oxisais

Os halogéneos formam oxiácidos nos mais variados estados de oxidação: HOX, HXO2, HXO3 e
HXO4. Nestas moléculas, como em qualquer outro ácido oxigenado, os hidrogénios ligam-se à
átomos de oxigénio, que por sua vez, encontra-se ligado ao halogéneo (átomo central) através de
uma ligação simples.

Numa série de oxiácidos com a mesma estrutura geral, por exemplo, HOX, o carácter ácido
aumenta com o aumento da electronegatividade do halogéneo X. Assim, HOCl ˃ HOBr ˃ HOI.
Explica-se este facto do seguinte modo: quanto maior a electronegatividade do halogéneo, tanto
mais deslocado para si estará o par electrónico da ligação OX. Por sua vez, o átomo de oxigénio
compensa a sua perda de electrões puxando tanto para si o par electrónico da ligação HO, o que
tanto enfraquece essa ligação quanto mais afastado do hidrogénio estiver o par electrónico.
Assim, tanto mais facilmente se liberta o ião H+ do ácido.

A mesma razão explica o crescimento do carácter ácido na série HOX ˂ HXO2 ˂ HXO3 ˂ HXO4
com o aumento do número de átomos de oxigénio. Em reacções de neutralização, esses oxiácidos
libertam o protão H+ produzindo oxisais MOX, MXO2, MXO3 e MXO4, onde M representa um
metal.

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Ex: KOBr, NaClO2, KIO3, NaClO4.

Halogenetos

Chamam-se halogenetos aos compostos binários que contém halogéneos. Os halogenetos são
classificados em função do tipo de ligação química que possuem. Assim, existem os seguintes
três tipos: halogenetos iónicos, halogenetos covalentes e halogenetos poliméricos.

Os halogenetos iónicos formam-se basicamente com elementos IA e IIA da tabela periódica,

excepto o berílio. Na formação desses halogenetos, os metais alcalinos perdem o seu electrão de
valência, e os metais alcalino-terrosos perdem os seus dois electrões de valência, formando
compostos com fórmulas MX e MX2, respectivamente. Esses halogenetos são tipicamente
iónicos, pelo que apresentam pontos de fusão e de ebulição elevados, que decrescem com o
aumento do tamanho do halogéneo, devido a redução da energia de rede. Por outro lado, os
catiões com menor tamanho têm maior poder polarizante, o que confere uma certa covalência
aos compostos que eles formam e consequentemente menores pontos de ebulição. Então, os
pontos de ebulição dos halogenetos aumentam com o aumento do tamanho do catião.

Os halogenetos de berílio apresentam um comportamento de compostos covalentes, por um lado

devido a elevada energia de ionização envolvida na formação do ião Be2+, e por outro, devido ao
elevado poder polarizante deste catião, visto que tem um tamanho pequeno e uma carga elevada.
Os halogenetos covalentes apresentam-se frequentemente como moléculas discretas. São
normalmente gases, líquidos ou sólidos com pontos de fusão e de ebulição baixos, pois são
moleculares. Daí que as suas principais características são a volatilidade e a não condutibilidade
eléctrica. Com o aumento da massa molecular desses halogenetos, crescem os pontos de fusão e
de ebulição.

Os halogenetos covalentes ou moleculares são formados basicamente com os elementos dos

grupos IIIA à VIIA, excepto o oxigénio que somente forma fluoreto (OF2 ou O2F2), por ser
apenas menos electronegativo que o flúor. Com os restantes halogéneos, o oxigénio forma
óxidos.

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Os elementos IIIA ao realizar ligações covalentes não chegam a ganhar a configuração de gás
raro por deficiência de electrões. Por esta razão formam dímeros ou polímeros. Os elementos
VIIA formam com os halogéneos uma classe de halogenetos conhecidos como compostos
interhalogenados.

Compostos interhalogenados

Os interhalogenados têm normalmente as fórmulas AX, AX3, AX5 e AX7. Os maiores estados de
oxidação surgem geralmente quando o elemento não central é o flúor.

Ex: ClF5, BrF5, IF7.

A formação dos compostos AX3, AX5 e AX7 resulta na promoção de electrões pelo átomo central
para o subnível d.

Identificação dos Iões Halogenetos

Os halogenetos inorgânicos são sais que contém os iões F-, Cl-, Br- ou I-. Com iões prata formam
um precipitado de haleto de prata (excepto o fluoreto, que é solúvel). A solubilidade do sal de
prata decai com o peso do halogeneto. Ao mesmo tempo aumenta a cor que vai de branco para o
cloreto AgCl a amarelo no AgI.

NaF + AgNO3 → NaNO3 + AgF

NaCl + AgNO3 → NaNO3 + AgCl
KBr + AgNO3 → KNO3 + AgBr
KI + AgNO3 → KNO3 + AgI

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EXERCÍCIOS

1. Com base na estrutura dos átomos dos halogéneos indique os estados de valência
característicos do flúor, cloro, bromo e iodo. Quais os números de oxidação que os
halogéneos apresentam nos seus compostos?

2. Escrever a equação da reacção entre os halogéneos e a água, e as soluções das bases.

3. O grau de dissociação térmica do HI a 300oC é igual a 20 %. Quais as concentrações de

equilíbrio do H2 e do I2 no sistema H2 + I2 = 2HI sabendo-se que a concentração do HI é
igual a 0,96 mol/L.

4. Em que reservatórios se armazena a solução aquosa de fluoreto de hidrogénio? Qual o nome

que se dá a esta solução?

5. Como é que ao longo da série HOCl – HClO2 – HClO3 – HClO4 se alteram a estabilidade, as
propriedades oxidantes e as propriedades ácidas?

6. Como variam as propriedades ácidas, oxidantes e redutoras ao longo da série HOCl – HOBr
– HOI?

7. Como obter HIO3 a partir do iodo no estado livre, dióxido de manganês e ácido clorídrico?
Escreva as equações das reacções correspondentes.

8. Calcular a quantidade do sal de Bertolet (clorato de potássio) que se pode obter a partir de
168 g de hidróxido de potássio.

9. Indique os métodos laboratorial e industrial de obtenção de clorato de potássio.

10. Conclua as equações das reacções seguintes:

a) HClO3 + HCl = d) I2 + Cl2 + H2O =

b) NaCrO2 + Br2 + NaOH = e) I2 + HNO3(conc.) =

c) KI + H2SO4(conc.) = f) KBr + KClO3 + H2SO4 =

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