![51
Origem da Teoria Quântica Aula 3
Max Planck: Físico alemão (1858-1947). Pesquisou as radiações
eletromagnéticas e desenvolveu a fórmula da radiação, afirmando que
a energia se difunde em pequenos pacotes chamados quanta. Criou,
assim, a Teoria Quântica, cuja fórmula estabelece que a energia de cada
quantum é igual a sua freqüência de difusão multiplicada pela constante
de Planck. Essa descoberta rendeu-lhe o Nobel de Física de 1918.
Quantum: Menor quantidade de energia que pode ser absorvida ou
emitida como radiação eletromagnética.
Constante de Planck: Constante que relaciona a energia e a freqüência
de um fóton, E = hv. Seu valor é 6,626.10-34
J s.
Espectro contínuo: Espectro que contém a radiação distribuída sobre
todos os comprimentos de onda.
Espectro de linhas: Espectro que contém radiação apenas em
determinados comprimentos de onda.
Fóton: Partícula de massa de repouso nula, carga elétrica nula, e que
consiste no quantum de radiação eletromagnética; sua energia é dada
por h x f, onde h é a constante de Planck e f, a freqüência da radiação
em hertz [Os fótons se deslocam no vácuo à velocidade da luz e sua
natureza de partícula é importante na explicação de certos fenômenos
físicos, como, p.ex., o efeito fotelétrico].
Estado fundamental: Estado mais baixo de energia, ou mais estável.
Estado excitado: Estado de mais alta energia.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-51-320.jpg)
![64
Química I
PRINCÍPIO DE CONSTRUÇÃO
A maioria das configurações eletrônicas do estado fundamental pode
ser explicada em termos do princípio de construção (Aufbau, do alemão).
É o método de reproduzir as configurações eletrônicas nos estados fun-
damentais dos átomos, enchendo-se sucessivamente as subcamadas com
elétrons, numa ordem (a ordem da construção). Segundo este princípio,
as configurações eletrônicas dos átomos formam se pelo preenchimento
sucessivo das subcamadas na ordem 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 4p, 5s, 4d, 5p,
6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f. Um método prático para se obter esta seqüência é
apresentado na Figura 20.
A ordem da construção corresponde à ordem da energia crescente das
subcamadas, como exemplificado pelos elementos abaixo:
Z = 3 lítio 1s2
2s1
ou [He]2s1
Z = 4 berílio 1s2
2s2
ou [He]2s2
Z = 5 boro 1s2
2s2
2p1
ou [He]2s2
2p1
CONCLUSÃO
Louis De Broglie propôs que a matéria, como o elétron, deve exibir
propriedades ondulatórias; essa hipótese de ondas de matéria foi provada
experimentalmente pela observação da difração de elétrons (dualidade
onda-partícula) e a descoberta das propriedades ondulatórias do elétron
que levou ao princípio da incerteza de Heisenberg. No modelo da me-
cânica quântica do átomo de hidrogênio, o comportamento do elétron
é descrito por funções matemáticas chamadas de funções de onda ( Ψ )
e a probabilidade de ele estar em um ponto específico no espaço é dada
pela densidade de probabilidade ( Ψ2
). As funções de onda permitidas
do átomo de hidrogênio são chamadas de orbitais. Um orbital é descrito
pela combinação de um número inteiro e uma letra, correspondendo aos
valores de três números quânticos para o orbital. Diagramas de superfície
de limite são úteis para visualizar as características (formas) dos orbitais.
Os orbitais no mesmo subnível são degenerados, ou seja, eles possuem a
mesma energia. A configuração eletrônica de um átomo descreve como os
elétrons são distribuídos entre os orbitais do átomo.
Ver glossário no
final da Aula](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-64-320.jpg)
![68
Química I
8. (a) Escreva a configuração eletrônica do fósforo, elemento com número
atômico 15. (b) Quantos elétrons desemparelhados um átomo de fósforo
possui?
9. Escreva a configuração eletrônica de um átomo de arsênio no estado
fundamental.
10. As seguintes configurações eletrônicas representam estados excitados.
Identifique o elemento e escreva sua configuração eletrônica condensada
para o estado fundamental. (a) 1s2
2s2
3p2
4p1
; (b) [Ar] 3d10
4s1
4p4
5s1
; (c)
[Kr] 4d6
5s2
5p1
.
REFERÊNCIAS
ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química. Questionando a vida
moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006.
BROWN, T. L. et al. Química, a ciência central. 9 ed. São Paulo: Pearson
Prentice Hall, 2005.KOTZ, J. C.; TREICHEL JR., P. M. Química Geral.
v. 1 e 2. Trad. 5 ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005.
MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Química: um curso universitário. 4 ed. São
Paulo: Edgard Blucher, 1995.
RUSSEL, J. B. Química Geral. v. 1 e 2. São Paulo: Ed. Makron Books do
Brasil, 1994.
GLÓSSARIO
Louis De Broglie: Físico francês (1892-1987).
Contribuiu decisivamente para o desenvolvimento da
Mecânica Quântica, ao afirmar, em 1924, que toda a
matéria (e não apenas a luz) tem um comportamento
ondulatório. Esta hipótese foi comprovada numa
experiência em que se fez incidir um feixe de raios
catódicos (elétrons) numa fenda dupla, observando-
se no alvo de incidência do feixe uma figura de difração, típica dos
fenômenos ondulatórios.
G. P. Thonson: Cientista britânico (1892-1975). Filho
de J. J. Thomson, realizou trabalhos sobre a difração
por folhas finas de metais. Recebeu o Prêmio Nobel
em 1937.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-68-320.jpg)
![72
Química I
INTRODUÇÃO
Nesta aula, nós vamos falar da tabela periódica, do seu surgimento e
das propriedades periódicas dos elementos. A tabela periódica, ferramenta
mais importante que os químicos utilizam para organizar fatos químicos,
surgiu a partir de padrões periódicos nas configurações eletrônicas dos
elementos. Como visto anteriormente, os átomos tendem a reagir de ma-
neira a adquirirem uma configuração eletrônica em seu nível mais externo
semelhante à do gás nobre existente na mesma coluna. Assim, os elementos
de uma mesma coluna contêm o mesmo número de elétrons em seus orbi-
tais do nível mais externo, ou orbital de valência. Por exemplo, vejamos
as distribuições eletrônicas dos elementos oxigênio e enxofre a seguir: O
([He]2s2
2p4
) e S ([Ne]3s2
3p4
). Ambos são membros do grupo 6A, e a simi-
laridade na ocupação de seus orbitais de valência s e p leva às similaridades
de propriedades.
A descoberta de novos elementos químicos tem sido um processo de
avanço desde os tempos antigos. Alguns elementos, como o ouro, aparecem
na natureza na forma elementar e foram descobertos há milhares de anos.
Por outro lado, alguns elementos são radioativos, intrinsecamente instáveis
e só passamos a conhecê-los com a tecnologia do século XX. À medida
que o número de elementos conhecidos aumenta, os cientistas começam a
investigar as possibilidades de classificá-los.
Pepita de ouro (Fonte: http://www.cdcc.sc.usp.br).
Em 1869, Dmitri Mendeleev, na Rússia, e Lothar Meyer, na Alemanha,
publicaram esquemas de classificação praticamente idênticos. Os dois cien-
tistas observaram que as similaridades das propriedades físicas e químicas
tornam a se repetir periodicamente quando os elementos são distribuídos
em ordem crescente de massa atômica. Portanto, as tabelas desenvolvidas
por Mendeleev e Meyer foram precursoras da tabela periódica moderna.
Posteriormente, alguns problemas nas versões anteriores da tabela periódica](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-72-320.jpg)
![74
Química I
Para entendermos a localização de cada elemento na tabela periódica,
basta verificar que a sua posição nos diz sua configuração imediatamente.
Portanto, todos os elementos do Grupo 1A têm um elétron atribuído a um
orbital s da enésima camada, para o qual n (número quântico principal) é
o número do período em que o elemento é encontrado (Figura 23). Este
raciocínio é válido para todos os elementos dos demais grupos. Por exem-
plo, o potássio é o primeiro elemento na fileira com n = 4 (quarto período),
de forma que o potássio tem a configuração eletrônica do elemento que
o precede na Tabela (Ar) mais um elétron atribuído ao orbital 4s: [Ar]4s¹.
Figura 23 - Configurações eletrônicas e a Tabela Periódica. Os elétrons mais externos de um elemento
são atribuídos aos orbitais indicados.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-74-320.jpg)
![76
Química I
- a carga nuclear efetiva não é igual à carga no núcleo devido ao efeito dos
elétrons internos;
- os elétrons estão presos ao núcleo, mas são repelidos pelos elétrons que os
protegem da carga nuclear;
- a carga nuclear sofrida por um elétron depende da sua distância do núcleo
e do número de elétrons mais internos;
- quando aumenta o número médio de elétrons protetores (S), a carga nuclear
efetiva (Z*) diminui;
- quando aumenta a distância do núcleo, (S) aumenta e (Z*) diminui.
Vejamos agora um exemplo:
O magnésio (número atômico 12), por exemplo, tem configuração
eletrônica [Ne]3s2
. A carga nuclear do átomo é 12+
, e a camada mais interna
de Ne consiste de dez elétrons. Era de se esperar que cada elétron mais
externo sofresse uma carga nuclear efetiva de aproximadamente 12 - 10 =
2+
, como mostrado de modo simplificado na Figura 24 (a). Entretanto, esse
cálculo subestima a carga nuclear efetiva porque os elétrons mais externos
de um átomo têm muitas probabilidades de estar no cerne, como mostrado
na Figura 24 (b). De fato, cálculos mais detalhados indicam que a carga
nuclear efetiva agindo nos elétrons mais externos do Mg é na realidade 3,3+
.
Figura 24 - (a) A carga nuclear efetiva sofrida pelos elétrons de valência do magnésio depende principalmente da carga
12+ do núcleo e da carga 10- do cerne de neônio. Se o cerne de neônio fosse totalmente eficiente em blindar os elétrons
de valência do núcleo, cada elétron de valência sofreria uma carga nuclear efetiva de 2+. (b) Os elétrons 3s têm alguma
probabilidade de estar dentro do cerne de Ne. Como conseqüência da “penetração”, os elétrons mais internos não são
totalmente eficientes em blindar os elétrons 3s do núcleo. Assim, a carga nuclear efetiva sofrida pelos elétrons 3s é maior
que 2+ (Fonte: Brown, 2005, p. 221).](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-76-320.jpg)
![82
Química I
CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS DE ÍONS
- Cátions: os elétrons são primeiramente removidos do orbital com o maior
número quântico principal, n:
Li (1s2
2s1
) Þ Li+
(1s2
)
Fe ([Ar]3d6
4s2
) Þ Fé3+
([Ar]3d5
)
- Ânions: os elétrons são adicionados ao orbital com o mais baixo valor
de n disponível:
F (1s2
2s2
2p5
) Þ F-
(1s2
2s2
2p6
) `
AFINIDADES ELETRÔNICAS
Muitos átomos podem ganhar elétrons para formar íons carregados
negativamente. Portanto, α variação de energia que ocorre quando um
elétron é adicionado a um átomo gasoso é chamada afinidade eletrônica.
A Figura 30 mostra as afinidades eletrônicas de alguns elementos. O valor
negativo indica que o processo é exotérmico.
- A afinidade eletrônica é o oposto da energia de ionização.
- A afinidade eletrônica é a alteração de energia quando um átomo gasoso
ganha um elétron para formar um íon gasoso:
Cl(g)
+ e- ® Cl-(g)
- A afinidade eletrônica pode ser tanto exotérmica (como o exemplo acima)
quanto endotérmica:
Ar(g)
+ e- ® Ar-(g)
Figura 30 - Afinidades eletrônicas em KJ/mol para os elementos representativos dos primeiros cinco
períodos da tabela periódica. Quanto mais negativa a afinidade eletrônica, maior a atração do átomo
por um elétron. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. p. 231).](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-82-320.jpg)
![92
Química I
ATIVIDADES
1. Arranje os seguintes elementos em ordem crescente de tamanho: Al,
B, C, K e Na. (Tente fazê-lo sem olhar a Figura 26 e depois confira o seu
resultado consultando os raios atômicos necessários).
2. Selecione o íon ou o átomo que possui o maior raio nos seguintes pares:
a) Cl ou Cl-
b) Al ou O
3. Qual dos grupos de elementos abaixo está arranjado de maneira correta
em ordem crescente de energia de ionização?
a) C < Si < Li < Ne b) Ne < Si < C < Li
c) Li < Si < C < Ne d) Ne < C < Si < Li
4. Compare os elementos Na, Mg, O e P.
a) Qual tem o maior raio atômico?
b) Qual tem a afinidade eletrônica mais negativa?
c) Coloque os elementos na ordem crescente de energia de ionização.
5. Identifique o elemento que corresponde a cada uma das seguintes ca-
racterísticas:
a) O elemento com a configuração eletrônica 1s²2s²2p6
3s²3p³.
b) O elemento alcalino terroso com o menor raio atômico.
c) O elemento com a maior energia de ionização do Grupo 5A.
d) O elemento cujo íon + 2 tem a configuração [Kr]4d 5
.
e) O elemento com a afinidade eletrônica mais negativa no Grupo 7A.
f) O elemento cuja configuração eletrônica é [Ar]3d10
4s².
6. Responda às seguintes perguntas sobre os elementos com as configura-
ções de elétrons mostradas aqui.
A=[Ar]4s² B=[Ar]3d10
4s²4p5
a) O elemento A é um metal, metalóide ou um não-metal?
b) O elemento B é um metal, metalóide ou um não-metal?
c) Qual dos elementos você espera ter uma maior energia de ionização?
d) Qual dos elementos possui um raio atômico menor?
7. (a) Por que os cátions monoatômicos são menores que seus átomos
neutros correspondentes?
(b) Por que os ânions monoatômicos são maiores que seus átomos neutros
correspondentes?
(c) Por que o tamanho dos íons aumenta ao descermos uma coluna da
tabela periódica?
8. Explique as seguintes variações nos raios atômicos ou iônicos:
(a) I
- > I > I+; (b) Ca²+
> Mg ²+
> Be²+
; (c) Fe > Fe²+
> Fe3+
Ver glossário no
final da Aula](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-92-320.jpg)
![104
Química I
CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS DE ÍONS DOS
ELEMENTOS REPRESENTATIVOS
O estudo das energias envolvidas na formação da ligação iônica ajuda
a explicar a tendência que muitos íons possuem de adquirir configurações
eletrônicas de gás nobre porque estas configurações eletrônicas podem
prever a formação de um íon estável. Vejamos alguns exemplos:
- Mg: [Ne]3s2
não estável
- Mg+
: [Ne]3s1
não estável
- Mg2+
: [Ne] estável
- Cl: [Ne]3s2
3p5
não estável
- Cl-: [Ne]3s2
3p6
= [Ar] estável
ÍONS DE METAIS DE TRANSIÇÃO
Como as energias de ionização aumentam de forma rápida para cada
elétron removido sucessivamente, as energias de rede dos compostos iônicos
são, em geral, grandes o suficiente para compensar apenas a perda de até
três elétrons. Naturalmente, encontramos cátions com cargas 1+
, 2+
e 3+
em compostos iônicos. Entretanto, muitos metais de transição têm mais
de três elétrons além do cerne de gás nobre e quase sempre não formam
íons com configuração de gás nobre.
Lembre-se de que, quando um íon positivo é formado a partir de
um átomo, os elétrons são sempre perdidos do subnível de maior energia
(maior valor de n). Portanto, ao formar íons, os metais de transição perdem
primeiro os elétrons s do nível de valência, em seguida, tantos elétrons d
quantos necessários para atingir a carga do íon.
ÍONS POLIATÔMICOS
Vários cátions e muitos ânions comuns são poliatômicos e nestes
íons dois ou mais átomos estão ligados predominantemente por ligações
covalentes. Eles formam um grupo estável que possui carga positiva ou
negativa. Por exemplo, SO4
2-
, NO3
-
, CO3
2-
, NH4
+
.
Ligações Covalentes: resultam do compartilhamento de um ou mais pares
de elétrons entre átomos, tantos quantos necessários para se atingir um oc-
teto de elétrons ao redor de cada átomo. Os exemplos mais conhecidos de
ligação covalente são vistos nas interações entre elementos não-metálicos.
Neste tipo de ligação, pares de elétrons serão geralmente compartilhados
respeitando-se os seguintes itens:
- quando dois átomos similares se ligam, nenhum deles quer perder ou
ganhar um elétron para formar um octeto;
Ver glossário no
final da Aula](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-104-320.jpg)
![110
Química I
COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES
1. Precisamos determinar como o módulo da carga e a distância entre
os centros iônicos afetam a energia de rede. Usaremos a equação:
NaF consiste em íons Na+
e F-
, CsI, de íons Cs+
e I+
e CaO, de íons
Ca2+
e O2-
. Em virtude de o produto das cargas, Q1
Q2
, aparecer no
numerador da Equação, a energia de rede aumentará drasticamente
quando as cargas dos íons aumentar. Assim, esperamos que a energia
de rede CaO, que tem íons 2+ e 2-, seja a maior das três.
As cargas iônicas em NaF e em CsI são as mesmas. Como resultado,
a diferença nas respectivas energias de rede dependerá da diferença
na distância entre os centros dos íons em seus cristais. Como os
tamanhos dos íons aumentam à medida que descemos um grupo na
tabela periódica, sabemos que Cs+
é maior que Na+
, e I-
é maior que
F-. Portanto, a distância entre os íons Na+
e F-
no NaF será menor
que a distância entre os íons Cs+
e I-
no CsI. Como conseqüência, a
energia de rede de NaF deve ser maior que a do CsI.
Assim, a ordem das energias de rede seguem CsI < NaF < CaO.
2. Em cada caso podemos usar as posições dos elementos na tabela
periódica para supor se haverá formação de um cátion ou de um
ânion. Podemos usar a configuração eletrônica para determinar o íon
que é mais provável de ser formado. (a) O estrôncio é um metal do
grupo 2A e, portanto, formará um cátion. Sua configuração eletrônica
é [Kr]5s2
; logo, esperamos que os dois elétrons de valência possam
ser perdidos com facilidade para fornecer o íon Sr2+
. (b) O enxofre é
um não-metal do grupo 6ª e, portanto, tende a ser encontrado como
ânion. Sua configuração eletrônica ([Ne]3s2
3p4
) tem dois elétrons a
menos que a configuração de gás nobre. Esperamos, assim, que o
enxofre tenda a formar íons S2-
. (c) O alumínio é um metal do grupo
3ª. Conseqüentemente, esperamos que ele forme íons Al3+
.
3. Os símbolos de Lewis para o nitrogênio e o flúor revelam que o
nitrogênio tem cinco elétrons no nível de valência e o flúor tem sete.
Precisamos encontrar uma combinação de dois elementos que resultam
em um octeto de elétrons ao redor de cada átomo no composto. O
nitrogênio necessita de três elétrons adicionais para completar seu
octeto, enquanto o flúor necessita de apenas um. O compartilhamento
de um par de elétrons entre dois átomos resultaria em um octeto de
elétrons para o flúor.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-110-320.jpg)
![180
Química I
Há algumas etapas que precisamos seguir para fazer o balanceamento
de forma correta.
1º Passo: Escreva as fórmulas corretas para os reagentes e produtos.
C3
H8
(g) + O2
(g) → CO2
(g) + H2
O(g) [equação não balanceada]
2º Passo: Balanceie os átomos de Carbono: Para as reações de combustão, é
aconselhável balancear os átomos de carbono primeiro e deixar os átomos
de oxigênio para o final, pois eles aparecem em mais de um produto.
Como no reagente temos três átomos de carbono, devemos ter três
átomos de carbono também ocorrendo nos produtos. Assim, será necessá-
rio colocarmos três moléculas de CO2
no lado direito da equação química:
C3
H8
(g) + O2
(g) → 3CO2
(g) + H2
O(g) [equação não balanceada]
3º Passo: Balanceie os átomos de Hidrogênio: Como vemos pela reação,
existem oito átomos de hidrogênio nos reagentes. Como cada molécula de
água tem dois átomos de hidrogênio, precisamos de quatro moléculas de
água no lado direito da equação química.
C3
H8
(g) + O2
(g) → 3 CO2
(g) + 4 H2
O(g) [equação não balanceada]
4º Passo: Balanceie o número de átomos de Oxigênio: Finalizando, percebemos
que tempos dez átomos de oxigênio no lado direito da equação (3 x 2= 6
no CO2
mais 4 x 1= 4 na H2
O). Assim, será necessário adicionarmos cinco
moléculas de O2 para preencher os dez átomos de oxigênio.
C3
H8
(g) + 5 O2
(g) 3 CO2
(g) + 4 H2
O(g) [equação balanceada]
5º Passo: Verifique se o número de átomos de cada elemento está devidamente
balanceado: A equação final balanceada mostra três átomos de carbono, oito
átomos de hidrogênio e dez átomos de oxigênio.
Antes de terminarmos este assunto sobre balanceamento, é importante
que você saiba de algumas questões importantes:
a) as fórmulas dos reagentes e produtos devem estar corretas, pois senão
a equação não tem significado;
b) os números subscritos nas fórmulas dos reagentes e produtos não podem
ser mudados no processo de balanceamento de uma equação. A mudança
destes números implicará na mudança da identidade da substância em ques-
tão. Para você ter uma idéia, se mudarmos o número dois, em subscrito,
do CO2
para um, estaríamos mudando a substância de gás carbônico, CO2
,
para monóxido de carbono, CO.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-180-320.jpg)
![182
Química I
Assim,
1 átomo de 12
C tem massa de 12u (unidade de massa) ’! 1 mol de 12
C tem
massa de 12 g.
1 molécula de H2
O tem massa de 18,0u ’! 1 mol de H2
O tem massa
de 18 g.
1 unidade de NaCl tem massa de 58,5 u ’! 1 mol de NaCl tem massa
de 58,5 g.
A Figura 55 mostra a relação entre a massa de uma única molécula de
H2
O e a de um mol de H2
O.
Figura 55 - Relação entre uma única molécula de H2O e sua massa e um mol de H2O e sua massa
(Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).
MASSA MOLECULAR
Nós já vimos que as fórmulas químicas e as equações químicas têm
significado quantitativo, ou seja, é algo que pode ser medido. Tantos os
índices inferiores nas fórmulas quanto os coeficientes nas equações repre-
sentam quantidades precisas.
Por exemplo, a fórmula da água, que é H2
O, indica que a molécula
dessa substância contém exatamente dois átomos de hidrogênio e um
átomo de oxigênio.
De forma semelhante, quando vimos a reação de combustão do propa-
no [C3
H8
(g) + 5 O2
(g) 3 CO2
(g) + 4 H2
O(g)], percebemos que ela indica
que a combustão de C3
H8
necessita de cinco moléculas de O2
, produzindo
exatamente três moléculas de CO2
e quatro moléculas de H2
O.
No entanto, precisamos relacionar estes números de átomos e moléculas
com as quantidades medidas em laboratório.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-182-320.jpg)
![191
Estequiometria Aula 10
ATIVIDADES
1. Faça o balanceamento da seguinte reação:
CH4
(g) + O2
(g) -> CO2
(g) + H2
O(g)
2. Com o objetivo de se obter ferro, você realizou a seguinte reação abaixo:
Fe2
O3
(s) + 3CO(g) -> 2Fe(s) + 3CO2
(g)
a) Calcule o rendimento teórico de Fe, considerando que você começa com
150 g de Fe2
O3
como reagente limitante.
b) Sabendo que o rendimento real de Fe foi de 81,6 g, calcule o rendimento
percentual.
COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES
1. Primeiramente, você deve contar os átomos de cada tipo nos dois
lados da seta.
Uma molécula de CH4
contém o mesmo número de átomos de
Carbono que uma molécula de CO2
. Portanto, escolhemos o número
1 para ser o coeficiente das duas substâncias.
Continuando nosso balanceamento, vamos analisar a quantidade de
Hidrogênio presente. No lado esquerdo da seta, temos quatro átomos
de hidrogênio (no reagente CH4
) e do lado direito, apenas dois átomos
estão presentes (no produto H2
O). Assim, se colocarmos o coeficiente
2 diante de H2
O, existirão quatro átomos de hidrogênio em cada lado
da equação. Veja:
CH4
(g) + O2
(g) --> CO2
(g) + 2 H2
O(g) [equação não balanceada]
Neste momento, percebemos que temos mais átomos de oxigênio nos
produtos (quatro, sendo dois de cada CO2
e dois da 2
H2
O) do que nos
reagentes (dois, sendo dois da substância O2
).
Para completarmos o balanceamento, colocamos o coeficiente dois
diante de O2
.
Desta forma, completamos o balanceamento fazendo o número de
átomos de oxigênio ser igual em ambos os lados da equação:
CH4
(g) + 2 O2
(g) --> CO2
(g) + 2 H2
O(g) [equação balanceada]](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-191-320.jpg)
![213
Titulação ácido-base Aula 12
base de Bronsted, ou seja, a água, em presença de um ácido, age como um
receptor de próton, enquanto que, na presença de uma base, age como
doador de próton. Assim, uma molécula de água pode doar próton para
outra molécula de água:
Este processo é denominado de auto-ionização da água.
O PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA
A constante de equilíbrio para a reação que acabamos de ver é:
Constante de equilíbrio para auto-ionização da água
Em soluções diluídas, o solvente, a água, está em grande excesso. Assim,
podemos eliminar o denominador da equação acima. A expressão resultante
é chamada de constante do produto iônico da água e é escrita Kw
:
Constante de equilíbrio para
auto-ionização da água
Kw
= [ H3
O+
][ OH-
]
Como a 25 °C, Kw
= 1,0x10-14
Logo, temos:
Kw
= [ H3
O+
][ OH-
] = 1,0x10-14
Como já vimos em aulas precedentes, os termos H+
(aq) e H3
O+
(aq)
são muito utilizados pelos químicos, de maneira intercambiável, para re-
presentar o próton hidratado. Desta forma, a reação de auto-ionização da
água bem como a sua constante de equilíbrio podem também ser escritas
das seguintes formas:
Kw
= [H3
O+
][ OH-
] = [H+][ OH-
] = 1,0x10-14
(25 °C)
H2O (l) OH (aq)
H
+
(aq) +](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-213-320.jpg)
![214
Química I
ATENÇÃO!
- Esta equação é aplicável a qualquer solução aquosa;
- Pode ser usada para calcular [H+
], se a [OH-
] for conhecida;
- Pode ser usada para calcular [OH-
] , se a [H+
]for conhecida;
- Uma solução na qual [H+
] = [OH-
] é conhecida como solução neutra;
- Em soluções ácidas: [H+
] > [OH-
];
- Em soluções básicas: [OH-
] > [H+
].
Observe que: sendo o Kw
uma constante de equilíbrio, quando [H+
] aumenta, [OH-
]
diminui e vice-versa para que o valor de Kw
não seja alterado.
ESCALAS DE PH E POH
Como em geral, na maioria das soluções as concentrações molar de H+
(aq)
e (aq) são bem pequenas, por conveniência elas são expressas em termos de
pH e pOH, que são cologarítmos na base de [H+
] e [ OH-
], respectivamente:
pH = -Log [H+
]
pOH = -Log[OH-
]
Como regra geral podemos ter:
- Em água neutra a 25 °C, pH = pOH = 7,00.
- Em soluções ácidas, a [H+
] > 1,0 ´ 10-7
, então o pH < 7,00.
- Em soluções básicas, a [H+
] < 1,0 x 10-7
, então o pH > 7,00.
- Quanto mais alto o pH, mais baixo é o pOH e mais básica a solução.
- A maioria dos valores de pH e de pOH está entre 0 e 14.
- Não há limites teóricos nos valores de pH ou de pOH. (por exemplo, o
pH de HCl 2,0 mol/L é -0,301.)
Os valores de pH característicos para várias soluções são mostrados
na Figura 1.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-214-320.jpg)
![215
Titulação ácido-base Aula 12
Figura 1. Concentrações de H+
e valores de algumas substâncias comuns a 25 °C. O pH
e o pOH podem ser estimados usando-se concentrações de referência de H+
e OH-
.
Outras escalas ‘p’
- Em geral, para um número X,
pX = -Log [X+
]
- Por exemplo, pKw = -log Kw.
Kw =[H+
][OH-
] = 1,0x10-14
pKw = -log ([H+
][OH-
]) = 14
-log ([H+
] - Log[OH-
]) = 14
pH + POH = 14
Medindo o pH
- O método mais preciso para medição do pH é usar um medidor de pH,
Figura 2. Entretanto, alguns corantes mudam de cor quando o pH varia.
Esses são chamados de indicadores.
- Um indicador ácido-base é uma substância (ácido ou base fraco) que
tem a particularidade de apresentar cores diferentes na forma ácida e na
forma básica:
Num meio ácido, o equilíbrio desloca para a esquerda
Num meio básico, o equilíbrio desloca para a direita
Hind ⇔ Ind - + H+](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-215-320.jpg)
![218
Química I
Reação de ionização: HA(aq) + H2O(aq)
H3O+
(aq) + -
A (aq)
ou simplesmente: HA(aq)
H+
(aq) + -
A (aq)
H2O (l) OH (aq)
H
+
(aq) +
H2O (l) OH (aq)
H
+
(aq) +
Como o [H2
O] é o solvente, ele é omitido da expressão da constante
de equilíbrio. Assim,
Da mesma forma que fizemos com a constante do produto iônico da
água, trocaremos Keq (constante de equilíbrio) por Ka (constante de disso-
ciação ácida). Neste caso, trocaremos o índice inferior da equação acima e
passaremos a ter:
Atenção!
- A ordem de grandeza de Ka indica a tendência de um ácido ionizar em
água. Portanto, quanto maior o valor de Ka, mais forte é o ácido.
- Os ácidos fracos são apenas parcialmente ionizados em solução, ou seja,
existe uma mistura de íons e ácido não-ionizado em solução.
- Se Ka >> 1, o ácido está completamente ionizado e o ácido é um ácido
forte.
Bases fracas e constante de equilíbrio (Kb
):
As bases fracas reagem com água, removendo prótons de H2
O, e com isso
formam o ácido conjugado da base e íons OH-
.
Dicas importantes:
- As bases geralmente têm pares de elétrons solitários ou cargas negativas
para atacar os prótons. Portanto, as bases fracas removem prótons das
substâncias.
Existe um equilíbrio entre a base e os íons resultantes. Vejamos o
exemplo abaixo:
ou
Keq =
[H3O+] [A ]
[HA]
Keq =
[H+
] [A ]
[HA]
ou
Ka =
[H3O+
] [A ]
[HA]
Ka =
[H+] [A ]
[HA]
B(aq) + H2O(aq)
HB+
(aq) + OH−
(aq)
H2O (l) OH (aq)
H
+
(aq) +
NH3(aq) + H2O(l)
NH4
+
(aq) + OH- (aq)
H2O (l) OH (aq)
H
+
(aq) +](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-218-320.jpg)
![219
Titulação ácido-base Aula 12
- Da mesma forma que os ácidos, a constante de dissociação da base, Kb,
é definida como:
- As bases fracas mais neutras contêm nitrogênio (aminas).
- Ânions de ácidos fracos também são bases fracas. Exemplo: OCl-
é a
base conjugada do HOCl (ácido fraco):
-
4
3
[NH ][OH ]
[NH ]
b
K
+
=
ClO-
(aq) + H2O
HClO(aq) + OH- (aq) Kb = 3,3 x 10-7
H2O (l) OH (aq)
H
+
(aq) +
TITULAÇÃO
A partir de agora nós vamos, de fato, trabalhar as reações de neutrali-
zação num processo denominado titulação.
Por definição, titulação é o método de análise química pelo qual uma
quantidade desconhecida de uma substância particular (analito) pode ser
determinada, mediante a adição de uma solução de concentração conhecida
(titulante), a qual reage com aquela em proporção definida e conhecida.
Existem vários métodos de titulação, mas nós vamos, nesta aula, nos de-
dicarmos apenas à titulação ácido-base.
- Titulação Ácido-base
Numa titulação ácido-base ocorre uma reação completa entre um ácido e
uma base. Portanto, o que se tem é uma reação de neutralização:
por exemplo:
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2
O(l)
Estas reações envolvem a combinação de íons hidrogênio e hidróxido
para formar água.
Outro exemplo:
H2
SO4
+ 2NaOH g Na2
SO4
+ 2H2
O
A titulação ácido-base pode ser do tipo:
- Titulação por acidimetria: titulação de bases livres ou as formadas da hidrólise
de sais de ácidos fracos por um ácido padrão.
ácido + base → sal + água](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-219-320.jpg)
![222
Química I
ATIVIDADES
1. Calcule os valores de [H+
] e [OH-
] em uma solução neutra a 25 °C.
2. Calcule a concentração de H+
(aq) em (a) uma solução na qual [OH-
] é
0,010 mol/L; (b) uma solução na qual [OH-
] é 1,8x10-9
mol/L. Observe
que: nesse problema, e em todos os outros que se seguem, a menos que
seja dito o contrário, a temperatura é 25 °C.
3. Um estudante preparou uma solução de 0,10 mol/L de ácido fórmico
(HCHO2
) e mediu seu pH usando um medidor de pH do tipo ilustrado
na Figura 2. Constatou que o pH a 25ºC é 2,38. (a) Calcule Ka
para o ácido
fornico nessa temperatura. (b) Qual a porcentagem de ácido ionizada nessa
solução de 0,10 mol/L?
COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES
ATIVIDADE 1 - Usaremos a equação para o cálculo de Kw
e a
prerrogativa de que numa solução neutra:
[H+
] = [OH-
]
Representaremos as concentrações de H+
e OH-
em uma solução
neutra com x. Logo,
[H+
][OH-
] = (x)(x) = 1,0x10-14
x2
= 1,0x10-14
x = 1,0x10-7
mol/L = [H+
] = [OH-
]
Portanto, em uma solução ácida [H+
] é maior 1,0x10-7
mol/L; e em
uma solução básica [H+
] é menor que 1,0x10-7
mol/L.
ATIVIDADE 2 - (a)Como a concentração do íon hidróxido é
conhecida, podemos calcular a concentração do íon hidrônio.
Usaremos a equação do equilíbrio:
[H+
][OH-
] = 1,0x10-14
Logo, essa solução é básica porque a [OH-
] > [H+
].
(b) Neste caso,
[H+
] =
1,0x10
-14
1,0x10
-14
[OH-
] 0,010
=
= 1,0x10
-12
mol/L
[H
+
] =
1,0x10
-14
1,0x10
-14
[OH
-
] 1,8x10-9 =
= 5,0x10
-6
mol/L](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-222-320.jpg)
![223
Titulação ácido-base Aula 12
Essa solução é básica porque a [OH-
] > [H+
]
ATIVIDADE 3 - Como temos a concentração molar da solução aquosa
do ácido fraco e o pH da solução a 25ºC, podemos determinar o valor
de Ka
para o ácido e a porcentagem do ácido ionizada. Portanto,
(a) O primeiro passo na resolução de qualquer problema é escrever
a equação:
HCHO2
(aq) H+
(aq) + CHO2
-
(aq)
Em seguida, escrever a expressão da constante de equilíbrio:
E com o pH medido, calcular [H+
]:
pH = -Log [H+
] = 2,38
Log [H+
] = - 2,38
[H+
] = 10-2,38
= 4,2 x 10-3
mol/L
H2O (l) OH (aq)
H
+
(aq) +
Ka =
[HCHO2]
[H
+
] [CHO2 ]
De posse destes dados, podemos fazer uma pequena contabilidade
para determinar as concentrações das espécies envolvidas no equilíbrio.
Temos que a solução inicialmente é de 0,10 mol/L de moléculas de
HCHO2
e a ionização do ácido em H+
e CH. Para cada molécula
de HCHO2
em solução que ioniza, um íon H+
e um íon CHsão
produzidos. Como o pH medido indica que a [H+
] = 4,2 x 10-3
mol/L
no equilíbrio, podemos então construir a seguite tabela:
Na resolução deste exercício devemos estar atentos para ver que:
· A concentração de H+
, por ser muito pequena, foi desprezada devido
à auto-ionização de H2
O;
· A quantidade de HCHO2
que se ioniza é muito pequena comparada
à concentração inicial do ácido;
· Para o número de algarismo significativos que estamos usando, a
subtração produzirá 0,10 mol/L:
(0,10 - 4,2 x 10-3
) mol/L 0,10 mol/L
· Agora, podemos inserir as concentrações no equilíbrio na expressão
para Ka
:
HCHO2(aq)
H+
(aq) + CH -
2
O (aq)
Inicial 0,10 mol/L 0 0
Variação -4,2 x 10-3
mol/L +4,2 x 10-3
mol/L +4,2 x 10-3
mol/L
Equilíbrio (0,10 - 4,2 x 10-3
) mol/L 4,2 x 10-3
mol/L 4,2 x 10-3
mol/L
H2O (l) OH (aq)
H
+
(aq) +](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-223-320.jpg)
![224
Química I
(b) A porcentagem de ácido que ioniza é dada pela concentração de
H+
ou CHO2
-
no equilíbrio, dividida pela concentração inicial do ácido,
multiplicada por 100%.
Porcentagem de ionização =
[HCHO2] inicial
[H+
] equilíbrio
x 100% =
4,2 x 10-3
0,10
x 100% = 4,2%
ATIVIDADES
1. Por qual fator [H+
] muda para uma variação de pH de:
a) 2,00 unidades?
b) 0,50 unidades?
2. Complete a seguinte tabela calculando os itens que estão faltando e in-
dique se a solução é ácida ou básica.
[H+
] [OH-
] pH pOH Ácida ou
básica?
7,5 x 10-3
mol/L
3,6 x 10-10
mol/L
8,25
5,70
3. a) O que é uma base forte?
b) Uma solução é rotulada como 0,125 mol/L de Sr(OH)2
. Qual é a [OH-
]
para a solução?
c) A seguinte afirmativa é verdadeira ou falsa: como Mg(OH)2
não é muito
solúvel, ele não pode ser uma base forte. Justifique sua resposta.
4. Calcule o pH de cada uma das seguintes soluções de ácido forte:
a) 8,5 x 10-3
mol/L de HBr
b) 1,52 g de HNO3
em 575 mL de solução
c) 5,00 mL de 0,250 mol/L de HClO4
diluído para 50,0 mL
d) uma solução formada pela mistura de 10,0 mL de 0,100 mol/L de HBr
com 20,0 mL de 0,200 mol/L de HCl.
REFERÊNCIAS
Brown, T. L. et al. Química, a ciência central. 9 ed. São Paulo: Pearson
Prentice Hall. 2005.
Kotz, J. C.; Treichel Jr, P. M. Química Geral 1 e reações Químicas. Trad.
5 ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. 2005.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-224-320.jpg)
![229
Cinética Aula 13
Mas, você deve estar se perguntando: como eles reagem? Eles geral-
mente alteram os tipos de colisões, ou seja, o mecanismo, que fazem as
reações se completarem.
Você já deve ter ouvido falar das enzimas. Elas são substâncias essen-
ciais para as reações bioquímicas que ocorrem em nosso corpo. Quando
elas não agem corretamente, um problema fisiológico ocorre.
VELOCIDADES DAS REAÇÕES QUÍMICAS
Sabendo que as reações químicas envolvem substâncias químicas
sendo transformadas em outras substâncias químicas, podemos definir a
velocidade de uma reação química como a variação na concentração de
uma dessas substâncias químicas por unidade de tempo. Seja pela variação
da concentração do reagente (ou dos reagentes) como do produto (ou dos
produtos).
Isso porque ao mesmo tempo em que a concentração dos reagentes
diminui, a concentração dos produtos aumenta.
A velocidade de uma reação é expressa em quantidade de matéria por
segundo, portanto mol/L/s (ou mol.L-1
s-1
)
Vamos, então, ver como seria a equação da velocidade para a reação
abaixo:
Para esta reação, a velocidade pode ser expressa como a variação da
concentração de N2
O5
dividida pela variação no tempo.
Onde [N2
O5
] = concentração em mol/Litro de N2
O5
.
Atente para o sinal negativo antes da última variação. Este sinal nega-
tivo deve estar sempre presente quando estivermos avaliando a velocidade
de uma reação em função da variação da concentração dos reagentes, pois
como sua concentração diminui com o tempo, a variação seria negativa.
Isso levaria a um valor de velocidade negativo, o que não teria lógica, pois
velocidade é sempre um valor positivo.
Vamos observar um exemplo bem simples para que você possa analisar
melhor como avaliamos a velocidade de uma reação.
Imagine que você tenha a seguinte reação:
A → B
2 N2O5 → 4NO2 + O2
Velocidade da reação =
variação de [N2O5]
variação de tempo
=
∆ [N2O5]
∆t
Ver glossário no
final da Aula](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-229-320.jpg)
![231
Cinética Aula 13
VARIAÇÃO NA VELOCIDADE DA
REAÇÃO COM O TEMPO
Vamos imaginar que estamos em um laboratório de química e estamos
realizando a seguinte reação:
Para calcular a velocidade média do desaparecimento de C4
H9
Cl, po-
demos tomar as medidas durante os intervalos mostrados pela Tabela 1:
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Tabela 1: Velocidades obtidas para a reação entre C4
H9
Cl e H2
O.
Ao montarmos esta tabela de dados, nós vimos que as velocidades mé-
dias diminuem durante os intervalos de 50 segundos e assim permanecem
diminuindo até quando usamos intervalos maiores de tempo.
A obtenção destes valores é perfeitamente aceitável, pois sabemos
que à medida que a reação ocorre, a concentração dos reagentes diminui,
levando a uma diminuição da velocidade média da reação.
A partir destes dados, podemos representar graficamente a [C4H9Cl]
versus tempo (Figura 1).
Com este gráfico, podemos obter a velocidade a qualquer instante de
tempo (velocidade instantânea), pois ela é calculada através da inclinação
da tangente da curva no tempo em que se deseja calcular a velocidade.
A velocidade instantânea, que é a velocidade em um momento específico
na reação, é diferente da velocidade média.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-231-320.jpg)
![232
Química I
Quando mencionamos a velocidade de uma reação, estamos falando
da velocidade instantânea.
Figura 1: Gráfico da variação da [C4H9Cl] versus tempo
(Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).
O gráfico da figura 1 mostra, também, como podemos determinar a
velocidade instantânea no tempo 600 segundos, por exemplo.
Primeiramente, marcamos na curva um ponto relacionado no tempo
600 segundos.
Depois, traçamos uma tangente a este ponto, desenhando um triângulo.
A partir deste triângulo extraímos os valores de Δ [C4
H9
Cl] e de Δt.
Assim, temos:](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-232-320.jpg)
![234
Química I
COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES
A partir desta reação podemos perceber claramente que 4 mols de
PH3
desaparecem quando 1 mol de P4
e 6 mols de H2
são formados.
Para igualar as velocidades, dividimos Δ [reagentes]/Δt pelo coeficiente
estequiométrico da equação balanceada.
Desta forma, como 4 mols de PH3
desaparecem para cada mol de P4
formado, o valor numérico da velocidade da formação de P4
deve ser
¼ da velocidade do desaparecimento de PH3
. De forma semelhante,
P4
é formado a apenas 1/6 da velocidade com que H2
é formado.
Por isso, as relações entre as variações dos reagentes e produtos com
o tempo, que formarão a equação da velocidade são:
CONCENTRAÇÃO E VELOCIDADE
Nos estudos de cinética química, torna-se importante determinar como
as concentrações dos reagentes afetam a velocidade da reação.
A esta velocidade damos o nome de velocidade inicial, pois se estuda a
maneira pela qual a velocidade no começo de uma reação depende das
concentrações iniciais dos reagentes.
De uma forma geral, as velocidades aumentam à medida que as con-
centrações aumentam.
Para iniciarmos nossa discussão, vamos considerar a reação abaixo:
O estudo da velocidade desta reação poderia ser feita de várias maneiras:
medindo a concentração de NH4
+
ou de NO2
-
em função do tempo ou, até
mesmo, medindo o volume de N2
coletado.
Neste caso, as velocidades obtidas em qualquer uma das maneiras es-
colhidas dariam o mesmo valor, pois os coeficientes estequiométricos em NH4
+
,
NO2
-
e N2
são iguais.
Para estudarmos o efeito da concentração na velocidade da reação,
medimos as velocidades usando concentrações diferentes de cada reagente,
mantendo-se a temperatura constante.
Imaginamos um experimento de laboratório, onde está se medindo
a velocidade inicial da reação NH4
+
(aq) + NO2
-
(aq) → N2
(g) + 2 H2
O(l),
variando-se as concentrações iniciais de NH4
+
e NO2
-
. Os dados obtidos
foram colocados na Tabela 2.
NH4
+
(aq) + NO2
-
(aq) → N2(g) + 2 H2O(l)](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-234-320.jpg)
![235
Cinética Aula 13
Tabela 2: Dados de velocidade obtidos para a reação de íons NH4
+
e
NO2
-
em água a 25º C.
Número do
experimento
Concentração inicial
de NH4
+
(mol/L)
Concentração inicial
de NO2
-
(mol/L)
Velocidades iniciais observadas
(mol L-1
s-1
)
1 0,0100 0,200 5,4 x 10-7
2 0,0200 0,200 10,8 x 10-7
3 0,0400 0,200 21,5 x 10-7
4 0,0600 0,200 32,3 x 10-7
5 0,200 0,0202 10,8 x 10-7
6 0,200 0,0404 21,6 x 10-7
7 0,200 0,0606 32,4 x 10-7
8 0,200 0,0808 43,3 x 10-7
Analisando os dados da tabela, observamos que, quando variamos a
[NH4
+
] ou a [NO2
-
], variamos também a velocidade da reação.
Comparando os experimentos 1 e 2, vemos que ao se dobrar a [NH4
+
]
e se manter a [NO2
-
], a velocidade da reação dobra de valor.
Por outro lado, se compararmos os experimentos 1 e 3, onde a [NH4
+
]
é aumentada por um fator de 4, a velocidade da reação também aumenta
por um fator de 4.
Uma observação é necessária neste momento.
Para avaliarmos as mudanças nas velocidades das reações com as con-
centrações dos reagentes, faz-se necessário mudar as concentrações sepa-
radamente, mantendo sempre a concentração do outro reagente constante,
pois somente assim é possível saber qual a influência daquele reagente na
velocidade da reação em questão.
Voltando aos nossos dados, fica fácil perceber que a velocidade desta
reação é proporcional a [NH4
+
] elevada à primeira potência, ou seja, a 1.
Agora vamos avaliar como varia a velocidade da reação com a mudança
na [NO2
-
]. Nos experimentos 5 e 6 vemos que, ao duplicarmos a [NO2
-
],
mantendo a [NH4
+
] constante, a velocidade da reação também é duplicada,
seguindo o mesmo efeito observado para [NH4
+
].
Desta forma, podemos concluir que a velocidade da reação é direta-
mente proporcional à concentração de NO2
-
.
Assim, a velocidade desta reação tem a seguinte expressão:
onde k = constante de velocidade, que varia com a temperatura.
