Melhoria da limpidez do aço sae 1045 desoxidado ao aluminio com aplicacao na industria , utilizando termodinamica computacional

UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Dissertação de Mestrado
"Melhoria da limpidez do aço SAE 1045 desoxidado
ao alumínio com aplicação na indústria
automobilística, utilizando termodinâmica
computacional."
Autor: Humberto Luiz Gama de Magalhães
Orientador: Prof. PhD Carlos Antônio da Silva
Co-orientador: Prof. PhD André Luiz V. da Costa e Silva
Ouro Preto, Fevereiro de 2010

ii
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
HUMBERTO LUIZ GAMA DE MAGALHÃES
"Melhoria da limpidez do aço SAE 1045 desoxidado ao alumínio com
aplicação na indústria automobilística, utilizando termodinâmica
computacional."
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da
REDEMAT, como parte integrante dos requisitos
para a obtenção do título de Mestre em Engenharia
de Materiais.
Área de concentração: Processo de Fabricação
Orientador: Prof. PhD Carlos Antônio da Silva
Co-Orientador: Prof. PhD André Luiz V. da Costa e Silva
Ouro Preto, Fevereiro de 2010

iv
Dedico esse trabalho aos meus pais, as minhas irmãs e em especial a minha esposa
Daniela Keiko pelo carinho, incentivo e dedicação em todas as minhas trajetórias.

v
AGRADECIMENTOS
Ao professor Carlos Antônio da Silva pela amizade, orientação e dedicação durante o
desenvolvimento deste trabalho.
Ao professor André Luiz Vasconcelos da Costa e Silva pela amizade, orientação,
treinamentos e paciência durante os ensinamentos para utilização do Thermo-Calc®
.
A ArcelorMittal pela oportunidade de aperfeiçoamento técnico, profissional e pessoal, bem
como pelos recursos financeiros que viabilizaram a elaboração deste trabalho.
Aos gerentes da ArcelorMittal Monlevade Engº.João Garcia Ramalho, Engº.Marco Antônio
de Macedo Bosco, Engº.Rodrigo Junqueira dos Santos, Engº.Lucas Vieira Penna e
Engº.Ricardo Correa Botelho pelo apoio, pela disponibilidade de recursos para a elaboração e
realização desse trabalho.
Ao consultor da ArcelorMittal Engº.Joaquim Gonçalves Costa Neto pelo apoio na realização
do mestrado na REDEMAT-UFOP.
Ao consultor Dr.Francisco José Martins Boratto pela experiência passada e pela dedicação em
todas as etapas da análise dos resultados.
Ao amigo e assistente técnico Engº.Helder Carvalho Ferreira por não medir esforços em
apoiar na realização do trabalho e na busca do feedback dos clientes.
Ao amigo Engo
.Frederico Concon Leite pelo apoio incondicional nas etapas de produção das
corridas na Aciaria.
Aos amigos Engº.Leandro Aparecido Marchi e a física Marília Brum Nascimento pelo apoio e
dedicação na realização das caracterizações das amostras no MEV.
Aos técnicos Sr.Júlio de Oliveira Gonçalves, Sr.Ronaldo Coura, Sr.Warley César e Sr.Flavio
Cotta pelo apoio na amostragem das corridas elaboradas no planejamento.
Aos companheiros do controle de processo do Forno Panela, Engº.Ângelo Máximo Fernandes
Marins, Engª.Elida Gonçalves das Neves e Umberto Luiz Gualberto pelo apoio e
compreensão durante todo o processo de realização desse trabalho.
Em especial à minha esposa e família pelo apoio, paciência e compreensão durante o tempo
que foi necessário para dedicação na elaboração deste trabalho.

vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 – Evolutivo da produção mundial de aço.................................................................. 3
Figura 2.1 – Diagrama Binário CaO-Al2O3
[3]
............................................................................ 7
Figura 2.2 – Fluxograma de produção da Usina ArcelorMittal Monlevade[7]
. .......................... 9
Figura 2.3 – Mecanismos da evolução das inclusões no aço líquido.[17]
................................. 10
Figura 2.4 – Classificação das inclusões, sua morfologia e distribuição[11]
............................. 11
Figura 2.5 – Potencial de aumento da tensão e formação de vazio em torno das inclusões em
aço para rolamento (1%C-Cr) [12]
, em função do coeficiente de expansão térmica................. 13
Figura 2.6-a – Imagens das inclusões de aluminato de cálcio, sendo: Tipo A – corrida 1.1 –
amostra de Forno Panela; Tipo B – corrida 2.3 – amostra de Forno Panela; Tipo C – corrida
2.2 – amostra de distribuidor e Tipo D – corrida 2.3 – amostra de distribuidor [23]
................. 19
Figura 2.6-b – Distribuição das análises de CaS (%) das inclusões modificadas encontradas no
FORNO PANELA nas corridas 1.1 e 2.3 [23]
........................................................................... 20
Figura 2.6-c – Distribuição das análises de CaS (%) das inclusões modificadas encontradas no
DISTRIBUIDOR nas corridas[23]
............................................................................................. 20
Figura 2.7 – Equilíbrio entre oxigênio e vários elementos desoxidantes dissolvidos em ferro
líquido a 1600 o
C[9]
................................................................................................................... 21
Figura 2.8 – Equilíbrio da desoxidação em ferro líquido a 1600 o
C em função dos óxidos[9]
. 22
Figura 2.9 – Diagrama de equilíbrio entre o Al e o O no aço líquido com 0,45%C a 1600 o
C
via Thermo-Calc®
..................................................................................................................... 23
Figura 2.10 – Apresentação esquemática do processo de desoxidação no sistema Fe-O-Al a
1600ºC[25]
.................................................................................................................................. 23
Figura 2.11 – Diagrama de desoxidação para sistema Si – Mn – O em 1600o
C [9]
. ................ 24
Figura 2.12 – Atividades dos óxidos no sistema CaO-Al2O3
[9]
................................................ 25
Figura 2.13 – Relação entre o Cálcio e o oxigênio total em aços acalmados ao alumínio, após
a adição de Ca-Si[20]
. ................................................................................................................ 26
Figura 2.14 – Lingotabilidade e os domínios de óxidos e sulfetos calculados via CEQCSI[22]
.
.................................................................................................................................................. 28
Figura 2.15 – Contribuição dos termos de energia envolvidos na nucleação homogênea de
uma fase filha[18]
....................................................................................................................... 30
Figura 2.16 – Influência da supersaturação sobre o raio crítico; ∆
∆
∆
∆GB
ν
ν
ν
ν<∆
∆
∆
∆GA
ν
ν
ν
ν
[17]
..................... 31
Figura 2.17 – Forma hipotética do embrião germinado e crescido sobre um substrato
horizontal plano[18]
. .................................................................................................................. 32
Figura 2.18 – Energia livre crítica para nucleação homogênea e heterogênea[18]
.................... 32
Figura 2.19 – Conversão calculada de enxofre dissolvido para CaS em partículas dispersas de
aluminato de cálcio durante resfriamento e solidificação do aço[12]
........................................ 34
Figura 2.20 – Fenômenos de nucleação, crescimento, colisão, remoção e captura que ocorrem
quando Ca é adicionado no aço[10]
. .......................................................................................... 35

vii
Figura 2.21 – Representação esquemática mostrando a modificação das inclusões com a
adição de cálcio. [13]
.................................................................................................................. 35
Figura 2.22 – Esquema dos mecanismos para formação de sulfetos na superfície da inclusão.
.................................................................................................................................................. 37
Figura 2.23 – Relação entre o Ca adicionado e o rendimento do Ca na panela e no distribuidor
em plantas de planos[23]
............................................................................................................ 38
Figura 2.24 – Diagrama de equilíbrio do sistema Fe-Al-Ca-O-S à 1600o
C[13]
. ....................... 38
Figura 2.25 – Efeito do Al e C no teor de S para evitar a formação de CaS a 1550ºC............ 39
Figura 2.26 – Efeito do Al e Temperatura no teor de S para evitar a formação de CaS.......... 40
Figura 2.27 – Efeito do Ca no fluxo de um aço acalmado ao alumínio através das válvulas do
distribuidor[11]
. Onde o teor de Ca e Al são do aço.................................................................. 42
Figura 2.28 – Correlação entre o diagrama Al2O3-CaO com a lingotabilidade[21]
................... 43
Figura 2.29 – Alguns mecanismos capazes de descrever a remoção das inclusões no metal
líquido....................................................................................................................................... 46
Figura 2.30 - Ototal x tempo de agitação do aço[17]
. .................................................................. 47
Figura 2.31 – Esquema dos fluxos para utilização da termodinâmica computacional[31]
........ 49
Figura 2.32-a – Tela principal do Thermo-Calc®
versão 4 – ambiente Windows. .................. 54
Figura 2.32-b – Tela do BD para aços. Em preto estão os elementos contidos no BD............ 54
Figura 2.32-c – Tela do BD para escórias. Em preto estão os elementos contidos no BD. E em
vermelho pré-seleção do Fe e O contidos na escória. .............................................................. 54
Figura 4.1 – Diagrama temperatura versus fração de fase molar para o aço SAE 1045.......... 65
Figura 4.2 – Diagrama Al versus Ca dissolvido no aço líquido SAE1045 apresentando os
campos multifásicos calculados via CEQCSI[34]
...................................................................... 70
Figura 4.3 – Diagrama Ototal versus Ca dissolvido no aço na T=1530ºC com %Al= 0,030 e
para %S=0,014%...................................................................................................................... 71
Figura 4.4 – Diagrama Ototal versus Ca dissolvido no aço na T=1530ºC com %Al = 0,015 e
para %S=0,014%...................................................................................................................... 71
Figura 4.5 – Morfologias distintas das inclusões de CaS e MnS encontradas em uma mesma
área da amostra......................................................................................................................... 75
Figura 4.6 – Influência do tipo de inclusão e seu aspecto........................................................ 75
Figura 4.7 - regressão para porcentagem de CaS..................................................................... 94
Figura 4.8 - influência relativa das variáveis independentes sobre a proporção de CaS. ........ 95
Figura 4.9 - regressão para porcentagem de MnS.................................................................... 96
Figura 4.10 - influência relativa das variáveis independentes sobre a proporção de MnS. ..... 97
Figura 4.11 - regressão para porcentagem de MnS+Misto. ..................................................... 98
Figura 4.12 - regressão para porcentagem de óxido sulfeto Tipo3. ......................................... 98
Figura 4.13 - influência relativa das variáveis independentes sobre a proporção de óxido
sulfeto tipo 3............................................................................................................................. 99

viii
LISTA DE TABELAS
Tabela II.1 – Classificação por tipo de inclusão. ..................................................................... 11
Tabela II.2 – Efeitos do S, Ca e Al na morfologia e composição das inclusões nos aços[11]
... 12
Tabela II.3 – Composição média e ponto de fusão de óxidos e sulfetos[11]
............................. 12
Tabela II.4 – Média do tamanho e da quantidade de inclusões[8]
. ........................................... 17
Tabela II.5 – Análise química de Ca e S nas amostras de Forno Panela (LRF) e Distribuidor
(TD)[23]
. .................................................................................................................................... 19
Tabela II.6 - Principais softwares de termodinâmica computacional.......................................49
Tabela III.1 – Fatores e níveis selecionados para realização do experimento. ........................ 56
Tabela III.2 – Mapa de ruído para realização dos experimentos. ............................................ 57
Tabela III.3 – Planejamento do DOE....................................................................................... 59
Tabela III.4 – Planejamento das amostragens ao longo de todo processo. .............................. 59
Tabela IV.1 – Caracterização das inclusões durante os processos........................................... 61
Tabela IV.2 – Comparativo entre as inclusões encontradas no sistema real com as previstas
pelo Thermo-Calc®
................................................................................................................... 66
Tabela IV.3-A – Resultados do Thermo-Calc®
em função da análise química e adição de
CaSi.......................................................................................................................................... 68
Tabela IV.3-B – Resultados do Thermo-Calc®
em função da análise química e adição de
CaSi.......................................................................................................................................... 69
Tabela IV.4 – Classificação das inclusões por grupos e subgrupos......................................... 72
Tabela IV.5 – Aspecto das inclusões na secção longitudinal de acordo do fio-máquina......... 73
Tabela IV.6 – Box-plot das corridas planejadas pelo DOE. .................................................... 76
Tabela IV.7 – Histograma dos subgrupos das inclusões encontradas nas amostras de fio-
máquina. ................................................................................................................................... 85

ix
LISTA DE SÍMBOLOS
MTC – Médio teor de carbono
MEV-EDS – Microscópico eletrônico de varredura - energy dispersive x-ray detector, EDX
ou EDS
αm - coeficiente de expansão térmico linear médio da matriz;
αi - coeficiente de expansão térmico linear médio da inclusão;
∆T- mudança de temperatura no sistema.
HIC - trinca induzida por hidrogênio (hydrogen induced crack)
νincl - velocidade de flotação da inclusão - (m/s)
ρaço - densidade aço - (kg/m3
)
ρinclu. - densidade da inclusão − (kg/m3
)
g - aceleração da gravidade - (m/s2
)
r - raio da inclusão - (m)
µ - viscosidade do aço - (kg/ms)
β (υi, υj) - é uma função de freqüência de colisão entre as duas partículas i e j (m3
/s)
ni e nj - são as concentrações numéricas das partículas i e j (-/m3
).
TCC - Thermo-Calc®
Classic
TCW - Thermo-Calc®
for Windows
DOE – Design of experiment

x
RESUMO
Ultimamente as siderúrgicas têm investido na melhoria de seus processos e produtos. Isto se
aplica à produção de clean steels, onde limpidez do aço pode ser compreendida como:
menores níveis de elementos residuais na composição química do aço ou menor nível
inclusionário. Uma quantidade considerável de estudos sobre formação e comportamento das
inclusões permitiu cunhar o termo “engenharia de inclusões”, o qual diz respeito à
determinação do tipo de inclusão, morfologia, tamanho e distribuição dessas no aço. A
engenharia de inclusões utiliza técnicas capazes de caracterizar itens importantes no que se
refere às inclusões. Uma dessas técnicas é a termodinâmica computacional, a qual emprega
softwares capazes de prever a evolução da composição química das inclusões. Nesse trabalho
foi utilizado o Thermo-Calc®
e o CEQCSI para avaliar a possibilidade de formação de vários
tipos de inclusões, em função de parâmetros como a composição química do aço e
temperatura. Foi estudado ainda o conceito de janela de lingotabilidade e formação de
macroinclusões (inclusões complexas de oxisulfetos) e de CaS no aço SAE1045. A parte
experimental incluiu um Design of Experiments (DOE) e várias ferramentas estatísticas, com
o principal objetivo de identificar e mensurar o impacto das variáveis injeção de CaSi (kg/t),
teor de alumínio e teor de enxofre na variável resposta: tamanho, distribuição, morfologia e
área em percentual das inclusões de CaS e oxisulfetos complexos, de tal forma a minimizar
também as ocorrências de macroinclusões. A identificação das inclusões foi realizada através
do MEV-EDS. Pelos diagramas box-plot verificou-se que a configuração que melhor
atenderia o critério de redução da variabilidade dos tamanhos das inclusões de classe
Oxisulfeto tipo 3 e Sulfeto de Cálcio (CaS) seria aquela correspondente a 0,010-0,015 %Al;
0,011 a 0,030 %S com adição de 0,15kg/t. Considerando-se os casos em que se pretende obter
uma significativa presença de inclusões do tipo sulfeto de manganês e baixa ocorrência de
óxidos conclui-se ser mais favorável aquela combinação referente ao grupo (0,016-0,030%Al;
0,021-0,030%S). Os diagramas de efeitos principais sugerem que à medida que se aumenta a
adição de CaSi ao aço maior é a tendência de obter maior fração de inclusões na forma de
CaS, o mesmo efeito se verificando quando se aumenta o teor de S. A maior ocorrência de
MnS com maiores adições de CaSi se deve provavelmente aos maiores níveis de desoxidação,
posto que o cálcio é tanto bom desoxidante quanto dessulfurante.
Palavras-chave: Termodinâmica computacional; Engenharia de inclusões; Thermo-Calc®
;
SAE1045, macroinclusão.

xi
ABSTRACT
Steelmaking companies have been devoting large amount of resources to improve processes
and products in order to face a strong competition based on quality requirements. That is true
also for the so-called clean steels, where cleanliness is defined by the level of residual
elements and/or inclusion content, shape and distribution. Inclusion Engineering has been
included in the steelmaking vocabulary as a means of forecasting the type of inclusion, its
morphology, size and distribution in the steel as well as its thermo-mechanical behavior. One
of the several inclusion engineering tools is computational thermodynamics. Its application
allows the inclusion chemistry to be foreseen as a function of steel composition, pressure and
temperature. In this work Thermo-Calc®
and CEQCSI softwares have been used to evaluate
the possibility of formation of various types of inclusion. It has been also investigated the
concept of “casting window” and the formation of macroinclusions(complex inclusions) in a
SAE 1045 steel grade. This resulted in an operational condition where inclusion is liquid
during secondary refining and continuous casting process. The experiments included a DOE
(Design of experiments) and some statistic tools employed with the main objective of
measuring the impact of variables: size, distribution, morphology and area in percentage of
the CaS and oxisulfides inclusions where the occurrence of macroinclusion is minimized.
The identification of the inclusions was made through SEM-EDS. Box-plot diagrams suggest
that the better configuration to achieve a criterion based on reducing size variability of type 3
oxisulfide and calcium sulfide inclusions is found for 0.010-0.015 %Al; 0.011 – 0.030 %S
and 0.15kg CaSi/t. Sizable amounts of manganese sulfides as well as a low content of oxides
are observed for steels in the range 0.016-0.030%Al; 0.021-0.030%S. Main effect diagrams
show the trend to higher calcium sulfide content for increasing CaSi addition and sulfur
content. The manganese sulfide content increases for increasing CaSi addition presumably
because calcium is both a strong desulfurizer as well as a strong deoxidizer.
Key words: Computational thermodynamics; inclusion engineering; Thermo-Calc®
;
SAE1045; macroinclusion.

REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG 2
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS .............................................................................................................vi
LISTA DE TABELAS.............................................................................................................vi
LISTA DE SÍMBOLOS..........................................................................................................ix
RESUMO .................................................................................................................................. x
ABSTRACT.............................................................................................................................xi
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 3
1.1. Objetivos.............................................................................................................................. 5
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................................................ 6
2.1.Usina ArcelorMittal Monlevade........................................................................................... 8
2.2.Origem das inclusões não metálicas.................................................................................... 9
2.3.Influência das inclusões sobre as propriedades do aço..................................................... 13
2.4.Desoxidação como fonte das inclusões endógenas primárias........................................... 20
2.5.Nucleação homogênea e heterogênea................................................................................ 28
2.6.Inclusões formadas durante o resfriamento e solidificação .............................................. 33
2.7.Modificação das inclusões ................................................................................................. 34
2.8.Influência da composição da inclusão na obstrução de válvulas em lingotamento
contínuo.................................................................................................................................... 40
2.9.Remoção das inclusões....................................................................................................... 44
2.9.1.Flotação das inclusões.............................................................................................. 44
2.9.2. Anexação das inclusões as bolhas de gás inerte...................................................... 45
2.9.3. Coalescimento das inclusões................................................................................... 46
2.10.Termodinâmica computacional........................................................................................ 48
2.11.Método multiplicadores de Lagrange .............................................................................. 51
2.12.Descrição do Thermo-Calc®
............................................................................................ 53
2.12.Comparação entre método termodinâmico clássico e o CALPHAD............................... 54
3. METODOLOGIA E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ...................................... 56
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................... 61
5. CONCLUSÕES ................................................................................................................ 100
6. RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS............................................ 102
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 103
ANEXOS........................................................................................................................................................ 106

1.Introdução Dissertação de Mestrado
1. INTRODUÇÃO
Com o aumento da demanda mundial por grandes volumes de aços, conforme mostrada na
figura 1.1, e por elevados índices de qualidade é que nos últimos anos vêm acontecendo
expansões nos parques siderúrgicos e melhorias nos processos, principalmente nas áreas do
refino secundário e lingotamento contínuo, com foco em aumentar a produtividade, robustez e
em melhorar itens de qualidade, como a limpidez dos aços.
Produção Mundial de aço - 1950 a 2008
347
595
717
770
848 828
904 924
1.069
1.142
1.244
1.343
1.420
189
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1950 1960 1970 1980 1990 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
x
10
6
t
Figura 1.1 – Evolutivo da produção mundial de aço.
Esse termo, limpidez dos aços, pode ser entendido de duas formas:
Menores níveis de elementos residuais na composição química do aço.
Menor nível inclusionário.
Esse último aspecto, por sua vez, vem sendo estendido para incluir o tipo de inclusão,
morfologia, tamanho e distribuição dessas no aço.
Nas últimas décadas foi inserido no contexto da siderurgia o termo “Engenharia de
Inclusões”. Por Engenharia de Inclusões entende-se buscar melhores formas de reduzir ou
obter inclusões mais adequadas à aplicação prevista para um determinado aço.
O sucesso da Engenharia de Inclusões depende de um conhecimento profundo e detalhado das
interações que o metal líquido, as escórias e os gases do processo têm entre si e com os

refratários. Atualmente, a Engenharia de Inclusões conta com valiosas ferramentas, capazes
de simplificar a solução de problemas que envolvem a termodinâmica, sendo uma delas a
termodinâmica computacional[1]
.
A termodinâmica computacional, no que se refere à Engenharia de Inclusões, se refere à
utilização de software capazes de prever a composição e/ou os constituintes mineralógicos das
mesmas. Desta forma a termodinâmica computacional aplicada à aciaria permite conhecer as
características das inclusões endógenas”.
A aplicação da termodinâmica computacional vem facilitar a resolução de problemas que
antes eram abordados com base em dados tabulados e em diagramas de equilíbrio[1]
, e
minimiza as incertezas nos cálculos realizados, uma vez que os problemas de aciaria são
complexos por serem multicomponentes e multifásicos.
Por outro lado a viabilidade de se implantar métodos termodinâmicos, para a definição de
ações que levem a melhorias nas aciarias, se deve ao fato de se trabalhar em altas
temperaturas, o que permite supor cinética favorável de modo que equilíbrio seja atingido.
A dificuldade principal para utilização de métodos termodinâmicos em aciaria é o
desconhecimento do comportamento termodinâmico das espécies dissolvidas nas escórias ou
nas inclusões não-metálicas e interações entre solutos no aço.
O método CALculation of PHase Diagrams (CALPHAD), utilizado pela termodinâmica
computacional, possibilita determinar o mínimo de energia livre de Gibbs para sistemas
multicomponentes, multifásicos uma vez definidas as condições do sistema tais como:
pressão, temperatura e composição química.
Nesse estudo, são relatados experimentos realizados na Usina ArcelorMittal Monlevade,
envolvendo o aço SAE 1045, com a aplicação da termodinâmica computacional via software
Thermo-Calc®
. As previsões dele oriundas são complementadas e confrontadas com os
resultados fornecidos pela implementação de um Design of Experiments (DOE), que teve
como objetivos avaliar o impacto de variáveis como injeção de CaSi, temperatura e química
do aço sobre as características das inclusões.

1.1. Objetivos
Aplicar a termodinâmica computacional associada com os procedimentos operacionais padrão
de tal forma a:
Reduzir o nível de inclusões de CaS e oxisulfetos complexos, de tal forma a
minimizar também as ocorrências de macroinclusão;
Ajustar os procedimentos operacionais para tratamento com cálcio;
Implementar a Termodinâmica Computacional no desenvolvimento de produto
e melhoria nos processos.
Confrontar resultados teóricos com aqueles obtidos por experimentos
realizados na área industrial.
Principalmente nos aços para a indústria automobilística produzidos pela ArcelorMittal
Monlevade.

2.Revisão Bibliográfica Dissertação de Mestrado
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Na produção de aços para a indústria automobilística, o controle das inclusões presentes no
aço desempenha papel fundamental nas propriedades do produto final. Estas inclusões são
bastante influenciadas pelos teores de alumínio, silício, cálcio, oxigênio e enxofre presentes
no aço [2]
.
Para aços acalmados ao alumínio, com diferentes teores de enxofre visando melhoria no
processo de usinagem posterior, e com inclusões modificadas por injeção de cálcio, existe
uma janela ótima de processo para garantir limpeza do aço e inclusões de óxidos e sulfetos
modificadas para morfologias que não prejudiquem o desempenho do produto final[2]
. O
tratamento com cálcio faz com que as inclusões de alumina, Al2O3, produto da desoxidação
do aço, formem aluminatos de cálcio. Entre os diversos tipos de aluminato de cálcio, destaca-
se o C12A7, ou seja, 12CaO.7Al2O3, o qual, tal como visualizado na figura 2.1, é de baixo
ponto de fusão, sendo líquido nas temperaturas praticadas de lingotamento contínuo e
adequado para lingotabilidade do aço.
Isso é importante para evitar problemas de deposição de alumina nas válvulas submersas do
lingotamento contínuo, a qual gera má lingotabilidade ou o clogging, que está diretamente
relacionado com a presença de Al2O3 ou CaS causando a obstrução da válvula submersa.
Como resultado dessa obstrução pode-se causar descontrole de nível de aço e a geração de
macroinclusões indesejáveis no produto[2]
.

Figura 2.1 – Diagrama Binário CaO-Al2O3
[3]
.
Como conseqüência das maiores exigências de controle sobre o nível e características das
inclusões observou-se nos últimos 30 anos o desenvolvimento de modelos para se calcular a
precipitação das mesmas no aço; como no caso da ArcelorMittal Research Maiziéres, antigo
IRSID, que desenvolveu um modelo para calcular a precipitação de inclusões não-metálicas
durante a solidificação. O objetivo desse modelo foi de controlar a composição química do
aço para controlar a micro segregação e promover uma melhora na qualidade interna nos
produtos do lingotamento contínuo. O foco principal foi verificar o efeito do carbono e do
enxofre no procedimento de solidificação dos aços e na predição da população de inclusões
nos aços semi-acalmados[4]
.
O conceito termodinâmico fundamental envolvido é a percepção de que em um sistema
multicomponente, multifásico, à temperatura e pressão constantes, as fases presentes, suas
composições e quantidades se ajustarão de forma a atingir um mínimo para o valor de uma
função termodinâmica do sistema, a energia livre de Gibbs[5]
.
Temperatura
(
o
C)
peso (%)

A termodinâmica computacional, como é o caso do Thermo-Calc®
, pode utilizar a
metodologia CALPHAD, a qual engloba fundamentalmente duas etapas: a primeira etapa é a
de otimização e permite o cálculo das energias livres de Gibbs das fases de interesse: metal,
óxidos e escória; e na segunda etapa são construídos diagramas de estabilidade
termodinâmicos. Os cálculos podem ser comparados com as informações experimentais
utilizadas no ajuste dos parâmetros, e ou obtidas em condições distintas das associadas aos
equilíbrios considerados na etapa de otimização[6]
.
Os conhecimentos adquiridos em termodinâmica básica e cinética dos processos de refino e
solidificação dos aços, associado à expertise em termodinâmica computacional, faz com que o
desenvolvimento da Engenharia de Inclusões possa se converter em aços mais limpos e
adequados para as altas exigências atuais do mercado.
2.1. Usina ArcelorMittal Monlevade
A Usina de João Monlevade constitui-se de uma unidade integrada, na qual a produção do aço
envolve desde a extração do Minério (Mina do Andrade), passando pela sinterização, redução
em Alto-Forno, Aciaria (LD, Forno Panela e Lingotamento contínuo) até a Laminação,
conforme apresentada na figura 2.2. Com capacidade para produzir até 1,2 milhões de
toneladas, passará a operar com uma capacidade instalada de 2,0 milhões de toneladas de aço.
Uma usina destinada à produção de aços especiais tais como: Steel cord, mola,
amortecedores, CHQ, lã de aço, prospecção de petróleo e protendido.

Figura 2.2 – Fluxograma de produção da Usina ArcelorMittal Monlevade[7]
.
O presente trabalho sobre Engenharia de Inclusões irá abranger as etapas entre o refino
primário (LD) e o lingotamento contínuo (LC), para propiciar uma maior limpidez do aço.
2.2. Origem das inclusões não metálicas
Inclusões em aços são partículas não metálicas e não é praticável, do ponto de vista
custo/benefício, produzir aços totalmente isentos de inclusão, apesar de serem sabidos os
efeitos deletérios que as mesmas causam no aço. Claramente, o nível de inclusão vai depender
dos processos utilizados, das matérias-primas adicionadas e dos tratamentos, porém o nível de
inclusões nos aços é em torno de 1010
e 1015
inclusões por tonelada[8]
.
O termo clean steel, devido às considerações levantadas acima, passa a ser vago e relativo,
pois o grau de limpidez de um aço vai depender da exigência das aplicações e
consequentemente das propriedades requeridas. Entendido isso, então deverá ser verificado o
tamanho limite das inclusões, a freqüência de ocorrência, e as propriedades das mesmas[8]
.
Observa-se que a solubilidade das impurezas dissolvidas no banho metálico diminui com a
diminuição da temperatura, e que durante a solidificação essa solubilidade cai drasticamente;
deste modo as impurezas podem ser precipitadas como partículas de segunda fase no metal
líquido, denominadas inclusões não-metálicas[10]
. Esta seria uma das fontes de inclusões
endógenas.
Forno Ignição
ar ar ar
ar
SINTERIZAÇÃO
1.700.000 tpy
Forno Ignição
ar ar ar
ar
SINTERIZAÇÃO
1.700.000 tpy
ALTO FORNO
1.040.000 tpy
ALTO FORNO
1.040.000 tpy
CONVERTEDOR
1.200.000 tpy
FORNO
PANELA
FORNO
PANELA
LINGOTAMENTO
CONTÍNUO
LINGOTAMENTO
CONTÍNUO
LAMINADORES
1.200.000 t/ano
LAMINADORES
1.200.000 t/ano
MINA
1.250.000 t

1.300.000 t
MINA

Para controlar o nível de inclusões no aço é necessário controlar os inputs dessas impurezas,
como em ligas metálicas adicionadas no banho e, além disto, proteger o aço contra a oxidação
pela atmosfera.
As inclusões podem ser classificadas em relação a sua origem como[17]
:
Endógenas - têm origem em reações que ocorrem no interior do banho durante o tratamento
do aço. Uma característica destas inclusões é que são microscópicas.
Exógenas - quando são provenientes de arraste de escória, pó fluxante ou de interação entre
metal e o refratário, pois são de fonte externa ao aço líquido. Geralmente as inclusões
exógenas possuem um tamanho maior que as endógenas, podendo ser vistas a olho nu.
O processo de evolução das inclusões endógenas pode ser visualizado na figura 2.3.
Figura 2.3 – Mecanismos da evolução das inclusões no aço líquido.[17]
De acordo com Sim et al.[11]
as inclusões podem ser classificadas em três grupos, conforme
tabela II.1.

Tabela II.1 – Classificação por tipo de inclusão.
Tipo Desoxidação aço Tipo de inclusão Efeitos nas propriedades
I
Aço acalmado ao
Silício
Silicatos e sulfetos globulares de
vários tamanhos
Efeito não negativo na fadiga
II
Aço acalmado ao
Alumínio com 0,025
– 0,05% Al
Clusters de alumina e sulfetos,
precipitados na forma de eutéticos
nos contornos de grão.
Quase sempre causam uma
diminuição da dutilidade.
III
Aço acalmado ao
Alumínio com 0,1 –
0,2% Al.
Partículas de alumina e sulfetos nos
contornos de grão. Como os sulfetos
são geralmente grandes e sem
distribuição homogênea, não se tem
a ocorrência de fragilização nos
contornos de grão.
A dutilidade e a tenacidade do
aço são comparativamente
altas em relação ao caso com
as inclusões do tipo II, as
quais são essencialmente
aglomera- dos de óxidos.
Exemplos de morfologia, bem como de distribuição de inclusões podem ser visualizados na
figura 2.4.
Inclusão Tipo I - silicato e sulfeto esferoidal, boa dutilidade.
Inclusão Tipo II - sulfetos do tipo eutético com cluster de alumina, má dutilidade.
Inclusão Tipo III – alumina e sulfetos complexos, boa dutilidade.
Figura 2.4 – Classificação das inclusões, sua morfologia e distribuição[11]
.

Como exemplo, em um aço médio teor de carbono (MTC) tratado com Ca, a composição e o
formato das inclusões são dependentes dos teores de Al, Ca e S, conforme pode ser verificado
na tabela II.2. A composição média dos óxidos e sulfetos é apresentada na tabela II.3,
juntamente com seus respectivos ponto de fusão.
Tabela II.2 – Efeitos do S, Ca e Al na morfologia e composição das inclusões nos aços[11]
.
%S %Ca %Al Composição e morfologia das inclusões
0,035 0,002 0,005 Dútil MnO-SiO2-Al2O3 (Tipo A)
0,005 Al2O3 tipo alongada (Tipo B)
0,002 0,004 Dútil SiO2-Al2O3-CaO (Tipo A)
0,004 – 0,006 Não deformável SiO2-Al2O3-CaO (Tipo C)
0,006
SiO2-Al2O3-CaO (Tipo C) com aumento do teor de Al, a SiO2
desaparece, enquanto surgem sulfetos MnS-CaS contendo
predominantemente CaS.
0,035 0,002 0,004 – 0,006 Óxidos com uma camada de sulfetos MnS-CaS
0,006 Aumento de fases de sulfetos
Tabela II.3 – Composição média e ponto de fusão de óxidos e sulfetos[11]
.
Fases FeO MnO CaO MgO Al2O3 SiO2 Fe Mn Ca Cr S PF (o
C)
CaO.6Al2O3 8 92 ~1850
CaO.2Al2O3 22 78 ~1750
CaO.Al2O3 35 65 ~1605
12Ca0.7Al2O3 48 52 ~1455
3CaO.Al2O3 62 38 ~1535
MgO.Al2O3 28 72 ~2135
MnO.Al2O3 41 59 ~1560
FeO.Al2O3 41 59 ~1780
2MnO.2Al2O3.5SiO2 22 32 46 ~1200
3Al2O3.2SiO2 72 28 ~1850
MnS 63 37 ~1610
FeS 64 36 ~1190
CaS 55 45 2000

2.3. Influência das inclusões sobre as propriedades do aço
No caso da resistência à fadiga de aços rolamentos, o efeito deletério das inclusões de óxidos
nesses aços foi extensamente estudado durante muitos anos. Verificou-se que o surgimento de
uma tensão estrutural ao redor das inclusões pode causar conseqüências na resistência à fadiga
do material. No resfriamento, se a contração das inclusões for menor do que a da matriz de
aço, tensões são desenvolvidas e ao redor da inclusão se inicia a propagação de uma trinca,
reduzindo assim a resistência à fadiga. Já inclusão cuja contração é maior do que a contração
da matriz de aço, não é prejudicial para as propriedades de fadiga, devido ao não
desenvolvimento de tensões. Na figura 2.5 são comparados valores de coeficientes de
expansão térmica de vários tipos de inclusões e da matriz de aço, sugerindo-se como a
resistência à fadiga poderia ser afetada. Os dados da figura 2.5 foram obtidos a partir de uma
amostra de aço para rolamento (1% C-Cr) resfriada a óleo[12]
.
Figura 2.5 – Potencial de aumento da tensão e formação de vazio em torno das inclusões em
aço para rolamento (1%C-Cr) [12]
, em função do coeficiente de expansão térmica.
Coeficiente de expansão térmica, K-1
Tipo
de
inclusão
(composição)
Aluminato de
Cálcio
Alumina
Espinélio
(XO.Al2O3)
Nitretos
Silicatos
Aumento da Tensão
Potencial
Formação de vazio
Potencial
Silicatos
Óxidos simples
Óxido de Ferro
Sulfetos
Não
prejudicial
benéfico
Prejudicial
as
propriedades
de
fadiga
Aumento potencial da tensão
Formação potencial
de vazio
Potencial de aumento de tensão
Potencial de
formação de vazio
Coeficiente expansão da matriz

No caso de aços para rolamento, a resistência à fadiga é prejudicada pela ocorrência de:
aluminatos de cálcio, alumina, espinélio, silicatos e nitretos nessa ordem decrescente.
Segundo Brooksbank e Andrews [12]
, a relação mássica O/S nesse aço não deveria exceder 0,4
isso para eliminar a tensão ao redor da partícula de alumina coberta por MnS. Para se ter uma
cápsula de MnS ao redor da alumina é necessário que o enxofre fique em torno de 0,015 a
0,025%S.
A redução da vida útil pelo efeito da fadiga é conseqüência do acúmulo de tensão ao redor das
inclusões. Laszlo apresentou uma expressão geral para calcular esse acúmulo de tensão,
conforme equação 2.1[12]
.
]
)
[( T
Tensão i
m ∆
−
Φ
±
= α
α (2.1)
Onde:
Φ é a função variável dependente do:
Módulo de elasticidade da inclusão e da matriz de aço;
Do tamanho, formato e distribuição da inclusão;
A posição e direção da tensão individual considerada.
O sinal depende do tipo de tensão, positivo para circunferencial e negativo para radial.
αm é o coeficiente de expansão térmico linear médio da matriz;
αi é o coeficiente de expansão térmico linear médio da inclusão;
∆T é a mudança de temperatura no sistema.
Durante o resfriamento, se a contração da inclusão for menor do que a matriz de aço,
m
i α
α , será desenvolvida uma tensão ao redor da inclusão iniciando uma trinca naquele
local, prejudicando a resistência à fadiga. Inclusões em que se tem m
i α
α , não são
prejudiciais para propriedades de fadiga do material.
Aços acalmados ao Si e Al e tratados com cálcio apresentam maior usinabilidade o que
implica em aumento da vida das ferramentas. Em tratamentos com cálcio, as inclusões
abrasivas de sílica e alumina são convertidas em silicatos de cálcio e aluminatos de cálcio, as
quais durante a usinagem podem ser cortadas em altas velocidades, o que traz um benefício ao

processo. Boa usinabilidade e excelente limpeza interna são requisitos para o futuro dos aços
de alto desempenho, porém são em parte requisitos contraditórios[21]
.
Para se atuar nas inclusões e melhorar as propriedades dos aços é que o tratamento com cálcio
tem sido aplicado com intuito de alcançar os seguintes objetivos[26]
:
Aumentar a lingotabilidade, minimizando as ocorrências de má lingotabilidade;
Obter aços com boa qualidade superficial;
Melhorar as propriedades mecânicas especialmente na seção transversal;
Minimizar a suscetibilidade térmica dos aços, como nas zonas termicamente afetadas
(HAZ) das soldas;
Minimizar a suscetibilidade às trincas em tubos de aço de alta resistência e baixa liga
(HSLA) de tal forma a evitar a trinca induzida a quente (HIC) em ambientes ácidos
gasosos ou com óleo, em que se tem a presença de H2S.
Obter inclusões líquidas de aluminato de cálcio é o principal objetivo no processo de
produção de aços acalmados ao alumínio, tratados com cálcio. A reação com o enxofre,
durante o resfriamento e solidificação do aço, contribui para reduzir a acumulação de MnS na
região interdendrítica o qual iria se formar nos contornos de grão da austenita. A reação do
Mn com o cálcio e o enxofre resulta em uma inclusão do tipo Ca(Mn)S que encapsula uma
partícula de aluminato globular, a qual não seria deformável durante a laminação. Por esta
razão é que se faz necessário o tratamento com cálcio para adquirir uma alta dutilidade
isotrópica com a melhoria geral das propriedades mecânicas. Também para o caso da
produção de aços para rolamento, essas inclusões formadas de Ca(Mn)S são benéficas, pois
também encapsulam os aluminatos de cálcio com uma camada do próprio Ca(Mn)S ou a
alumina com uma camada de MnS reduzindo os efeitos prejudiciais dessas inclusões nas
propriedades mecânicas desse tipo de aço.
Aços de alta resistência a trincas induzidas por hidrogênio (HIC) podem ser produzidos
através da redução dos teores de oxigênio e enxofre, de tal forma que ao serem tratados com
cálcio não ocorre a formação de MnS durante a solidificação, o que prejudicaria as
propriedades do aço[12]
.

Portanto, para assegurar propriedades mecânicas e a aplicação de determinados aços é
importante conhecer o tipo de inclusão, sua quantidade, sua morfologia, a distribuição de
tamanho, a área que ela ocupa em relação a todos os outros tipos de inclusão.
Em relação ao tamanho, as inclusões são geralmente divididas em duas classes:
macroinclusões e microinclusões.
As macroinclusões podem ser formadas por vários óxidos e sulfetos, podendo ser modificadas
através da Engenharia de Inclusões para reduzir o que possa vir a causar prejuízos às
propriedades do aço, como[8]
:
Reduzir a fração volumétrica, assim como o tamanho da inclusão, bem como evitar a
forma inadequada das inclusões. Inclusões que tenham baixa resistência, em comparação
com a matriz, durante a deformação podem se romper e apresentar vazios na interface
inclusão/matriz. A baixa deformabilidade das inclusões afeta negativamente a
trabalhabilidade à quente do aço.
Reduzir a tensão na matriz de aço devido ao baixo coeficiente de expansão térmico da
inclusão em comparação com o mesmo, o que viria a causar uma redução da
resistência à fadiga.
Minimizar a orientação das inclusões alongadas na direção de trabalho, o que causa
anisotropia.
Macroinclusões de sulfetos são desejadas para aços que necessitem de uma boa usinabilidade.
Alguns pesquisadores comentam que as macroinclusões são originadas da reoxidação do aço
durante o vazamento para a panela. Em um determinado estudo[8]
, 60 a 65% das inclusões
foram eliminadas pelo processo de rinsagem (agitação) com gás argônio. Produtos da
reoxidação tendem a formar inclusões ricas em óxidos FeO e MnO, por exemplo.
Microinclusões podem ser toleradas desde que não afetem as propriedades do aço e podem
em alguns casos serem benéficas. Como exemplo: restringindo o tamanho de grão,
aumentando o limite de resistência e dureza.
O tamanho crítico da inclusão não é fixo, pois depende de muitos fatores, incluindo aplicação.
Mas segundo Broadly[12]
, esse tamanho está na faixa de 5 a 500µm e diminui com a

necessidade do aumento do limite de resistência. Em aços que necessitam de alta resistência,
o tamanho das partículas deverá ser muito pequeno.
A tabela II.4, mostra resultados de Pickering[8]
, relativos a situações de desgaste de refratários
além daquelas envolvendo produtos da desoxidação primária. As inclusões de alumina são em
torno de 5µm e num outro extremo as inclusões oriundas da erosão de refratários, do tipo
exógenas, em aços acalmados ao Si estão em torno de 107µm.
Tabela II.4 – Média do tamanho e da quantidade de inclusões[8]
.
Tipo de inclusão Diâmetro, µm Volume relativo aproximado
Alumina, espinélio e CaO.6Al2O3 5 1
Outros cálcio-aluminatos 27 160
Produtos de desoxidação
secundária (aços acalmados ao Si)
32 260
Produtos de desoxidação primária
(aços acalmados ao Si)
49 940
Erosão de refratários (aços
acalmados ao Al)
64 2100
Erosão de refratários (aços
acalmados ao Si)
107 9800
A questão da deformabilidade é um fator de grande importância para o entendimento das
inclusões e dos seus efeitos. Então do ponto de vista de deformabilidade a seguinte
classificação pode ser usada[8]
:
Al2O3 e Ca-aluminatos são indeformáveis em todas as temperaturas de interesse na
fabricação do aço.
Óxidos duplos, do tipo espinélio (XO.Al2O3), onde o X pode ser Mn, Mg, são
indeformáveis em temperaturas de laminação do aço, mas deformáveis em altas
temperaturas (acima 1200o
C).
Silicatos não são deformáveis na temperatura ambiente, mas deformáveis em altas
temperaturas, porém a depender da composição química.
Inclusões de FeO, MnO e (Fe, Mn)O, são plásticas na temperatura ambiente, mas
começam a perder sua plasticidade acima de 400o
C.
MnS é deformável em temperaturas até 1000o
C mas não acima de 1000o
C.
Sílica pura, não é deformável até 1300o
C.