Velocidade= k [NH4
+
][NO2
-
]](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-235-320.jpg)
![236
Química I
Uma equação como esta, que mostra como a velocidade depende das
concentrações dos reagentes, é chamada de lei da velocidade.
Para uma reação geral do tipo:
A lei da velocidade tem geralmente a forma:
Velocidade = k [A]m
[B]n
Voltemos ao nosso exemplo de reação dos íons NH4
+
e NO2
-
.
Uma vez determinada a lei da velocidade para esta reação, podemos,
através dos dados da tabela 2, calcular o valor da constante de velocidade, k.
Vamos, então, calcular k usando os dados do experimento 4, por
exemplo.
Sabendo que a lei da velocidade é:
Substituindo os dados do experimento 4, temos:
32,3 x 10-7
= k (0,0600 mol/L) . (0,200 mol/L)
Agora um desafio:
Calcule o valor de k para qualquer outro experimento, ou até mesmo
para todos. Você deverá encontrar para todos eles o mesmo valor de k.
Tente !!!
Agora que conhecemos a lei da velocidade e o valor de k, podemos
calcular a velocidade da reação para qualquer conjunto de concentrações
de [NH4
+
] e [NO2
-
]. Vamos, por exemplo, calcular a velocidade da reação
quando a [NH4
+
]= 0,150 mol/L e [NO2
-
]= 0,150 mol/L.
Colocando na lei da velocidade, temos:
Velocidade = (2,7 x 10-4
mol-1
L s-1
) (0,150 mol/L) . (0,150 mol/L)
Velocidade = 6,07 x 10-6
mol L-1
s-1
EXPOENTES NA LEI DE VELOCIDADE
Você pode estar se perguntando se sempre as concentrações dos re-
agentes nas leis da velocidade têm como expoente o número 1. A resposta
para esta pergunta é não.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-236-320.jpg)
![237
Cinética Aula 13
Para uma reação geral com a lei da velocidade igual a:
Velocidade = k [reagente 1]m
[reagente 2]n
......
dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2.
A ordem com relação a um determinado reagente é o expoente de seu
termo de concentração na expressão da lei da velocidade e a ordem total da
reação é a soma dos expoentes de todos os termos de concentração.
Para o nosso exemplo, a ordem total da reação é m + n + …
É importante mencionar que uma reação pode ser de ordem zero se m,
n, … forem zero.
Você também vai observar que os valores dos expoentes (ordens) são
determinados experimentalmente. Não podemos relacionar os valores
dos expoentes com a relação estequiométrica existente entre os reagentes na
equação química.
De uma forma geral, as ordens de reação são 0, 1 ou 2. No entanto,
algumas vezes encontramos leis da velocidade onde a ordem da reação
seja um número fracionário. Mais adiante vamos mostrar exemplos desta
possibilidade através de exercícios.
(Fonte: www.marco.eng.br)
Para você entender como determinamos a lei da velocidade e, com
ela, a ordem da reação para cada reagente e também a ordem total, vamos
analisar a tabela 3 que contém os dados dos experimentos realizados para
a reação de NO com Cl2
. A equação química que representa a reação é
representada a seguir:
2 NO(g) + Cl2
(g) → 2NOCl(g)](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-237-320.jpg)
![238
Química I
Assim, fazemos a seguinte relação:
Velocidade 2
= =
Velocidade 1
=
k [NO]m
[Cl2]n
k [NO]m
[Cl2]n
=
k [0,500]m
[0,250]n
k [0,250]m
[0,250]n
5,72 x 10-6
1,43 x 10-6
4
1
Dada a tabela de dados que relaciona as concentrações dos reagentes
com as velocidades iniciais de reação, podemos considerar que a lei da ve-
locidade seja, de uma forma geral, como representado abaixo:
Velocidade= k [NO]m
[Cl2
]n
Para calcularmos os valores de m e n, vamos analisar os dados de velo-
cidade obtidos pelos experimentos 1 e 2. Entre esses experimentos, a [Cl2
]
permaneceu constante e a [NO] dobrou, sendo observada uma mudança
no valor da velocidade.
Portanto, esse par de experimentos mostra como [NO] afeta a ve-
locidade da reação, permitindo deduzir a ordem da lei de velocidade em
relação a NO.
Experimento [NO] (mol/L) [Cl2] (mol/L) Velocidade (mol L-1
s-1
)
1 0,250 0,250 1,43 x 10-6
2 0,500 0,250 5,72 x 10-6
3 0,250 0,500 2,86 x 10-6
4 0,500 0,500 11,4 x 10-6
Tabela 3: Dados de velocidade para a reação de NO e Cl2
.
Substituindo os valores de velocidades e das concentrações encontradas
na tabela 3, pudemos cancelar os valores na relação mostrada acima.
Com isso, ficamos com a relação:
Como 0,500 é o dobro de 0,250 ficamos com a relação:
A partir destes dados, podemos concluir que m= 2.
Portanto, chegamos a uma lei da velocidade parcial da seguinte forma:
Velocidade= k [NO]2
[Cl2
]n
Falta, agora, determinarmos o valor de n.
Para calcularmos o valor n, vamos analisar os dados de velocidade
obtidos pelos experimentos 1 e 3. Entre esses experimentos, a [NO] per-
maneceu constante e a [Cl2
] dobrou, sendo observada uma mudança no
valor da velocidade.
Velocidade 2
=
Velocidade 1
=
[0,500]m
[0,250]m
4
1
= 22
1
Velocidade 2
=
Velocidade 1
=
2m
1m
22
1](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-238-320.jpg)
![239
Cinética Aula 13
Portanto, esse par de experimentos mostra como [Cl2
] afeta a velocidade
da reação, permitindo deduzir a ordem da lei de velocidade em relação a Cl2
.
Assim, fazemos a seguinte relação:
Velocidade 3
= =
Velocidade 1
=
k [NO]m
[Cl2]n
k [NO]m
[Cl2]n
=
k [0,250]m
[0,500]n
k [0,250]m
[0,250]n
2,86 x 10-6
1,43 x 10-6
2
1
Substituindo os valores de velocidades e das concentrações encontradas
na tabela, pudemos cancelar os valores na relação mostrada acima.
Com isso, ficamos com a relação:
Velocidade 3
=
Velocidade 1
=
[0,500]n
[0,250]n
2
1
=
2
1
Como 0,500 é o dobro de 0,250 ficamos com a relação:
A partir destes dados, podemos concluir que n= 1.
Assim, a lei da velocidade da reação de NO e Cl2
, deve ser representada
pela equação:
Velocidade= k [NO]2
[Cl2
]1
Como não precisamos colocar o número um como expoente, ficamos
com a equação:
Velocidade= k [NO]2
[Cl2
]
Se você acompanhou corretamente os cálculos realizados para deter-
minar a lei da velocidade, deve ter percebido que sempre relacionamos
dois experimentos onde há diferença no valor da concentração de apenas
um dos reagentes, pois somente assim saberemos qual influência tem cada
reagente na lei da velocidade.
Conhecendo a lei da velocidade, podemos posteriormente calcular o
valor de k.
Vamos continuar no nosso exemplo e calcular o valor de k.
Para isso, podemos selecionar qualquer experimento. Escolhemos, por
exemplo, o experimento 2. Nele, a [NO] é 0,500 mol/L, a [Cl2
] 0,250 mol/L
e a velocidade é 5,72 x 10-6
mol L-1
s-1
.
Vamos, então, substituir os valores da tabela na lei da velocidade de-
terminada:
Velocidade 3
=
Velocidade 1
=
2n
1n
2
1](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-239-320.jpg)
![240
Química I
(Fonte: andrezinho17.brasilflog.com.br)
Velocidade= k [NO]2
[Cl2
]
Velocidade = k (0,500 mol/L) 2
(0,250 mol/L)
5,72 x 10-6 = k (0,500 mol/L) 2
(0,250 mol/L)
Isolando a constante k, temos:
5,72 x 10-6
mol L-1
s-1
(0,500 mol/L) 2
(0,250 mol/L)
k =
5,72 x 10-6
mol L-1
s-1
(0,250 mol2
/L2
) (0,250 mol/L)
k =
5,72 x 10-6
mol L-1
s-1
(0,0625 mol3
/L3
)
k =
k = 9,152 x 10-5
mol-2
L2
s-1](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-240-320.jpg)
![241
Cinética Aula 13
UNIDADE DAS CONSTANTES
DE VELOCIDADE
A unidade da constante de velocidade, k, depende da ordem da reação
da lei da velocidade como um todo.
No exemplo anterior, a unidade de k obtida foi mol-2
L2
s-1
.
Vamos imaginar que estamos trabalhando com uma reação que é de
segunda ordem no total. Como exemplo, podemos ter a seguinte fórmula:
Velocidade = k [A] [B]
Unidade da velocidade = (unidade da constante da velocidade) .
(unidade da concentração)2
Substituindo as unidades na fórmula, temos:
k =
velocidade
[A] [B]
Unidade da constante da velocidade =
unidade da velocidade
(unidade da concentração)2
=
mol L-1
s-1
(mol/L)2
=
mol L2
L s mol2
Se separarmos as unidades elevadas ao quadrado, poderemos fazer as
seguintes eliminações:
Então, para este caso, a unidade da constante de velocidade fica sendo:
mol-1
L s-1
.
mol L2
L s mol2
Unidade da constante da velocidade =
mol L L
L s mol mol
= = mol-1
L s-1
CONCLUSÃO
Finalizando, vimos que, além de ser importante conhecer as mudanças
químicas que as substâncias sofrem, é também importante conhecermos a
velocidade com que essas mudanças ocorrem.
O ramo da Química que estuda as velocidades das reações químicas é
chamado de cinética química.
No entanto, este assunto foi dividido em duas aulas. Nesta aula vimos
a parte que analisa o nível macroscópico das reações.
Aprendemos o significado da velocidade da reação e como determiná-
-la experimentalmente.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-241-320.jpg)
![243
Cinética Aula 13
2. A Tabela A relaciona a velocidade inicial da reação entre o NO e
O2
, medida a 25º C para várias concentrações iniciais de NO e O2
.
a) Determine a lei da velocidade a partir desses dados.
b) Calcule o valor da constante de velocidade, k, apresentando a
unidade apropriada.
2 NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
Tabela A: Dados de velocidade para a reação de NO e O2
.
a) Para determinarmos a lei da velocidade desta reação precisamos
lembrar que devemos sempre relacionar dois experimentos onde há
diferença no valor da concentração de apenas um dos reagentes, pois
somente assim saberemos qual influência tem cada reagente na lei da
velocidade.
Desta forma, considerando que a lei da velocidade para esta reação
poderá ter a fórmula geral igual a:
Velocidade= k [NO]m
[O2
]n
precisamos calcular os valores de m e n.
Vamos analisar os dados de velocidade obtidos pelos experimentos 2
e 4. Entre esses experimentos, a [O2
] permaneceu constante e a [NO]
dobrou, sendo observada uma mudança no valor da velocidade.
Portanto, esse par de experimentos mostra como [NO] afeta a
velocidade da reação, permitindo deduzir a ordem da lei de velocidade
em relação a NO.
Assim, fazemos a seguinte relação:
Substituindo os valores de velocidades e das concentrações encontra-
das na Tabela A, pudemos cancelar os valores na relação mostrada acima.
Com isso, ficamos com a relação:](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-243-320.jpg)
![244
Química I
Como 0,040 é o dobro de 0,020 ficamos com a relação:
A partir destes dados, podemos concluir que m= 2.
Portanto, chegamos a uma lei da velocidade parcial da seguinte forma:
Velocidade= k [NO]2
[O2
]n
Vamos agora determinar o valor de n.
Para calcularmos o valor n, vamos analisar os dados de velocidade
obtidos pelos experimentos 2 e 3. Entre esses experimentos, a [NO] per-
maneceu constante e a [O2
] dobrou, sendo observada uma mudança no
valor da velocidade.
Portanto, esse par de experimentos mostra como [O2
] afeta a velocidade
da reação, permitindo deduzir a ordem da lei de velocidade em relação a O2
.
Assim, fazemos a seguinte relação:
Substituindo os valores de velocidades e das concentrações encontradas
na tabela, pudemos cancelar os valores na relação mostrada acima.
Com isso, ficamos com a relação:
Como 0,040 é o dobro de 0,020 ficamos com a relação:
A partir destes dados, podemos concluir que n= 1.
Assim, a lei da velocidade da reação de NO e O2
, deve ser representada
pela equação:
Velocidade= k [NO]2
[O2
]
b) Para calcularmos o valor da constante de velocidade, k, podemos
selecionar qualquer experimento, pois já conhecemos a lei da velocidade.
Escolhemos, por exemplo, o experimento 1. Nele, a [NO] é 0,020
mol/L, a [O2
] 0,010 mol/L e a velocidade é 0,028 mol L-1
s-1
.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-244-320.jpg)
![245
Cinética Aula 13
Vamos, então, substituir os valores da tabela na lei da velocidade de-
terminada:
Velocidade= k [NO]2
[O2
]
Velocidade = k (0,020 mol/L)2
(0,010 mol/L)
0,028 = k (0,020 mol/L)2
(0,010 mol/L)
Isolando a constante k, temos:
ATIVIDADES
1. Compare as velocidades de aparecimento ou desaparecimento de cada
produto e reagente nas reações abaixo:
2. Para a reação de desaparecimento de ozônio [ 2 O3
(g) → 3O2
(g)], calcule
o valor da velocidade de desaparecimento de O3
no instante em que a ve-
locidade de aparecimento de O2
, Δ[O2]/ Δt é 6,0 x 10-5
mol/L/s.
3. Analise a equação que representa a reação de decomposição do N2
O5
.
2N2
O5
(g) → 4 NO2
(g) + O2
(g)
Considerando que a velocidade de decomposição de N2
O5
em deter-
minado instante no frasco da reação seja igual a 4,2 x 10-7
molL-1
s-1
, calcule
as velocidades de aparecimento do NO2
e do O2
.
4. A Tabela abaixo relaciona a velocidade inicial da reação entre o NO e
H2, para várias concentrações iniciais de NO e H2
.
2NO(g) + 2 H2
(g) → N2
(g) + 2 H2
O(g)](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-245-320.jpg)
![246
Química I
a) Determine a lei da velocidade para esta reação.
b) Calcule o valor da constante de velocidade, k, apresentando a unidade
apropriada.
c) Calcule a velocidade quando a [NO] = 0,050 mol/L e [H2
] = 0,150 mol/L.
Tabela: Dados de velocidade para a reação de NO e H2
.
5. Determine a unidade apropriada das constantes da velocidade, k, para
as leis da velocidade das equações abaixo:
Experimento [NO] (mol/L) [H2] (mol/L) Velocidade inicial (mol L-1
s-1
)
1 0,10 0,10 1,23 x 10-3
2 0,10 0,20 2,46 x 10-3
3 0,20 0,10 4,92 x 10-3
REFERÊNCIAS
Brown, T. L. et al. Química, a ciência central. 9 Ed. São Paulo: Pearson
Prentice Hall, 2005.
Kotz, J. C.; Treichel Jr, P. M. Química Geral 1 e reações químicas. Trad.
5 Ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005.
Atkins, P.; Jones, L. Princípios de Química. Porto Alegre: Bookman, 2001.
Russell, J. B. Química Geral. São Paulo: McGraw-Hill do Brasil, 1981.
GLÓSSARIO
Cinética Química: Estudo das velocidades das reações químicas sob
diversas condições e dos mecanismos de reação.
Mecanismos de reação: É a seqüência de acontecimentos detalhados
de etapas simples e elementares que controlam a velocidade e o
resultado de uma reação.
Velocidade de reação: É a variação da quantidade de consumo dos
reagentes ou de formação dos produtos por unidade de tempo.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-246-320.jpg)
![291
Termodinâmica Química Aula 16
Exemplo 2: Calucule ΔSo
para a síntese de amônia a partir de N2(g)
e
H2(g)
a 298 K:
N2(g)
+ 3 H2(g)
® 2NH3(g)
ΔSo
= 2 So
(NH3) - So
(N2
) + 3 So
(H2
)]
Substituindo os valores apropriados da Tabela 1, temos:
ΔSo
= (2)(192,5) - [(1)(191,6) + (3)(130,6) ] = - 198,4 J/K
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
Um dos problemas com o uso da segunda lei da termodinâmica, para
verificar se uma reação é espontânea é que, para obter uma variação de
entropia total, temos de calcular três quantidades: a variação de entropia do
sistema, a variação de entropia da vizinhança e a soma dessas duas entro-
pias. Poderíamos evitar grande parte do trabalho se uma única propriedade
reunisse os cálculos de entropias do sistema e da vizinhança. Isso é possível
com a introdução de uma nova função de estado, a energia livre.
A energia livre permite verificar se uma reação é espontânea e também
quanto trabalho de não-expansão podemos obter de um sistema. Ela tam-
bém determina a composição de uma mistura de reação no equilíbrio e como
essa composição depende das condições. A energia livre é, provavelmente, a
quantidade mais usada e útil nas aplicações da termodinâmica em química.
O matemático norte-americano J. Wilhard Gibbs (1839-1903) propôs
essa nova função de estado, agora chamada de energia livre de Gibbs (G),
definida como:
G = H – TS
onde T é a temperatura absoluta. Para um processo que ocorre à temperatura
constante, a variação de energia livre do sistema, ΔG, é dada pela expressão:
ΔG = ΔH – TΔS
Relacionando G com a espontaneidade da reação, lembre-se que para
uma reação que ocorre à temperatura e pressão constante:
ΔSuniv
= ΔSsis
+ ΔSvizin
= ΔSsis
+ (- ΔHsis
/T)
Multiplicando ambos os lados por (-T), obtemos:
-TΔSuniv
= ΔHsis
– TΔSsis
ΔG = -TΔSuniv](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-291-320.jpg)
![293
Termodinâmica Química Aula 16
RESUMO
As variações que ocorrem na natureza têm caráter direcional, isto é, elas
movem-se espontaneamente em um sentido, mas não no sentido inverso.
Os processos espontâneos levam a processos termodinâmicos reversíveis
e irreversíveis. A função termodinâmica entropia é uma função que pode
ser imaginada como uma medida da desordem ou aleatoriedade. Um pro-
cesso que aumenta a aleatoriedade do sistema, como a expansão de um gás,
leva a um valor positivo de entropia. A segunda lei da termodinâmica nos
diz que em qualquer processo espontâneo a entropia do universo (sistema
mais vizinhança) aumenta. A segunda lei é a chave para compreender por
que certas reações químicas apresentam uma tendência natural de ocorrer
e outras não. A energia livre de Gibbs é uma função termodinâmica que
combina duas funções de estado: entalpia e entropia. A energia livre é
também uma medida do trabalho útil máximo que pode ser realizado por
um sistema em um processo espontâneo.
ATIVIDADES
1. Calcule as variações de entropia padrão para o processo a seguir. Os
cálculos concordam com as previsões?
Evaporação de 1,00 mol de etanol líquido a vapor de etanol:
C2
H5
OH(l)
→ C2
H5
OH(g)
Utilizando os valores de entropias tabeladas:
ΔSo
= Σ nΔSo
(produtos) - Σ mΔSo
(reagentes)
ΔSo
= So
[C2
H5
OH(g)
] - So
[C2
H5
OH(l)
]
ΔSo
= 282,10 – 160,70 = + 122,00 J/K
2. Calcule a variação de energia livre padrão para a combustão de 1,0 mol
de metano a partir das energias livres de formação padrão dos produtos
e reagentes.
CH4(g)
+ 2O2(g)
→ 2H2
O(g)
+ CO2(g)](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-293-320.jpg)
![294
Química I
Como os valores de ΔGo
f
são fornecidos para 1 mol de cada substância,
cada valor de ΔGo
f
deve ser multiplicado pelo número de mols definido
pelo coeficiente estequiométrico na equação química balanceada.
ΔGo
r
= S nΔGo
f
(produtos) - S mDGof(reagentes)
ΔGo
r
= 2ΔGo
f
[H2
O(g)
] + ΔGo
f
[CO2(g)
] - {ΔGo
f
[CH4(g)
] + 2ΔGo
f
[O2(g)
]
ΔGo
r
= 2(-228,6) + 1(-394,4) – [1(-50,9) + 2(0)]
ΔGo
r
= - 800,7 KJ
COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES
ATIVIDADE 1 - Pode-se prever um alto valor para a variação de
entropia porque o processo converte etanol de uma condição mais
ordenada (líquido) para uma condição menos ordenada (vapor).
ATIVIDADE 2 - O valor alto e negativo de DGor indica que a reacao
é espontânea sob condições padrão.
NOTA EXPLICATIVA
Os valores de energias livres padrão de formação (ΔGo
f
) podem ser
encontrados nos apêndices dos livros relacionados nas referências biblio-
gráficas.
ATIVIDADES
1. Identifique, entre os processos seguintes, os que são espontâneos: (a)
fusão de cubos de gelo a -5 o
C e 1 atm de pressão; (b) dissolução de açúcar
em uma xícara de café quente; (c) alinhamento de limalha de ferro num
campo magnético; (d) formação de moléculas de CH4
e de O2
a partir de
CO2
e da H2
O na temperatura ambiente e sob pressão de 1 atm.
2. (a) Cite dois processos endotérmicos que sejam espontâneos. (b) Dê
um exemplo de processo que seja espontâneo numa temperatura e não-
-espontâneo numa temperatura diferente.
3. Calcule a variação de entropia padrão para a formação de 1 mol de etano
gasoso (C2
H6
) a 25 o
C.
2C(grafite)
+ 3H2(g)
→ C2
H6(g)](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-294-320.jpg)
![300
Química I
CaCO3
(s) + CO2
(aq) + H2
O(l) → Ca2+
(aq) + 2HCO3
-
(aq)
Quando a água que está carregada de mineral chega a uma caverna,
ocorre a reação inversa, liberando CO2
e depositando CaCO3
:
Ca2+
(aq) + 2HCO3
-
(aq) → CaCO3
(s) + CO2
(aq) + H2
O(l)
Em um determinado tempo, a velocidade da reação direta (a formação
de CaCO3
) e a velocidade da reação inversa (a redissolução de CaCO3
)
tornam-se iguais. Neste momento, então, dizemos que o sistema está em
equilíbrio e nenhuma mudança macroscópica é observada.
Outro exemplo é a interconversão rápida entre N2
O4
e NO2
.
O gás N2
O4
congelado é incolor, mas, à temperatura ambiente, ele se
decompõe no gás NO2
de cor marrom. A equação química que representa
esta reação segue:
N2
O4
(g) → 2NO2
(g)
Em um determinado período, a cor pára de se alterar e as concentra-
ções dos gases não variam mais, levando a uma mistura de N2
O4
e NO2
.
Neste momento, o equilíbrio químico é estabelecido, pois as concen-
trações de todas as espécies são constantes.
Para explicar o que ocorre no equilíbrio químico, podemos usar a teoria
das colisões:
1. À medida que a quantidade de NO2
aumenta, há uma chance de duas
moléculas de NO2
se colidirem para formar N2
O4
;
2. No início da reação, não existe nenhum NO2
, então não ocorre a reação
inversa [2NO2
(g) → N2
O4
(g)].
Assim, o ponto no qual a velocidade de decomposição de N2
O4
:
N2
O4
(g) → 2NO2
(g)
se iguala à velocidade de formação de N2O4:
2NO2
(g) → N2
O4
(g).
é chamado de equilíbrio dinâmico.
Mas, você poderá estar se perguntando por que o equilíbrio é dinâmico?
A palavra dinâmico significa algo que está em movimento. Assim, sa-
bemos que a reação não parou e sim que as velocidades opostas são iguais.