Em relação às inclusões de CaS, foram realizados por Abdelaziz et al (2009)[23]
, em uma
planta de placas, estudos sobre a distribuição das inclusões de CaS nas amostras de forno
panela e distribuidor. São apresentados na figuras 2.6-a os tipos de aluminato de cálcio
encontrados nos testes. As figuras 2.6-b e 2.6-c apresentam a quantidade de CaS presente nas
inclusões, para o processo de forno panela e distribuidor, através de análises feitas no MEV-
EDS. De acordo com a figura 2.6-b observa-se que os teores de CaS encontrados nas amostras
do forno panela ficaram entre 0,25 – 0,82% na temperatura de 1590ºC. De acordo com a
figura 2.6-c, houve um aumento na quantidade de CaS presente nas inclusões nas amostras de
distribuidor, para 0,05 – 7,61% em corridas tratadas com 0,06kg/t Ca; estes valores devem
ser comparados com aqueles referentes à adição de 0,095kg/t Ca que resultou em 4,21 –
41,02% de CaS nas inclusões. Sabe-se que a concentração de enxofre nas inclusões de
aluminato de cálcio pode ser muito alta.
Abdelaziz et al observaram que em altas concentrações de enxofre (S=69ppm) com adições
de 0,06 kg/t Ca as inclusões apresentavam menor percentual de CaS, 0,77 – 4,5% , em
comparação com as corridas produzidas com baixo enxofre (S=17ppm) e com maior adição
de Ca, 0,095 kg/t Ca, onde o percentual de CaS nas inclusões foi de 4,21 – 41,02%. Foi
observado também que a medida que se aumenta a quantidade de Ca no aço (kg/t) a diferença
entre o enxofre contido na panela e no distribuidor aumenta. Sugere-se com isso que a queda
de enxofre da panela para o distribuidor é dependente da quantidade de Ca adicionado
Durante o resfriamento e solidificação no lingotamento contínuo, a solubilidade do enxofre
nas inclusões de aluminato de cálcio decresce e o mesmo precipita-se na forma de anéis ou
camadas de CaS ao redor de núcleos de aluminato de cálcio. A solubilidade do Ca decresce
com o decréscimo da temperatura do aço, com isso ele reage com o enxofre na superfície da
aluminato de cálcio. Como indica a Tabela II.5, ao se comparar os resultados das corridas 1.1
e 2.3 quando a temperatura foi reduzida de 1590ºC para 1555ºC.

Tabela II.5 – Análise química de Ca e S nas amostras de Forno Panela (LRF) e Distribuidor
(TD)[23]
.
Figura 2.6-a – Imagens das inclusões de aluminato de cálcio, sendo: Tipo A – corrida 1.1 –
amostra de Forno Panela; Tipo B – corrida 2.3 – amostra de Forno Panela; Tipo C – corrida
2.2 – amostra de distribuidor e Tipo D – corrida 2.3 – amostra de distribuidor [23]
.

Figura 2.6-b – Distribuição das análises de
CaS (%) das inclusões modificadas
encontradas no FORNO PANELA nas
corridas 1.1 e 2.3 [23]
.
Figura 2.6-c – Distribuição das análises de CaS
(%) das inclusões modificadas encontradas no
DISTRIBUIDOR nas corridas[23]
.
2.4. Desoxidação como fonte das inclusões endógenas primárias
O aço líquido quando é vazado do convertedor LD possui alto potencial de oxigênio, utilizado
para oxidar elementos do gusa como: C, Si, P, Mn e promover o refino primário.
Devido a esse elevado teor de oxigênio no banho se faz necessário adicionar elementos
desoxidantes de tal forma a abaixar esse potencial de oxigênio (conforme a reação 2.2 e sua
constante de equilíbrio, conforme expressão 2.3), e colocar o aço em condições de ser
transferido para o processo seguinte, o refino secundário. Neste o mesmo irá sofrer adições de
elementos de liga para se adequar à composição química especificada e para modificar a
morfologia das inclusões presentes ou a se formar.
Dada a reação:
MexOy = X Me + Y O (2.2)
Sua constante de equilíbrio:
y
xO
Me
y
O
x
Me
a
a
a
K
⋅
= (2.3)
Tipos de inclusão
Percentual
de
CaS
nas
inclusões,
%massa
Tipos de inclusão
Percentual
de
CaS
nas
inclusões,
%massa
Tipos de inclus ão
Percentual
de
Ca
nas
inclusões,
%massa
Tipos de inclus ão
Percentual
de
CaS
nas
inclusões,
%massa
Tipos de inclus ão
Percentual
de
Ca
nas
inclusões,
%massa
Tipos de inclus ão
Percentual
de
CaS
nas
inclusões,
%massa

O não abaixamento do potencial de oxigênio propicia um excesso de oxigênio no banho
metálico causando defeitos tais como: blowholes, pinholes e surgimento de inclusões não-
metálicas no lingotamento[8]
.
A figura 2.7 apresenta a influência dos elementos na desoxidação do aço; o alumínio é um dos
principais agentes para promover baixos valores de oxigênio no aço. As linhas pontilhadas
mostram que em alta concentração do elemento desoxidante as curvas de concentração e de
atividade se separam, devido à atração entre o elemento desoxidante e o oxigênio
dissolvido[9]
.
Figura 2.7 – Equilíbrio entre oxigênio e vários elementos desoxidantes dissolvidos em ferro
líquido a 1600 o
C[9]
.
Os elementos desoxidantes mais utilizados na prática são o manganês, silício e o alumínio,
porém como pode ser verificado na figura 2.8, o manganês é o desoxidante mais fraco; ao
contrário o alumínio é um dos mais fortes perdendo somente para o zircônio, que não é
utilizado devido ao fator custo-benefício desfavorável. Esse diagrama explica, por exemplo, a
redução da sílica do refratário pelo alumínio, como descrito pela reação 2.4:
4[Al] + 3SiO2 = 2Al2O3 + 3[Si] (2.4)
Concentração
Atividades
Teor usual
ax ou [X]Fe como fração massa em %
a
O
ou
[O]
Fe
como
fração
massa
em
%

Figura 2.8 – Equilíbrio da desoxidação em ferro líquido a 1600 o
C em função dos óxidos[9]
.
Resultados experimentais e práticos indicam que a desoxidação do aço usando Al é um
processo muito rápido, onde o equilíbrio é alcançado em muito pouco tempo. O alumínio é
um elemento desoxidante tão forte que 0,01% de Al reduz o teor de oxigênio para algo em
torno de 10ppm a 1600ºC[9]
. Esta informação pode ser visualizada na figura 2.9, obtida via
Thermo-Calc®
.
A quantidade de Al necessário é dependente do teor de oxigênio inicial no aço e do oxigênio
visado no final da desoxidação. Na figura 2.10, ilustra-se a desoxidação pela adição de Al no
aço a 1600ºC, onde o Al consumido forma o óxido, cuja quantidade pode ser calculada com
base na estequiometria da reação.
% massa de elementos desoxidantes dissolvidos
%
massa
de
oxigênio
dissolvido
Concentração de oxigênio
Atividade de oxigênio, ao = %O para %X

0
Saturação em óxido de ferro

Figura 2.9 – Diagrama de equilíbrio entre o Al e o O no aço líquido com 0,45%C a 1600 o
C
via Thermo-Calc®
.
Figura 2.10 – Apresentação esquemática do processo de desoxidação no sistema Fe-O-Al a
1600ºC[25]
.
Contrário à desoxidação simples a desoxidação complexa, como é o caso das escórias, resulta
de inúmeros mecanismos. As vantagens disso são[9]
:
A redução da atividade dos óxidos formados como resultado de compostos formados
ou diluídos na escória.
A formação de compostos óxidos com baixos pontos de fusão, o que facilita a
separação metal/escória ou que faz com que os mesmos sejam deformáveis na
temperatura de laminação.
% massa de Al
%
massa
de
O

O entendimento dos processos de desoxidação complexa tais como Si/Al, Si/Mn, Al/Mn ou
Al/Ca é importante para o siderurgista. Na figura 2.11 apresenta-se o diagrama Si/Mn para o
sistema Si – Mn – O. Podem ser identificadas as linhas de isocomposição das escórias MnO-
SIO2, bem como as linhas de isocomposição de oxigênio dissolvido no aço. A ordenada e a
abscissa do gráfico fornecem, respectivamente, os teores de Si e Mn, para uma dada
combinação de composição de escória e residual de oxigênio
Quando se compara a desoxidação somente com o silício e depois com o silício e manganês,
verifica-se que a desoxidação conjunta com o manganês é mais efetiva. Justifica-se então seu
uso pelas siderúrgicas[9]
.
Figura 2.11 – Diagrama de desoxidação para sistema Si – Mn – O em 1600o
C [9]
.
Dentro desse critério de desoxidação simples e complexa, podem ser citadas três categorias de
desoxidação dos aços[32]
:
A. Aço desoxidado com ferro manganês, apresentando 100-200 ppm de oxigênio
dissolvido. Geralmente são aços ressulfurados:
B. Aços semi-acalmados com:
a
SiO2
como
%Si
aMnS como %Mn
S
a
tu
ra
ç
ã
o
c
o
m
S
iO
2
a
SiO2
como
%Si
aMnS como %Mn
S
a
tu
ra
ç
ã
o
c
o
m
S
iO
2
O1%wt =

1. Si/Mn, apresentando 50-70 ppm de oxigênio dissolvido;
2. Si/Mn/Al, apresentando 25-40 ppm de oxigênio dissolvido;
3. Si/Mn/Ca, apresentando 15-20 ppm de oxigênio dissolvido;
C. Aços desoxidados ao alumínio apresentando 2-4 ppm de oxigênio dissolvido.
Para o caso de aços semi-acalmados ao alumínio, o produto da reação do alumínio com o
oxigênio é a alumina, Al2O3, que por sua vez merece um tratamento especial para evitar
problemas de lingotabilidade e/ou afetar as propriedades desses aços. Devido a isso, toda a
alumina deveria ser separada do aço antes da etapa de lingotamento. Porém partículas
menores ainda podem permanecer no banho. Por este motivo realiza-se o tratamento com Ca
de forma que as partículas de alumina se transformem em aluminatos de cálcio, mais fáceis de
serem removidas do aço, e que não afetam a lingotabilidade e o produto final. A figura 2.1
mostra o diagrama de equilíbrio do CaO – Al2O3. Por ele é possível visualizar que a adição de
Ca faz reduzir o ponto de fusão dos aluminatos, até se atingir um mínimo referente ao
composto C12A7 , o qual é líquido nas temperaturas de lingotamento.
As atividades no sistema líquido CaO / Al2O3 são conhecidas, figura 2.12[9]
. As constantes de
equilíbrio para esse sistema podem ser calculadas de acordo com as expressões 2.5 e 2.6.
Figura 2.12 – Atividades dos óxidos no sistema CaO-Al2O3
[9]
.
C
a
x
a
a
a
K O
Al
O
Al
O
Al 1600
,
10
23
,
3
)
(
]
.[
]
[ 14
203
3
2
3
2
−
=
= (2.5)
C
a
x
a
a
a
K O
CaO
O
Ca
CaO 1600
,
10
0
,
9
)
(
]
.[
]
[ 7
−
=
= (2.6)
%massa de Al2O3
Fração molar Al2O3
Saturação
aluminatos
Saturação CaO
%massa de Al2O3
Fração molar Al2O3
Saturação
aluminatos
Saturação CaO

Então, a partir da quantidade residual de cálcio e do oxigênio dissolvido no aço é possível
determinar a composição da escória e o residual de alumínio, isto é determinar a região onde
se encontram inclusões líquidas. Conforme mostra a figura 2.13, onde as nomenclaturas P e D
referem-se à panela e distribuidor, respectivamente.
Figura 2.13 – Relação entre o Cálcio e o oxigênio total em aços acalmados ao alumínio, após
a adição de Ca-Si[20]
.
A qualidade e composição da escória são de extrema importância quanto à definição da
qualidade do aço e, de fato, o processo de refino no aço é altamente dependente das
características das escórias empregadas no processo. Expressões como: “cuide da escória e o
aço cuidará dele mesmo” são comumente utilizadas e refletem a importância da escória no
refino do aço[24]
.
Propriedades tais como: basicidade da escória, atividade do oxigênio e a relação CaO/Al2O3
afetam a limpidez do aço. Estudos mostram que para se ter uma boa limpidez em um aço
acalmado ao Al e tratado com Ca deve-se ter uma relação CaO/Al2O3 em torno de 1,7 – 1,8,
sendo esse o método mais eficiente para remoção das inclusões do banho metálico.
Uma importante fonte de reoxidação do aço é a escória, quando esta contém teores elevados
de MnO e FeO. Esses óxidos são instáveis e líquidos e reagem com o Al dissolvido, formando
de inclusões de alumina no aço líquido, de acordo com as reações 2.7 e 2.8[23]
:
Cálcio
(ppm)
Oxigênio Total, OT, (ppm)
Aluminatos sólidos
Aluminatos líquidos
CaO + Líquido
P
P
D
D
Cálcio
(ppm)
Aluminatos sólidos
CaO + Líquido
Cálcio
(ppm)
Aluminatos sólidos
CaO + Líquido
P
P
D
D

3(MnO) + 2[Al] = (Al2O3)inc + 3[Mn] (2.7)
3(FeO) + 2 [Al] = (Al2O3) inc + 3[Fe] (2.8)
Altos teores de FeO+MnO na escória de panela correspondem a um alto valor de oxigênio
total. Por essa razão a quantidade de escória passante no vazamento do refino primário para a
panela deve ser controlada. Na atualidade se empregam mecanismos mecânicos com objetivo
de minimizar a passagem de escória para a panela durante vazamento do aço.
Para se evitar problemas de lingotabilidade e inclusões no produto, a região visada deverá ser
dos aluminatos líquidos ou inclusões líquidas, obtidas para o caso citado acima, com enxofre
menor do que 50ppm. No anexo 01, pode-se verificar a influência conjunta dos teores de Al,
O e Ca e da temperatura, na amplitude da janela de lingotabilidade.
Kirsch-Racine et al, RD ArcelorMittal Gandrange,[22]
relatam que a quantidade ótima (em
termos de lingotabilidade) de Ca é dependente dos níveis de Al, S, O e temperatura de
lingotamento. A quantidade objetivada de cálcio, no trabalho citado, foi determinada usando o
programa CEQCSI desenvolvido pela ArcelorMittal RD Maiziéres. Constatou-se que
famílias de aço médio carbono e baixos níveis de Ca apresentavam inclusões sólidas do tipo
CA6 e CA2; por outro lado, níveis de Ca muito elevados também implicavam em problemas
devidos à formação de sulfetos. O ajuste na adição de Ca propiciou garantir uma boa
lingotabilidade e a formação de inclusões líquidas, como o C12A7, como pode ser visualizado
na figura 2.14.
A faixa ideal de composição das inclusões é estreita e é grande sua dependência da
temperatura de lingotamento e da composição química. Isso foi devidamente comprovado,
pois o trabalho realizado pelo centro de pesquisa da ArcelorMittal RD Maiziéres foi
aplicado na planta da ArcelorMittal Gandrange, tendo sido verificado que as inclusões obtidas
pelo ajuste da adição do Ca eram benéficas (para usinabilidade, verificando-se o aumento
dessa propriedade entre 20 – 30% nos aços tratados com Ca nessa planta, em comparação
com os de rotina).

Figura 2.14 – Lingotabilidade e os domínios de óxidos e sulfetos calculados via CEQCSI[22]
.
2.5. Nucleação homogênea e heterogênea
Quando um sólido se forma a partir de um líquido, na ausência de interfaces que possam
induzir a nucleação (paredes do recipiente, outras fases sólidas dispersas, inoculantes),
observa-se a nucleação denominada homogênea. Essa nucleação requer uma grande força
motriz devido à forte contribuição de energia superficial, no caso de partículas muito
pequenas. A precipitação de partículas sólidas pode ser causada pelo resfriamento do líquido,
ou pelas adições ou presença de componentes dissolvidos que reagem para formar uma
segunda fase. Exemplo disso é a formação da alumina sólida[10]
.
Considerando o processo de desoxidação do aço líquido, a 1600o
C, adiciona-se um elemento
que tenha grande afinidade pelo oxigênio, capaz de formar óxidos que se separa por diferença
de densidade. No caso da formação da alumina, Al2O3, tem-se a reação do alumínio com o
oxigênio de acordo com a reação 2.9[18]
.
85
,
31
62680
log
.........
).........
(
)
](
[
3
](%)
[
2 3
2 −
=
=
+
T
K
s
O
Al
ppm
O
Al (2.9)
Tratar da precipitação de alumina no interior do aço líquido só faz sentido se, para a
temperatura e teores de oxigênio e alumínio considerados, por exemplo, 200ppm de Al e
100ppm de O, se puder calcular um valor de Variação de Energia Livre de Gibbs, ∆G, menor
que zero, ou seja, a reação precisa ser espontânea. Acontece, no entanto, que a formação de
um precipitado envolve também a criação de uma interface precipitado-fase mãe.

A criação de interfaces requer um dispêndio de energia, o qual é caracterizado pela
propriedade Energia Interfacial, sempre de valor positivo. Seriam duas conseqüências
antagônicas: a criação do volume, com a diminuição da energia livre; a criação da interface,
com acréscimo de energia. Então, para o processo acontecer é necessário que estas duas
parcelas se contrabalançassem favoravelmente.
Para a precipitação da alumina, bem com de um modo geral, vaporlíquido (condensação)
ou líquidosólido (solidificação) ou ainda sólidosólido (precipitação) pode estabelecer, de
acordo com a expressão 2.10, que[18]
:
σ
π
π ν
2
3
4
3
4
r
G
r
G +
∆
=
∆ (2.10)
Onde:
∆Gν [J/m3
], variação de energia livre, referente à formação de uma unidade de volume da
nova fase; σ[J/m2
], tensão interfacial; r[m]: raio da nova fase
No caso da alumina esse ∆Gν pode ser calculado da seguinte forma, conforme expressão
2.11[18]
:
3
2
3
2
.
ln
O
Al
O
Al
O
a
a
a
RT
G
G +
∆
=
∆ ν (2.11)
Esta expressão 2.11 descreve, matematicamente, o caso mais simples de nucleação,
denominada nucleação homogênea.
Então por nucleação homogênea, subtende-se que o embrião da fase filha (gás, líquido,
sólido) forma-se no seio da fase mãe (gás, líquido, sólido), sem a intervenção de superfícies
estranhas.
Na figura 2.15, pode-se verificar a variação da energia livre em função do raio da nova fase.
Observa-se inicialmente (para pequenos valores de raio) que a parcela devida à criação da
interface é a mais importante que aquela devida à criação de volume; então inicialmente a
energia livre cresce com o aumento do tamanho do embrião. Para um determinado valor de
tamanho, denominado por raio crítico, rc, a energia livre atinge o valor máximo e passa a
decrescer quando o raio aumenta. Por conseqüência, a energia livre aumenta quando o raio do
embrião cresce desde o valor nulo até o valor de rc; esta transformação não seria espontânea e

qualquer embrião nesta faixa de tamanho tenderia a ser reabsorvido pela fase mãe. Por outro
lado, embriões com tamanho superiores a rc apresentariam espontaneidade de crescimento,
pois este acontecimento seria acompanhado de diminuição em energia livre.
Figura 2.15 – Contribuição dos termos de energia envolvidos na nucleação homogênea de
uma fase filha[18]
.
Como o valor do raio crítico corresponde ao ponto máximo, 0
=
∆
dr
G
d
, se encontra o valor do
raio crítico, rc de acordo com a expressão 2.12[18]
.
ν
σ
G
rc
∆
−
=
2
(2.12)
O raio crítico pode ser entendido como se fosse uma barreira a ser superada para que o
crescimento do embrião possa ser espontâneo. Então essa barreira seria tanto menor quanto:
menor a dificuldade em criar a interface, isto é, menor tensão interfacial; maior grau de
supersaturação no que se refere à formação do precipitado. A figura 2.16 ilustra,
esquematicamente, o efeito do grau de supersaturação.

Figura 2.16 – Influência da supersaturação sobre o raio crítico; ∆GB
ν∆GA
ν
[17]
.
Quanto menor o valor de ∆Gν menor o valor de raio crítico, menor a energia livre crítica. Isso
no caso da alumina pode ser alcançado pela redução da temperatura (pois a reação é
exotérmica, ∆H0, o que implica em valor decrescente de G
∆ quando temperatura diminui)
e/ou aumentando a concentração de alumínio e oxigênio.
A nucleação heterogênea é muito mais favorável do ponto de vista energético. Entende-se
como em que os embriões da nova fase são formados sobre a superfície ou substrato, que
pode ser sólido ou líquido, pré-existente. Tal como interface metal/escória; metal-refratário;
metal/bolha; inclusões sólidas ou líquidas em suspensão no banho metálico. Isso pode ser
visualizado na figura 2.17, com a formação de um embrião na forma de calota esférica.
Pode-se mostrar que, neste caso a variação de energia livre seria dada pela equação 2.13 e
2.14[18]
.
)
(
)
4
3
4
( 2
3
θ
σ
π
π ν f
r
G
r
G a
heterogene +
∆
=
∆ (2.13)
)
(
f
G
G ogenea
hom
a
heterogene θ
∆
=
∆ (2.14)
Onde:
4
)
cos
cos
3
2
(
)
(
3
θ
θ
θ
+
−
=
f
Note-se então que o valor de f( θ ) só depende do ângulo de molhamento, característica das
interfaces substrato/precipitado/fase mãe.

Figura 2.17 – Forma hipotética do embrião germinado e crescido sobre um substrato
horizontal plano[18]
.
O tamanho crítico do embrião não é dependente do tipo de nucleação. Durante a nucleação
heterogênea, a morfologia do embrião permanece invariante, desde que o ângulo de contato θ,
não se altere.
A figura 2.18 mostra que a nucleação heterogênea é mais favorável do que a homogênea
devido a exigir menor energia. Sugere-se também que quanto menor o ∆G*, maior a
probabilidade de nucleação.
Figura 2.18 – Energia livre crítica para nucleação homogênea e heterogênea[18]
.

2.6. Inclusões formadas durante o resfriamento e solidificação
Durante o resfriamento do aço líquido, a solubilidade do oxigênio diminui e durante a
solidificação essa solubilidade reduz drasticamente, com isso o oxigênio dissolvido é rejeitado
e forma partículas de óxidos as quais são retidas no sólido como inclusões ou gases como o
monóxido de carbono. Também se encontra que as constantes de equilíbrio das reações de
precipitação de inclusões são dependentes da temperatura. Então se faz necessário medir o
oxigênio total no aço (posto que todo ele é potencialmente reativo), conforme expressão 2.15,
o qual é a soma do oxigênio dissolvido e o oxigênio inclusionário.
rio
inclusioná
dissolvido
Total O
O
O +
= (2.15)
Como outro exemplo de modificação das inclusões durante a solidificação tem-se a
precipitação de CaS. Durante o tratamento com Ca em aços acalmados ao alumínio e com
baixos teores de enxofre, a reação primária é a conversão das inclusões de alumina para
aluminatos de cálcio com pequenas quantidades de enxofre. Como a temperatura do aço
líquido decresce entre o final da adição de Ca e início do lingotamento, as inclusões de
aluminato no banho capturam o enxofre, como sugere a figura 2.19 (para aços que contém
0,01 a 0,05%Al, 10 a 40ppm S, 20 a 40ppm Ototal). A reação com o aluminato de cálcio é dada
por 2.16:
(CaO) + 2[S] + [Mn] + 2/3[Al] (CaS.MnS) + 1/3(Al2O3) (2.16)
A inclusão poderá estar aprisionada dentro do líquido interdendrítico durante o processo de
solidificação. De acordo com o percentual de S, Al, Ca e Mn, o sulfeto MnS irá adquirir um
formato modificado. Essa modificação na morfologia é determinada pelo teor de manganês
contido no aço, particularmente para aços com baixo teor de cálcio e alto valor de enxofre.
Óxidos formados, como aluminatos de cálcio e silicatos, irão servir como sítios de nucleação
para a precipitação de inclusões ricas em MnS durante a solidificação do metal.
Em distribuidores usualmente os teores de Ca e O são menores do que 25ppm. Entretanto,
para alcançar níveis desejáveis de sulfetos modificados, com baixa ou nenhuma precipitação
de MnS, o enxofre contido no aço deverá ser menor do que 30ppm, com relação Ca/S de 1:1
ou preferencialmente maior[12]
.

Figura 2.19 – Conversão calculada de enxofre dissolvido para CaS em partículas dispersas de
aluminato de cálcio durante resfriamento e solidificação do aço[12]
.
2.7. Modificação das inclusões
Essa modificação por ser entendida como parte da Engenharia de Inclusões. Após o processo
de desoxidação tem-se a precipitação das inclusões e para se aumentar a limpidez do aço estas
devem ser removidas do banho de aço para a escória. Alguns dos fenômenos envolvendo
nucleação, crescimento, coalescimento e captura/remoção dessas inclusões são
exemplificados na figura 2.20.
Percentagem
convertida
de
enxofre
dissolvido
para
CaS
Percentagem solidificada
Porcentagem
de
enxofre
convertida
em
CaS
Porcentagem solidificada de aço
Percentagem
convertida
de
enxofre
dissolvido
para
CaS
Percentagem solidificada
Porcentagem
de
enxofre
convertida
em
CaS
Porcentagem solidificada de aço

Figura 2.20 – Fenômenos de nucleação, crescimento, colisão, remoção e captura que ocorrem
quando Ca é adicionado no aço[10]
.
A transformação de inclusões de alumina em inclusões de aluminato de cálcio pode ser
alcançada pela adição de Ca (que irá se dissolver) ao banho metálico, através da injeção de
FeCa ou CaSi, pois ambos são reativos. Os elementos C, Si, Mn, Ni e Al contribuem para
aumentar a solubilidade do cálcio em ferro líquido. Esse cálcio juntamente com o alumínio
pode-se precipitar e formar inclusões de aluminato de cálcio com tamanhos maiores, o que
facilita a flotação das inclusões e melhora o nível de limpidez no aço. Poderá também ocorrer,
dependendo do teor de enxofre, a precipitação também do CaS. Um importante aspecto do
tratamento com cálcio é com essa adição modifica-se a morfologia das inclusões, como é
mostrada esquematicamente na figura 2.21.
Figura 2.21 – Representação esquemática mostrando a modificação das inclusões com a
adição de cálcio. [13]
Sem tratamento Tratadas com Ca
pó
Lança injeção
escória
refratário
banho metálico
inclusões
inclusões
inclusões
escória
colisão

No resultado dos testes realizados por Wouter Tiekink e Brahma Deo et al[33]
, foi verificado
que quando o cálcio é introduzido no aço líquido, ele irá reduzir a atividade do oxigênio
próximo onde o cálcio é injetado, criando naquela área um ambiente ideal para formação do
CaS após alguma formação de aluminatos de cálcio.
A presença de inclusões de CaS+Al2O3 ocorre quando partículas de Al2O3 são usadas como
uma superfície de reação para formação do CaS. O percentual de CaO e CaS em aluminatos
aumenta também simultaneamente durante injeção de cálcio na estação de rinsagem e no
forno panela.
Quando o tratamento das inclusões por cálcio se aproxima das condições de equilíbrio com o
aço, o percentual de CaS nos aluminatos de cálcio diminui, enquanto o CaO aumenta
lentamente. O tamanho da área inclusionária aumenta entre o forno panela e o distribuidor no
lingotamento contínuo, o que pode ser creditado à aglomeração conseqüente da turbulência na
válvula gaveta da panela ou tubo longo. Segundo alguns pesquisadores[33]
, o anel de CaS
formado ao redor do aluminato de cálcio pode ocorrer durante a solidificação do aço. Ainda
que inclusões contendo CaS e aluminatos de cálcio possuem um alta energia interfacial com o
aço em comparação com inclusões somente de CaS.
A importância de se controlar o conteúdo de CaS nas inclusões reside no fato de que ele não
deforma na laminação se o teor de enxofre for alto (S 0,030%) e que não é possível manter
todo o enxofre na forma de sulfetos de cálcio, mas sim na forma de MnS contendo algum
CaS. Os sulfetos de cálcio são deformáveis, porém menos que o MnS na forma pura[21]
.
.
Sabe-se que o Ca dissolvido em uma inclusão de MnS é em torno de 1-19% de concentração e
o Fe dissolvido no CaS é em torno de 4%. Em aços acalmados ao alumínio tratados com Ca, o
alto teor de Ca previne a formação de compostos (FeMn)S. Nesse caso as inclusões podem ser
formadas pela fase CaO-Al2O3 com distribuição homogênea de enxofre ou partículas duplas,
de CaO-Al2O3 encapsuladas por uma camada de CaS. Para concentrações normais de oxigênio
o CaS pode se precipitar diretamente do aço líquido e se acumular na superfície das partículas
de CaO-Al2O3.
Algumas propostas para explicar a formação de sulfetos podem ser visualizadas de acordo
com a figura 2.22, onde são mostrados dois mecanismos. O primeiro mecanismo está

ilustrado como A e B, onde se percebe que dependendo do teor de S do aço, Mn e Ca
dissolvido no aço, é possível a formação de uma carapaça de sulfeto, a partir do enxofre
dissolvido no metal; a interface metal/inclusão serve como sítio de nucleação heterogênea. O
segundo mecanismo pode ser visualizado em C, segundo o qual ocorre a precipitação dos
sulfetos a partir do S, Mn e Ca existentes dentro da inclusão.
Figura 2.22 – Esquema dos mecanismos para formação de sulfetos na superfície da inclusão.
Os rendimentos de Ca na panela e no distribuidor são diferentes, e se nota que o rendimento
do Ca aumenta quanto maior for sua adição. Pode ainda ser esperado que Ca retido no
distribuidor seja menor do que o contido na panela, em torno de 4 a 8 ppm menor, devido a
flotação das inclusões com Ca retido no aço antes do lingotamento[23]
. Essa diferença nos
teores de Ca entre as etapas citadas pode ser visualizada na figura 2.23.
T decrescente
A
B
C
Ca, S, Mn
Ca, S, Mn
Líquido
S
Al2O3
CaO
MnS
SiO2
Líquido
S
Al2O3
CaO
MnS
SiO2
Líquido
S
Al2O3
CaO
MnS
SiO2
Aço com baixo S
Aço com alto S
Líquido
S
Al2O3
CaO
MnS
SiO2
Líquido
S
Al2O3
CaO
MnS
SiO2
Líquido
S
Al2O3
CaO MnS
SiO2
Sólido
Sólido
Sólido
MnS
MnS
MnS
MnS
S
Al2O3
CaO MnS
SiO2
CaS
Al2O3
CaO MnS
SiO2
S
Al2O3
CaO MnS
SiO2
Ca
S
Ca
S
CaS
CaS

Figura 2.23 – Relação entre o Ca adicionado e o rendimento do Ca na panela e no
distribuidor em plantas de planos[23]
.
Apesar de inúmeros estudos sobre os aços tratados com Ca, ainda assim há uma grande
incerteza no produto da solubilidade do CaO(s): [Ca] x [O] = 10-6
a 10-12
. A pressão de vapor
do Ca à 1600o
C pode variar entre 1,6 a 3,7 atm [13]
. Gatellier et al [13]
assumiu o produto de
solubilidade igual a 10-7
e apresentou um relação de equilíbrio termodinâmico entre o Ca-S-
O-Al, conforme mostrada na figura 2.24. Nesta figura se pode estimar as concentrações de
Ca, Al e S capazes de produzir uma inclusão líquida de aluminato de cálcio, sem a
precipitação de CaS. Como por exemplo, em um aço com 0,04% de Al, aluminatos de cálcio
contendo 50%CaO podem ser obtidos sem formar CaS com um teor de enxofre de 90ppm.
Figura 2.24 – Diagrama de equilíbrio do sistema Fe-Al-Ca-O-S à 1600o
C[13]
.
Aluminatos sólidos
%Al em milhares
%S em milhares
ppm S ppm Al
Região de precipitação
do CaS
Região de NÃO
precipitação do CaS
Aluminatos sólidos
%Al em milhares
%S em milhares
ppm S ppm Al
Aluminatos sólidos
%Al em milhares
%S em milhares
ppm S ppm Al
Região de precipitação
do CaS
Região de NÃO
precipitação do CaS

Os resultados de tratamento com cálcio dependem muito da experiência da planta siderúrgica,
pois é muito difícil o controle do teor de cálcio no metal durante a injeção. Levantamentos
mostram que menos de 10% fica dissolvido no metal e o restante escapa por ter o cálcio uma
alta pressão de vapor. Para aumentar esse rendimento, o cálcio é comumente ligado com o Si
ou com o Fe e ligas CaSi ou FeCa são injetadas no aço[13]
.
Incertezas nos dados termodinâmicos e incertezas quanto aos teores dos elementos (devido,
por exemplo, às perdas por volatilização de cálcio) tornam extremamente difícil uma previsão
teórica das reações e da cinética envolvendo a dissolução do cálcio.
A figura 2.25 mostra uma relação teórica entre o os teores de Al e o S para diferentes teores
de C, para a condição crítica de formação de CaS. Verifica que para um dado valor de %Al
existe um valor crítico de %S acima do qual CaS será formado, juntamente com a fase óxida
considerada ótima para a lingotabilidade, 12CaO.7Al2O3. A figura também informa que
quando o teor de Al é reduzido ocorre um aumento na atividade do oxigênio, o que suprime a
formação de CaS e então teores mais altos de S podem ser praticados[21]
.
Figura 2.25 – Efeito do Al e C no teor de S para evitar a formação de CaS a 1550ºC.
%C=0,10
%C=0,35
%C=0,45
ocorre formação
de CaS
Não ocorre
formação de CaS
%massa Al
%massa
S

O efeito da temperatura de lingotamento na formação do CaS foi determinado por cálculo
termodinâmico e é apresentado na figura 2.26. Para um dado teor de Al, por exemplo, 0,02%
a 1550ºC, o teor de S crítico é um pouco menor que 0,004%. A 1600ºC, o teor de enxofre
crítico é um pouco maior que 0,005%, acima do qual ocorre a formação de CaS. Para
temperaturas mais baixas, a atividade do oxigênio é menor, promovendo a formação de
CaS[21]
.
Figura 2.26 – Efeito do Al e Temperatura no teor de S para evitar a formação de CaS.
2.8. Influência da composição da inclusão na obstrução de válvulas em lingotamento
contínuo.
A desvantagem do emprego do Al como desoxidante e da presença de enxofre (formador de
sulfetos) é que ocorre a formação de inclusões não-metálicas sólidas nas temperaturas de
elaboração dos aços. Tais tipos de inclusões não-metálicas podem causar problemas de
obstrução de válvulas durante o lingotamento contínuo, o que provoca má lingotabilidade.
Além do mais existe a necessidade do controle da forma e da distribuição do MnS no produto
solidificado[21]
.
A má lingotabilidade devida ao clogging nas válvulas submersas do lingotamento contínuo é
um grande problema na aciaria. Uma das maneiras de se evitar o clogging é através de
modificação das inclusões do tipo alumina para aluminatos de cálcio com baixo ponto de
1600oC
1550oC

fusão nas temperaturas do aço líquido. Essa modificação é feita na composição química da
inclusão através da adição de cálcio, como por exemplo, CaSi ou FeCa. No caso, se for
adicionado Ca em um aço acalmado ao alumínio, serão formados aluminatos de cálcio e isso
pode evitar a deposição nas válvulas, pois o Ca adicionado abaixa o ponto de fusão dos
aluminatos, conforme mostra a figura 2.1. Porém o tratamento com cálcio se depara com
dificuldades relativas à definição dos mecanismos corretos, termodinâmicos e cinéticos, da
modificação das inclusões não-metálicas; estes não estão ainda completamente elucidados,
embora estudos tenham sido feitos desde a década de 60[21]
; tais mecanismos parecem ser
fortemente dependentes da composição química do aço e da escória, e temperatura do aço.
Vários pesquisadores afirmam que o tratamento com cálcio tornou-se comum, trazendo uma
série de vantagens[21]
:
Diminuição da quantidade de clusters de alumina e MnS;
Modificação da morfologia e distribuição das inclusões;
Aprimoramento da lingotabilidade
Melhoramento das propriedades do material: dutilidade, tenacidade e usinabilidade;
Diminuição dos defeitos superficiais causados por inclusões em tarugos, blocos e
placas;
Aumento da usinabilidade a altas velocidades de corte e prolongamento da vida das
ferramentas;
Minimização da suscetibilidade dos aços a trincas de reaquecimento, por exemplo, nas
zonas afetadas pelo calor (ZAC) em soldas;
Redução da suscetibilidade de aços ARBL (alta resistência baixa liga) a trincas
induzidas pelo hidrogênio.
Vários estudos foram e são feitos com intuito de se reduzir a deposição de alumina ou
aluminatos de cálcio sólidos nas válvulas. Um desses estudos foi feito com a seguinte
composição: 0,31-0,46%C; 0,68-0,92%Mn; 0,19-0,46%Si; e dois níveis de enxofre 0,017-
0,021%S e 0,023-0,026%S, conforme mostra a figura 2.27 [11]
.

Figura 2.27 – Efeito do Ca no fluxo de um aço acalmado ao alumínio através das válvulas do
distribuidor[11]
. Onde o teor de Ca e Al são do aço.
Percebe-se que no caso do Ca/Al 0,10, a velocidade do fluxo é muito baixa, devido a
deposição de CaO.6Al2O3 na válvula no final de lingotamento causando uma obstrução ou
clogging. Já com a relação Ca/Al 0,14, a maior parte das inclusões consiste de compostos de
baixo ponto de fusão como o CaO.2Al2O3 + CaO.Al2O3(C.A)[10]
ou o 12CaO.7Al2O3,
conforme pode ser visualizado na figura 2.1.
Na figura 2.28 vê-se a relação entre o tipo de inclusão formada (de aluminatos de cálcio) e a
razão cálcio/oxigênio total (considerando todo o cálcio dissolvido no aço associado a
inclusões de óxido, por isso Caoxigênio). Observa-se que um tratamento pouco eficiente de
cálcio afeta a lingotabilidade do aço entre 1-2% e 20% de CaO nas inclusões. A
lingotabilidade melhora a partir de 20% de CaO e na razão Caoxigênio/Ototal igual a 0,35. A
lingotabilidade atinge seu máximo em 35% de CaO e razão Caoxigênio/Ototal igual a 0,60.
Quantidade
de
aço
passando
através
das
válvulas
(kg)
Ca(%)/Al(%) distribuidor

Figura 2.28 – Correlação entre o diagrama Al2O3-CaO com a lingotabilidade[21]
.
Davies e Morgan (1985)[21]
também avaliaram o efeito do enxofre sobre a lingotabilidade de
um aço C-Mn (para tubos) a partir da definição de uma variável denominado fator de fluxo,
razão entre a velocidade real de lingotamento e a velocidade teórica. Para eles existe um valor
de %S, referente a um fator de fluxo de 65%, que reflete em uma lingotabilidade
insatisfatória. Para esse tipo de aço em particular, o teor de S precisa ser restrito a menos de
0,025%.
Bolender et al (2001) também realizaram cálculos teóricos, os quais permitem concluir que na
temperatura de lingotamento de 1550ºC e com teor de Al igual a 0,020%, o teor limite de
enxofre para evitar a precipitação de CaS é de 200 ppm. Obedecidas estas restrições as perdas
de produção, causadas por clogging, foram reduzidas em 75% em aços ressulfurados. O novo
conceito aplicado foi o de adicionar CaSi em função do teor de Al durante o tratamento no
refino secundário; ajuste da temperatura de lingotamento para 1550ºC ou superior; limitação
do teor de Al e S para valores no mínimo de especificação. Com isso não houve dificuldade
em lingotar as corridas e as mesmas tiveram boa limpeza inclusionária em todos os casos[21]
.