Ca2+
(aq) + 2HCO3
-
(aq) CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O(l)](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-300-320.jpg)
![302
Química I
Assim, para todos os experimentos feitos à mesma temperatura, a
constante é sempre a mesma.
Suponha que iniciamos com 0,0175 mol/L de H2
e I2
no frasco rea-
cional, a 425º C. Neste momento, não há HI presente, pois ele se formará
a partir de H2
e I2
.
No entanto, com o passar do tempo, as concentrações de H2
e I2
diminuirão e a concentração de HI irá aumentar, chegando ao estado de
equilíbrio.
Após análise das concentrações dos gases presentes no equilíbrio,
obteve-se [H2
]= [I2
] = 0,0037 mol/L e [HI] = 0,0276 mol/L.
Podemos, então, colocar estes valores em uma tabela que irá resumir
o que aconteceu durante esta reação.
H2(g) + I2(g) 2HI(g)
[HI]2
[H2] [I2]
= constante de equilíbrio
(Fonte: http://www.geocities.com)](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-302-320.jpg)
![303
Sistemas em equilíbrio químico Aula 17
Tabela 1: Concentrações iniciais durante a variação e no estado de equilíbrio
da reação de H2
e I2
para formar HI.
Equação H2(g) + I2(g) 2HI(g)
Concentração inicial (M)* 0,0175 0,0175 0
Variação da concentração à
medida que a reação prossegue
em direção ao equilíbrio (M)
- 0,0138 - 0,0138 + 0,0276
Concentração no equilíbrio (M) (0,0175- 0,0138) =
0,0037
(0,0175- 0,0138) =
0,0037
0,00276
Substituindo os valores das concentrações no equilíbrio na expressão
da constante, temos:
Assim, obtemos o valor de 55,6 para o quociente.
Este valor será sempre o mesmo para todos os experimentos realizados
a 425º C, não importando qual a direção que nos aproxima do equilíbrio,
seja pela mistura de H2 e I2 ou permitindo que HI se decomponha, e nem
quais são concentrações iniciais.
Este experimento hidrogênio-iodo pode ser generalizado.
Assim, para a reação química geral:
Sob quaisquer condições, as concentrações de reagentes e produtos são
sempre relacionadas por uma expressão matemática denominada quociente
de reação, Q:
* M: mol/L
[HI]2
[H2] [I2]
= constante de equilíbrio
(0,0276)2
(0,0037) (0,0037)
= 55,6
Quociente de reação = Q =
[C]c
[D]d
[A]a
[B]b
concentração dos reagentes
concentração dos produtos
Após muitos experimentos foi comprovado que, quando uma reação
atinge o equilíbrio, o quociente de reação apresenta um valor constante.
Esta constante é chamada de constante de equilíbrio e é representada
por K.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-303-320.jpg)
![304
Química I
Desta forma, a expressão acima se torna:
A esta expressão acima damos o nome de expressão
da constante de equilíbrio.
Assim, toda vez que você vir escrito “expressão da
constante de equilíbrio” você deverá saber que:
a) as concentrações de produtos sempre aparecem no
numerador da relação;
b) as concentrações dos reagentes sempre aparecem no
denominador da relação;
c) cada concentração é sempre elevada à potência de seu
coeficiente estequiométrico da equação balanceada;
d) quando a reação atingiu o equilíbrio, o valor da cons-
tante K depende da reação em questão e da temperatura.
O valor de K não tem unidades.
Vamos ver mais adiante que conhecer o valor da cons-
tante de equilíbrio é muito útil, pois pode ser usada para
calcular a quantidade de reagente ou de produto presente
no equilíbrio. Através de seu valor, saberemos se a reação
química é produto-favorecida ou reagente-favorecida, ou seja, se ela está
deslocada para formação do produto ou para o reagente, respectivamente.
ESCREVENDO EXPRESSÕES DA CONSTANTE DE
EQUILÍBRIO
REAÇÕES QUE ENVOLVEM SÓLIDOS,
ÁGUA E LÍQUIDOS PUROS
Quando temos uma reação onde todos os reagentes e produtos estão
em uma fase, o equilíbrio é homogêneo.
Mas, se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase diferente,
o equilíbrio é heterogêneo.
Considere a reação que mostra a decomposição do carbonato de cálcio
(CaCO3
) em óxido de cálcio (CaO) e CO2
, quando aquecidos:
Seguindo oprincípiogeraldeque,naexpressãoda constantedeequilíbrio,
as concentrações dos produtos aparecem no numerador e as concentrações
dos reagentes aparecem no denominador, você escreveria inicialmente:
Quociente de reação = constante de equilíbrio = K =
[C]c
[D]d
[A]a
[B]b
(Fonte: http://blogs.diariodonordeste.com.br).](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-304-320.jpg)
![305
Sistemas em equilíbrio químico Aula 17
No entanto, experimentalmente a quantidade de CO2
não parece depen-
der das quantidades de CaO e CaCO3
. Você seria capaz de saber por quê?
Como a concentração de um sólido é determinada por sua densidade,
que não é uma variável, as concentrações de CaO e de CaCO3
não se alte-
ram, seja pela reação, pela adição ou remoção de cada um.
Então, as concentrações de CaO e de CaCO3
serão constantes.
Sendo assim, a expressão da constante de equilíbrio para esta reação
torna-se:
K´ =
[CaO] [CO2]
[CaCO3]
Kc = [CO2]
Onde Kc
é a constante de equilíbrio expressa em número de mols por
litro.
Mas, sendo CO2
um gás, podemos usar a lei dos gases ideais e en-
contrar outra expressão da constante de equilíbrio:
Isolando P, temos:
Como:
onde Kp é a constante de equilíbrio expressa em termos de pressão parcial
de CO2
, da equação da lei dos gases ideais, temos que:
Para a nossa reação:
onde o fator (n/V) é a concentração em mols por litro, que neste caso é
a [CO2
].
Desta forma, Kp, valerá:
Percebemos, com isso, que os valores de Kp e Kc não são iguais, mas
se relacionam da seguinte forma:
Kp = Kc (RT)
PV = nRT
P =
n
V
RT
P =
n
V
RT
Kp = PCO2
P = [CO2
] RT
Kp = [CO2
] RT](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-305-320.jpg)
![306
Química I
Finalmente, vimos que a quantidade de CO2
formada na decomposição
de CaCO3
não dependerá muito das quantidades de CaO e CaCO3
presentes.
A figura 3 mostra que, na mesma temperatura, a pressão de CO2
no
equilíbrio é a mesma nas duas cubas, mesmo quando as quantidades relativas
de CaCO3
puro e CaO são muito diferentes entre si.
Figura 3: A decomposição de CaCO3 é um equilíbrio heterogêneo
(Fonte: Brown, T. L.; LeMay Jr, H. E.; Bursten, B. E.; Burdge, J. R. Química, a aiência
central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 9ª Edição, 2005).
No caso de reações que ocorrem em solução aquosa (H2
O), ou em
qualquer outro solvente, temos também algumas considerações.
Veja, como exemplo, a reação da amônia (NH3
) com a água:
Como a concentração de água é muito grande em uma solução diluída
de amônia, ela praticamente não é alterada pela reação.
Da mesma forma que para sólidos, a concentração molar (mol/L) da
água (ou qualquer reagente ou produto líquido puro) é excluída da expressão
da constante de equilíbrio.
Assim, escrevemos a expressão da seguinte forma:
Reações que envolvem gases
Acima nós vimos que quando escrevemos a expressão da constante de
equilíbrio em mols por litro (M), o símbolo K, às vezes, tem o subscrito c,
que representa concentração.
NH3(aq) + H2O(l) NH4
+
(aq) + OH-
(aq)
K =
[NH4
+
] [OH-
]
[NH3]](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-306-320.jpg)
![308
Química I
Reação Constante de
equilíbrio, K
(a 25º C)
Produto- favorecida ou
reagente-favorecida
Reações de combinação de não-metais
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 3,5 x 108
K>1; produto-favorecida
N2(g) + O2(g) 2NO(g) 1,7 x 10-3
(a 2.300 K)
K<1; reagente-favorecida
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) 3,2 x 1081
K>1; produto-favorecida
Ionização de ácidos e bases fracos
HCO2H(aq) + H2O(l) HCO2
-
(aq) + H3O+
(aq)
ácido fórmico
1,8 x 10-4
K<1; reagente-favorecida
H2CO3(aq) + H2O(l) HCO3
-
(aq) + H3O+
(aq)
ácido carbônico
4,2 x 10-7
K<1; reagente-favorecida
NH3(aq) + H2O(l) NH4
+
(aq) + OH-
(aq)
amônia
1,8 x 10-5
K<1; reagente-favorecida
Dissolução de sais “insolúveis”
CaCO3(s) Ca2+
(aq) + CO3
2-
(aq) 3,4 x 10-9
K<1; reagente-favorecida
AgCl(s) Ag+
(aq) + Cl-
(aq) 1,8 x 10-10
K<1; reagente-favorecida
Quando temos um valor alto de K, significa que os reagentes foram
convertidos a produtos no momento em que o equilíbrio é atingido, ou
seja, os produtos são fortemente favorecidos em relação aos reagentes no
equilíbrio.
Um exemplo da tabela 2 é a reação:
Para esta reação, a expressão da constante de equilíbrio é:
a 25º C
Veja que K >> 1, portanto, no equilíbrio, [H2
O]2
>> [H2
]2
[O2
].
Podemos, então, postular a seguinte condição:
Quando K>>1, a reação é produto-favorecida. Nestes casos, as concentrações de
equilíbrio dos produtos são maiores do que as concentrações de equilíbrio dos reagentes.
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)
K =
[H2O]2
[H2]2
[O2]
= 3,2 x 1081](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-308-320.jpg)
![309
Sistemas em equilíbrio químico Aula 17
No equilíbrio, praticamente nenhum reagente será encontrado. Todos
os reagentes terão sido convertidos em H2
O. A frase que ouviríamos de um
químico ao relatar o resultado desta reação seria: “A reação se completou”.
De modo inverso, quando o valor de K for muito baixo, significa que
muito pouco dos reagentes formam produtos quando o equilíbrio é atin-
gido. Dizemos também que os reagentes são favorecidos em relação aos
produtos no equilíbrio.
Um exemplo desta situação é a conversão de O2
em O3
(ozônio).
A expressão da constante de equilíbrio é:
Como vemos, K é um valor muito pequeno.
(Fonte:http://www.fida.es).
O2(g) O3(g)
3
2
= 2,5 x 10-29
a 25o
C
K =
[O3]
[O2]3/2
Neste caso onde K << 1 temos que [O3
] << [O2
]3/2
no equilíbrio.
De forma contrária, também podemos postular a seguinte condição:
Quando K<< 1
, a reação é reagente-favorecida. Nestes casos as con-
centrações de equilíbrio dos reagentes são maiores do que as concentrações
de equilíbrio dos produtos.
Assim, o valor muito baixo de K indica que muito pouco O2
se con-
verterá em O3
quando o equilíbrio for atingido.
Quando K tiver um valor próximo a 1, devemos calcular a concentração
no equilíbrio, pois não será fácil saber se as concentrações dos reagentes
são maiores do que as dos produtos ou vice-versa.
O significado do quociente da reação, Q
Vamos entender agora qual relação tem Q frente a K.
Considere a reação onde o butano é transformado em isobutano:
butano isobutano](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-309-320.jpg)
![310
Química I
A expressão da constante de equilíbrio é dada por:
Neste caso, como já temos o valor da constante de equilíbrio, basta
conhecermos o valor da concentração de um dos compostos para calcu-
larmos a concentração do outro composto.
Por exemplo, se a [butano] for igual a 1,0 mol/L, a [isobutano] deverá
ser igual a 2,5 mol/L.
Se a [butano] for igual a 0,80 mol/L, então a [isobutano] será igual a
2,0 mol/L.
[isobutano] = K [butano] = (2,50) (0,80) mol/L = 2,0 mol/L
No entanto, qualquer mistura de butano e isobutano, em equilíbrio
ou não, pode ser representada pelo quociente de reação, Q, que é igual a:
Será importante reconhecermos que Q será igual à constante de equi-
líbrio, K, somente quando a reação está em equilíbrio.
Suponha que tenhamos um sistema constituído por 3 mol/L de butano
e 4 mol/L de isobutano (a 298 K).
Se substituirmos estes valores na equação do quociente de reação,
teremos:
Sabendo que a constante de equilíbrio, K,
é igual a 2,5 este conjunto de concentrações
não representa um sistema em equilíbrio, pois
Q < K.
Neste caso, para atingir o equilíbrio, algu-
mas moléculas de butano são transformadas
em moléculas de isobutano. Isso faz com que
a [butano] diminua e a [isobutano] aumente,
levando a um aumento no valor de Q até o
valor de K, valor onde o equilíbrio se instala.
Assim, se Q<K, o sistema não está em equilí-
brio, e parte dos reagentes será convertida em produtos.
CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3
CH3
Kc=
[isobutano]
[butano]
= 2,5 a T= 298 K
Q=
[isobutano]
[butano]
Q=
[isobutano]
[butano]
=
4,0
3,0
= 1,3](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-310-320.jpg)
![311
Sistemas em equilíbrio químico Aula 17
Por outro lado, se temos um sistema constituído por 1 mol/L de butano
e 6 mol/L de isobutano (a 298 K), o valor de Q será igual a:
Nesta situação, o quociente de reação Q é maior do que K, (Q>K) e o
sistema novamente não está em equilíbrio.
Q=
[isobutano]
[butano]
=
6,0
1,0
= 6,0
Para atingir o equilíbrio, moléculas de isobutano devem se converter
em moléculas de butano. Isso levará a uma diminuição no valor de Q até
Q = K, situação equilíbrio.
Assim, se Q>K, o sistema não está em equilíbrio, e parte dos produtos será
convertida em reagentes.
Se Q = K o sistema está em equilíbio.
DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE
DE EQUILÍBRIO
Vamos agora ver como podemos calcular o valor da constante de
equilíbrio, K.
Se conhecemos os valores das concentrações de todos os reagente
e produtos no equilíbrio, podemos calcular a constante de equilíbrio, K,
substituindo os dados na expressão da constante de equilíbrio.
Vamos considerar a reação de oxidação do dióxido de enxofre, SO2
:
Ao se realizar um experimento a 852 K, foi determinado que as con-
centrações de equilíbrio são iguais a: [SO2
] = 3,61 x 10-3
mol/L, [O2
] = 6,11
x 10-4
mol/L e [SO3
] = 1,01 x 10-2
mol/L.
(Fonte: http://digiforum.com.br/viewtopic.php?t=21631).
2 SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-311-320.jpg)
![312
Química I
Para calcularmos a constante de equilíbrio, precisamos substituir os
dados na expressão da constante de equilíbrio. Assim:
Com este valor de K, podemos dizer que a reação é produto favorecida,
pois K >1.
No entanto, muitas vezes, um experimento fornece informação sobre
as quantidades iniciais de reagentes e a concentração obtida no equilíbrio
de apenas um dos reagentes ou um dos produtos.
Nestes casos, precisamos usar a equação química balanceada para deter-
minar as concentrações de equilíbrio dos reagentes e dos produtos restantes.
Vamos usar como exemplo a reação do etanol (CH3
CH2
OH) com o
ácido acético (CH3
CO2
H), formando o acetato de etila (CH3
CO2
CH2
CH3
):
Vamos considerar que as soluções aquosas de etanol e ácido acético
apresentam igualmente uma concentração 0,810 mol/L, à 100º C. Quan-
do o equilíbrio é estabelecido, a concentração de ácido acético passa a ser
0,748 mol/L.
Como poderemos calcular o valor da constante de equilíbrio?
Antes de calcularmos o valor de K, precisamos determinar as con-
centrações de equilíbrio. A única concentração no equilíbrio conhecida é
do ácido acético (0,748 mol/L). A partir dela, podemos calcular a quantia
consumida durante a reação, que é dada por:
(mol/L do reagente inicial – mol/L do reagente restante)
Como, a partir da equação química balanceada, 1 mol de etanol reage
com 1 mol de ácido acético, a concentração do etanol também é conhecida
no equilíbrio como sendo igual a 0,748 mol/L.
=
(1,01 x 10-2
)2
(3,61 x 10-3
)2
(6,11 x 10-4
)
= 1,28 x 104
K =
[SO3]2
[SO2]2
[O2]
CH3CH2OH(aq) + CH3CO2H(aq) CH3CO2CH2CH3(aq) + H2O(l)
etanol ácido acético acetato de etila
A concentração do acetato de etila no equilíbrio é equivalente à quantia
de reagente consumida. Esta concentração é igual a: 0,810 mol/L – 0,748
mol/L = 0,062 mol/L.
Assim, podemos produzir uma tabela com essas quantidades:
Equação CH3CH2OH + CH3CO2H CH3CO2CH2CH3 + H2O
Inicial (mol/L) 0,810 0,810 0
Variação (mol/L) - 0,062 - 0,062 + 0,062
Equilíbrio (mol/L) 0,748 0,748 0,062](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-312-320.jpg)
![313
Sistemas em equilíbrio químico Aula 17
Com as concentrações de cada substância conhecida no equilíbrio,
podemos calcular o valor de K da seguinte forma:
= = 0,11
K =
[CH3CO2CH2CH3]
[CH3CH2OH] [CH3CO2H]
0,062
(0,748) (0,748)
Assim, chegamos a um valor de K igual a 0,11.
É importante você observar que a concentração da água não aparece
na expressão da constante de equilíbrio. Isso ocorre porque a concentração
da água não varia.
Na seção “auto-avaliação”, você encontrará um exercício de cálculo
de constante de equilíbrio, K, para uma reação envolvendo gases.
USANDO AS CONSTANTES DE
EQUILÍBRIO EM CÁLCULOS
Já vimos exemplo onde conhecemos as concentrações no equilíbrio e
calculamos o valor da constante de equilíbrio, K.
Em outros momentos, o valor de K e as quantidades iniciais dos rea-
gentes já são conhecidos e se deseja encontrar os valores das concentrações
das substâncias no equilíbrio.
Para realizarmos estes cálculos, precisaremos conhecer a equação da
reação balanceada que represente a reação analisada.
Vamos ver um exemplo deste caso?
À temperatura de 425º C, a constante de equilíbrio, K, para a reação de
H2
e I2
formando HI é igual a 55,64.
Considerando que temos inicialmente 2,00 mol/L de H2
e de I2
em um
frasco, quais são as concentrações de H2
, I2
e HI quando o equilíbrio for
atingido?
Primeiramente precisamos ver se a equação química está balanceada.
Confirmada o balanceamento da equação química, podemos fazer as
análises quantitativas de forma correta.
Vamos, então, escrever a expressão da constante de equilíbrio para
esta reação.
Assim:
A partir destes dados, podemos construir uma tabela para expressar
as concentrações de H2
, I2
e HI antes da reação, durante a reação e depois
do equilíbrio ter sido atingido.
H2(g) + I2(g) 2HI(g)
[HI]2
[H2] [I2]
= 55,64
K =](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-313-320.jpg)
![314
Química I
Equação H2(g) + I2(g) 2HI(g)
Inicial (mol/L) 2,00 2,00 0
Variação (mol/L) - x - x + 2x
Equilíbrio (mol/L) 2,00 – x 2,00 – x 2x
Observe que o x é colocado para representar uma variação desconhe-
cida. Desta forma, sabemos que x é a quantidade de H2
e I2
consumida
durante a reação.
Como, pelo fator estequiométrico da equação química, para cada 1 mol
de H2
e I2
consumido são formados 2 mol de HI, a quantidade de variação
na concentração de HI é igual a 2x.
Neste momento, podemos substituir os valores de concentração en-
contrados no equilíbrio na expressão da constante de equilíbrio.
Assim, a expressão torna-se igual a:
Resolvendo a equação, temos:
7,459 (2,00 – x) = 2x
14,9 – 7,459x = 2x
14,9 = 9,459 x
x = 1,58
Com este cálculo, encontramos o valor de x. Agora, podemos calcular
as concentrações de equilíbrio de reagentes e produtos.
[H2
] = [I2
] = 2,00 – x = 0,42 mol/L
[HI] = 2x = 3,16 mol/L
A partir dos valores de concentrações calculados, podemos verificar se
o valor de K calculado concorda com o valor fornecido, K= 55,64.
Substituindo as concentrações na expressão da constante da velocidade,
temos:
Você percebeu que ocorreu uma pequena diferença do valor fornecido
para o calculado. Esta diferença vem da quantidade de números fornecidos
para as concentrações de H2
e I2
. Se este valor fosse dado com mais exati-
(2x)2
(2,00 - x) (2,00 - x)
55,64 =
(2x)2
(2,00 - x)2
=
K = 7,459 =
2x
2,00 - x
K =
[HI]2
[H2] [I2]
= 56,6
(3,16)2
(0,42) (0,42)
=](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-314-320.jpg)
![315
Sistemas em equilíbrio químico Aula 17
dão (com mais algarismos significativos), o valor calculado de K seria mais
próximo do valor fornecido.
Vamos agora mostrar como determinamos a concentração dos rea-
gentes e produtos no equilíbrio através de uma expressão quadrática: ax2
+ bx + c = 0.
Suponha que 3,00 mol de HI, 2,00 mol de H2
e 1,00 mol de I2
sejam
colocados em um recipiente de 1,00 Litro a uma temperatura de 458º C.
Sabendo que K = 2,06 x 10-2
, calcule as concentrações de todas as subs-
tâncias quando o equilíbrio é atingido.
Como temos um volume de recipiente igual a 1,00 litro, as concen-
trações iniciais de cada reagente são numericamente iguais ao número de
mol adicionados.
Então:
[H2
] = 2,00 mol/L [I2
] = 1,00 mol/L e [HI] = 3,00 mol/L
A equação de equilíbrio é:
A expressão da constante de velocidade é igual a:
2HI(g) H2(g) + I2(g)
K =
[HI]2
[H2] [I2]
= 2,06 x 10-2
Vamos agora representar os dados em uma tabela para depois calcu-
larmos as concentrações das substâncias no equilíbrio.
Equação 2HI(g) H2(g) + I2(g)
Inicial (mol/L) 3,00 2,00 1,00
Variação (mol/L) - 2x + x + x
Equilíbrio (mol/L) 3,00 – 2x 2,00 + x 1,00 + x
Vamos agora substituir os valores das concentrações no equilíbrio na
expressão da constante de equilíbrio, K.
Rearranjando e resolvendo a equação acima, obtém-se uma equação
de 2º grau:
0,918 x2
+ 3,25 x = 1,81 = 0](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-315-320.jpg)
![316
Química I
A equação de 2º grau pode ser resolvida através da fórmula quadrática:
Substituindo os valores, temos:
Desta fórmula, obtemos dois valores para x:
x = - 0,690 e x = - 2,84
x =
- 3,25 (3,25)2
- 4 (0,918) (1,81)
2(0,918)
Se usarmos o valor -2,84 para x, teremos um valor negativo de con-
centração de H2 e I2, portanto ele será descartado. Veja:
[H2
] = 2,00 + x = 2,00 – 2,84 = - 0,84
[I2
] = 1,00 + x = 1,00 – 2,84 = - 1,84
Não tem sentido um valor de concentração negativo, por isso não
usaremos este resultado de x.
Mas, se usarmos o valor x = - 0,690 teremos valores coerentes.