2.9. Remoção das inclusões
Com o passar dos tempos, a siderurgia mundial vem promovendo avanços no que tange a
limpidez dos aços demandados pelos seus clientes. Atualmente as empresas siderúrgicas
contam com diversos processos para reduzir o nível de impurezas contidas no aço. Essas
impurezas são oriundas do minério de ferro, das ligas metálicas e dos desoxidantes. Como se
sabe, as impurezas presentes nas matérias-primas, associadas com as liberadas ao longo dos
processos e devidas às várias reações químicas, podem ser fontes de inclusões não metálicas,
bem como são fontes de inclusões os refratários (pelos ataques químicos e desgaste
mecânico), e o próprio oxigênio da atmosfera. Essas inclusões são em grande parte materiais
cerâmicos com alto ponto de fusão, como é o caso da alumina e da sílica.
Portanto, as inclusões devem ser removidas ainda no banho metálico e antes do lingotamento,
de tal forma a não interferir nas propriedades dos aços. A remoção das inclusões envolve
fenômenos complexos, tais como: flotação, coalescimento por colisão, anexação às bolhas de
gás inerte e o campo de velocidade[17]
.
2.9.1. Flotação das inclusões
A flotação das inclusões se dá devido à diferença de densidade dessas com o aço líquido. Por
exemplo, as inclusões de alumina apresentam densidade em torno de 60% da densidade do
aço líquido. Portanto, as inclusões tendem a flotar para a superfície do aço líquido. De acordo
com a lei de Stokes, a velocidade de flotação é dada pela expressão 2.14[17]
:
(2.14)
Onde:
νincl - velocidade de flotação da inclusão - (m/s)
ρaço - densidade aço - (kg/m3
)
ρinclu. - densidade da inclusão − (kg/m3
)
g - aceleração da gravidade - (m/s2
)
r - raio da inclusão - (m)
µ - viscosidade do aço - (kg/ms)

Devido às pequenas dimensões das inclusões e à alta viscosidade do aço líquido, a velocidade
de flotação das inclusões é limitada a poucos micrômetros por segundo. Esta velocidade seria,
por exemplo, 30µm/s para uma partícula de alumina de 10µm.
Então, para que se possa ter uma remoção das inclusões a movimentação do aço líquido deve
prevalecer sobre a ascensão vertical prevista pela lei de Stokes. Existem ainda outros
fenômenos que podem contribuir para a melhoria do grau de limpeza interna dos aços. Estes
incluem a possibilidade de uma inclusão seja anexada e arrastada por uma bolha de gás e o a
possibilidade do coalescimento de várias inclusões, através do qual uma inclusão de maior
velocidade de separação seria formada.
2.9.2. Anexação das inclusões as bolhas de gás inerte
A homogeneização através da injeção de gás inerte é prática comum nas usinas siderúrgicas.
A falta de molhabilidade das inclusões ajuda na separação das mesmas do aço líquido e na sua
anexação às bolhas de gás (e também na parede do refratário e na interface metal/escória).
Uma vez que a separação do aluminato de cálcio do aço é mais difícil que as partículas de
alumina, a adição de cálcio deve ser postergada até que a taxa de remoção da alumina seja
insignificante. Cálculos da eficiência da remoção das inclusões através do borbulhamento de
gás foram realizados por vários autores [17]
.
A anexação às bolhas depende da velocidade de deslizamento de uma inclusão ao longo da
bolha, da taxa de drenagem do filme de aço e da ruptura do filme entre a inclusão e a bolha.
Um grande número de pequenas bolhas aumenta a chance de que as inclusões e as bolhas se
encontrem, mas a capacidade de remoção das inclusões maiores decresce. Além disso, se as
bolhas forem menores que 0,5 mm elas ficariam presas pela convecção do aço e não seriam
removidas do banho. CHO e LEE [17]
confirmaram que as probabilidades de coalescimento e
anexação são importantes, mas acrescentaram que, para a remoção de inclusões finas, a
energia interfacial também é importante. Uma grande energia interfacial metal/inclusão
preveniria a separação entre as inclusões e as bolhas.

2.9.3. Coalescimento das inclusões
Coalescimento é quando duas ou mais partículas (inclusões) se chocam formando outra de
maior tamanho.
A freqüência de colisão entre inclusões pode ser estimada de acordo com a teoria da colisão e
coalescência de partículas esféricas. De acordo com esta teoria, a freqüência de colisão, Nij,
por unidade de tempo e unidade de volume entre duas partículas com volumes particulares υi
e υj, pode ser expressa pela equação 2.15[17]
(2.15)
Onde:
β (υi, υj) é uma função de freqüência de colisão entre as duas partículas i e j (m3
/s), a qual é
determinada pelo campo de velocidades e tamanho das partículas,
ni e nj são as concentrações numéricas das partículas i e j (-/m3
).
Existem vários mecanismos que podem contribuir ao valor de β . Por exemplo, as colisões de
inclusões de tamanhos diferentes, seja devido à diferença de velocidade (Lei de Stokes), seja
devido ao aprisionamento de duas inclusões no mesmo redemoinho ou em um grande fluxo
turbulento de redemoinhos. O alongamento de um redemoinho também forçará as inclusões a
ficarem mais próximas. Ou o choque de inclusões microscópicas devido ao efeito
(movimento) Browniano. Na figura 2.29, tem-se uma ilustração dos mecanismos Browniano,
Stokes e de Agitação.
Figura 2.29 – Alguns mecanismos capazes de descrever a remoção das inclusões no metal
líquido.
Agitação
Stokes
Browniano Agitação
Stokes
Browniano
Fe
Fe Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
In
In
In
In
Inclusão 10 m/s
Incl. 1 m/s

Pelo mecanismo Browniano as partículas de Fe se chocam com partículas microscópicas de
inclusão fazendo com que essas se choquem com outras inclusões. Com isso aumentando o
raio e facilitando a flotação.
No caso de mecanismo de Stokes, a partícula de inclusão de raio maior tende a se chocar com
outra partícula de inclusão, porém de menor raio; isto porque suas velocidades de ascensão
seriam proporcionais ao quadrado do raio. Deste choque resulta uma inclusão ou cluster de
maior velocidade de ascensão.
Já no caso da agitação, a eficiência da remoção das partículas de inclusão, irá depender da
magnitude da mesma. Agitações maiores irão fornecer maiores probabilidades das partículas
se chocarem e colidirem.
Para homogeneizar o aço e aumentar o número de colisões entre as inclusões (capazes de
levar ao coalescimento), o mesmo pode ser agitado na panela através de energia
eletromagnética, mecânica ou pela injeção de gás para borbulhamento. A figura 2.30 mostra
que a agitação eletromagnética do aço, utilizando forno panela, aumenta a remoção de
oxigênio; note-se que o teor de oxigênio total pode ser relacionado diretamente ao conteúdo
de inclusões óxidas. E que nem sempre aumentando a amperagem do agitador
eletromagnético tem-se um nível mais baixo de oxigênio total no banho[17]
.
Figura 2.30 - Ototal x tempo de agitação do aço[17]
.

A taxa de remoção de oxigênio decresce exponencialmente com o tempo de agitação. Após
aproximadamente 10 minutos, o prolongamento da agitação tem pouca eficiência no aumento
da limpidez.
2.10. Termodinâmica computacional
Nos últimos anos é crescente o número de usuários de termodinâmica computacional tanto
nas escolas quanto nas empresas. No entanto, parte dos usuários se defronta com dificuldade
em utilizar esses aplicativos; parece faltar entendimento dos conceitos termodinâmicos que
envolvem os problemas em interesse e, de fato, em muitos casos a barreira maior é a
formulação do problema a ser estudado.
A termodinâmica computacional se desenvolveu mediante a disponibilidade e
desenvolvimento dos computadores a partir da década de 70. O advento dos computadores
permitiu que os princípios básicos de termodinâmica fossem aplicados com maior facilidade,
precisão e repetibilidade a sistemas multicomponente e multifásicos, que constituem a maior
parte dos casos de importância industrial.
Em termodinâmica computacional (TC), o estado de equilíbrio é descrito usando funções
termodinâmicas que dependem da temperatura, pressão e composição química. Estas funções
podem ser extrapoladas também para o estado fora do equilíbrio e então, quando são incluídas
nos modelos de simulação, fornecem informações sobre condições metaestáveis de equilíbrio.
Os modelos termodinâmicos usados na TC contêm parâmetros de ajuste, os quais são
otimizados através de dados experimentais e também por modelos teóricos. A qualidade dos
resultados irá depender da precisão dos dados experimentais do banco de dados
termodinâmicos utilizados por um determinado modelo de TC. Então, novos estudos são em
geral fundamentais para atualizar os bancos de dados.
Vários tipos de software de TC dependem das informações termodinâmicas, tais como: calor
específico, coeficientes de partição, calor latente, atividade, entalpia, pressão de vapor, entre
outros, os quais podem ser coletados de várias fontes. Pode então resultar que sejam
inconsistentes entre si e sejam incapazes de reproduzir o estado de equilíbrio real[19]
.

Hoje em dia muitos programas, alguns comerciais, podem ser encontrados tais como na tabela
II.1:
Tabela II.6 – Principais softwares de termodinâmica computacional.
Software Origem
Thermo-Calc®
Suécia
FactSage®
Canadá
MTDATA®
UK
Thermodata®
França
Therdas®
Alemanha
CEQCSI – ArcelorMittal RD França
PANDAT®
, USA
A metodologia mais adotada para modelar as propriedades termodinâmicas das soluções é o
CALPHAD. Uma característica geral de modelos de TC que utilizam a metodologia
CALPHAD é a otimização constante dos bancos, tendo destaque a atuação do Scientific
Group Thermochemistry Europe (SGTE), mencionado como o consórcio mais conhecido.
A termodinâmica computacional segue dois caminhos, conforme mostra a figura 2.31. Um
dos caminhos é através de informações experimentais são feitos cálculos onde os valores das
variáveis obtidas podem servir de base para ajustar constantes de polinômios nos banco de
dados do próprio software ou pelo outro caminho que é utilizando dos bancos de dados
específicos são feitos os cálculos para obter informações para aplicações em escala
laboratorial e/ou industrial.
Figura 2.31 – Esquema dos fluxos para utilização da termodinâmica computacional[31]
.

Como citado à termodinâmica computacional se serve de modelos teóricos ajustados a bancos
de dados termodinâmicos que possam descrever de forma satisfatória o comportamento das
soluções reais, bem como outros aspectos de interesse. Descrever o comportamento das
soluções ou fases é essencial ao estudo de equilíbrios que envolvem metal/escória/inclusão.
Existem, naturalmente, vários modelos que descrevem o comportamento de soluções,
aplicáveis com menor ou maior grau de especificidade. Entre os modelos possíveis podem ser
citados [18]
:
Energia livre de soluções, em geral:
O modelo mais simples é o modelo de solução ideal, onde a energia de excesso de
mistura (∆GE
Φ) é nula.
O modelo mais simples para expressar a energia de excesso é o modelo de solução
regular de Hildebrand.
Dentre as diversas séries propostas para descrever as propriedades básicas de ∆GE
m duas
merecem destaque: os polinômios de Legendre e a de Redlich-Kister.
Polinômio de Legendre: não existe correlação entre os coeficientes da série. Então,
pode-se reduzir o número de termos na expansão e quando se necessita de uma maior
precisão nos cálculos pode-se também adicionar termos, sem a necessidade de revisar
os termos de mais baixa ordem.
Polinômio de Redlich-Kister: tem sido mais empregado devido sua facilidade na
utilização e pela consistência matemática; tomando-se como exemplo uma solução
binária tem-se a expressão 2.16.
ν
ν
ν
)
( 2
1
0
,
2
,
1
2
1
,
x
x
L
x
x
G
n
m
bin
E
−
⋅
⋅
= ∑
=
Φ
Φ (2.16)
O termo Lυ
, em geral da forma Aυ
+ Bυ
T , é um coeficiente do polinômio de Redlich-Kister,
de ordem υ, onde Aυ
e Bυ
são constantes determinadas através de dados experimentais. Estas
constantes são normalmente objeto de estudos quando se busca melhorar a precisão do
modelo.
Soluções Metálicas, modelo específico:

A maneira usual de tratar com as soluções metálicas é através do formalismo de Wagner para
soluções diluídas.
Darken[1]
verificou que além do termo L0 (quando a solução é regular), independente da
temperatura no polinômio de Redlich-Kister, seria necessário um outro termo adicional XiMi
na energia de excesso de soluções ricas em solventes, para que o mesmo seja capaz de
reproduzir o comportamento das propriedades termodinâmicas de uma solução metálica
diluída, conforme se encontra expresso em 2.17.
i
i
o
i
s
id
m
o
i
i
o
S
s
m M
x
L
x
x
S
G
X
G
X
G ⋅
+
⋅
⋅
+
∆
+
+
= (2.17)
Escória, modelo específico:
O modelo mais simples é o de Ban-ya. Assume óxidos presentes na escória na forma de
compostos moleculares (como o CaO) e que eles interagem entre si.
O modelo de Gaye, desenvolvido pelo antigo IRSID, hoje ArcelorMittal RD, com base no
modelo de Kapoor e Frohberg é mais complexo e obtém resultados mas próximos da
realidade. Esse modelo assume que células, como Si-O-Si, interagem entre si na forma de
células assimétricas como Si-O-Ca e essas interagem entre si na escória.[1]
Existem dois problemas importantes na termodinâmica computacional[16]
:
1) Como calcular para cada fase presente no sistema a energia livre de Gibbs em função
da temperatura, pressão e composição química (modelos comentados anteriormente);
2) Como determinar a combinação dessas fases, de tal forma a se ter através das suas
composições e quantidades um resultado com um mínimo de energia livre de Gibbs do
sistema.
2.11. Método multiplicadores de Lagrange
O interessante para aplicação da termodinâmica computacional é que o usuário não seja
necessariamente instado a acessar tabelas, gráficos, diagramas e nem conhecer qual o modelo
matemático utilizado para calcular o equilíbrio. Isto não exclui a necessidade de se conhecer

os princípios da termodinâmica, como o da Minimização da Energia Livre de Gibbs e como
este pode ser aplicado para se encontrar a condição de equilíbrio entre fases de um sistema.
Um dos métodos matemáticos utilizados para se encontrar a condição de mínimo em sistemas
como este é o Método dos Multiplicadores de Lagrange, descrito a seguir.
Considere uma função F(n1, n2, n3, ...), a qual precisa ser minimizada pela escolha de valores
específicos de n1, n2, n3, .... Ainda, que existam restrições entre estes parâmetros, que
necessitam ser respeitadas, na condição de mínimo, expressões 2.18 e 2.19:
V(n1, n2,...) = 0 (2.18)
W(n1,n2,...) = 0 (2.19)
A diferencial total da função F é dada pela expressão 2.20:
dF = fn1 dn1 + fn2 dn2+.. (2.20)
Onde se tem, como derivada parcial em relação a um parâmetro específico, expressão 2.21:
i
n
n
F
f i
∂
∂
= (2.21)
De modo análogo as diferenciais totais relativas às condições de restrição seriam, expressões
2.22 e 2.23.
dV = Vn1dn1+Vn2dn2+...=0
i
n
n
V
V i
∂
∂
= (2.22)
dW = Wn1dn1+Wn2dn2+...=0
i
n
n
W
W i
∂
∂
= (2.23)
Multiplicando dV por v
λ e dW por W
λ , e adicionando dF, tem-se a expressão 2.24:
0
....
)
(
)
( 2
1 2
2
2
1
1
=
+
+
+
+
+
+ dn
W
V
f
dn
W
V
f n
W
n
V
n
n
W
n
V
ni
λ
λ
λ
λ (2.24)
Desde que os valores de i
n são arbitrários, então os seus coeficientes precisam ser nulos para
satisfazer a condição anterior, expressões 2.25 e 2.26. Portanto:
0
1
1
=
+
+ n
W
n
V
n W
V
f i
λ
λ (2.25)
0
2
2
2
=
+
+ n
W
n
V
n W
V
f λ
λ (2.26)

Considerando a 1º. Equação, que V(n1, n2,...)=0 e W(n1, n2, ....)=0. As equações são resolvidas
para W
V λ
λ , e n1, n2,... Esses tipos de métodos servem como base para elaboração dos
softwares de termodinâmica computacional.
2.12. Descrição do Thermo-Calc®
Thermo-Calc®
é um software geral e flexível para todos os tipos de cálculos termodinâmicos
e diagrama de fases, o qual é baseado em minimização da energia livre de Gibbs. O software
foi desenvolvido para sistemas com fases não ideais, e pode utilizar diferentes bancos de
dados termodinâmicos, particularmente aqueles desenvolvidos pela SGTE.
O Thermo-Calc®
contém duas versões para utilização:
TCC (Thermo-Calc Classic);
TCW (Thermo-Calc for Windows).
Porém, será apresentado somente o TCW- versão 4 devido o mesmo ter sido escolhido e
adquirido para realização dos estudos pela ArcelorMittal Monlevade.
Pelas figuras 2.32 a,b e c, percebe-se que a versão TCW é mais amigável do que a versão
clássica, sendo projetada no ambiente Windows e de fácil utilização. Por exemplo, é possível
de calcular com este software: equilíbrio multifásicos e multicomponente, diagramas de fase e
algumas transformações de fase.
Seus modelos e bancos de dados podem ser usados para descrever aços (figura 24-b); ligas;
escória (figura 24-c); cerâmicos; polímeros; soluções aquosas subcríticas; gases não ideais e
fluidos hidrotérmicos. Algumas aplicações da TC utilizando o Thermo-Calc®
em siderurgia
podem ser visualizadas no anexo 02.

Figura 2.32-a – Tela principal do Thermo-Calc®
versão 4 – ambiente Windows.
Figura 2.32-b – Tela do BD para aços. Em
preto estão os elementos contidos no BD.
Figura 2.32-c – Tela do BD para escórias.
Em preto estão os elementos contidos no BD.
E em vermelho pré-seleção do Fe e O
contidos na escória.
2.12. Comparação entre método termodinâmico clássico e o CALPHAD
A resolução de problemas de equilíbrio de reações químicas, ou entre fases, pelo método
clássico envolve o cálculo das constantes de equilíbrio das várias reações operantes no
sistema, bem como o estabelecimento dos balanços de conservação de massa. Valores de
constantes de equilíbrio podem variar significativamente de acordo com a fonte. A resolução

de um conjunto de equações lineares (balanços de massa) e não lineares (constantes de
equilíbrio) pode ser problemática, principalmente em sistemas multicomponentes e
multifásicos. No método CALPHAD a resolução do problema se dá através da definição de
expressões para os potenciais químicos, ou melhor, de expressões de energia livre das fases
presentes, em função de temperatura, pressão e composição. O equilíbrio é determinado
utilizando-se a energia livre de Gibbs como uma função objetiva a ser minimizada. No anexo
03 encontra-se uma comparação entre os dois métodos.

3.Metodologia e Procedimento Experimental Dissertação de Mestrado
3. METODOLOGIA E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Para os experimentos foi selecionado o aço SAE 1045, destinado à indústria automobilística.
Aplicou-se o método estatístico Design of experiment (DOE) para o planejamento dos testes,
realizados com o principal objetivo de identificar e medir o impacto das variáveis de controle:
injeção de CaSi (kg/t), teor de alumínio e teor de enxofre, na variável resposta: tamanho,
distribuição de tamanho, morfologia e área em percentual das inclusões de CaS e
oxisulfetos complexos.
Para analisar o tamanho da inclusão (medido em termos de área, 2
m
µ ) pertencente a cada
classe (definida de acordo com suas características químicas) foi utilizada a ferramenta
estatística Box-Plot, que apresenta simultaneamente várias características de um conjunto de
dados: locação, dispersão, simetria ou assimetria e presença de observações discrepantes
(outliers”)[29]
. A participação de cada classe de inclusão em relação à quantidade total de
inclusões observadas foi relatada utilizando-se histograma de distribuição. Finalmente a
influência das várias variáveis de processo sobre as quantidades relativas de inclusões de cada
classe, CaS e oxisulfetos, é reportada através de uma Regressão Linear Múltipla. Mais
detalhes sobre essas ferramentas podem ser encontrados no anexo 04.
A) Procedimentos
A.1) Os fatores e níveis testados neste trabalho são mostrados na tabela III.1.
Tabela III.1 – Fatores e níveis selecionados para realização do experimento.
FATORES Nível 01 Nível 02 Nível 03
Injeção de CaSi (kg/t) 0,15 0,25 0,35
Teor de alumínio 0,010 - 0,015 0,016 - 0,030 0,031 – 0,050
Teor de enxofre até 0,010 0,011 – 0,020 0,021 – 0,030
A.2) Foram definidas como variáveis respostas de interesse:
1) Distribuição de tamanhos de cada classe de inclusão, em µm2
;
2) Percentual da área inclusionária para cada tipo de inclusão;

A.3) Identificou-se uma lista de variáveis, causas prováveis de ruídos, as quais foram
controladas com maior atenção:
1) Amostras de aço contendo escória
2) Tempo para realização da amostragem nas etapas selecionadas
3) Funcionamento da rinsagem no vazamento do aço para panela
4) Volume de escória passante para a panela de aço
5) Velocidade de injeção de CaSi (m/min)
6) Temperatura final de Forno Panela
7) Cobertura com palha de arroz na panela de aço
8) Nível de aço no distribuidor
9) Variação brusca de velocidade de lingotamento
10) Adição de pó de cobertura no distribuidor
11) Adição de palha de arroz calcinada no distribuidor
12) Tempos de tratamento
13) Tipo de agitação final
14) Composição química das escórias
O mapa de ruído resultante é mostrado na tabela III.2, inclusive com a identificação dos
responsáveis pelo monitoramento:
Tabela III.2 – Mapa de ruído para realização dos experimentos.
Itens ruído O que fazer Quem Quando
Amostras de aço contendo escória
Assegurar que as amostras de aço
não tenham pedaços de escória e
que a cana de amostragem se
encontra imersa.
Forneiro
Em todas as etapas
que envolvem
amostragem de aço.
Tempo para realização da
amostragem nas etapas selecionadas
Buscar manter os intervalos
estipulados para realização da
amostragem.
Forneiro/
Humberto
Em todas as etapas
que envolvem
amostragem de aço.
Funcionamento da rinsagem no
vazamento do aço para panela
Verificar as condições dos plugs
porosos, para evitar falhas no
vazamento.
Coordenador/
Monitores/
Humberto
Momentos antes da
realização da
seqüência.
Volume de escória passante para a
panela de aço
Evitar passagem de escória para a
panela de aço, no final de
vazamento; atuar de acordo com o
detector de escória.
Piloto LD/
Forneiros/
Humberto/
Durante vazamento
do aço para a panela.
Velocidade de injeção de CaSi Respeitar procedimento de Forneiro FP/ Durante a etapa de

(m/min) velocidade de injeção em função da
temperatura do aço.
Monitor FP/
Humberto
injeção de CaSi no
FP.
Temperatura final de Forno Panela
Manter, durante toda a seqüência, o
mesmo patamar de temperatura,
conforme solicitação do LC,
evitando quedas bruscas de T na
panela.
Operador FP/
Monitor FP/
Operador LC/
Monitor LC/
Humberto
No final de
tratamento do FP.
Cobertura com palha de arroz na
panela de aço
Assegurar que toda a panela ao sair
do FP esteja completamente coberta
com palha de arroz.
Forneiro FP/
Monitor FP/
Humberto
Na liberação da
panela para o LC.
Nível de aço no distribuidor
Manter o nível de aço estável
durante toda a seqüência.
Operador LC/
Operador da
Torre LC/
Humberto
Durante toda a
seqüência de
lingotamento.
Variação brusca de velocidade de
lingotamento
Evitar reduções drásticas de
velocidade no LC, buscando
sempre atuar preventivamente.
Operador da
Torre LC/
Humberto
Durante toda a
seqüência de
lingotamento.
Adição de pó de cobertura no
distribuidor
Assegurar que todo o distribuidor
esteja completamente coberto com
pó de cobertura na partida do LC.
Operador da
Torre LC/
Humberto
Na partida do LC.
Adição de palha de arroz calcinada no
distribuidor
Assegurar que todo o distribuidor
esteja completamente coberto com
palha de arroz durante toda a
seqüência.
Operador da
Torre LC/
Humberto
Durante toda a
seqüência de
lingotamento.
Tempos de tratamento
Os tempos de tratamento do aço
selecionado são os mesmos.
Humberto
Durante o Forno
Panela
Tipo de agitação final
Utilizar somente agitação
eletromagnética
Operador FP
Humberto
Durante tratamento
no FP
Composição química da escória
Assegurar as mesmas adições de
fundentes nas corridas. E evitar
passagem de escória durante
vazamento do LD.
Operador FP
Humberto
Durante tratamento
no FP
A.4) Elaboração da estrutura dos experimentos
O planejamento do DOE das experiências, implementadas neste trabalho, é apresentado na
tabela III.3.