Assim:
[HI] = 3,00 – 2x = 3,00 – 2 (- 0,690) = 4,38
[H2
] = 2,00 + x = 2,00 + (- 0,690) = 1,31
[I2
] = 1,00 + x = 1,00 + (- 0,690) = 0,31
Finalizando, as concentrações obtidas são:
[HI] = 4,38 mol/L
[H2
] = 1,31 mol/L
[I2
] = 0,31 mol/L
MANEIRAS DE MANIPULAR AS EQUAÇÕES
QUÍMICAS E OS VALORES DE K
As equações químicas podem ser balanceadas usando-se diferentes
conjuntos de coeficientes estequiométricos.
Um exemplo é a equação de oxidação do carbono formando monóxido
de carbono. A equação pode ser representada de duas formas:
C(s) + O2(g) CO(g)
1
2](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-316-320.jpg)
![317
Sistemas em equilíbrio químico Aula 17
Para este caso, a expressão da constante de equilíbrio deve ser escrita
como:
No entanto, se multiplicarmos os dois lados da equação por 2, a equa-
ção manteria a relação estequiométrica e seria escrita da seguinte forma:
Para este caso, a expressão da constante de equilíbrio deve ser escrita
como:
Se você comparar as duas expressões da constante de equilíbrio,
observa-se que K2
= (K1
)2
Assim, podemos postular que: quando os
coeficientes estequiométricos de uma equa-
ção balanceada são multiplicados por um
fator, a constante de equilíbrio para a nova
equação é a constante de equilíbrio anterior
elevada à potência do fator de multiplicação
usado.
Como no caso anterior, a segunda equa-
ção foi obtida pela multiplicação da primeira
equação por 2, o K2
deverá ser o quadrado
de K1
.
Vamos ver agora o que ocorre quando
uma equação química é invertida, pois um equilíbrio pode ser abordado a
partir de qualquer sentido.
Vamos usar o exemplo do equilíbrio N2
O4
– NO2
:
Para esta reação a expressão da constante de equilíbrio é dada por:
Veja que colocamos a expressão em função das pressões parciais, pois
os reagentes e produtos são gases.
K1 =
[CO]
[O2]1/2
= 4,6 x 1023
a 25o
C
2 C(s) + O2(g) 2 CO(g)
K2 =
[CO]2
[O2]
= 2,1 x 1047
a 25o
C
K2 =
[CO]2
[O2]
=
[CO]
[O2]1/2
2
= K
2
1
N2O4(g) 2NO2(g)
46
.
6
4
2
2
O
N
2
NO
=
=
P
P
Keq
(Fonte: http://www.lcp.inpe.br).](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-317-320.jpg)
![321
Sistemas em equilíbrio químico Aula 17
a) O valor de Q é maior ou menor do que K?
b) A partir da resposta do item a, você poderia dizer se o sistema está em
equilíbrio? Se não, diga em que direção a reação deverá proceder para que
o equilíbrio seja atingido.
3. Considere as seguintes equações e suas constantes de equilíbrio dadas
a 500 K.
H2(g) 2H(g)
H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)
Br2(g) 2Br(g)
Kp = 7,9 x 1011
Kp = 4,8 x 10-41
Kp = 2,2 x 10-15
Calcule Kp para a reação entre átomos de H e Br para formar HBr, segundo
a reação:
H(g) + Br(g) HBr(g)
COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES
1. Para escrevermos as expressões da constante de equilíbrio, precisamos
lembrar que as concentrações dos produtos devem estar sempre no
numerador e as concentrações dos reagentes no denominador. Além
disso, cada concentração deve ser elevada à potência igual ao coeficiente
estequiométrico da equação balanceada.
Assim, para a reação do item a temos:
Para a reação do item b, temos:
Na expressão da constante de equilíbrio do item b, vimos que não
representamos a concentração da água. Isso pode ser feito porque a
concentração da água é muito grande, portanto, não varia durante a
reação.
2. Primeiramente precisamos escrever a expressão de Q e substituir
os valores numéricos na equação.
Assim teremos:
K =
[NH3]2
[N2] [H2]3
K =
[HCO3
-
] [H3O+
]
[H2CO3]
Q =
[N2O4]
[NO2]2
=
(0,025)
(0,015)2
= 111](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-321-320.jpg)
![322
Química I
a) Encontramos um valor de Q= 111, portanto um valor menor do
que o valor de K, que é igual a 171
b) Então, como Q < K a reação não está em equilíbrio, para se atingir
o equilíbrio deve-se converter mais NO2
a N2
O4
de forma a aumentar
a [N2
O4
] e diminuir [NO2
] até que Q se iguale a K (Q=K). Portanto, o
equilíbrio deverá se deslocar para a direita.
3. Para resolver este problema precisamos modificar as equações dadas
de forma que a soma entre elas resulte na equação global requerida.
Para isso, precisamos multiplicar a primeira equação por ½ . A segunda
equação precisa ser invertida e também multiplicada por ½ . A terceira
precisa ser invertida e multiplicada por ½ .
Assim, as equações se tornam iguais a:
Se torna:
Multiplicando por ½ a segunda equação, temos:
Quando a invertemos, temos:
Multiplicando por ½ a terceira equação, teremos:
Invertendo a equação, ficamos com:
H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) 1
2
x
1/2 H2(g) + Br2(g) HBr(g)
1/2 Kp = 7,9 x 1011
Kp1 = 8,9 x 105
H2(g) 2H(g) 1
2
x Kp = 4,8 x 10-41
Kp = 6,9 x 10-21
H(g) 1/2 H2(g) Kp= 1/6,9 x 10-21
Kp2= 1,4 x 1020
Br2(g) 2Br(g) 1
2
x Kp = 2,2 x 10-15
Kp = 4,7 x 10-8
Kp= 1/4,7 x 10-8
Kp3= 2,1 x 107
Br(g) 1/2 Br2(g)](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-322-320.jpg)
![323
Sistemas em equilíbrio químico Aula 17
Finalmente, estamos com as equações apropriadas para fazer a soma
entre elas e obtermos a reação global desejada.
Veja que excluímos as espécies iguais que aparecem no lado dos
reagentes em uma equação e aparecem no lado dos produtos na outra
equação.
Sabendo que quando duas ou mais equações químicas são somadas
para se obter uma equação global, a constante de equilíbrio da equação
global é o produto das constantes de equilíbrio das equações somadas.
Assim, a constante de equilíbrio da reação:
Deve ser igual a:
Kp1
. Kp2
. Kp3
= (8,9 x 105
) . (1,4 x 1020
) . (2,1 x 107
) = 2,6 x 1033
.
Br(g) 1/2 Br2(g)
H(g) 1/2 H2(g)
1/2 H2(g) + Br2(g) HBr(g)
1/2
H(g) + Br(g) HBr(g)
H(g) + Br(g) HBr(g)
NOTA EXPLICATIVA
Para uma reação geral onde todos os reagentes e produtos estão na fase
gasosa,
a expressão da constante de equilíbrio é dada pela relação:
Keq é a constante de equilíbrio, também podendo ser representada por Kp
.
· Por outro lado, para a reação geral onde todos os reagentes e produtos
estão em solução:
a expressão da constante de equilíbrio é dada pela relação:
Keq é a constante de equilíbrio, também podendo ser representada por Kc
.
aA + bB cC + dD
b
a
d
c
eq
P
P
P
P
K
B
A
D
C
=
aA + bB cC + dD
[ ] [ ]
[ ] [ ]b
a
d
c
eq
K
B
A
D
C
=](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-323-320.jpg)
![332
Química I
A partir desta tabela é possível observar que a constante de equilíbrio,
K, aumenta com o aumento da temperatura. Podemos dizer, então, que a
concentração de NO no equilíbrio torna-se maior em relação às concen-
trações de N2
e O2
quando a temperatura aumenta.
Vamos entender o que acontece?
Veja que a variação de entalpia para a reação é +180,5 kJ, sendo possível
imaginar que o calor atua como reagente.
Se o sistema está em equilíbrio e aumentamos a temperatura do reci-
piente da reação, o sistema tentará “aliviar” essa mudança de alguma forma.
Uma forma de contrabalancear o aumento de energia, neste caso, é
usar parte desta energia adicionada consumindo mais N2
e O2
e produzindo
mais NO.
Esta mudança provocará um aumento na concentração de NO e, por
conseqüência no valor do numerador ([NO]2
), da mesma forma que diminui-
rá o valor do denominador ([N2
] [O2
]) no quociente da reação, provocando,
de forma direta, um aumento no valor de K.
Vamos ver, agora, um exemplo de uma reação exotérmica.
Podemos usar como exemplo a combinação de moléculas do gás cas-
tanho NO2
para formar N2
O4
, um gás incolor.
Neste caso a reação é exotérmica, e a entalpia de reação é igual a:
Para esta reação, a expressão da constante de equilíbrio é igual a:
A Tabela 2 mostra os valores obtidos para a constante de equilíbrio, K, a
duas temperaturas.
Tabela 2: Valores de constante de equilíbrio a duas temperaturas
Neste caso, como a reação é exotérmica, podemos imaginar que o calor
é produto da reação.
Desta forma, diminuindo a temperatura da reação, parte do calor é
removida. Para contrabalancear a remoção de calor a reação precisa produ-](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-332-320.jpg)
![333
Princípio de Le Châtelier Aula 18
zir mais calor por meio da combinação de moléculas de NO2
para formar
mais N2
O4
.
Desta forma, a concentração de NO2
no equilíbrio diminui e a de
N2
O4
aumenta. Como o valor da [N2
O4
] está no numerador da expressão
da constante de equilíbrio, K, os valores de K aumentam à medida que a
temperatura diminui.
EFEITO DA ADIÇÃO OU REMOÇÃO DE UM
REAGENTE OU PRODUTO
Vamos considerar o processo de Haber de obtenção de NH3
.
Vamos imaginar que adicionamos H2
enquanto o sistema está em equi-
líbrio. Quando isso acontece, o sistema deve responder de forma a neutra-
lizar a quantidade de H2
adicionado, seguindo o Princípio de Le Châtelier.
Neste caso o sistema deve consumir o H2
, provocando, com isso, o
aumento na quantidade de NH3
até que um novo equilíbrio seja estabelecido.
Assim, a [H2
] e a [N2
] diminuirão, enquanto que a [NH3
] aumentará.
Isto fará com que o equilíbrio se desloque para a direita. Este efeito pode
ser visto no gráfico da figura 3.
Figura 3: Gráfico relacionando os efeitos da adição de H2 à mistura em equilíbrio de N2, H2 e NH3.
(Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-333-320.jpg)
![334
Química I
De forma semelhante, se adicionarmos uma quantidade extra de N2
na mistura em equilíbrio, o equilíbrio da reação se deslocará também para
a direita, no sentido de formar mais NH3
.
No entanto, você pode estar se perguntando o que ocorre com o equi-
líbrio se retiramos NH3
do sistema.
A remoção de NH3
também irá provocar o deslocamento do equilíbrio
para a direita, de forma a compensar o NH3
retirado.
De maneira oposta, a adição de NH3
ao sistema no equilíbrio irá ocasio-
nar o deslocamento do equilíbrio para a esquerda, provocando a decompo-
sição de NH3
em N2
e H2
, de forma a reduzir a maior concentração de NH3
.
Veja que interessante estas observações acima. Através delas é possível
imaginar que em uma produção industrial de amônia, o NH3
deve ser cons-
tantemente removido do sistema para que o equilíbrio se desloque para o
lado direito, ou seja, o lado da formação de NH3
.
Isso pode ser feito pelo processo de liquefação seletiva, pois o ponto
de ebulição do NH3
é -33º C, enquanto que o do N2
é -196º C e o do H2
é
-253º C. (vide “nota explicativa”).
EFEITOS DAS VARIAÇÕES DE VOLUME E
PRESSÃO EM EQUILÍBRIOS EM FASE GASOSA
Quando temos uma reação envolvendo gases, você sabe o que ocorre
com as concentrações ou pressões de equilíbrio se o tamanho do recipiente
for alterado?
Para entendermos o que ocorre nestes casos, é necessário que lembre-
mos que as concentrações são dadas em mols por litro (mol/L).
Assim, se o volume de um gás varia, a concentração deve, consequen-
temente, variar também, e a composição no equilíbrio pode mudar.
Vamos, novamente, considerar o exemplo da conversão do gás castanho,
NO2
em N2
O4
, um gás incolor.
À temperatura de 298 K, a constante de equilíbrio para esta reação é
igual a:
Você pode prever o que irá ocorrer com esse equilíbrio se o volume
do frasco que contém os gases é reduzido à metade?
Imediatamente você poderá responder que a concentração dos dois
gases deve duplicar.
Vamos entender este processo?
Considere que o equilíbrio é estabelecido quando [N2
O4
] é 0,0280
mol/L e [NO2
] é 0,0128 mol/L.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-334-320.jpg)
![335
Princípio de Le Châtelier Aula 18
Desta forma, quando o volume é reduzido à metade, a [N2
O4
] torna-se
0,0560 mol/L e a [NO2
] torna-se 0,0256 mol/L.
Assim, o quociente de reação, Q, sob essas condições será igual a:
Veja como este valor é menor do que o valor de K.
Desta forma, como Q é menor do que K, a quantidade de produto
deverá aumentar à custa do reagente para que o equilíbrio seja restabelecido.
Quando isso acontecer, a nova composição do equilíbrio terá uma
concentração de N2
O4
maior do que antes da variação do volume, pois o
equilíbrio se deslocou para a direita, ou seja, em direção à formação de N2
O4
.
É importante também que você observe a estequiometria desta reação.
Através dela sabemos que apenas uma molécula de N2
O4
é formada
pelo consumo de duas moléculas de NO2
.
(Fonte: http://www.monstertuners.com).
Desta forma, a concentração de NO2
diminui duas vezes mais rápido
do que o aumento na concentração de N2
O4
.
Finalmente, para casos onde a reação envolve gases, podemos postular
as seguintes condições:
a) a tensão causada pela diminuição de volume (aumento de pressão) do
recipiente reacional, será contrabalanceada pela mudança da composição
de equilíbrio para o lado da reação onde haja um menor número de mo-
léculas de gás.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-335-320.jpg)
![358
Química I
Regras práticas:
1. O número de oxidação do hidrogênio é +1, quando combinado com
não-metais e -1 em combinação com metais.
2. Os números de oxidação dos elementos dos Grupos 1 e 2 são iguais ao
número de seu grupo.
3. O número de oxidação de todos os halogênios é -1, a menos que o halo-
gênio esteja em combinação com o oxigênio ou outro halogênio mais alto
no grupo. O número de oxidação do flúor é -1 em todos os seus compostos.
4. O número de oxidação do oxigênio é -2 na maioria dos seus compostos.
As exceções são os compostos com o hidrogênio e em certos metais como
peróxidos (O2
2-
), superóxidos (O2
-
) e ozonetos (O3
-
).
Exemplo: vamos determinar os números de oxidação
do enxofre em (a) SO2
e (b) SO4
2-
.
Primeiro, representamos o número de oxidação
do enxofre por x. O número de oxidação do oxigênio
é -2 nos dois compostos.
(a) Pela regra 2, a soma dos números de oxidação
dos átomos no composto deve ser 0:
número de oxidação de S + [2 x (número de oxidação
de O)] = 0
x + [2 x (-2)] = 0, portanto, x = +4
(b) pela regra 2, a soma dos números de oxidação
dos átomos no íon é -2, então:
x + [4 x (-2)] = -2, x = +6
OXIDANTES E REDUTORES
A espécie que provoca a oxidação em uma reação redox é chamada
de agente oxidante (ou simplesmente, oxidante). Ao agir, o oxidante aceita
os elétrons liberados pelas espécies que se oxidam. Em outras palavras, o
oxidante contém um elemento no qual o número de oxidação diminui. Em
outras palavras, o oxidante em uma reação redox é a espécie que é reduzida.
Por exemplo, o oxigênio remove elétrons do magnésio. Como o oxi-
gênio aceita esses elétrons, seu número de oxidação diminui de 0 a -2 (uma
redução). O oxigênio é, portanto, o oxidante nessa reação. Os oxidantes
podem ser elementos, íons ou compostos.
A espécie que produz redução é chamado de agente redutor (ou, sim-
plesmente, redutor). Como o redutor fornece os elétrons para a espécie que
está sendo reduzida, o redutor perde elétrons. Isto é, o redutor contém um
elemento no qual o número de oxidação aumenta. Em outras palavras, o
agente redutor em uma reação redox é a espécie que é oxidada.
Ciência exata (Fonte: http://saber.sapo.cv).](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-358-320.jpg)
![361
Reações de oxidação e redução Aula 20
CONCLUSÃO
Atendência que tem os elétrons de se transferir em uma reação química
depende das espécies envolvidas e sua concentração. Quando o processo
é espontâneo, e a redução e a oxidação ocorrem em regiões fisicamente
separadas, a reação pode produzir trabalho e forçar os elétrons a percorre-
rem um circuito externo. Uma reação de oxirredução pode ser balanceada
dividindo-se a reação em duas semi-reações, uma para oxidação e outra
para redução. Uma semi-reação é uma equação química balanceada que
inclui elétrons.
RESUMO
A transferência de elétrons de uma espécie para outra é um dos
processos fundamentais que permitem a vida, a fotossíntese, às células
a combustível e a purificação de metais. Compreender como os elétrons
são transferidos permite determinar modos de usar as reações químicas.
As reações de oxirredução (redox) estão entre as reações químicas mais
comuns e importantes. Elas estão envolvidas em uma grande variedade
de processos importantes incluindo a ferrugem do ferro, a fabricação e a
ação de alvejantes e a respiração de animais. A oxidação refere-se à perda
de elétrons. Contrariamente, a redução refere-se ao ganho de elétrons.
Portanto, as reações redox ocorrem quando os elétrons são transferidos
do átomo oxidado para o átomo reduzido.
ATIVIDADES
1. Identifique o oxidante e o redutor na seguinte reação:
Cr2
O7
2-
(aq)
+ 6Fe2+
(aq)
+ 14H+
(aq)
→ 6Fe3+
(aq)
+ 2Cr3+
(aq)
+ 7H2
O(l)
Vejamos as alterações sofridas pelos elementos crômio e ferro, separada-
mente.
a) Determine os números de oxidação de crômio.
Como reagente (em Cr2
O7
2-
): façamos o número de oxidação de Cr igual
a x. Temos, então,
2x + [ 7 x (-2)] = -2
2x – 14 = -2
O número de oxidação de Cr em Cr2
O7
2-
é x = +6. Como produto temos
Cr3+
.](https://image.slidesharecdn.com/quimicai-241203123018-d65dfab9/85/Quimica-I-Livro-basico-de-Quimica-inicial-361-320.jpg)
Quimica I. Livro básico de Química inicial
- 1. Química I São Cristóvão/SE 2007 Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes
- 2. Elaboração de Conteúdo Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes Sussuchi, Eliana Midori. S964q Química I. Eliana Midori Sussuchi; Samisia Maria Fernandes Machado; Valéria Regina de Souza Moraes. -- São Cristóvão: Universidade Federal de Sergipe CESAD, 2007. 1. Química. I. Machado, Samísia Maria Fernandes. II. Moraes, Valéria Regina de Souza. III. Título. CDU 54 Copyright © 2007, Universidade Federal de Sergipe / CESAD. Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida, transmitida e gravada por qualquer meio eletrônico, mecânico, por fotocópia e outros, sem a prévia autorização por escrito da UFS. Ficha catalográfica produzida pela Biblioteca Central Universidade Federal de Sergipe Química I Projeto Gráfico Neverton Correia da Silva Nycolas Menezes Melo Capa Hermeson Alves de Menezes Diagramação Neverton Correia da Silva Copidesque Edvar Freire Caetano Ilustração Gerri Sherlock Araújo
- 3. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE Cidade Universitária Prof. “José Aloísio de Campos” Av. Marechal Rondon, s/n - Jardim Rosa Elze CEP 49100-000 - São Cristóvão - SE Fone(79) 2105 - 6600 - Fax(79) 2105- 6474 NÚCLEO DE MATERIAL DIDÁTICO Hermeson Menezes (Coordenador) Marcio Roberto de Oliveira Mendoça Neverton Correia da Silva Nycolas Menezes Melo Presidente da República Dilma Vana Rousseff Ministro da Educação Fernando Haddad Diretor de Educação a Distância João Carlos Teatini Souza Clímaco Reitor Josué Modesto dos Passos Subrinho Vice-Reitor Angelo Roberto Antoniolli Chefe de Gabinete Ednalva Freire Caetano Coordenador Geral da UAB/UFS Diretor do CESAD Antônio Ponciano Bezerra coordenador-adjunto da UAB/UFS Vice-diretor do CESAD Fábio Alves dos Santos Diretoria Pedagógica Clotildes Farias de Sousa (Diretora) Diretoria Administrativa e Financeira Edélzio Alves Costa Júnior (Diretor) Sylvia Helena de Almeida Soares Valter Siqueira Alves Coordenação de Cursos Djalma Andrade (Coordenadora) Núcleo de Formação Continuada Rosemeire Marcedo Costa (Coordenadora) Núcleo de Avaliação Hérica dos Santos Matos (Coordenadora) Núcleo de Tecnologia da Informação João Eduardo Batista de Deus Anselmo Marcel da Conceição Souza Raimundo Araujo de Almeida Júnior Assessoria de Comunicação Guilherme Borba Gouy Coordenadores de Curso Denis Menezes (Letras Português) Eduardo Farias (Administração) Paulo Souza Rabelo (Matemática) Hélio Mario Araújo (Geografia) Lourival Santana (História) Marcelo Macedo (Física) Silmara Pantaleão (Ciências Biológicas) Coordenadores de Tutoria Edvan dos Santos Sousa (Física) Raquel Rosário Matos (Matemática) Ayslan Jorge Santos da Araujo (Administração) Carolina Nunes Goes (História) Viviane Costa Felicíssimo (Química) Gleise Campos Pinto Santana (Geografia) Trícia C. P. de Sant’ana (Ciências Biológicas) Vanessa Santos Góes (Letras Português) Lívia Carvalho Santos (Presencial) Adriana Andrade da Silva (Presencial)
- 5. Sumário AULA 1 Introdução à Química......................................................................... 07 AULA 2 Fundamentos da teoria atômica......................................................... 21 AULA 3 Origem da teoria quântica.................................................................. 37 AULA 4 Orbitais atômicos................................................................................ 53 AULA 5 Propriedades periódicas..................................................................... 71 AULA 6 Classificação das ligações químicas.................................................. 95 AULA 7 Ligações iônicas, covalente e metálica.............................................115 AULA 8 Os gases e suas propriedades......................................................... 137 AULA 9 Gases ideais e reais......................................................................... 157 AULA 10 Estequiometria................................................................................. 175 AULA 11 Reações ácido-base......................................................................... 195 AULA 12 Titulação ácido-base.........................................................................211 AULA 13 Cinética ........................................................................................... 225 AULA 14 Teoria das colisões........................................................................... 247 AULA 15 Termoquímica................................................................................... 267
- 6. AULA 16 Termodinâmica química................................................................... 283 AULA 17 Sistemas em equilíbrio químico....................................................... 297 AULA 18 Princípio de Le Châtelier.................................................................. 327 AULA 19 Propriedades das soluções.............................................................. 341 AULA 20 Reações de oxidação e redução...................................................... 353
- 7. Aula 1 Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes INTRODUÇÃO À QUÍMICA META Introduzir o estudo da matéria. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: definir o conceito de matéria, reconhecendo sua classificação e propriedades. PRÉ-REQUISITOS Conceitos básicos de química abordados no ensino médio.
- 8. 8 Química I Bem vindo (a) ao mundo da Química! A partir do estudo desta fasci- nante matéria, você será capaz de entender e responder muitas questões do mundo moderno. Química é a ciência da natureza da matéria e das mudanças que ela sofre. Veremos que a Química envolve o estudo de todo o mundo material que nos rodeia, seja vivo ou morto, vegetal ou mineral, na Terra ou em uma estrela distante. Nesta aula você verá como a matéria é conceituada e como ela pode ser classificada. Exploraremos também algumas idéias básicas sobre os ele- mentos, átomos, compostos e moléculas. Em seguida, aprenderemos como as propriedades podem ser usadas para caracterizar e identificar a matéria. (Fonte: http://www.incaperes.gov.br). INTRODUÇÃO
- 9. 9 Introdução à Química Aula 1 MATÉRIA Iniciaremos nossa aula entendendo como os químicos observam e entendem a matéria. Embora as observações ocorram no nível macroscó- pico, suas propriedades devem ser observadas nas escalas microscópica e submicroscópica. O nível macroscópico trata das propriedades de objetos grandes e visíveis, enquanto os níveis microscópico e submicroscópico interpretam as propriedades da matéria em função do rearranjo dos átomos. Quando tocamos, despejamos ou pesamos algo, estamos tratando com matéria. Assim, matéria é definida como tudo que tem massa e ocupa espaço. Ouro, a água e o nosso corpo são exemplos de formas da matéria, enquanto a luz (radiação eletromagnética) não é. A matéria pode ser classificada de duas formas: a) observando sua composição; b) observando seu estado físico. A passagem de uma corrente elétrica através da água pura (H2 O) favo- recerá a formação dos gases hidrogênio (H2 ) e oxigênio (O2 ). 2H2 O(l) 2H2 (g) + O2 (g) A água é classificada como uma substância pura. Uma substância pura é aquela que possui propriedades próprias e que não varia de amostra para amostra. Por exemplo, a água pura é incolor, inodora, se funde a 0º C e entra em ebulição a 100º C. Você sabia que nenhuma outra substância funde e entra em ebulição exatamente nessas temperaturas? Como são classificados os gases hidrogênio e oxigênio? Estes gases são substâncias compostas por apenas um tipo de átomo e são classifica- das como substâncias elementares. Neste momento, é importante você ter em mente que os gases H2 e O2 são considerados moléculas contendo o mesmo elemento. Por outro lado, os elementos mercúrio (Hg) e alumínio (Al), por exemplo, são considerados substâncias que existem como átomos individuais. Atualmente são conhecidos 114 elementos com abundância e ocorrên- cia variável. Esses elementos têm nomes e símbolos com origens no latim ou no grego e podem ser observados na Tabela Periódica. Podemos citar alguns para que você vá se familiarizando com eles. O nome do elemento Hélio (He) vem da palavra grega helios, que sig- nifica sol, enquanto que o Chumbo (Pb) vem da palavra em latim plumbum, que significa pesado. Você sabe qual é a menor partícula de um elemento? É o átomo. É ele que retém as propriedades químicas de um elemento. Ver glossário no final da Aula
- 10. 10 Química I COMPOSTOS, MOLÉCULAS E MISTURAS Após este entendimento, você saberia dizer como poderíamos classificar açúcar, sal ou água? Estas substâncias puras são compostas por duas ou mais substâncias elementares diferentes, sendo conhecidas como composto químico. Você sabia que a partir dos 114 elementos da Tabela Periódica, atualmente são conhecidos mais de 20 milhões de compostos? E que a cada ano aproxi- madamente 500 mil são adicionados à lista? Isso é uma prova de que não há limite para o número de compostos constituídos a partir dos elementos até hoje conhecidos. Imagine o sal de cozinha comum, o cloreto de sódio, NaCl. A partir do momento em que os elementos Na e Cl tornam-se parte do composto NaCl, suas propriedades originais, como a cor e o ponto de fusão, são substituídas pelas propriedades que são características do composto NaCl. Vamos ver as Figuras 1 e 2. Figura 1: Formação do composto químico cloreto de sódio, NaCl (Fonte: http://www.ciadaescola. com.br)
- 11. 11 Introdução à Química Aula 1 Veja que o sódio é um metal brilhante e é composto por átomos de sódio arranjados de forma compacta. O cloro, que existe como substância elementar composta de unidades de Cl2 , é um gás amarelo-claro com um odor sufocante. Já o cloreto de sódio (NaCl) (Figura 2), que é o sal de co- zinha, é um sólido cristalino com propriedades muito diferentes do sódio e do cloro separadamente. O composto NaCl é constituído por íons Na+ e Cl- , enquanto a água e o açúcar são moléculas. A molécula é a reunião de dois ou mais átomos ligados firmemente entre si. Esses grupos de átomos ligados comportam-se como um objeto único e inconfundível. Por exemplo, o oxigênio, presente no ar, é composto de moléculas que contêm dois átomos de oxigênio. Como pudemos ver no início deste assunto, a molécula de oxigênio é representa- da pela fórmula química O2 . Você sabe como se lê esta fórmula? Lê-se “ó dois”. O índice 2 nos diz que dois átomos de oxigênio estão presentes em cada molécula de oxigênio. Agora você já é capaz de entender o que é mistura. Misturas são combi- nações de duas ou mais substâncias. Nelas, cada substância mantém sua pró- pria identidade química e, conseqüentemente, suas próprias propriedades. Lembre-se que a água é considerada uma substância pura. As subs- tâncias puras têm composições fixas, mas as composições das misturas podem variar. Um suco de laranja com açúcar é considerado uma mistura, pois pode conter pouco ou muito açúcar. O suco de laranja e o açúcar são chamados de componentes da mistura. Nós conhecemos dois tipos de misturas: a homogêneas e as hetero- gêneas. Figura 2: Cristal de Cloreto de Sódio (Fonte: http://www.educ.fc.ul.pt)
- 12. 12 Química I As misturas homogêneas são totalmente uniformes, consistindo de uma ou mais substâncias na mesma fase. O ar é uma mistura homogênea das substâncias gasosas nitrogênio (N2 ), oxigênio (O2 ) e outras substâncias presentes em menor quantidade. Outro exemplo de uma mistura homo- gênea é água com açúcar e água com sal, pois tanto o açúcar quanto o sal dissolvem-se em água. Quando temos uma mistura que não tem a mesma composição, pro- priedades e aparência, denominamos de mistura heterogênea. Um exemplo interessante é o sangue. Quando olhamos um sangue, temos a impressão de estar vendo uma mistura homogênea, mas, se o examinarmos com a ajuda de um microscópio, é possível ver as células vermelhas e brancas. E o leite que bebemos? Você acha que ele é uma mistura homogênea ou heterogênea? Ao observarmos um copo de leite, podemos também pensar que se trata de uma mistura homogênea, pois o vemos com uma textura lisa. Mas, se pudermos observar sob aumento, poderemos ver a gordura e os glóbulos de proteína no líquido. Até agora falamos de misturas líquidas, mas o mesmo conceito se aplica a misturas sólidas. Areia, pedra e madeira são exemplos de misturas heterogêneas, pois não apresentam a mesma composição, propriedades e aparência por toda a mistura. PROPRIEDADES DA MATÉRIA Você esperaria que a água (H2 O) e os gases oxigênio (O2 ) e hidrogênio (H2 ) tivessem as mesmas propriedades? Se você pensar um pouco irá dizer que não. Toda substância tem um conjunto único de propriedades. É esse conjunto de propriedades que ajuda a reconhecê-los e a diferenciá-los de outras substâncias. Observe a tabela 1 abaixo: Tabela 1 - Comparação das propriedades da água, oxigênio e hidrogênio. Podemos perceber que as propriedades mostradas na tabela anterior nos ajudam a diferenciar entre a água, o oxigênio e o hidrogênio. Existem duas classificações para as propriedades da matéria: as pro- priedades físicas e químicas. água Oxigênio Hidrogênio Estado físicoa Ponto de ebulição Densidadea Combustão Líquido 100º C 1,00 g/mL Não Gás - 183º C 1,33 g/L Não Gás - 253º C 0,084 g/L Sim ª - À temperatura ambiente e pressão atmosférica.
- 13. 13 Introdução à Química Aula 1 Neste momento, gostaria de fazer uma pergunta a você. Como você reconhece seus amigos? Certamente você vai responder que os reconhece pela aparência física, como, altura, peso, cor dos olhos e dos cabelos. Da mesma forma podemos diferenciar entre um cubo de gelo e um cubo de chumbo de mesmo tamanho. Dê uma olhada na figura 3. Os dois podem ser diferenciados pela sua aparência, pois o cubo de gelo é transparente e incolor e o cubo de chumbo é um metal lustroso. Eles podem ser diferenciados também pelo seu peso, pois o chumbo é muito mais pesado do que o gelo. Essas propriedades são chamadas de propriedades físicas. As proprie- dades físicas são aquelas que podem ser observadas e medidas sem alterar Figura 3: Cubos de gelo e de chumbo (Fontes: 1. http://web.educom.pt 2. http://www.ameixi- nhaverde.net) a composição de uma substância. São essas propriedades que ajudam a classificar e identificar substâncias do mundo da matéria. Vamos conhecer mais algumas propriedades físicas da matéria que os químicos geralmente usam? Então veja a tabela 2.
- 14. 14 Química I Propriedade Utilização da propriedade para diferenciar substâncias Cor Estado da matéria Ponto de fusão Ponto de ebulição Densidade Solubilidade Condutividadeelétrica Maleabilidade Ductibilidade Viscosidade A substância é colorida ou incolor? Qual é a cor e qual sua in- tensidade? É um sólido, um líquido ou um gás?Se é um sólido, qual é a forma das partículas? A que temperatura o sólido se funde? A que temperatura o líquido ferve? Qual é sua densidade (massa por unidade de volume)? Qual massa da substância pode ser dissolvida em um determinado volume de água ou em outro solvente? Trata-se de um condutor elétrico ou de um isolante? Qual é a facilidade de se deformar o sólido? Com que facilidade o sólido pode ser transformado em um fio? Qual é a suscetibilidade de um líquido ao escoamento? Fonte: Kotz, J. C.; Treichel Jr, P. M. 5 ed. Química Geral 1 e Reações Químicas. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, Trad. 5ª Edição, 2005. Tabela 2 - Propriedades físicas. Até agora falamos das propriedades físicas, mas você sabe diferenciá- -las das propriedades químicas? As propriedades químicas descrevem como uma substância muda ou reage para formar outras. Outra definição diz que as propriedades químicas referem-se à capacidade de uma substância de transformar-se em outra substância. Você seria capaz de citar uma propriedade química do gás hidrogênio (H2 )? Você certamente se lembrará de que o gás hidrogênio (H2 ) reage com o gás oxigênio (O2 ) para produzir água (H2 O). O termo que você já deve ter ouvido muitas vezes é que “o gás hidrogênio queima em oxigênio for- necendo água”. Veja como descrevemos esta reação. 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2 O(g)
- 15. 15 Introdução à Química Aula 1 Reações como essas ocorrem muitas vezes em nosso dia-a-dia. Essas reações são chamadas de combustão e definem-se como toda reação na qual um elemento ou composto queima na presença de oxigênio. Um outro exemplo de reação de combustão é a queima do gás natural, um combustível fóssil. O gás natural, que é composto principalmente de gás metano (CH4 ), entra em combustão quando em contato com o oxigênio. A reação abaixo representa esta mudança química. CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2 O(g) As propriedades também podem ser classificadas pela sua dependência do tamanho da matéria. Propriedades como temperatura, ponto de fusão e densidade não de- pendem da quantidade de amostra analisada. Por exemplo, uma amostra de gelo derreterá a 0o C não importando se temos um cubo de gelo ou um iceberg. Propriedades como essas são chamadas de propriedades intensivas, as quais são muito úteis na química, pois podem ser usadas para identificar substâncias. Por outro lado, temos as propriedades extensivas, que correspondem a um número de propriedades das substâncias que dependem da quantidade de amostra e incluem medidas de massa e volume. Elas estão relacionadas com quantidade de substância presente. Para entender melhor, imagine uma grande quantidade de água. É fácil você compreender que essa grande quantidade de água tem uma massa maior e ocupa um volume maior quando comparado a uma quantidade de água pequena. CONCLUSÃO Para finalizar, gostaria que você percebesse quantos conceitos impor- tantes foram abordados nesta aula. Eles servirão de base para que você possa compreender muitos outros ensinamentos que virão. Por isso, é importante que você saiba identificar e usar de maneira cor- reta os termos matéria, átomo, elemento, substância elementar, molécula, misturas e composto. Também é necessário que você saiba compreender a diferença entre propriedades físicas e químicas e entre propriedades intensivas e extensivas e dar exemplos. Com essas informações bem definidas em sua mente, você aproveitará bem o curso de Química, pois você verá que esses conceitos serão sempre usados nesta disciplina. Então, bons estudos !
- 16. 16 Química I RESUMO Química é o estudo da composição, estrutura, propriedades e mudan- ças da matéria. A composição da matéria está relacionada com os tipos de elementos que se encontram nela e sua estrutura se relaciona com a maneira como os átomos desses elementos estão arranjados. Uma molécula é uma entidade composta de dois ou mais átomos que se unem uns aos outros de forma específica e a maior parte da matéria consiste de uma mistura de substâncias. Essas misturas têm composições variáveis e podem apresentar- -se como homogêneas ou heterogêneas: as homogêneas são conhecidas como soluções. Cada substância tem um conjunto único de propriedades físicas e químicas que podem ser usadas para identificá-las. Dentro dessas propriedades, temos as intensivas (aquelas que independem da quantidade de matéria analisada e são usadas para identificar as substâncias) e as ex- tensivas (aquelas diretamente relacionadas com a quantidade de substância presente).
- 17. 17 Introdução à Química Aula 1 ATIVIDADES 1. Nós já vimos que o O2 é uma das formas moleculares do Oxigênio. Você conhece outra forma molecular do oxigênio? 2. Para tentar caracterizar uma substância, um químico fez as seguintes observações: a substância é um metal prateado e brilhante, funde-se a 649º C e entra em ebulição a 1.105º C. Queima-se ao ar produzindo uma luz branca intensa. Reage com cloro para produzir um sólido branco quebra- diço. Pode ser transformada em folhas finas ou fios. É um bom condutor de eletricidade. Quais dessas características são propriedades físicas e quais são propriedades químicas? COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES 1. O oxigênio também existe em outra forma molecular que é conhecida como ozônio. As moléculas de ozônio são compostas de três átomos de oxigênio, assim sua fórmula molecular é O3 . 2. Você foi capaz de listar as propriedades físicas e químicas? As propriedades físicas são: prateado (cor); brilhante; ponto de fusão= 649º C; ponto de ebulição= 1.105º C; pode ser esmagada até se transformar em folha (maleável); pode ser puxado até se tornar um fio (dúctil); bom condutor de corrente elétrica. As propriedades químicas são: queima ao ar e produz uma luz branca intensa; reage com Cl2 para produzir um sólido branco quebradiço. AUTO-AVALIAÇÃO 1. Você está acampando nas montanhas e precisa ferver água em uma cha- leira sobre uma fogueira. Você pode me descrever quais são as mudanças físicas e químicas que ocorrem neste processo todo? 2. Em cada caso, decida se a propriedade sublinhada é uma propriedade física ou química: a) A cor normal da substância elementar bromo é alaranjada. b) O ferro se transforma em ferrugem na presença do ar e da água. c) O gás hidrogênio (H2 ) pode explodir quando inflamado no ar. d) O metal estanho funde-se a 231,85º C. e) A clorofila, um pigmento encontrado nas plantas, é verde.
- 18. 18 Química I 3. Classifique cada um dos seguintes itens como substância pura ou mistu- ra. No caso de uma mistura, indique se ela é homogênea ou heterogênea. a) arroz-doce; b) água do mar; c) magnésio; d) gasolina e) ar; f) suco de tomate; g) areia. REFERÊNCIAS ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química. Porto Alegre: Bookman, 2001. BROWN, T. L. et al. Química, a ciência central. 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. KOTZ, J. C.; TREICHEL JR., P. M. Química Geral 1 e reações químicas. Trad. 5 ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005. GLÓSSARIO Radiação Eletromagnética: Radiação que consiste em campos elétricos e magnéticos ondula-tórios no espaço, incluindo a luz, microondas, sinais de rádio e raios X. Inodora: Sem odor, sem cheiro. Átomo: Sistema energético estável, eletricamente neutro, que consiste em um núcleo denso, positivamente carregado, e uma envolvente eletrônica; é caracterizado pelo número de prótons do núcleo que é igual ao de elétrons da envolvente (número atômico); é a menor quantidade de uma substância simples que tem as propriedades químicas do elemento e que permanece inalterada em uma transformação química. Ductibilidade: Capacidade da matéria em ser maleável, podendo ser esticada até formar um fio (como um metal). Viscosidade: A resistência de um fluido (um gás ou líquido) a fluir; quanto maior a viscosidade, mais lento o fluxo.
- 19. 19 Introdução à Química Aula 1 Condutividade elétrica: Capacidade da matéria em conduzir carga elétrica. Maleabilidade: Capacidade da matéria em ser deformável por marteladas (como um metal). Condutividade elétrica: Capacidade da matéria em conduzir carga elétrica. Maleabilidade: Capacidade da matéria em ser deformável por marteladas (como um metal).
- 21. Aula 2 FUNDAMENTOS DA TEORIA ATÔMICA META Apresentar a evolução da teoria atômica. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: identificar os experimentos mais importantes que levaram à descoberta do elétron e ao modelo nuclear atômico: a. a teoria atômica de Dalton; b. a teoria atômica moderna: o modelo de Thomson e o modelo de Rutherford. PRÉ-REQUISITOS Conhecimento do conceito de matéria, de sua classificação e propriedades. Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes
- 22. 22 Química I INTRODUÇÃO Durante o século 20 o homem conquistou o “poder do áto mo”. Foram criadas bombas atômicas e foi gerada eletri-cidade por meio da energia nuclear. Nesta época, foi estabelecido um modelo de átomo que ainda é a base da teoria atômica moderna. Foram identificadas três partí- culas subatômicas como constituintes de todos os átomos, sendo elas, os prótons, eletricamente positivos, nêutrons, eletricamente neutros, e elétrons eletricamente negativos. Mas, o que é um átomo, exatamente? Do que ele é feito? Qual é sua aparência? A busca da estrutura do átomo uniu muitas áreas da Química e da Física naquela que talvez tenha sido uma das maiores contribuições da ciência moderna. Nesta aula, vamos acompanhar essa fascinante história sobre como descobertas em vários campos da ciência resultaram em nossa visão mo- derna do átomo. Vamos ver as conseqüências de conhecer a estrutura do átomo e como essa estrutura leva às novas tecnologias. Demócrito, filósofo grego (460- 370 a.C.), pensou que o mundo material deveria ser constituído por partículas minúsculas, eternas e indivisíveis, que chamou de átomos. Filósofos e cientistas posteriores a ele tentaram explicar a existência e a natureza do átomo. Os conhecimentos atuais mostram que parte da teoria de Demócrito estava certa, exceto a idéia de que os átomos são indivisíveis. (Fonte: http://www.meninodeus.com.br).
- 23. 23 Fundamentos da Teoria Atômica Aula 2 Ver glossário no final da Aula TEORIA ATÔMICA Na aula anterior nós vimos que a Química estuda as propriedades das substâncias. Você já percebeu como as substâncias são diferentes? Também já observou que elas se comportam diferentemente em determinadas condi- ções? Você já deve ter percebido que as substâncias apresentam diferentes cores, texturas, solubilidades e reatividades químicas. Apenas para dar alguns exemplos, os diamantes são transparentes e duros, enquanto que o cristal do sal de cozinha é quebradiço e dissolve-se em água. O ouro conduz eletricidade e pode ser transformado em lâminas finas, já a nitroglicerina é uma substância explosiva. Para entender e explicar essas diferentes propriedades, precisamos buscar respostas no universo submicroscópico, que é aquele que estuda os átomos e as moléculas. Neste momento você deve estar com várias perguntas em mente, tais como: como os átomos se combinam? Quais são as regras que determinam de que maneira eles se combinarão? Como as propriedades de uma subs- tância se relacionam com os tipos de átomos que ela contém? Como é um átomo? O que torna os átomos de um elemento diferentes dos de outros? Assim, é através desta visão submicroscópica da matéria que temos a base para entender por que os elementos e compostos reagem como reagem e por que exibem propriedades físicas e químicas específicas. TEORIA ATÔMICA DA MATÉRIA No universo obsemos a presença de substâncias com vida e outras inanimadas, e que a matéria geralmente muda de uma forma química para outra. Com o base nestas observações, filósofos antigos discutiam sobre a natureza da ‘matéria’ fundamental da qual o mundo era feito. Depois que os químicos aprenderam a medir a quantidade de matéria que reagia com outra para formar uma nova substância, a base para a teoria atômica estava proposta. A teoria atômica clássica da matéria surgiu durante o período de 1803- 1807, quando o cientista inglês John Dalton, com base em inúmeras expe- riências, conseguiu provar cientificamente a idéia de átomo. Segundo essa teoria, quando olhamos, por exemplo, para um grãozinho de ferro, devemos imaginá-lo como sendo formado por um aglomerado de um número enorme de átomos. Assim, baseado em um grande número de observações, Dalton estabeleceu os seguintes postulados: 1. cada elemento é composto por partículas extremamente pequenas cha- madas átomos;
- 24. 24 Química I Ver glossário no final da Aula 2. todos os átomos de um dado elemento são idênticos; os átomos de elementos diferentes são diferentes e possuem propriedades diferentes (inclusive diferentes massas); 3. os átomos de um elemento não se convertem em diferentes tipos de átomos por meio de reações químicas; os átomos não são criados nem destruídos nas reações químicas; 4. quando átomos de mais de um elemento químico se combinam, formam- -se os compostos; um determinado composto tem sempre o mesmo número relativo dos mesmos tipos de átomos; A partir destes postulados, chegamos à conclusão de que, segundo a teoria atômica de Dalton, os átomos são os componentes básicos da matéria. A DESCOBERTA DA ESTRUTURA ATÔMICA Mesmo depois das observações feitas por Dalton e, posteriormente, por seus seguidores, ainda assim não se tinham evidências diretas da exis- tência dos átomos. Com o desenvolvimento de métodos para um estudo mais detalhado da natureza da matéria, o átomo, que era conhecido como sendo indivisível, começou a mostrar sinais de ser uma estrutura mais complexa. Hoje, sabemos que o átomo é composto de partículas subatômicas ainda menores do que sua completa estrutura. Estas partículas subatômicas são em parte carregadas eletricamente, algumas positivamente (+) e outras negativamente (-). Vamos, então, conhecer um pouco das descobertas marcantes que levaram o átomo a esse modelo. A primeira evidência experimental da estrutura interna dos átomos foi a descoberta, em 1897, da primeira partícula subatômica, o elétron. O físico britânico J. J. Thomson estava investigando os “raios cató- dicos”, que se trata de raios que são emitidos quando uma alta diferença de potencial (uma alta tensão) é aplicada entre dois eletrodos (contatos metálicos) em um tubo de vidro sob vácuo. Através deste experimento, Thomson mostrou que os raios catódicos eram feixes das partículas carregadas negativamente. Assim, eles se origi- navam dos átomos que constituem o eletrodo carregado negativamente, que é chamado de cátodo. Thomson observou também muitas propriedades dos raios, inclusive o fato de que sua natureza é a mesma independentemente da identidade do material do cátodo, e que uma lâmina metálica exposta a raios catódicos adquire carga elétrica negativa.