Tabela III.3 – Planejamento do DOE.
RunOrder Teor de Alumínio Teor de Enxofre Injeção de CaSi (kg/t)
1 0,031-0,050 0,021-0,030 0,25
2 0,031-0,050 0,011-0,020 0,15
3 0,016-0,030 até 0,010 0,15
4 0,016-0,030 0,011-0,020 0,25
5 0,031-0,050 0,021-0,030 0,15
6 0,031-0,050 0,011-0,020 0,25
7 0,016-0,030 0,011-0,020 0,15
8 0,010-0,015 até 0,010 0,35
9 0,016-0,030 até 0,010 0,35
10 0,031-0,050 0,011-0,020 0,35
11 0,010-0,015 0,021-0,030 0,25
12 0,010-0,015 0,021-0,030 0,35
13 0,010-0,015 até 0,010 0,25
14 0,031-0,050 até 0,010 0,25
15 0,031-0,050 0,021-0,030 0,35
16 0,010-0,015 0,021-0,030 0,15
17 0,010-0,015 0,011-0,020 0,15
18 0,016-0,030 até 0,010 0,25
19 0,031-0,050 até 0,010 0,15
20 0,031-0,050 até 0,010 0,35
21 0,010-0,015 0,011-0,020 0,35
22 0,016-0,030 0,021-0,030 0,25
23 0,016-0,030 0,011-0,020 0,35
24 0,010-0,015 até 0,010 0,15
25 0,010-0,015 0,011-0,020 0,25
26 0,016-0,030 0,021-0,030 0,15
27 0,016-0,030 0,021-0,030 0,35
A.5) Amostragem e ensaios
Foram realizadas várias seqüências do aço em estudo, e a amostragem (composição química
do aço e caracterização das inclusões) foi conduzida de acordo com a tabela III.4.
Tabela III.4 – Planejamento das amostragens ao longo de todo processo.
Processo Metalurgia da Panela Forno Panela
Lingotamento Contínuo
(Distribuidor)
Acond.
tarugo
Inspeção
em linha
Momento
Antes da
Adição Al
Depois da
Adição Al
Após
1º.
aquec.
Antes
Injeção
CaSi
Depois
Injeção
CaSi
Lib.
panela
p/ LC
Início do
regime
permanente
Meio
panela
Troca
panela
Tarugo
Fio-
máquina
No
.
Amostras
01 01 01 01 01 01 01 01 01 01 01
No total foram retiradas 11 amostras de aço ao longo de todo processo para cada corrida (lote
de 130 t de aço) produzida.

A.6) Análise dos resultados
Conforme citado, os resultados foram analisados através da ferramenta Box-plot, histograma e
regressão linear múltipla, bem como fotos retiradas nas análises do MEV-EDS.
Considerando os resultados das análises químicas das amostras de forno panela e
lingotamento, foram realizados cálculos com auxílio do Thermo-Calc®
com o objetivo de se
determinar a janela de lingotabilidade, para se aferir a possível formação de inclusões líquidas
e outros tipos de inclusões em cada etapa do processo.
Os métodos usados para identificação do formato e da composição da inclusão são baseados
na microscopia. Através do MEV foram identificadas as inclusões e pelo EDS acoplado ao
mesmo se encontrou a análise química quantitativa das inclusões in-situ, tal como o
mapeamento qualitativo da distribuição de vários elementos dentro e ao redor das inclusões.
Então, a caracterização das inclusões consistiu na retirada de amostras em diversos momentos
dos processos selecionados como: forno panela, lingotamento contínuo, após laminação (fio-
máquina), com sua posterior análise por microscopia óptica – MEV-EDS, para determinação
de morfologia, tamanho e análise química. A metodologia utilizada para cada amostra
analisada no MEV-EDS pode ser descrita como:
Aumento de 600X no campo, com previsão de menor tamanho de inclusão da ordem
de 0,88µm, o que representa uma área de 0,78 µm2
.
Área analisada de 22,8 mm2
, o que equivale a 128 campos.
Cada campo com dimensões de 1024 x 896 pixels
Contraste ajustado para 70
Brilho ajustado para 51,80
Em cada campo dos 128 analisados foram analisadas 5 inclusões, gerando um total de
aproximadamente 640 inclusões para cada amostra analisada.
Esta metodologia permitiu verificar a influência das variáveis selecionadas no DOE com os
tipos, tamanho, distribuição de tamanho, percentual de cada classe de inclusão pela na área
total inclusionária e uma comparação entre os tipos das inclusões calculadas pelo Thermo-
Calc®
com as inclusões verificadas no MEV-EDS nas amostras retiradas durante os
processos.

4.Resultados e Discussão Dissertação de Mestrado
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
De acordo com o planejado pelo DOE foram retiradas as amostras de aço ao longo do processo,
para serem analisadas as inclusões via MEV-EDS. Pela tabela IV.1 tem-se uma noção da
morfologia das inclusões durante as várias etapas definidas na tabela III.4; estes dados são relativos
a 5 das 27 corridas planejadas. Observou-se que as mesmas eram similares em tamanho e
morfologia, de modo que não se considerou necessário analisar as amostras de todas as etapas das
corridas restantes; embora as amostras tenham sido colhidas como planejado as análises se
concentraram no fio máquina.
Tabela IV.1 – Caracterização das inclusões durante os processos.
Etapa do processo Morfologia da Inclusão Espectro da análise química
da inclusão.
Metalurgia da panela –
Antes da injeção do
Alumínio.
Metalurgia da panela –
Depois da injeção do
Alumínio.
Forno Panela – Após o 1º
aquecimento.

Forno Panela – Antes da
injeção de CaSi
Forno Panela – Depois da
injeção de CaSi
Forno Panela – Na liberação
para Lingotamento Contínuo
Lingotamento – Distribuidor
em regime permanente

Lingotamento – Meio da
panela
Lingotamento – Na troca das
panelas
Acondicionamento de tarugo
Inspeção em linha do fio-
máquina
Nota-se que nas amostras de metalurgia da panela tem-se somente a presença de Al-O e num
formato irregular. À medida que se começou o processo do forno panela foi observado a presença
de Mg e Ca juntamente com Al e O, podendo o magnésio ser oriundo da radiação do arco voltaico
nas paredes da panela e/ou da agitação da superfície da escória causando uma mistura dessa com o

aço e composição química da escória. A partir da adição de CaSi no forno panela foi verificado o
efeito do Ca na morfologia das inclusões deixando-as esféricas conforme foi apresentado por DEO
e BOOM[13]
na figura 2.21, que se refere ao sistema Al-O-Ca-S.
A presença de zircônio no espectro é devido seu residual do amostrador utilizado na amostragem
do aço.
A partir da etapa de acondicionamento do tarugo se verificou a presença de sulfetos e silicatos que
não foram observados nas etapas anteriores, o que denota a influência do resfriamento e
solidificação na precipitação de outras inclusões, como as de sulfeto de manganês e de cálcio que
se apresentaram como anéis ao redor das inclusões de aluminato de cálcio gerando inclusões
bifásicas, conforme foi esquematizado na figura 2.22.
Outro fato notório foi a redução no tamanho das inclusões ao longo do processo o que apenas
evidencia que inclusões maiores são mais fácies de flotar, de acordo com a equação de Stokes
(eq.2.14), do que as inclusões menores. Isso pode ter sido favorecido pela agitação do banho,
implementada para favorecer fenômenos de choque, coalescimento/crescimento e separação de
inclusões.
Em relação à comparação com a termodinâmica computacional – Thermo-Calc®
- tem-se na figura
4.1 as inclusões previstas para a composição química média dos aços retratados nestes
experimentos, como função das temperaturas ao longo do processo.

Figura 4.1 – Diagrama temperatura versus fração de fase molar para o aço SAE 1045.
A partir da figura 4.1 verifica-se que durante o resfriamento do aço seria possível formar as
seguintes inclusões, de acordo com o Thermo-Calc®
:
Metalurgia da panela: CaS e inclusões líquidas Al-O
Forno Panela: CaS e inclusões líquidas Al-O
Lingotamento contínuo – Início: CaS e inclusões líquidas Al-O
Tarugo: Al2O3, spnélio (MgO.Al2O3), CaS e MnS
Fio-máquina: Al2O3, spnélio (MgO.Al2O3), CaS e MnS
Na Tabela IV.2 mostra-se a comparação do real (resposta industrial) com o calculado pelo
Thermo-Calc®
. Porém o cálculo da metalurgia na panela foi feito novamente desconsiderando o Ca
que nessa etapa não é injetado e os teores menores de Si, Mn e Al devido os mesmos serem
ajustados somente no Forno Panela. Com isso observou-se que na metalurgia da panela somente
havia presença de Al e O.
MnS
Forno Panela
Met. Panela
Lingotamento
Tarugo
Fio-máquina

Tabela IV.2 – Comparativo entre as inclusões encontradas no sistema real com as previstas pelo
Thermo-Calc®
.
Etapas do processo Industrial Thermo-Calc®
Metalurgia panela Al-O Al-O
Forno Panela Al-O-Mg-Ca-S Al-O-Ca-S
Início lingotamento contínuo Al-O-Mg-Ca-S Al-O-Ca-S
Tarugo Al-O-Mg-Ca-S-Mn Al-O-Mg-Ca-S-Mn
Fio-máquina Al-O-Mg-Ca-S-Mn Al-O-Mg-Ca-S-Mn
Percebe-se que os resultados obtidos no sistema real são similares àqueles previstos pelo Thermo-
Calc®
. A figura 4.1 ficou diferente entre o Thermo-Calc®
e o real devida à ausência de Ca antes do
forno panela. Thermo-Calc®
computa uma pequena quantidade de sulfeto de cálcio na etapa
metalurgia da panela, pois o input deste programa exige a definição de um teor, ainda que residual,
de cálcio para que fases contendo estes elementos possam se formar em etapas posteriores. O
magnésio presente a partir do forno panela provém provavelmente dos refratários, em quantidade
difícil de ser mensurada.
Para aços com especificação de enxofre, acalmados ao alumínio e tratados com cálcio, é
importante a questão de lingotabilidade. Esse item tem que ser enfatizado, pois uma má
lingotabilidade além de propiciar perda de produção pode incorrer em ocorrências de inclusões e
macroinclusões (devido ao desprendimento de depósitos de inclusões formados na válvula
submersa); a má lingotabilidade pode ser fruto da composição química inadequada e/ou baixa
temperatura.
Na tabela IV.3, apresentam-se diagramas de estabilidade de fases, para uma dada composição
química média do aço, variando-se apenas a adição de CaSi, nos níveis baixo CaSi (0,15kg/t),
médio CaSi (0,25kg/t) e alto CaSi (0,35kg/t). As coordenadas são os teores de Al e Ca.
Com esse tipo de diagrama é possível verificar para um dado valor de Al e Ca e uma determinada
temperatura a tendência(ou não) à má lingotabilidade. A região visada para se trabalhar com intuito
de se evitar esse problema é conhecida como janela de lingotabilidade e é identificada como região
inclusões líquidas + aço líquido. Nos diagramas colocados na tabela IV.3 é a região entre a linha
vermelha (CaS) e a linha azul (aluminato de cálcio).

Para os cálculos foram considerados os teores médios representativos de C, Mn, Al, Si, S, Ca,
sendo que para o oxigênio foram utilizados os dados referentes a medições de oxigênio total via
amostragem com sensor TOS®
; estes correspondem a: forno panela, 15ppm e lingotamento
contínuo, 10ppm. No caso do Mg foi considerado um valor residual de 0,5ppm.
Neles foram plotados os resultados da análise química no processo de forno panela e lingotamento
contínuo, nas temperaturas de 1550ºC e 1530ºC respectivamente, de acordo com a configuração de
cada experimento planejado via DOE. No anexo 05 se encontra o output dos cálculos feitos pelo
Thermo-Calc®
.
Durante a realização destes experimentos não se observou a ocorrência de má lingotabilidade.
Observou-se, através das análises químicas, que maior a adição de CaSi maior o teor de Ca
dissolvido no aço, como esperado.

Tabela IV.3-A – Resultados do Thermo-Calc®
em função da análise química e adição de CaSi.
CaSi Forno Panela (T=1550ºC)
0,15
0,25
0,35
# 24
# 26
# 19
# 17
# 07
# 05
# 03
# 02
# 24
# 26
# 19
# 17
# 07
# 05
# 03
# 02
# 22
# 18
# 25
# 14
# 13
# 11
# 06
# 04
# 01
# 22
# 18
# 25
# 14
# 13
# 11
# 06
# 04
# 01
# 27
# 21
# 23
# 20
# 15
# 12
# 10
# 09
# 08
# 27
# 21
# 23
# 20
# 15
# 12
# 10
# 09
# 08

Tabela IV.3-B – Resultados do Thermo-Calc®
em função da análise química e adição de CaSi.
CaSi Lingotamento Contínuo (T=1530ºC)
0,15
0,25
0,35
# 24
# 26
# 19
# 17
# 07
# 05
# 03
# 02
# 24
# 26
# 19
# 17
# 07
# 05
# 03
# 02
# 22
# 18
# 25
# 14
# 13
# 11
# 06
# 04
# 01
# 22
# 18
# 25
# 14
# 13
# 11
# 06
# 04
# 01
# 27
# 21
# 23
# 20
# 15
# 12
# 10
# 09
# 08
# 27
# 21
# 23
# 20
# 15
# 12
# 10
# 09
# 08

Pela tabela IV.3 – A e B percebe-se que ocorre um estreitamento da janela de lingotabilidade (área
do aço líquido + inclusões líquidas) durante o resfriamento do aço líquido do forno panela para o
distribuidor do lingotamento contínuo.
Outro fato é que na medida em que se aumenta a adição de CaSi no aço líquido mais afastadas da
janela de lingotabilidade ficam as corridas produzidas. A Tabela IV.1 evidencia que nas etapas de
forno panela e lingotamento contínuo tinha-se a presença de inclusões contendo Ca e S, além de
inclusões contendo os elementos O, Ca, Al, Mg, Si, S, Fe e Mn (que no Thermo-Calc®
são
denominadas inclusões líquidas); estas espécies são concordantes com as encontradas no sistema
real, tabela IV.2.
A ArcelorMittal RD Gandrange em apoio a este projeto realizou simulações utilizando um outro
software de termodinâmica computacional, denominado CEQCSI, a partir da mesma análise
química e temperatura aqui utilizadas; o resultado pode ser evidenciado na figura 4.2 abaixo.
Figura 4.2 – Diagrama Al versus Ca dissolvido no aço líquido SAE1045 apresentando os campos
multifásicos calculados via CEQCSI[34]
.
De acordo com o CEQCSI a janela de lingotabilidade estaria situada em regiões de mais altos
teores de cálcio, comparativamente com Thermo-Calc®
. Os dados relativos a estes experimentos,
teores de Ca e Al amostrados no lingotamento contínuo, não se situam exclusivamente na faixa de
existência de inclusões líquidas apenas. A boa lingotabilidade observada nestes experimentos pode
estar associada à pequena fração de CaS em presença de inclusões líquidas, Figura 4.1.

Nas figuras 4.3 e 4.4 são apresentados cálculos, utilizando-se o CEQCSI, que mostram a influência
do teor de Al na obtenção de óxidos líquidos nas temperaturas de lingotamento contínuo,
mantendo-se o mesmo teor de enxofre.
Figura 4.3 – Diagrama Ototal versus Ca dissolvido no aço na T=1530ºC com %Al= 0,030 e para
%S=0,014%.
Figura 4.4 – Diagrama Ototal versus Ca dissolvido no aço na T=1530ºC com %Al = 0,015 e para
%S=0,014%.
É visualizado nas figuras 4.3 e 4.4 que quanto menor a quantidade de Al dissolvido no aço maior é
a janela de lingotabilidade, representada nos diagramas acima como região 3. E na figura 4.4
%Al = 0,030
%Al = 0,015

verifica-se que em teores maiores de oxigênio total ocorreria um alargamento da região 2 onde
existe óxidos sólidos e líquidos.
As análises via MEV-EDS permitiram evidenciar a existência de inúmeros tipos de inclusões,
diferindo quanto à composição química. Foi necessário então criar um método de classificação das
mesmas, principalmente para evidenciar as inclusões de CaS e oxisulfetos que são objetivo deste
estudo e quantificar seus tamanhos e percentuais.
As inclusões foram classificadas da seguinte forma, de acordo com a tabela IV.4
Tabela IV.4 – Classificação das inclusões por grupos e subgrupos.
GRUPO Óxido Óxido Óxido Sulfeto Sulfeto Sulfeto
O/S1 O/S1 O/S1 O/S1 O/S1 O/S1
SubGrupo Subgrupo 1 Subgrupo 2 Subgrupo 3 Sulfeto de Mn Sulfeto misto Sulfeto de Ca
O/S 5 2O/S 5 1O/S 2 Ca/Mn0,5 0,5Ca/Mn 2 Ca/Mn2
Oxisulfeto1 Oxisulfeto2 Oxisulfeto3 Sulfeto de Mn Sulfeto misto Sulfeto de cálcio
Foram montados 2 grupos: os óxidos e os sulfetos. Em cada grupo foram criados 3 subgrupos,
sendo para os óxidos: Oxisulfeto 1, Oxisulfeto 2 e Oxisulfeto 3 e para os sulfetos: Sulfeto de Mn,
Sulfeto Misto e Sulfeto de Ca.
A classificação foi feita primeiramente por grupo de acordo com a relação entre o
oxigênio/enxofre. Admitiu-se que para a relação O/S 1 se teria óxido e para relação O/S1
sulfeto.
Para os subgrupos foi mantida como item de classificação a relação O/S. Para a relação O/S5 a
inclusão é classificada como subgrupo 1 – Oxisulfeto 1, quando a relação está entre 2 e 5 tem-se o
subgrupo 2 – Oxisulfeto 2 e quando a mesma está entre 1 e 2 tem-se o subgrupo 3 – Oxisulfeto 3.
Para os sulfetos foi feita a classificação em relação a razão Ca/Mn. Quando Ca/Mn0,5 tem-se
inclusão de Sulfeto de Mn, a razão Ca/Mn entre 0,5 e 2 indica inclusão a ser classificada como
Sulfeto Misto (CaS+MnS) e quando Ca/Mn2 a inclusão é classificada como Sulfeto de Ca.
Na tabela IV.5, tem-se o aspecto das inclusões com suas respectivas classificações, tal como
registradas no fio-máquina. Percebe-se que as inclusões classificadas como oxisulfeto possuem um
formato arredondado. Já as inclusões de sulfetos podem ter uma variação no seu formato em

função da quantidade de Mn existente na mesma, sendo que as inclusões de sulfeto de manganês
(MnS) tem a forma alongada. Em contrapartida os sulfetos de cálcio (CaS) tem o formato
arredondado.
Tabela IV.5 – Aspecto das inclusões na secção longitudinal de acordo do fio-máquina.
Classificação
Aspecto da inclusão – Secção
longitudinal
Espectro
Oxissulfeto 1
Oxissulfeto 2
Oxissulfeto 3

Sulfeto de Mn
Sulfeto misto
Sulfeto de Ca
Pelas evidências acima percebe-se que o oxisulfeto tipo 3 se diferencia devido a maior quantidade
de cálcio em relação aos demais oxisulfetos e o sulfeto misto por ser uma mistura de MnS mais
CaS.
Na figura 4.5 tem-se uma imagem mostrando a ocorrência de duas morfologias distintas em uma
mesma área da amostra. Como pontos negros tem-se o CaS, inclusões escuras e arredondadas e
como faixas cinzas tem-se os MnS, inclusões claras e alongadas.