- 25. 25 Fundamentos da Teoria Atômica Aula 2 Raios catódicos: recipiente profundo com um eletrodo em cada extremidade. (Fonte: http://www. aip.org/history/electron/images/cathtube.jpg). Desta forma, Thomson concluiu que os raios catódicos faziam parte de todos os átomos. Essas partículas foram chamadas de elétrons (repre- sentados por e-). Posteriormente a isso, Thomson construiu um tubo de raios catódicos com uma tela fluorescente, como mostrado na figura abaixo, de modo que ele pôde medir de maneira quantitativa os efeitos dos campos elétricos e magnéticos no jato fino de elétrons que passava através de um orifício em um eletrodo carregado positivamente. Com estas medidas, ele conseguiu calcular um valor de 1,76 x 108 Coulomb por grama (C/g) para a proporção de carga elétrica do elétron em relação à sua massa. Em outras palavras, ele conseguiu medir o valor de e/m, a razão entre a carga do elétron e e sua massa m. Tubo de raios catódicos com campos magnéticos e elétricos perpendiculares. (Fonte: BROWN, 2005).
- 26. 26 Química I Considere os raios catódicos saindo do eletrodo positivo através de um pequeno orifício. Se eles interagirem com um campo magnético per- pendicular a um campo elétrico aplicado, os raios catódicos podem sofrer diferentes desvios. A quantidade de desvio dos raios catódicos depende dos campos mag- nético e elétrico aplicados. Por sua vez, a quantidade do desvio também depende da proporção carga-massa (e/m) do elétron. Uma vez descoberta a relação carga-massa (e/m) do elétron, era preciso encontrar a carga no elétron para determinar sua massa. Assim, em 1909, o físico americano Robert Millikan, da Universidade de Chicago, conseguiu medir com êxito a carga de um elétron através de um experimento que é conhecido como “experimento da gota de óleo de Millikan”. Vamos entender como funcionou este experimento? Pequenas gotas de óleo são borrifadas sobre uma chapa carregada positivamente contendo um pequeno orifício. À medida que as gotas de óleo passam através do orifício, elas são carregadas negativamente. A força da gravidade faz com que as gotas caiam. O campo elétrico aplicado força as gotas para cima. Quando uma gota está perfeitamente equilibrada, seu peso é igual à força de atração eletrostática entre a gota e a chapa positiva. Desta forma, a partir do campo elétrico necessário para manter as gotas suspensas, determinava-se os valores das cargas nas partículas. Utilizando este experimento, Millikan determinou que a carga no elétron é 1,60 x 10-19 C, onde C é a abreviação da unidade do sistema internacional de carga, o Coulomb. Conhecendo a proporção carga-massa (e/m) de 1,76 x 108 C/g, medida por Thomson, Millikan calculou a massa do elétron, obtendo um valor de 9,10 x 10-28 g. Veja a fórmula: Usando valores mais exatos, o valor aceito atualmente para a massa do elétron é 9,10939 x 10-28 g. Só para você ter uma idéia, este valor é quase 2 mil vezes menor que a do hidrogênio, que conhecemos ser o átomo mais leve. Você acredita que a idéia apresentada por John Dalton, em 1803, de que o átomo era indivisível ainda valia ? Os estudos realizados sobre radioatividade, contestaram esta idéia. Você deve estar se perguntando como isso foi feito.
- 27. 27 Fundamentos da Teoria Atômica Aula 2 Ver glossário no final da Aula Em 1896, o físico francês Henri Becquerel descobriu que um mi- nério de urânio emitia raios capazes de escurecer uma placa fotográfica, mesmo quando esta placa estivesse coberta por papel preto para evitar sua exposição à luz. Henri Becquerel, físico francês (1852-1908). Entre 1896 e 1898, publicou oito estudos sobre a relação entre absorção da luz e fosforescência em alguns compostos de urânio. Mediu o desvio das partículas beta, constituintes da radiação, em cam- pos elétricos e magnéticos, e formulou a teoria que explica a transformação espontânea de um elemento químico em outro. Ganhou o Nobel de Física de 1903, pela descoberta da radioatividade do urânio. Mais tarde, em 1898, Marie Curie e seus colaboradores isolaram o polônio (Po) e o rádio (Ra), que também emitiam o mesmo tipo de raios. Em 1899, madame Curie sugeriu que os átomos de determinadas subs- tâncias emitem esses raios incomuns quando se desintegram. Esse tipo de fenômeno ela chamou de radioatividade, e as substâncias que apresentam essa propriedade são definidas como radioativas. Estudos posteriores sobre a natureza da radioatividade, principalmente aqueles feitos pelo cientista britânico Ernest Rutherford, revelaram três tipos de radiação: radiações alfa (a), beta (ß) e gama (y). Observe agora a figura abaixo. Figura - Comportamento dos raios alfa (a), beta (ß) e gama (y) em um campo elétrico. Nela você está vendo o comportamento dos raios alfa (a), beta (ß) e gama (y) em um campo elétrico. Como podemos ver, cada radiação comporta se diferentemente ao atravessar o campo elétrico. O caminho das radiações α e ß é desviado pelo campo elétrico, mas em sentidos opostos, enquanto a radiação n não é afetada. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).
- 28. 28 Química I Ver glossário no final da Aula Ernest Rutherford mostrou que os raios α e ß consistem de partículas de movimento rápido, nomeadas partículas α e ß . Na verdade, partículas b são elétrons em alta velocidade e podem ser consideradas o análogo radioativo dos raios catódicos; portanto, são atraídas para a placa positiva. Por outro lado, as partículas são muito mais com- pactas do que as partículas b e têm cargas positivas; portanto, são atraídas para a placa negativa. Apesar da observação de a carga da partícula a (+2) ser duas vezes maior do que a da partícula b (-1), as partículas α são defletidas em menor extensão, o que implica o fato de que as partículas a devam ser mais pesadas do que as partículas ß . Os raios y não têm carga ou massa detectável, mas são de alta energia. Assim, com os resultados alcançados por estes experimentos, Marie Curie derrubou a idéia de John Dalton de que o átomo era indivisível. Então, se os átomos podem ser divididos, deve existir algo ainda menor do que o átomo, ou seja, os átomos devem ser compostos de partículas subatômicas ainda menores. Vamos agora ver como foi a descoberta do próton. Experimentalmente, a primeira evidência da existência de uma partí- cula fundamental carregada positivamente veio do experimento dos raios canais, que foram observados em um tubo de raios catódicos especial, que continha um cátodo perfurado. Foi aplicada uma alta tensão ao tubo sendo, assim, observados os raios catódicos. No entanto, foi observado que do outro lado do cátodo perfurado havia um tipo diferente de raio. Estes raios defletiam em direção a uma placa negativamente carregada, confirmando que essas partículas eram positivamente carregadas. Tubo de raios canais (Fonte: http://www.geocities.com). Tubo de raios canais (Fonte: http://www.geocities.com). Tubo de raios canais (Fonte: http://www.geocities.com).
- 29. 29 Fundamentos da Teoria Atômica Aula 2 O que era interessante neste experimento é que cada gás usado no tubo forneceu uma relação carga-massa diferente para as partículas carregadas positivamente. Se você bem se lembra do experimento dos raios catódicos, esta relação carga-massa era sempre a mesma, não importando o tipo de gás utilizado. Quando foi usado o gás hidrogênio, a maior relação carga-massa foi obtida, o que sugere ser o hidrogênio o fornecedor de partículas positivas com a menor massa. Foi considerado que essas eram as partículas positi- vas fundamentais da estrutura atômica que, mais tarde, Ernest Rutherford chamou de prótons. A massa do próton foi determinada experimentalmente como sendo igual a 1,672622 x 10-24 g. A carga relativa do próton é de igual tamanho, mas com sinal oposto à do elétron, sendo igual a +1. Com as evidências de que o átomo era composto de partículas ainda menores e carregadas, a preocupação, agora, era saber como essas partículas estavam unidas. J. J. Thomson , no início do século XX, disse que se os elétrons eram responsáveis por uma pequena fração de massa de um átomo, eles, muito provavelmente, seriam responsáveis por uma fração igualmente pequena do tamanho do átomo. Assim, ele propôs que o átomo consistia de uma esfera positivamente uniforme de matéria, onde os elétrons estavam incrustados. Este modelo é mostrado na figura, o qual foi chamado de modelo “pudim de ameixa”. Este nome foi dado em homenagem a uma tradicional sobremesa inglesa. No entanto, este modelo teve uma vida curta, pois, em 1910, Ernest Ru- therford e seus colaboradores realizaram um experimento que o contestava. Figura 5: Modelo “pudim de ameixa” do átomo proposto por J. J. Thomson (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).
- 30. 30 Química I Ver glossário no final da Aula Ernest Rutherford e seus colaboradores, Hans Geiger e Ernest Marsden, montaram uma aparelhagem (Figura) para estudar os ângulos em que as partículas a eram dispersadas à medida que passavam por uma folha de ouro. Aparelhagem montada por Rutherford sobre espalhamento das partículas a. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). Neste experimento, eles observaram que quase todas as partículas a passavam direto através da folha sem dispersão. No entanto, algumas par- tículas foram defletidas em grandes ângulos, com algumas sendo refletidas até para trás, na direção de onde se originavam, ou seja, em direção à fonte. Rutherford precisou explicar esses resultados, porém não foi uma explicação tão óbvia, mas já era possível perceber que eles estavam com- pletamente incoerentes com o modelo “pudim de ameixa” do átomo dado por J. J. Thomson. Assim, a única maneira de explicar os resultados obtidos era propor um novo modelo para o átomo, no qual toda a carga positiva e a maior parte da massa se concentrassem em uma região muito pequena e extremamente densa, que ele chamou de núcleo. A maior parte do volume total do átomo seria espaço vazio, no qual os elétrons movem-se ao redor deste núcleo. Isso explicaria os resultados observados no experimento, pois a maioria das partículas a passa diretamente através da folha de ouro porque elas não encontram o pequeno núcleo e simplesmente passam pelo espaço vazio do átomo. Em algum instante, uma partícula a entra na vizinhança de um
- 31. 31 Fundamentos da Teoria Atômica Aula 2 núcleo do ouro. A repulsão entre o núcleo altamente carregado do ouro e as partículas a é forte o suficiente para refletir a partícula menos densa, como podemos ver representado na Figura abaixo. Figura: Modelo de Rutherford para explicar o espa- lhamento de partículas a. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). É importante você lembrar que a partícula a tem carga positiva, por isso ela é repelida pelo núcleo, pois este também é carregado positivamente. A partir das descobertas feitas por Rutherford, os físicos têm aprendido muito sobre a composição detalhada do núcleo atômico. A lista de partí- culas que compõem o núcleo tem crescido muito, mas para nós, químicos, vamos adotar uma visão muito simples do átomo. Vamos considerar que o átomo é composto apenas por três partículas subatômicas, sendo elas próton, nêutron e elétron, uma vez que são apenas elas que influenciam o comportamento químico. A carga do elétron é -1,602 x 10-19 C, enquanto que a do próton é de +1,602 x 10-19 C. Para facilitar, as cargas atômicas e subatômicas são ex- pressas em múltiplos desta carga em vez de em Coulombs. Desta forma, a carga do elétron deve ser expressa em 1- e a do próton 1+. Os nêutrons têm este nome porque não têm carga, sendo eletricamente neutros. Assim, temos a visão moderna da estrutura atômica. É sabido que os átomos são extremamente pequenos. A maior parte deles tem diâmetro entre 1 x 10-10 metros e 5 x 10-10 metros. A unidade conveniente para se expressar comprimento, que é usada para expressar dimensões atômicas é o Angströn (Å). Um Angströn é igual a 10-10 metro. Assim, os átomos têm diâmetros na ordem de 1 a 5 Å. Os diâmetros de núcleos atômicos estão em torno de 10-4 Å, ou seja, um valor muito pequeno. Você consegue imaginar os tamanhos relativos do átomo e de seu núcleo? Para lhe ajudar a ter esta dimensão, você pode imaginar que se
- 32. 32 Química I o átomo fosse tão grande como um estádio de futebol, o núcleo seria do tamanho de uma bolinha de gude. A Figura abaixo mostra a ilustração do átomo que tem essas caracte- rísticas. Figura: Vista do corte transversal passando pelo centro de um átomo. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). CONCLUSÃO Você deve ter percebido que chegamos a um modelo bem geral da estrutura de um átomo. Na aula seguinte, você verá os postulados de Bohr que explicam com mais detalhes o real modelo atômico. Além disso, nesta aula percebemos como se faz ciência. Embora a explicação dos fenômenos do mundo pareça muito complexa, há sempre uma busca por uma explicação mais simplificada. Assim, a história de como o modelo de um átomo foi desenvolvido é um excelente exemplo de como são desenvolvidos os modelos científicos e como eles são avaliados e revisados pelos pesquisadores cientistas. RESUMO Nesta aula você pôde observar que a descoberta da estrutura do átomo foi muito importante para os químicos, pois ele é considerado o “tijolo fundamental da construção de nosso universo”. Foi a partir de experiências realizadas durante o século XX que foi possível compreender a estrutura do átomo, que são compostos pelo, os elétrons, carregados negativamente, e pelos prótons, carregados positivamente. Através do experimento realizado por Millikan, foi determinado que a carga no elétron é 1,60 x 10-19 Cou- lomb. Conhecida a proporção carga-massa (e/m) do elétron como sendo
- 33. 33 Fundamentos da Teoria Atômica Aula 2 de 1,76 x 108 C/g, medida por Thomson, Millikan calculou a massa do elétron, obtendo um valor de 9,10 x 10-28 g. Os resultados alcançados pelos experimentos de Marie Curie derrubaram a idéia de John Dalton de que o átomo era indivisível. O experimento dos raios canais permitiu a descoberta do próton. J. J. Thomson propôs um modelo de “pudim de ameixa” para o átomo, o qual foi derrubado por Ernest Rutherford e seus colaboradores em um experimento de espalhamento de partículas α. ATIVIDADES 1. Em que argumento J. J. Thomson se baseou para propor o modelo “pu- dim de ameixa” para a estrutura do átomo? COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES Resultados anteriormente obtidos por cientistas revelaram que a massa do elétron é 9,10939 x 10-28 g, sendo, portanto, responsável por uma pequena fração de massa de um átomo. Assim, os elétrons, muito provavelmente, também seriam responsáveis por uma fração igualmente pequena do tamanho do átomo. A partir destes argumentos, J. J. Thomson propôs que o átomo consistia de uma esfera positivamente uniforme de matéria, onde os elétrons estavam incrustados. Este modelo foi chamado de modelo “pudim de ameixa”. (Fonte: http://www.ifufrgs.br).
- 34. 34 Química I GLÓSSARIO Inanimadas: Que não têm vida. John Dalton: Químico e físico inglês (1766-1844). Criador da primeira teoria atômica moderna, Dalton estabeleceu a lei das proporções múltiplas, conhecida como lei de Dalton. Também estudou e descreveu o daltonismo, anomalia na visão das cores, da qual sofria. Tubo de vidro sob vácuo: Tubos bombeados até quase esgotar-se o ar. Ernest Rutherford: Físico e químico neozelandês (1871-1937). Bombardeou uma folha de ouro delgadíssima com partículas alfa e verificou que a maioria das partículas atravessava a folha sem se desviar. Concluiu, então, que os átomos não eram esferas maciças, mas estruturas praticamente vazias em cujo interior estaria concentrada toda a carga positiva. Criou, assim, o conceito de núcleo atômico, distante do qual circulariam os elétrons. AUTO-AVALIAÇÃO 1. Explique como o experimento de Ernest Rutherford derrubou o modelo de “pudim de ameixa” do átomo que foi proposto por J. J. Thomson. 2. Explique o experimento que permitiu a descoberta dos prótons. 3. Descreva o experimento realizado por Marie Curie, explicando porque seus resultados derrubaram a idéia de que o átomo era indivisível. 4. Descreva o “experimento da gota de óleo de Millikan”. REFERÊNCIAS ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química. Porto Alegre: Bookman, 2001. BROWN, T. L. et al. Química, a ciência central. 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. KOTZ, J. C.; TREICHEL JR., P. M. Química Geral 1 e reações químicas. Trad. 5 ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005.
- 35. 35 Fundamentos da Teoria Atômica Aula 2 Defletir: Provocar mudança na direção de um movimento; desviar, inclinar. Hans Geiger: Físico alemão (1882-1945). Membro da equipe de Rutherford, formulou a regra empírica que estabelece a existência de uma relação entre o percurso de uma partícula e sua velocidade. Criou o contador de radiações (contador Geiger), que depois seria aprimorado e tornado capaz de detectar também partículas beta (elétrons) e fótons eletromagnéticos de ionização (contador Geiger-Müller). Ernest Marsden: Físico britânico (1889-1970). Colaborador de Rutherford, integrou, junto com Hans Geiger, a equipe que acompanhou Rutherford no experimento de bombardeio à lâmina de ouro, do qual resultaria a formulação de um modelo atômico.
- 37. Aula 3 Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes ORIGEM DA TEORIA QUÂNTICA META Apresentar a origem da mecânica quântica e suas conseqüências. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: a. a hipótese quântica de Max Planck e sua aplicação nos estudos dos espectros atômicos; b. os postulados de Bohr. PRÉ-REQUISITOS Conceito de matéria, reconhecendo sua classificação e propriedades. Os experimentos mais importantes que levaram à descoberta do elétron e ao modelo nuclear atômico.
- 38. 38 Química I Ver glossário no final da Aula INTRODUÇÃO É preciso imaginação para pensar como um químico. Imaginação química significa que, quando olhamos um objeto da vida cotidiana ou uma amostra de um produto químico, podemos imaginar os átomos que os formam. Mas isso não basta: é preciso usar a imaginação e mergulhar nos átomos para descobrir sua estrutura interna. Para entendê-la e poder relacioná-la às propriedades químicas dos elementos, é preciso compreender a estrutura eletrônica de um átomo, isto é, como os elétrons se arranjam em torno do seu núcleo. Assim, quando Rutherford propôs, no começo do século XX, um modelo nuclear para o átomo, ele esperava poder usar a mecânica clássica, isto é, as leis de movimento propostas por Newton, no século XVII, para descrever a estrutura dos elétrons. Afinal, a mecânica clássica tinha obtido enorme sucesso na descrição do movimento de objetos visíveis, como bolas e planetas, por exemplo. Entretanto, logo ficou claro que a mecânica clássica falhava quando aplicada aos elétrons dos átomos. Novas leis, que passaram a ser conhecidas como mecânica quântica, tiveram de ser desenvolvidas. Ruther Ford e Isaac Newton (Fonte: http://www.imechanica.org). TEORIA QUÂNTICA Para investigar a estrutura interna de objetos do tamanho dos átomos, é preciso observá-los indiretamente, por meio das propriedades da radia- ção eletromagnética que eles emitem e depois construir um modelo da estrutura do átomo que explique essas propriedades.
- 39. 39 Origem da Teoria Quântica Aula 3 Ver glossário no final da Aula CARACTERÍSTICAS DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA Um feixe de radiação eletromagnética é o produto de campos elétri- cos e magnéticos oscilantes (isto é, que variam com o tempo) que atravessam o vácuo a 3,00. 108 m.s-1 . Essa velocidade tem o símbolo c e é chamada de velocidade da luz. A luz visível é uma forma de radiação eletromagnética, como também são as ondas de rádio, as microondas e os raios X. Uma fotografia instantânea de uma onda eletromagnética que viaja pelo espaço seria semelhante à Figura 9. A onda se caracteriza pela am- plitude e pelo comprimento de onda. A amplitude é a altura da onda em relação à linha central. O comprimento de onda (λ) é a distância entre dois máximos sucessivos. A freqüência (ν) é o número de vezes que um comprimento de onda completo passa por um ponto de referência numa unidade de tempo (s). A unidade de freqüência é o inverso de segundo (s-1 ) e é chamada de Hertz (Hz). A relação inversa entre a freqüência e o comprimento de onda de uma radiação eletromagnética pode ser expressa pela seguinte equação c = λν ,onde n é a freqüência, l é o comprimento de onda e c é a velocidade da luz. Comprimentos de onda diferentes correspondem a regiões diferentes do espectro eletromagnético (Fig. 10). Nossos olhos detectam a radiação eletromagnética de comprimento de onda entre 700 nm (luz vermelha) e 400 nm (luz violeta). Nesse intervalo, a radiação é chamada de luz visível e a freqüência da luz determina sua cor. A Chamada luz branca, que inclui a luz do sol, é a mistura de todos os comprimentos de onda da luz visível. Fonte: Livro – Química: A ciência central. Figura 9 - A energia radiante tem características de onda e constitui-se de ondas eletromagnéticas. Note que quanto mais curto o comprimento de onda, mais alta é a freqüência.
- 40. 40 Química I ENERGIA QUANTIZADA E FÓTONS Apesar de o modelo ondulatório da luz explicar muitos aspectos de seu comportamento, existem vários fenômenos que ele não pode explicar. Três desses são especialmente pertinentes para o entendimento de como a radiação eletromagnética e os átomos interagem. Esses três fenômenos são: (1) a emissão de luz por objetos quentes (chamada radiação do corpo negro porque os objetos estudados parecem pretos antes do aquecimento); (2) a emissão de elétrons a partir de uma superfície metálica onde a luz incide (efeito fotoelétrico) e (3) a emissão de luz a partir de átomos de gás excitados eletronicamente (espectros de emissão). OBJETOS QUENTES E QUANTIZAÇÃO DA ENERGIA Quando sólidos são aquecidos, eles emitem radiação. A distribuição do comprimento de onda de uma radiação depende da temperatura; um objeto “vermelho quente” é mais frio do que um objeto “quente branco”. No final do século XIX, alguns físicos estudavam esse fenômeno, tentando entender a relação entre a temperatura e a intensidade e os comprimentos Fonte: Livro – Química: A ciência central. Figura 10 - Comprimentos de onda de radiação eletromagnética característicos de várias regiões do espectro eletromagnético. Note que a cor pode ser expressa quantitativamente pelo comprimento de onda.
- 41. 41 Origem da Teoria Quântica Aula 3 Ver glossário no final da Aula de onda da radiação emitida. As leis predominantes da física clássica não podiam explicar essas observações. Em 1900, um físico alemão Max Planck resolveu o problema fazen- do uma suposição audaciosa: ele propôs que a energia podia ser liberada (ou absorvida) por átomos apenas em “pedaços” distintos de tamanhos mínimos. Desenvolveu a fórmula teórica que descrevia a intensidade da luz de várias freqüências emitida por um corpo sólido em diferentes tempera- turas. Planck deu o nome de quantum (significando quantidade fixa) para a menor quantidade de energia que podia ser emitida ou absorvida como radiação eletromagnética; observou que os átomos oscilantes de um sólido só poderiam ter certas energias dadas por: E = nhν Onde h é uma constante chamada de constante de Planck, cujo valor é 6,63 x 10-34 J.s. O valor de n pode ser 1, 2, 3, .... (qualquer número inteiro). Assim, a energia é emitida ou absorvida pela matéria em múltiplos inteiros de hn, 2hn, 3hn e assim por diante. Além disso, dizemos que as energias permitidas são quantizadas, isto é, seus valores são restritos a determina- das quantidades. A proposta revolucionária de Planck sobre a energia ser quantizada foi comprovada, e ele ganhou o Prêmio Nobel de Física em 1918 por seu trabalho sobre teoria quântica. Se a teoria quântica de Planck está correta, por que seus efeitos não são tão óbvios no nosso dia-a-dia? Por que as variações de energia parecem ser contínuas em vez de quantizadas? Observe que a constante de Planck é um número extremamente pequeno. Portanto, um quantum de energia, hn, será uma quantidade extremamente pequena. As regras de Planck com respeito à obtençãoouperdadeenergiasãosempreasmesmasseestivermospreocupados com objetos na escala do tamanho de nossas experiências cotidianas ou com objetos microscópicos. Para objetos macroscópicos como os seres humanos, a obtenção ou a perda de energia de um único quantum de energia passa com- pletamente despercebido. Entretanto, quando lidamos com matéria em nível atômico, o impacto das energias quantizadas é muito mais significativo. EFEITO FOTOELÉTRICO E FÓTONS Em 1905, Albert Einstein usou a teoria quântica de Planck para expli- car o efeito fotoelétrico, ilustrado na Figura 11. Os experimentos tinham mostrado que a luz incidindo em uma superfície metálica limpa leva esta superfície a emitir elétrons. Para cada metal existe uma freqüência mínima de luz abaixo da qual nenhum elétron é emitido. Por exemplo, a luz com freqüência de 4,60. 1014 s-1 ou maior faz com que o césio metálico emita elétrons, mas a luz de freqüência mais baixa não tem efeito.