Figura 4.5 – Morfologias distintas das inclusões de CaS e MnS encontradas em uma mesma área
da amostra.
A razão de aspecto das inclusões no fio-máquina é apresentada no diagrama na figura 4.6, onde se
define razão de aspecto como:
ASPECTO = (πD2
/4)/Área (4.1)
onde D representa a maior dimensão. Naturalmente, se tem, para círculo perfeito, ASPECTO=1
ASPECTO das inclusões, secção longitudinal, corrida 56098
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Aspecto
Figura 4.6 – Influência do tipo de inclusão e seu aspecto.
Percebe-se que tanto os óxidos quanto os sulfetos são arredondados, exceto o sulfeto de manganês,
MnS, que possui razão de aspecto bem maior que 1.
Pontos pretos
Faixas cinzas
Pontos pretos
Faixas cinzas

A distribuição de tamanho das inclusões (no fio-máquina) obtidas nestes experimentos é
apresentada na Tabela IV.6 através de box-plot, sendo o tamanho expresso com área de seção reta
da inclusão. As distribuições são apresentadas em função de parâmetros como teores de Al e S e
adição de CaSi, definidos no DOE.
Tabela IV.6 – Box-plot das corridas planejadas pelo DOE.
Grupo %Al %S CaSi (kg/t) Resultado do Box-plot
0,031-0,050 0,021-0,030 0,15
Análise automática em fio-máquina - transversal - corrida 61730
(área analisada 22,8mm
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,031-0,050 0,021-0,030 0,25
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,031-0,050 0,021-0,030 0,35
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
A
Não se verificou grande diferença nas distribuições de tamanho. Entretanto a variabilidade é
maior para a adição de 0,25kg/t.

0,031-0,050 0,011-0,020 0,15
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,031-0,050 0,011-0,020 0,25
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,031-0,050 0,011-0,020 0,35
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
B
Verificou-se que adições diferentes de CaSi não implicam em diferentes tamanhos médios
das inclusões, entretanto a variabilidade é maior para a adição de 0,35kg/t, no tocante à
inclusão oxisulfeto1.

0,016-0,030 0,011-0,020 0,15
Análise automática em fio-máquina - transversal - corrida 55202 rolo 45
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,016-0,030 0,011-0,020 0,25
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,016-0,030 0,011-0,020 0,35
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
C
Verificou-se que com 0,15kg/t a variabilidade de tamanho dos oxisulfetos1 foi maior;
entretanto o CaS encontrado não apresentou variabilidade significativa apara este nível de
adição. Em contrapartida, a adição de 0,35kg/t foi a que implicou em maior variabilidade de
tamanho do CaS.

0,016-0,030 até 0,010 0,15
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,016-0,030 até 0,010 0,25
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,016-0,030 até 0,010 0,35
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
D
Não se observou grandes mudanças nas distribuições de tamanho, independente da
quantidade de CaSi adicionado. Apenas uma maior variabilidade no tamanho do CaS para
adição de 0,25kg/t.

0,010-0,015 0,011-0,020 0,15
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,010-0,015 0,011-0,020 0,25
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,010-0,015 0,011-0,020 0,35
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
E
Percebe-se uma grande variabilidade de tamanho das inclusões de classe Oxisulfeto tipo 2
para adições de 0,25 e 0,35kg/t. Nas demais não se notou diferença nas distribuições.

0,010-0,015 0,021-0,030 0,15
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,010-0,015 0,021-0,030 0,25
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,010-0,015 0,021-0,030 0,35
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
F
Destacou a maior variabilidade no tamanho das inclusões classe Oxisulfeto 2 e 3 para adição
de 0,35kg/t, em relação às demais.

0,016-0,030 0,021-0,030 0,15
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,016-0,030 0,021-0,030 0,25
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
G
0,016-0,030 0,021-0,030 0,35
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
Na adição de 0,15kg/t se obteve maior variabilidade de tamanho de inclusões classe
Oxisulfeto tipo1, em relação as demais adições. Já com adição de 0,35kg/t se obteve maior
variabilidade de tamanho de inclusões de sulfeto de cálcio e misto em relação às demais.

0,031-0,050 até 0,010 0,15
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,031-0,050 até 0,010 0,25
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,031-0,050 até 0,010 0,35
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
H
Com a adição de 0,35kg/t verificou-se uma alta variação no tamanho dos Oxisulfeto tipo 2 e
3, e também nas inclusões do tipo sulfeto de cálcio.

0,010-0,015 até 0,010 0,15
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,010-0,015 até 0,010 0,25
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
0,010-0,015 até 0,010 0,35
2
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Classe de inclusão
Area
(
m
2
)
I
Quando da realização de corridas com baixo teor de S verifica-se que é maior a variabilidade
em tamanho das inclusões de classe oxisulfeto com adição de 0,15kg/t. E bem menores são
as variabilidades relativas às inclusões do tipo sulfetos.
Em resumo, analisando os diagramas box-plot com intuito de atender objetivos específicos como o
de redução da variabilidade dos tamanhos das inclusões de classe Oxisulfeto tipo 3 e Sulfeto de
Cálcio (CaS), privilegiando as menores inclusões em detrimento das maiores, tem-se que a
princípio a configuração que melhor atenderia seria aquela correspondente a 0,010-0,015 %Al;
0,011 a 0,020 %S com adição de 0,15kg/t.
Para relatar a quantidade relativa de inclusões de uma determinada classe (composição química),
foi criada a variável Área Percentual, correspondente à área de uma determinada classe em relação

à área total de inclusões presentes na amostra. Na tabela IV.7 é possível verificar a influência do
%Al, %S e injeção de CaSi nas amostras de fio-máquina.
Tabela IV.7 – Histograma dos subgrupos das inclusões encontradas nas amostras de fio-máquina.
Grupo %Al %S CaSi (kg/t) Histograma
0,031-0,050 0,021-0,030 0,15
0
5
10
15
20
25
30
35
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,031-0,050 0,021-0,030 0,25
0
5
10
15
20
25
30 Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,031-0,050 0,021-0,030 0,35
0
10
20
30
40
50
60
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
A
Para 0,15kg/t de CaSi foi obtido maior quantidade de inclusões da classe oxisulfeto do que
sulfetos, porém com 0,35kg/t teve-se a maior presença de inclusões de sulfeto de manganês.

0,031-0,050 0,011-0,020 0,15
0
5
10
15
20
25
30
35
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,031-0,050 0,011-0,020 0,25
0
10
20
30
40
50
60
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,031-0,050 0,011-0,020 0,35
0
5
10
15
20
25
30
35
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
B
Verificou-se para essa configuração que à medida que se aumentava a adição de CaSi de
0,15 para 0,35kg/t maior era a quantidades de inclusões da classe oxisulfeto,
comparativamente à classe dos sulfetos. Com adição 0,25kg/t se observou um baixo nível
inclusionário de oxisulfetos e sulfetos com exceção do sulfeto de manganês que chegou a
mais de 50% de ocorrência.

0,016-0,030 0,011-0,020 0,15
0
5
10
15
20
25
30
35
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,016-0,030 0,011-0,020 0,25
0
10
20
30
40
50
60
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,016-0,030 0,011-0,020 0,35
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
C
Observa-se que a adição de 0,25kg/t foi a que implicou em maior presença de inclusões
classe sulfeto de manganês. Com a adição de 0,35kg/t tem-se praticamente na mesma
proporção de inclusões de sulfeto de manganês com sulfeto de cálcio.

0,016-0,030 até 0,010 0,15
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,016-0,030 até 0,010 0,25
0
5
10
15
20
25
30
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,016-0,030 até 0,010 0,35
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
D
Observa-se que o aumento de adição de CaSi provoca a redução da quantidade de inclusões
do tipo sulfeto de manganês. Com adição de 0,25kg/t o maior volume de inclusões foi de
sulfetos.

0,010-0,015 0,011-0,020 0,15
0
5
10
15
20
25
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,010-0,015 0,011-0,020 0,25
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,010-0,015 0,011-0,020 0,35
0
10
20
30
40
50
60
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
E
Tanto para 0,25 quanto para 0,35kg/t foi observado que mais de 40% das inclusões
existentes eram de sulfeto de manganês. Com adição de 0,15kg/t a distribuição foi
praticamente uniforme.

0,010-0,015 0,021-0,030 0,15
0
5
10
15
20
25
30
35
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,010-0,015 0,021-0,030 0,25
0
10
20
30
40
50
60
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,010-0,015 0,021-0,030 0,35
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
F
A freqüência de inclusões do tipo sulfeto de manganês foi maior para adições de 0,25 e
0,35kg/t sendo que a participação dos oxisulfetos foi bem reduzida em comparação com os
outros sulfetos. Para o caso de 0,15kg/t a presença de oxisulfetos foi mais evidente que a de
sulfetos.

0,016-0,030 0,021-0,030 0,15
0
10
20
30
40
50
60
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,016-0,030 0,021-0,030 0,25
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,016-0,030 0,021-0,030 0,35
0
10
20
30
40
50
60
70
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
G
O grupo G se destaca pela presença considerável de inclusões do tipo sulfeto de manganês
independente da adição de CaSi efetuada. Porém é notável a redução ao extremo das
inclusões do tipo oxisulfeto, para adição de 0,25kg/t.

0,031-0,050 até 0,010 0,15
0
5
10
15
20
25
30
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,031-0,050 até 0,010 0,25
0
5
10
15
20
25
30
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,031-0,050 até 0,010 0,35
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
H
Para adições de 0,15 e 0,25kg/t as distribuições foram praticamente uniformes, enquanto que
o sulfeto de cálcio predomina para adição de 0,35kg/t

0,010-0,015 até 0,010 0,15
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,010-0,015 até 0,010 0,25
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
0,010-0,015 até 0,010 0,35
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Oxisulfeto1
Oxisulfeto2
Oxisulfeto3
Sulfeto
de
Mn
Sulfeto
misto
Sulfeto
de
cálcio
Area
inclusionária
(%)
I
O grupo I apresentou basicamente a ocorrência de oxisulfetos e baixas freqüências de
sulfetos.
De acordo os objetivos deste trabalho, tem-se como análise prévia que para atender a uma boa
lingotabilidade, redução da ocorrência de macroinclusões e boa usinabilidade, o grupo G (0,016-
0,030%Al; 0,021-0,030%S) foi o que apresentou melhor resultado devido a alta presença de
inclusões do tipo sulfeto de manganês e baixa ocorrência de óxidos.
Analisando pelo lado da lingotabilidade é necessário trabalhar com menor número de inclusões de
óxidos devido aglomeração na válvula submersa e também o menor nível de CaS. No caso de
usinabilidade quanto maior a presença de inclusões do tipo sulfeto de manganês melhor. Com isso
é preferível ter inclusões pequenas em grande quantidade do que inclusões grandes em menor
número.

A figura 4.7 apresenta a comparação de valores previstos de porcentagem de CaS, de acordo com
regressão múltipla tendo por parâmetros independentes %Al, %S, CaSi kg/t, e os valores
observados.
%Sulfeto de cálcio (área válida)
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Medido
Calculado
Figura 4.7 - regressão para porcentagem de CaS.
A equação correspondente a figura 4.7 é:
CaS = -31-12488 x (S_CaSi)+226 x CaSi(kg/t)+1652 x %S+306 x %Al (4.1)
Para que a regressão seja significativa é necessário que F F(n1,n2) no nível de confiança P(F) de
95%. (F calculado F crítico)
A qualidade da regressão pode ser julgada considerando-se os valores de F igual a 9,30 e F(n1,n2)
igual a 2,82. Tem-se neste caso que a Regressão é significativa
Permite-se, portanto inferir o peso relativo de cada variável, tal como exposto na Figura 4.8. Estes
efeitos principais podem ser racionalizados, considerando que os valores expostos são relativos à
proporção de CaS e que a participação relativa deste pode diminuir se a formação de outras

inclusões for favorecida. Deste modo a participação do CaS aumenta com o aumento de adição de
CaSi em virtude da maior disponibilidade cálcio no sistema.
Figura 4.8 - influência relativa das variáveis independentes sobre a proporção de CaS.
A adição de maiores quantidades de enxofre favorece a formação de outros sulfetos (exceto CaS,
assumindo que avidez do Ca pelo enxofre permita assumir que todo o cálcio já se encontrava
ligado ao enxofre), o que leva à menor participação relativa do CaS. Maiores teores de alumínio
implicam em maior grau de desoxidação, favorecendo a formação de CaS. Apesar do carbono não
sido significante na regressão múltipla, sabe-se que o coeficiente de interação do carbono sobre o
enxofre é positivo (e significativo, C
S
e =24 x 10-2
) o que permite sugerir que maiores teores de
carbono impliquem em atividade maior do enxofre, o que favorece a formação de outros sulfetos
(exceto CaS, assumindo que avidez do Ca pelo enxofre permita considerar que todo o cálcio já se
encontrava ligado ao enxofre).
A figura 4.9 relaciona os valores previstos de porcentagem de MnS, de acordo com regressão
múltipla tendo por parâmetros independentes %C, %Al, %Mn, %S e CaSi kg/t, e o produto entre
%S e CaSi, e os valores observados .
Efeitos principais
0
5
10
15
20
25
30
CaSi=0,15
CaS=0,25
CaSi=0,35
S

0,010
0,011
S
0,015
0,015
S
0,030
Al
0,015
0,016
Al
0,030
0,031
Al
0,050
C
0,44
0,44
C
0,46
0,45
C
%
CaS
0,46C

Figura 4.9 - regressão para porcentagem de MnS.
A equação correspondente a figura 4.9 é:
MnS =-170-19581 x (S_CaSi)+190 x CaSi(kg/t) -3509 x%S - 271 x %Al+133 x %Mn + 330 x
%C (4.1)
A qualidade da regressão pode ser julgada considerando-se os valores de F igual a 4,20 e F(n1,n2)
igual a 2,60. Tem-se neste caso que a Regressão é significativa
O diagrama de efeitos principais é mostrado na figura 4.10. Presume-se que a maior participação
em MnS com maiores adições de CaSi se deve a maiores níveis de desoxidação, posto que o cálcio
é tanto bom desoxidante quanto dessulfurante. Maiores teores manganês permitem a formação de
maiores quantidade de sulfetos e outros compostos em que este elemento toma parte. Diagramas de
tendência como este, retratando a influência de alguns parâmetros sobre a participação relativa de
uma dada classe de inclusão devem ser analisados em conjunto com os outros (relativos às demais
classes). Por exemplo, pode a princípio parecer contraditório que teores crescentes de alumínio (e,
portanto aço melhor desoxidado) levem a menor quantidade de sulfeto de manganês; entretanto,

como mostra a Figura 4.13, teores crescentes de alumínio implicam em maior participação relativa
de oxisulfetos tipo 3, indicando um efeito de diluição.
Efeitos principais
0
5
10
15
20
25
30
35
40
CaSi=0,15
CaS=0,25
CaSi=0,35
S

0,010
0,011
S
0,015
0,015
S
0,030
Al
0,015
0,016
Al
0,030
0,031
Al
0,050
C
0,44
0,44
C
0,46
0,46
C
%
MnS
Figura 4.10 - influência relativa das variáveis independentes sobre a proporção de MnS.
Regressões semelhantes seriam, Figura 4.11, para a somatória %MnS + Sulfeto misto,
% MnS+Misto = -277 + 22939 (S_CaSi) -197 CaSi(kg/t) - 4697 %S + 220 %Mn + 476 %C
(4.2)
com F=5,76 e F(n1,n2) = 2,68
enquanto que, para os Oxisulfetos do tipo 3, Figura 4.12.
Óxido sulfeto tipo3 = 234 -23 x CaSi(kg/t) - 8046 x %S -256 x %Mn + 4912 x (Al_Mn) – 3190
x %Al – 102 x %C + 11905 x (S_Mn) (4.3)

%MnS+misto (área válida)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Medido
Calculado
Figura 4.11 - regressão para porcentagem de MnS+Misto.
%Oxisulfeto Tipo 3 (área válida)
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30
Medido
Calculado
Figura 4.12 - regressão para porcentagem de óxidosulfeto Tipo3.

Oxisulfetos do tipo 3 são importantes por possuírem uma grande gama de elementos nas inclusões,
teores elevados de Ca e que por sua vez apresentam tamanhos superiores dos oxisulfetos tipo 1 e 2
em alguns casos.
A figura 4.13, que mostra os efeitos principais de alguns parâmetros pode ser justificada,
comparativamente aos outros gráficos de efeitos principais já mostrados, como resultado da maior
quantidade de inclusões de outras classes. Uma avaliação mais completa exigiria quantificar as
quantidades absolutas de inclusões de cada uma das classes. Esta quantidade não é determinável na
prática, dados os limites de resolução da técnica empregada, incapaz de resolver inclusões menores
que 0,8 µm.
Efeitos principais
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
C
aS
i=0,15
C
aS=0,25
C
aS
i=0,35
S

0,010
0,011
S
0,020
0,021
S
0,030
0,010
Al
0,015
0,016
Al
0,030
0,031
Al
0,050
0,41
C

0,44
0,44
C

0,46
C

0,46
%
O
xisulfeto
Tipo
3
Figura 4.13 - influência relativa das variáveis independentes sobre a proporção de óxido sulfeto
tipo 3.

5.Conclusões Dissertação de Mestrado
5. CONCLUSÕES
A aplicação de ferramentas estatísticas como DOE, Box-plot, Histograma e Modelo de
Regressão associada às análises obtidas no MEV-EDS foi importante para se entender e se
explicar melhor como a distribuição do tamanho, percentual e morfologia de inclusões estão
associados com variáveis de metalúrgicas de processo.
Constatou-se pela caracterização das inclusões como dá a influência do cálcio na formação de
sulfetos e aluminatos de cálcio, e principalmente na modificação da morfologia das inclusões,
que passam de irregulares para esféricas, confirmando os relatos da literatura.
Observou-se através das amostras de fio-máquina a resistência de certas inclusões em se
deformar na laminação, o que pode afetar as propriedades mecânicas do material.
Com a utilização da termodinâmica computacional confirmou-se a capacidade de simular em
software, situações reais com uma grande significância.
Verificou-se que é possível desenvolver produtos e melhorar os processos com a
implementação da termodinâmica computacional, através da composição química e
temperatura praticadas na área industrial e/ou com simulações.
O conceito de janela de lingotabilidade foi aplicado ao processo através da utilização da
termodinâmica computacional, embora não se tenha observado nenhuma ocorrência de má
lingotabilidade nos níveis propostos pelo DOE. Mas foi evidente a influência do enxofre,
alumínio e temperatura no estreitamento dessa janela.
Com a colaboração da ArcelorMittal RD Gandrange foi possível comparar os resultados
previstos pelo CEQCSI com aqueles previstos pelo Thermo-Calc®
e com a situação real. O
software CEQCSI prevê janelas de lingotabilidade com valores dos teores de cálcio mais altos
em comparação com o Thermo-Calc®
, possivelmente pela diferença no banco de dados dos
dois softwares.

5.Conclusões Dissertação de Mestrado
Foi constatada a utilidade de se criar uma forma de classificação de inclusões, de acordo com
várias classes definidas a partir de critérios químicos; esta classificação permite uma análise
automática no MEV-EDS a qual facilita o entendimento das influências das variáveis de
processo na formação das inclusões. Como resultado consegue-se melhorar a limpidez no aço
atuando especificamente em grupos de inclusões.
O conceito de aspecto foi importante para quantificar a deformação das inclusões após
processo de laminação. Fica evidente a visualização de inclusões de MnS na forma alongada,
conforme relata a literatura.
Pelos diagramas box-plot verificou-se que a configuração que melhor atenderia o critério de
redução da variabilidade dos tamanhos das inclusões de classe Oxisulfeto tipo 3 e Sulfeto de
Cálcio (CaS) seria aquela correspondente a 0,010-0,015 %Al (baixo Al); 0,011 a 0,020 %S
(médio S) com adição de 0,15kg/t (baixo CaSi), configuração do grupo E. Com isso as
ocorrências de macroinclusão foram reduzidas devido os oxisulfetos tipo 3 terem sido
reduzidos e pela adição de 0,15 kg/t a formação de CaS também foi menor.
Considerando-se os casos em que se pretende obter uma significativa presença de inclusões
do tipo sulfeto de manganês e baixa ocorrência de óxidos conclui-se ser mais favorável aquela
combinação referente ao grupo G (0,016-0,030%Al; 0,021-0,030%S).
Foram obtidas regressões com resultados estatisticamente significativos, ressaltando-se a
possibilidade de melhoria pela consideração de efeitos de interações entre as variáveis. Os
diagramas de efeitos principais sugerem que à medida que se aumenta a adição de CaSi ao
aço maior é a tendência de ser ter mais CaS, o mesmo efeito se verificando quando se
aumenta o teor de S.
A maior ocorrência de MnS com maiores adições de CaSi se deve provavelmente aos maiores
níveis de desoxidação, posto que o cálcio é tanto bom desoxidante quanto dessulfurante.
A necessidade de se aumentar as pesquisas no campo de engenharia de inclusões se faz
sentida pela oportunidade de melhorias e desenvolvimentos que podem repercutir em aços
mais limpos e adequados para aplicações mais robustas e complexas em comparação com
outros materiais.

6. Recomendações para trabalhos futuros Dissertação de Mestrado
6. RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Mensurar o efeito da composição química no crescimento da camada de sulfeto nas
inclusões de aluminato de cálcio.
Verificar a influência do tamanho das inclusões encontrados no produto final com as
aglomerações nas válvulas de lingotamento contínuo.
Estudar a influência das temperaturas de forno na laminação na cristalização de
inclusões e na sua deformação.
Verificar a influência da bitola na distribuição do tamanho das inclusões.
Aplicar a termodinâmica computacional para se verificar os possíveis polimorfismos
das espécies inclusionárias durante a etapa aquecimento dos tarugos no forno da
laminação.
Estudar a influência do Carbono na formação de inclusões de sulfeto.
Verificar a influência da temperatura e composição química na precipitação das
inclusões durante resfriamento e solidificação utilizando termodinâmica
computacional.
Disseminação do conhecimento do Thermo-Calc®
para os engenheiros, técnicos e
operadores na siderúrgica.

Referência Bibliográficas Dissertação de Mestrado
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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e termodinâmica computacional. 1998, 129, Dissertação de mestrado – Escola de Engenharia
Industrial Metalúrgica de Volta Redonda, UFF, Rio de Janeiro, 1998.
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durante o refino secundário de aços para construção mecânica acalmados ao alumínio com
enxofre controlado. XXXV Seminário de fusão, refino e solidificação dos metais da ABM,
Salvador, maio, 2004.
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production. No. págs 65, doctoral thesis – Department of Materials Science and engineering -
Departamento de Ciência dos materiais e engenharia – Division of metallurgy, Royal Institute
Technology, Stockholm, Sweden, 2000.
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precipitates of non metallic inclusions during solidification of steel. ISIJ International, Vol.35,
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computacional. Tecnologia em Metalurgia e Materiais, São Paulo, v.03, no.01, pág. 45-52,
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escórias contendo Ti: sistemas Al2O3-TiO2 e FeO-TiO2. Tecnologia em Metalurgia e
Materiais, São Paulo, v.03, no.04, pág. 40-45, abr.-jun., 2007.
[7] – LIMA, R. Apresentação externa da ArcelorMittal Monlevade, 2007.
[8] – GHOSH, A. Secondary steelmaking. 1o
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[9] –OETERS, F. Metallurgy of steelmaking. 2o
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Sutter+Partner, Essen. 1994. 512 págs.
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[11] – OTOTANI, T. Calcium Clean Steel. 1o
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solid steel. Calcium Treatment Symposium, 1988, Universidade de Strathclyde. First

International Calcium Treatment Symposium. Glasgow, Escócia, Editora Institute of Metals,
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[13] – DEO, B; BOOM, R.. Fundamentals of steelmaking metallurgy. 1o
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Hall, Grã Bretanha. 1993. 299 págs.
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Cambridge University Press Editora, USA. 1985. 957 págs.
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Matemática do Desgaseificador – RH da Companhia Siderúrgica de Tubarão - CST. 2006,
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Termodinâmicas das Superfícies, Escola de Minas de Ouro Preto – UFOP, Março, 2008.
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Canadian Metallurgical Quarterly, Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum,
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[22] – KIRSCH-RACINE, A., BOMONT-ARZUR, A., Calcium treatment of medium carbon
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[23] – ABDELAZIZ, S., MEGAHED, G., EL-MAHALLAWI, I., AHMED, H., Control of Ca
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[24] – OERTEL, L.C., SILVA, C.A., Application of thermodynamic modeling to slag-metal
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Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. Vol. 31, pg.53–74, 2007.

equilibrium to phase transformations and other properties. Calphad, Vol.23, n.3-4, pp.379-
391, 1999.
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calcium treatment. Doctoral Thesis, Helsinki University of Technology Publications in
Materials Science and Engineering, Espoo, Finland, 2006.
[27] – KNACKE, O.; KUBASCHEWSKI, O.; HESSELMANN, K., Thermochemical
proprieties of inorganic substances. Vol. 01 e 02, 2º ed., Fevereiro, 1991.
[28] – BORATTO, F., Notas técnicas do curso Estatística Avançada para Seis Sigma, Rev.04,
Cap. 08, João Monlevade, 2008.
[29] – DAMASCENO, E.; GARCIA, F., Curso prático de Minitab 14, Belo Horizonte, 2004.
[30] – TRIOLA, M., Introdução à estatística, 7ºedição, São Paulo, 1997.
[31] – COELHO, G., Apostila de introdução à utilização da termodinâmica computacional, I
Workshop Brasileiro de Termodinâmica Computacional, Lorena, 2008.
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Foundation, Pittsburgh, PA. All rights reserved., 1998.
[33] – TIEKINK, W.; SANTILLANA, B.; KOOTER, R.; MENSONIDES, F., DEO, B.;
BOOM, R.; Calcium: Toy, Tool or Trouble?, Ladle refining and vacuum degassing, cap.11,
Vol. II, AISTech 2006 Proceedings, Maio, Cleveland, Ohio, USA, 2006.
[34] – KIRSCH-RACINE, A., BOMONT-ARZUR, A., SIONNEAU, E.; Calcium treatment
of medium carbon steel grade for machinability enhancement to ArcelorMittal Monlevade.
ArcelorMittal RD Gandrange, France, 2010.

Anexos Dissertação de Mestrado
ANEXOS
Aplicações: lingotabilidade; desoxidação simples; precipitação de CaS
ANEXO 01: Janela de lingotabilidade
Relação entre o Oxigênio Total e o Cálcio na janela de lingotabilidade
O diagrama mostra a relação entre o Oxigênio Total e o Ca dissolvido no aço. E a região mais
escura corresponde à área onde tem as inclusões estão líquidas.
Relação entre o Alumínio e o Cálcio na janela de lingotabilidade
FORNO PANELA LINGOTAMENTO
aço liq+incl.liq
aço liq+incl.liq

ANEXO 02:
Sistema Fe-C-Mn-O nas condições do LD.
Diagrama de desoxidação para o sistema Si-Mn-O a 1600ºC.
GRUPO 02
T = 1630 oC
GRUPO 03
T = 1620 oC
GRUPO 01
T = 1640 oC
GRUPO 02
T = 1630 oC
GRUPO 03
T = 1620 oC
GRUPO 01
T = 1640 oC

Sistema Fe-O-Si-Al, a T=1600o
C.
Reprodução TCW – Versão R Literatura: Oeters, Metallurgy of Steelmaking
ANEXO 03: Comparação entre a resolução de problemas pelo método clássico da
termodinâmica com o método CALPHAD.
Exemplo: Comparação entre a resolução de problemas pelo método clássico da
termodinâmica com o método CALPHAD. No método clássico ou tradicional escrevem-se
todas as restrições relativas a balanços de massa e constantes de equilíbrio; o sistema
algébrico resultante pode então ser resolvido, em geral numericamente. No método
CALculation of PHase Diagrams (CALPHAD) utilizam-se bancos de dados que permitem
escrever as funções que fornecem as energias livres de todas as fases passíveis de serem
encontradas no sistema; este procedimento é especializado e parte importante de pesquisas no
ramo é o de propor formas de funções que permitem uma descrição satisfatória da função
energia livre a partir de um conjunto limitado de dados experimentais. O método se completa
com um procedimento numérico que leva à minimização de energia livre do sistema.
A título de exemplo, ainda que limitado, considera-se a solução aço, no estado inicial, com
teores de alumínio e oxigênio iguais a i
Al
% e i
O
% , respectivamente, totalizando uma massa
M[g].
Se o
Fe
n , o
Al
n , o
O
n e o
O
Al
n 3
2 representam os números de mols (ou átomos-grama, ou fórmulas-
grama), de ferro, alumínio, oxigênio e alumina, respectivamente, no instante inicial, então as

quantidades após reação podem ser relacionadas a partir da estequiometria da reação e da
variável ξ [mols], avanço da reação. Então,
Reação
)
(
3
2
%)
1
(
%)
1
(
2
1
2
3
s
O
Al
O
Al →
+
Reagentes Produto
Início o
Al
n o
O
n 0
Após reação o
Al
n -ξ o
O
n -3/2ξ 1/2ξ
Estas relações estequiométricas permitem escrever ( Al
M e O
M são as massas atômicas de
alumínio e oxigênio, 27 g/mol e 16 g/mol, respectivamente):
M
M
O
O
M
M
Al
Al
O
i
f
Al
i
f
/
100
2
3
%
%
/
100
%
%
ξ
ξ
−
=
−
=
Caso o estado “após reação” corresponda ao equilíbrio, os teores de alumínio e oxigênio
precisam obedecer à restrição seguinte (para a qual se considera a formação de alumina pura e
sólida):
3
2
3
2
%
%
1
)
(
)
(
3
2
O
x
Al
h
x
h
a
K
O
Al
O
Al
≅
=
Dados termodinâmicos pertinentes a este equilíbrio estão disponíveis na literatura, por
exemplo,
)
/
(
.
89
,
2
117150
2
/
1
)
/
(
.
91
,
27
63180
)
/
(
.
79
,
321
1679876
2
/
3
2
0
%)
1
(
)
(
2
0
%)
1
(
)
(
0
)
(
3
2
)
(
2
)
(
mol
J
T
G
O
O
mol
J
T
G
Al
Al
mol
J
T
G
O
Al
O
Al
III
g
II
l
I
s
g
l
−
−
=
∆
=
−
−
=
∆
=
+
−
=
∆
=
+
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K
Permitem escrever, para a reação (a 1627o
C ou 1900 K),
)
mol
/
J
(
T
.
28
,
386
1202066
G
O
Al
O
3
Al
2 0
)
s
(
3
2
%)
1
(
)
l
( +
−
=
∆
=
+ K
K
K
K

12
0
0
0
0
10
52
,
7
1900
31
,
8
468134
exp
exp
/
468134
1900
28
,
386
1202066
exp
ln
x
RT
G
K
mol
J
x
G
RT
G
K
K
RT
G
=






×
=





 ∆
−
=
−
=
+
−
=
∆





 ∆
−
=
∴
−
=
∆
No caso de um exemplo hipotético, para o qual a massa inicial de aço totaliza 1g, com
composição inicial tal que %Al = a 0,10 e %O = 0,010, se tem
ξ
ξ
ξ
ξ
2400
010
,
0
)
100
2
3
(
%
%
2700
10
,
0
)
100
(
%
%
−
=
⋅
−
=
−
=
⋅
−
=
M
M
O
O
M
M
Al
Al
Al
i
f
Al
i
f
Estas expressões levadas à constante de equilíbrio fornecem
3
2
3
2
12
)
2400
01
,
0
(
)
2700
1
,
0
(
1
)
(%
)
(%
10
52
,
7 3
2
ξ
ξ −
−
=
=
=
x
O
x
Al
a
x
K f
f
O
Al
ou
2700
)
2400
01
,
0
(
1
1
,
0
3 







−
−
=
ξ
ξ
K
a qual resolvida iterativamente indica
6
6
10
03
,
2
;
%
000254
,
0
%
;
%
08903
,
0
%
:
,
10
06
,
4 3
2
−
−
=
=
=
= x
n
O
Al
então
e
x O
Al
f
f
ξ
O procedimento relativo à Minimização de Energia Livre é, conceitualmente, completamente
similar a este, embora as técnicas matemáticas de resolução possam diferir.
A escolha da técnica a ser empregada, de acordo com este procedimento, consistiria em
escrever uma expressão para energia livre do sistema após ser atingido um progresso genérico
da reação,ξ ,

S
o
O
Al
Al
Al
i
O
O
i
L
o
Fe
Fe
S
o
O
Al
O
Al
Al
Al
O
O
L
o
Fe
Fe
M
M
Al
M
M
O
n
G
n
n
n
n
G
,
,
,
,
3
2
3
2
3
2
.
.
5
,
0
.
100
.
%
.
5
,
1
100
.
%
.
.
.
.
.
µ
ξ
µ
ξ
µ
ξ
µ
µ
µ
µ
µ
+








−
+








−
+
=
+
+
+
=
Nesta expressão Fe
n , Al
n , O
n representam os números de mols(ou átomos-grama) de ferro,
alumínio e oxigênio na solução aço; L
o
Fe
,
µ , Al
µ , O
µ são os potenciais químicos destas
espécies na solução citada, funções de temperatura, pressão e composição. Note-se que, como
a solução aço é diluída em oxigênio e alumínio tomou-se o potencial químico do ferro na
solução como sendo o potencial químico do ferro puro e líquido. De modo semelhante,
3
2O
Al
n e s
o
O
Al
,
3
2
µ seriam o número de fórmulas-grama e potencial da alumina.
Os valores dos potenciais químicos da alumina pura e sólida e do ferro puro e líquido estão
tabelados:
]
/
[
.
88
,
100
74475
]
/
[
.
15
,
261
1486649
,
0
,
0
3
2
mol
J
T
mol
J
T
L
Fe
S
O
Al
−
=
−
−
=
µ
µ
Os valores dos demais potenciais podem ser estimados como se segue. Para o alumínio em
solução se escreve,
Al
Al
Al h
RT ln
%
+
= µ
µ
onde %
Al
µ representa o potencial de referência Henryano, tal que a atividade se torna idêntica à
% em peso, em soluções diluídas; Al
f
h Al
Al %
= é a atividade do alumínio. Somando e
subtraindo o valor de L
o
Al
,
µ ao segundo membro da equação precedente se encontra:
Al
L
Al
Al
L
Al
Al h
RT ln
)
( ,
0
%
,
0
+
−
+
= µ
µ
µ
µ
Sabe-se, entretanto, que
]
/
[
.
96
,
92
57717
,
0
mol
J
T
L
Al −
=
µ
e, além disto,
]
/
[
.
90
,
27
62760
0
%)
1
(
)
( mol
J
T
G
Al
Al l −
−
=
∆
→ K
K
K
L
Al
Al
G ,
0
%
0
µ
µ −
=
∆
o que permite escrever:
Al
RT
G
L
Al
Al %
ln
0
,
0
+
∆
+
≅ µ
µ
Finalmente, composição em % em peso e número de mols podem ser relacionados através de:

100
.
100
.
.
.
.
%
Fe
Fe
Al
Al
Fe
Fe
O
O
Al
Al
Al
Al
M
n
M
n
x
M
n
M
n
M
n
M
n
Al ≈
+
+
=
Resultando para potencial químico do alumínio em solução:








+
−
−
+
−
≅ Al
Fe
Fe
Al
Al n
100
M
.
n
M
ln
RT
)
T
.
90
,
27
62760
(
)
T
.
96
,
92
57797
(
µ
O Potencial químico do oxigênio pode se obtido de modo semelhante. Deste modo,
O
O
O h
RT ln
%
+
= µ
µ
onde %
O
µ representa o potencial de referência Henryano, tal que a atividade se torna idêntica à
% em peso, em soluções diluídas; O
f
h O
O %
= é a atividade do oxigênio. Somando e
subtraindo o valor g
o
O
,
2
2
/
1 µ ao segundo membro da equação anterior:
O
g
o
O
Al
g
o
O
O h
RT ln
)
2
/
1
(
2
/
1 ,
2
%
,
2 +
−
+
= µ
µ
µ
µ
Como ]
/
[
71
,
265
53359
,
2 mol
J
T
g
o
O −
=
µ
g
o
O
O
G
mol
J
T
G
O
g
O
,
2
%
0
0
%)
1
(
2
2
/
1
]
/
[
.
887
,
2
117152
)
(
2
/
1
µ
µ −
=
∆
−
−
=
∆
→ K
K
K
se escreve:
O
RT
G
g
o
O
O %
ln
2
/
1 0
,
2 +
∆
+
≅ µ
µ .
Concentração e número de mols das espécies em solução estão relacionados como
100
.
100
.
.
.
.
%
Fe
Fe
O
O
Fe
Fe
O
O
Al
Al
O
O
M
n
M
n
x
M
n
M
n
M
n
M
n
O ≈
+
+
=
Finalmente a função objetiva a minimizar seria,
S
o
O
Al
Al
Al
i
O
O
i
L
o
Fe
Fe
S
o
O
Al
O
Al
Al
Al
O
O
L
o
Fe
Fe
M
M
Al
M
M
O
n
G
n
n
n
n
G
,
,
,
,
3
2
3
2
3
2
.
.
5
,
0
.
100
.
%
.
5
,
1
100
.
%
.
.
.
.
.
µ
ξ
µ
ξ
µ
ξ
µ
µ
µ
µ
µ
+








−
+








−
+
=
+
+
+
=
e, logo,

)
.
15
,
261
1486649
(
.
2
1
)
2
/
3
(
16
10
100
.
ln
)
.
887
,
2
117152
(
)
.
71
,
265
53359
).(
2
/
1
(
)
2
/
3
(
16
10
27
10
100
.
ln
)
.
90
,
27
62760
(
)
.
96
,
92
57797
(
27
10
)
.
88
,
100
74475
(
4
4
3
3
T
M
n
M
RT
T
T
M
n
M
RT
T
T
T
n
G
Fe
Fe
O
Fe
Fe
Al
Fe
−
−
+
+


























−
+
−
−
+
−








−
+


























−
+
−
−
+
−








−
+
−
=
−
−
−
−
ξ
ξ
ξ
ξ
ξ
Como se nota G é função do avanço. O valor de avanço, ξ , que torna mínimo o valor de G,
isto é, para o qual 0
=
ξ
d
dG
, ver figura seguinte, é igual a 4,06x 10-6
mols.
Figura: primeira derivada de energia livre do sistema Ferro-Alumínio-Oxigênio a 1900K, com
função do avanço.

ANEXO 04 – Explicação dos termos estatísticos utilizados:
Modelo de regressão múltipla:
A Eq. abaixo mostra a representação geral de um modelo deste tipo, empregado neste
trabalho.
Y= a + bX1 + cX2 + dX3 +...+ erro
Aqui as variáveis X1, X2, X3 etc... são as variáveis independentes (fatores) e a variável Y é a
variável dependente (resposta).
Um conceito importante para avaliar se a regressão é significativa é através do fator F de
Fisher, razão entre duas variâncias:
A variância não-explicada é a variância calculada com o desvio quadrático devido aos erros,
dividido pelo número de graus de liberdade [n-k-1], onde n é o número de experimentos e k o
número de variáveis independentes, e é uma medida da dispersão dos resíduos.
A variância calculada com o desvio quadrático explicado pela regressão, dividida pelo
número de variáveis independentes, k, é chamada de variância devido à regressão ou
variância explicada pela regressão.
O fator F de Fisher está relacionada com a distribuição F(n1,n2), onde o número de graus de
liberdade do numerador é n1= k e o número de graus de liberdade do denominador é n2 = (n-k-
1).
Para que a regressão seja significativa é necessário que:
F F(n1,n2) no nível de confiança P(F) de 95%. (F calculado F crítico)
À medida que a variância dos desvios decresce, F aumenta, e o coeficiente de correlação da
regressão tende para 1[28]
.
F =
resíduos
dos
variância
regressão
à
devido
variância
=
explicada
não
variância
explicada
variância

Diagrama Box-Plot:
Os diagramas de caixa ou Box-plot são convenientes para revelar tendências centrais,
dispersões, distribuição de dados e a presença de outliers (valores extremos). O Box-plot
exibe o valor mínimo, o primeiro quartil (Q1), a mediana ou segunda quartil (Q2), e o terceiro
quartil (Q3) e o valor máximo.
As medianas revelam uma tendência central e os quartis indicam a dispersão dos dados. A
vantagem do Box-plot é de não serem sensíveis a valores extremos como outras medidas
baseadas no desvio-padrão e na média. Porém quando se tem apenas um conjunto de dados
ele não é a melhor opção[30]
. Na figura abaixo tem-se a representação do Box-plot com a
curva de distribuição normal. O interquartil IQR é um caminho robusto para descrever a
dispersão dos dados. Ele é a faixa a qual 50% dos dados estão contidos. As linhas
denominadas whiskers indicam a faixa de dados, onde na figura está mostrando a forma de
calcular os mesmos.

ANEXO 05 – Output dos cálculos realizados pelo Thermo-Calc®
CaSi = 0,15 kg/t / Ototal = 0,0015 / T fp = 1550ºC

CaSi = 0,15 kg/t / Ototal = 0,0010 / T distribuidor LC = 1530ºC

Melhoria da limpidez do aço sae 1045 desoxidado ao aluminio com aplicacao na industria , utilizando termodinamica computacional

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