- 42. 42 Química I Para explicar o efeito fotoelétrico, Einstein supôs que a energia ra- diante atingindo a superfície metálica é um fluxo de pacotes minúsculos de energia. Cada pacote de energia, chamado de fóton, comporta-se como uma partícula minúscula. Ampliando a teoria quântica de Planck, Einstein deduziu que cada fóton deveria ter uma energia proporcional à freqüência da luz. Portanto, a própria energia radiante é quantizada. Energia do fóton = E = hv Então, o efeito fotoelétrico é a emissão de elétrons pela superfície de um metal iluminado por luz. Por exemplo, a luz violeta provoca a emissão de elétrons da superfície do potássio metálico, mas a luz vermelha, que possui uma freqüência menor, não provoca. Para ocorrer o efeito fotoelétrico, os fótons que atingem a superfície do metal têm que ter energia suficiente para arrancar o elétron. Se a energia não for suficiente, não importa o número de fótons que atinge a superfície, nenhum elétron é arrancado. Quando o fóton atinge a superfície, sua energia é incorporada ao elétron e o fóton desaparece. Apesar de a teoria da luz de Einstein explicar o efeito fotoelétrico e muitas outras observações, ela apresentou uma situação embaraçosa. A luz é uma onda ou ela compõe-se de partículas? O fato é que ela possui propriedades de ambas. Comporta-se macroscopicamente como uma onda, mas consiste em um conjunto de fótons. Quando examinamos o fenômeno em nível atômico, observamos suas propriedades de partículas. É como se passássemos da descrição de uma praia inteira para começar a examinar os grãos de areia dos quais a praia é constituída.
- 43. 43 Origem da Teoria Quântica Aula 3 Figura 11 - Efeito fotoelétrico. Quando fótons de energia suficiente- mente alta colidem com uma superfície metálica, elétrons são emitidos do metal, como em (a). O efeito fotoelétrico é a base da fotocélula mostrada em (b). Os elétrons emitidos são puxados para o terminal positivo. Como resultado, a corrente flui no circuito. As fotocélulas são usadas em medi- dores de luz para fotografia, bem como em dispositivos eletrônicos (Fonte: Brown, 2005). ESPECTROS DE LINHAS E O MODELO DE BOHR Os trabalhos de Planck e Einstein abriram caminho para a compreensão de como os elétrons são distribuídos nos átomos. Em 1913, Niels Bohr propôs uma explicação teórica dos espectros de linhas, outro fenômeno que intrigava os cientistas no século XIX. ESPECTRO DE LINHAS A radiação composta por um único comprimento de onda é chamada monocromática. Entretanto, a maioria das radiações comuns, incluindo lâm- padas incandescentes e estrelas, produz radiação contendo muitos com- primentos de ondas diferentes. Quando a radiação de fontes como essa é separada em seus diferentes comprimentos de onda componentes, um espectro é produzido (Fig. 12). Um espectro contínuo é aquele que contém luz de todos os comprimentos de ondas, como o arco-íris, mas nem todas as fontes de radiação produzem um espectro contínuo.
- 44. 44 Química I Quando diferentes gases são colocados sob pressão em um tubo e uma alta voltagem é aplicada, os gases emitem diferentes cores de luz. A luz emitida pelo gás neônio é a familiar incandescência vermelho-alaranjada de muitos letreiros luminosos. Quando a luz vinda de tais fontes passa através de um prisma, apenas linhas de poucos comprimentos de onda estão pre- sentes nos espectros resultantes, como mostrado na Figura 13. As linhas coloridas são separadas por regiões pretas que correspondem a compri- mentos de onda ausentes na luz. Um espectro contendo apenas radiações de comprimentos de onda específicos é chamado de espectro de linhas. Figura 12 - Um espectro visível contínuo é produzido quando um feixe estreito de luz branca atravessa um prisma. A luz branca poderia ser a luz do sol ou a luz de uma lâmpada incandescente (Fonte: Brown, 2005).
- 45. 45 Origem da Teoria Quântica Aula 3 Fonte: Livro – Química: A ciência central Figura 13: O espectro de linhas de (a) Na, (b) H. Quando os cientistas detectaram pela primeira vez o espectro de linhas do hidrogênio na metade do séc. XIX, ficaram fascinados pela sua simpli- cidade. Em 1885, um professor chamado Johann Balmer observou que os comprimentos de onda das quatro linhas na região do visível, mostrados na Figura 13, encaixam de maneira intrigante em uma fórmula simples. Rapi- damente a equação de Balmer foi estendida para uma equação mais geral, chamada de equação de Rydberg, que permitiu calcular os comprimentos de onda de todas as linhas espectrais do hidrogênio: λ é o comprimento de onda de uma linha espectral, RH é a constante de Rydberg (1,096776 x 107 m-1 ) e n1 e n2 são números inteiros e positivos, sendo n2 maior que n1 . Como a extraordinária simplicidade dessa equação poderia ser expli- cada? OS POSTULADOS DE BOHR Depois que Rutherford descobriu a natureza nuclear do átomo, os cientistas pensavam no átomo como um sistema solar microscópico no qual os elétrons descreviam uma órbita ao redor do núcleo. Para explicar o espectro de linhas do hidrogênio, Bohr começou supondo que os elétrons moviam-se em órbitas circulares ao redor do núcleo. Entretanto, de acordo com a física clássica, uma partícula carregada (como um elétron) que se move em uma trajetória circular perderia energia continuamente pela emissão de radiação eletromagnética. À medida que o elétron perde energia, ele deve
- 46. 46 Química I mover-se em forma de espiral em direção ao núcleo. Bohr abordou esse problema quase da mesma forma que Planck tinha abordado o problema da natureza da radiação emitida por objetos quentes. Assumindo que as leis predominantes da física eram inadequadas para descrever todos os aspectos dos átomos. Além disso, ele adotou a idéia de Planck de que as energias eram quantizadas. Bohr baseou seu modelo em três postulados: 1. Somente órbitas de certos raios, correspondendo a certas energias defi- nidas, são permitidas para os elétrons em um átomo. 2. Um elétron em certa órbita permitida tem certa energia específica e está em um estado de energia permitido. Um elétron em estado de energia permitido não irradiará energia e, portanto, não se moverá em forma de espiral em direção ao núcleo. 3. A energia só é emitida ou absorvida por um elétron quando ele muda de um estado de energia permitido para outro. Essa energia é emitida ou absorvida como fóton, E = hv. OS ESTADOS DE ENERGIA DO ÁTOMO DE HIDROGÊNIO Em um átomo, um elétron só pode ter certos valores de energia, que são chamados de níveis de energia. Bohr calculou as energias correspondentes a cada órbita permitida. Essas energias encaixavam-se na seguinte fórmula: , n = 1, 2, 3..... (para o átomo de hidrogênio) onde RH é uma constante (expressa em unidades de energia) valendo -2,179x10-18 J. Os valores possíveis de energia dos elétrons são obtidos na fórmula com diferentes valores de n (inteiros). O número inteiro n, que pode assumir valores de 1 a infinito, é chamado número quântico. O estado de energia mais baixa (n= 1) é chamado estado fundamental do átomo. Quando o elétron está em uma órbita de energia mais alta (menos negativa), diz-se que o átomo está em estado excitado. A Figura 6 mostra a energia do elétron em um átomo de hidrogênio para vários valores de n.
- 47. 47 Origem da Teoria Quântica Aula 3 Fonte: Livro – Química: A ciência central Figura 14 - Níveis de energia no átomo de hidrogênio a partir do modelo de Bohr. As setas referem-se às transições do elétron de um estado de energia permitido para outro. Os estados mostrados são aqueles para os quais n= 1 a n= 6, e o estado para n= , para o qual a energia, E= 0. As transições entre os níveis de energia de um elétron, num átomo, só podem alterar a sua energia passando de um nível de energia ao outro. Esta passagem é chamada de transição. No seu terceiro postulado, Bohr supôs que o elétron poderia pular de um estado de energia permitido para outro, absorvendo ou emitindo fótons cuja energia radiante corresponda exatamente à diferença entre os dois estados. Um elétron deve absorver energia para que ele mude para um estado de mais alta energia (um estado com um valor mais alto de n). De maneira contrária, a energia radiante é emitida quando o elétron pula para um estado de energia mais baixa (um estado com menor valor de n). Assim, se o elétron pula de um estado inicial, com energia Ei para um estado final, com energia Ef , a variação de energia é dada pela seguinte relação: ΔE= Ef - Ei = Efóton = hn Portanto, o modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio afirma que apenas freqüências específicas de luz que satisfazem a equação acima, podem ser absorvidas ou emitidas pelo átomo. O modelo de Bohr oferece uma explicação para o espectro de linhas do átomo de hidrogênio; ele não pode explicar o espectro de outros átomos, a não ser de uma maneira muito incipiente. Esse modelo é apenas um impor- tante passo em direção ao desenvolvimento de um modelo mais abrangente. Exemplo: Qual a diferença entre dois níveis de energia do átomo de sódio, sabendo-se que a luz emitida tem o comprimento de onda de 589 nm? hν = Ef - Ei c = λν Dados: λ = 589 nm = 5,89 x 10-7 m c = 3,00 x 108 m s-1
- 48. 48 Química I h = 6,626 x 10-34 J s hν = hc/ λ = Δ E = Ef – Ei Δ E = (6,626 x 10-34 J s x 3,00 x 108 m s-1 ) / 5,89 x 10-7 m Δ E = 3,38 x 10-19 J CONCLUSÃO A estrutura eletrônica de um átomo descreve as energias e os arranjos dos elétrons ao redor do átomo. Muito do que se sabe sobre a estrutura eletrônica dos átomos foi obtido pela observação da interação da luz com a matéria. Planck propôs que a quantidade mínima de energia radiante que um objeto pode ganhar ou perder está relacionado com a freqüência da radiação: E= hν. Essa menor quantidade de energia é chamada quantum de energia. Na teoria quântica, a energia é quantizada, o que significa que ela pode ter certos valores permitidos. Einstein usou a teoria quântica para explicar o efeito fotoelétrico, a emissão de elétrons a partir da superfície de metais pela luz. Ele supôs que a luz se comporta como se consistisse de pacotes de energia quantizada chamados de fótons. A dispersão da radiação em seus comprimentos de onda componentes produz um espectro. Se contiver apenas certos comprimentos de onda específicos é chamado de espectro de linhas. A radiação emitida pelos átomos de hidrogênio excitados forma um espectro de linhas; as freqüências observadas no espectro seguem uma relação matemática simples que envolve pequenos números inteiros. Bohr propôs um modelo para o átomo de hidrogênio que explica o espectro de linhas. Nesse modelo, a energia do átomo de hidrogênio depende do valor de um número n, chamado número quântico. RESUMO Introduzimos alguns aspectos da teoria atual da estrutura atômica, a mecânica quântica. Felizmente, esta poderosa teoria considera os conceitos da quantização da energia eletrônica, a mais importante contribuição de Bohr, sendo que a idéia das órbitas de elétrons deve ser modificada. Assim, o conhecimento de estrutura eletrônica é resultado de um dos principais desenvolvimentos da ciência no século XX, a teoria quântica. Enfatizamos o desenvolvimento da teoria quântica e como esta levou a uma descrição consistente das estruturas eletrônicas dos elementos. Exploramos algumas ferramentas usadas na mecânica quântica, a nova física que teve de ser desenvolvida para descrever os átomos corretamente.
- 49. 49 Origem da Teoria Quântica Aula 3 ATIVIDADES 1. Usando a Figura 14, determine qual das seguintes transições eletrônicas produz a linha espectral de comprimento de onda mais longo: n= 2 para n= 1, n= 3 para n= 2 ou n= 4 para n= 3. COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES O comprimento de onda aumenta à medida que a freqüência diminui (λ= c/ν). Naturalmente o comprimento de onda mais longo estará associado à menor freqüência. De acordo com a equação de Planck, E= hν, a freqüência mais baixa está associada à energia mais baixa. Na Figura 6, a linha mais curta representa a menor variação de energia. Portanto, a transição n= 4 para n= 3 produz a linha de comprimento de onda mais longa (freqüência mais baixa). AUTO-AVALIAÇÃO 1. Organize os seguintes tipos de energia eletromagnética em ordem cres- cente de comprimento de onda: infravermelho, luz verde, luz vermelha, ondas de rádio, raios X, luz ultravioleta. 2. Qual é o comprimento de onda da luz amarela do sódio, cuja freqüência é 5,09 x 1014 s-1 ? 3. Qual a diferença entre dois níveis de energia do átomo de sódio, sabendo- -se que a luz emitida tem o comprimento de onda de 589 nm? 4. (a) Um laser emite luz com freqüência de 4,69 x 1014 s-1 . Qual é a ener- gia da radiação desse laser? (b) Se o laser emite uma explosão ou pulso de energia contendo 5,0 x 1017 fótons de radiação, qual é a energia total desse pulso? (c) Se o laser emite 1,3 x 10-2 J de energia durante um pulso, quantos fótons são emitidos durante o pulso? 5. (a) O que significa dizer que a energia é quantizada? (b) Por que não notamos a quantização da energia nas atividades cotidianas? 6. Uma das linhas de emissão do átomo de hidrogênio tem comprimento de onda de 93,8 nm. (a) Em qual região do espectro eletromagnético essa emissão é encontrada? (b) Determine os valores inicial e final de n asso- ciados a essa emissão.
- 50. 50 Química I 7. Explique como a existência de espectro de linhas é consistente com a teoria de Bohr sobre energias quantizadas para o elétron no átomo de hidrogênio. 8. Para cada uma das seguintes transições eletrônicas para o átomo de hidrogênio, calcule a energia, a freqüência e o comprimento de onda da radiação associada, e determine se a radiação é emitida ou absorvida durante a transição: (a) de n= 5 para n=1; (b) de n= 4 para n=2; (c) de n= 4 para n=6. Alguma dessas transições emite ou absorve luz visível? REFERÊNCIAS ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química. Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3 ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. BROWN, T. L. et al. Química, a ciência central. 9 ed., São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. KOTZ, J. C.; TREICHEL JR., P. M. Química Geral. v. 1 e 2. Trad. 5 ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005. MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Química: um curso universitário, 4 ed. São Paulo: Edgard Blucher, 1995. RUSSEL, J. B. Química Geral. v. 1 e 2. São Paulo: Ed. Makron Books do Brasil, 1994. GLÓSSARIO Estrutura eletrônica: Arranjo de elétrons de um átomo ou molécula. Radiação eletromagnética: Forma de energia que tem características de ondas e que se propaga através do vácuo com uma velocidade característica de 3,00.108 m/s. Freqüência: Número de vezes por segundo que um comprimento de onda completo passa por um determinado ponto. Espectro: Distribuição dentre vários comprimentos de onda da energia radiante emitida ou absorvida por um objeto. Comprimento de onda: Distância entre pontos idênticos em ondas sucessivas.
- 51. 51 Origem da Teoria Quântica Aula 3 Max Planck: Físico alemão (1858-1947). Pesquisou as radiações eletromagnéticas e desenvolveu a fórmula da radiação, afirmando que a energia se difunde em pequenos pacotes chamados quanta. Criou, assim, a Teoria Quântica, cuja fórmula estabelece que a energia de cada quantum é igual a sua freqüência de difusão multiplicada pela constante de Planck. Essa descoberta rendeu-lhe o Nobel de Física de 1918. Quantum: Menor quantidade de energia que pode ser absorvida ou emitida como radiação eletromagnética. Constante de Planck: Constante que relaciona a energia e a freqüência de um fóton, E = hv. Seu valor é 6,626.10-34 J s. Espectro contínuo: Espectro que contém a radiação distribuída sobre todos os comprimentos de onda. Espectro de linhas: Espectro que contém radiação apenas em determinados comprimentos de onda. Fóton: Partícula de massa de repouso nula, carga elétrica nula, e que consiste no quantum de radiação eletromagnética; sua energia é dada por h x f, onde h é a constante de Planck e f, a freqüência da radiação em hertz [Os fótons se deslocam no vácuo à velocidade da luz e sua natureza de partícula é importante na explicação de certos fenômenos físicos, como, p.ex., o efeito fotelétrico]. Estado fundamental: Estado mais baixo de energia, ou mais estável. Estado excitado: Estado de mais alta energia.
- 53. Aula 4 Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes ORBITAIS ATÔMICOS META Descrever a distribuição dos elétrons nos átomos. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: reconhecer os números quânticos e estabelecer suas relações; representar a distribuição dos elétrons nos orbitais. PRÉ-REQUISITOS Conceitos da hipótese quântica de Max Planck e sua aplicação nos estudos dos espectros atômicos; os postulados de Bohr e suas principais implicâncias.
- 54. 54 Química I INTRODUÇÃO Nossa próxima tarefa é combinar as propriedades ondulatórias dos elétrons com o modelo nuclear dos átomos e explicar o estranho diagrama de níveis de energia observado experimentalmente no átomo de hidrogê- nio. Agiremos em duas etapas: Em primeiro lugar, iremos desenvolver um modelo quantomecânico do átomo de hidrogênio. Em seguida, usaremos o modelo para explicar as estruturas dos átomos que têm mais de um elétron (átomos multieletrônicos), para ver como algumas idéias simples explicam não apenas os espectros atômicos, mas também os números quânticos e a distribuição eletrônica dos átomos. Veremos que a maneira como os elétrons estão distribuídos nos átomos é descrita pela mecânica quântica em termos de orbitais. O conhecimento das energias dos orbitais, bem como algumas características fundamentais dos elétrons, permite-nos determinar os modos pelos quais os elétrons estão distribuídos entre vários orbitais em um átomo. (Fonte: www.physforum.com)
- 55. 55 Orbitais atômicos Aula 4 ORBITAIS ATÔMICOS COMPORTAMENTO ONDULATÓRIO DA MATÉRIA Nos anos posteriores ao desenvolvimento do modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio, a natureza dual onda-partícula da energia radiante tornou-se um conceito familiar. Dependendo das circunstâncias experimen- tais, a radiação parece ter um caráter ondulatório ou de partícula (fóton). Louis De Broglie, quando trabalhava em sua tese de doutoramento em física na Sorbonne, em Paris, corajosamente ampliou essa idéia. Se a energia radiante pudesse se comportar, sob condições apropriadas, como um feixe de partículas, a matéria, sob condições apropriadas, poderia possivelmente mostrar propriedades de uma onda? RELAÇÃO DE LOUIS DE BROGLIE Em 1923 Louis de Broglie sugeriu que, se a luz (considerada uma onda) tem propriedades corpusculares, então, talvez as partículas da matéria, em circunstâncias apropriadas, também pudessem exibir aspectos ondulatórios. Sugeriu que o elétron, em seu movimento ao redor do núcleo, tinha asso- ciado a ele um comprimento de onda particular. Postulou então que uma partícula de massa m e velocidade ν estaria associada a um comprimento de onda λ dado, em analogia com as partículas de luz, por: λ = h / mν. Essa equação é denominada equação de De Broglie. A grandeza mv para qualquer objeto é chamado de momento. De Broglie usou o termo ondas de matéria para descrever as características ondulatórias das partí- culas materiais. Se a matéria tem propriedades ondulatórias, por que não são comu- mente observadas? O cálculo com a relação de De Broglie mostra que uma bola comum (m = 0,145 kg) movendo-se a 96 km/h (27 m/s) tem um comprimento de onda da ordem de 10-34 m, valor muito pequeno para ser detectado. Já para os elétrons, obtém-se um valor de picometros (10-12 m) que, em circuns- tâncias especiais, pode ser medido. Em 1927, C. Davisson e L. H. Germer nos EUA e G. P. Thomson (filho de J. J. Thomson) na Inglaterra mostraram que um feixe de elétrons, tal e qual um feixe de raios-X, pode ser difratado por um cristal, demons- trando assim, experimentalmente, as propriedades ondulatórias do elétron. Ver glossário no final da Aula
- 56. 56 Química I O PRINCÍPIO DA INCERTEZA A descoberta das propriedades ondulatórias da matéria levantou algu- mas questões novas e interessantes sobre a física clássica. No quotidiano, a trajetória de uma bola, a cada instante, é dada pela sua posição e velocidade (ou momento, massa x velocidade). Pensamos, assim, numa trajetória contínua para corpos em movimento. Na teoria de Bohr, o elétron, assim se imagina, orbita em torno do núcleo, de maneira parecida com o movimento da Terra em torno do Sol. A mecânica quântica altera em muito esta visão. Em 1927, Werner Heisenberg mostrou que era impossível conhecer, simultaneamente, com absoluta exatidão, a posição e o momento de uma partícula como o elétron. O princípio da incerteza de Heisenberg é uma relação que afirma que o produto da incerteza na posição pela incerteza no momento de uma partícula não pode ser menor que a constante de Planck dividida por 4p. Sendo Δx a incerteza na coordenada x da partícula, e sendo Dpx a incerteza da componente do momento na direção x, temos: (Δx)(Δpx ) ≥ h / 4π. O princípio da incerteza afirma que quanto mais precisamente se conhece a posição (isto é, quanto menor for Δ x), menos precisamente se conhece o momento da partícula (isto é, maior será Δpx ). Em outras pala- vras, se soubermos muito bem onde está a partícula, não podemos saber para onde ela irá. FUNÇÕES DE ONDA Em 1926, o físico austríaco Erwin Schrödinger (1887-1961) propôs uma equação, conhecida como equação de onda de Schrödinger, que incorpora tanto o comportamento ondulatório como o de partícula do elétron. Este ramo da física ficou conhecido como a mecânica quântica ou mecânica ondulatória. A mecânica quântica altera a maneira de pensarmos sobre o movimento das partículas. A mecânica quântica não nos permite descrever o elétron do átomo de hidrogênio como se movendo numa órbita. O que nos permite são enun- ciados estatísticos sobre a posição do elétron no átomo. Podemos calcular a probabilidade de encontrarmos o elétron na vizinhança de certo ponto do átomo. A informação sobre uma partícula num certo nível de energia (como um elétron num átomo) está expressa numa função matemática. Esta função é a função de onda e se representa pela letra grega Ψ ²(psi). A função de onda se obtém pela resolução da equação de Schrödinger. O Ver glossário no final da Aula
- 57. 57 Orbitais atômicos Aula 4 seu quadrado ( Ψ ²) dá a probabilidade de se encontrar a partícula numa certa região do espaço. Uma maneira de representar a probabilidade de encon- trar o elétron em várias regiões de um átomo é mostrada na Figura 15. Nessa figura, a densidade de pontos representa a probabilidade de encontrar o elétron. As regiões com alta densidade de pontos correspondem a valores relativamente altos para Ψ ². A densidade eletrônica é outra maneira de expressar a probabilidade: as regiões onde existe alta probabilidade de encontrar o elétron são regiões de alta densidade eletrônica. Figura 15 - Distribuição da densidade eletrônica no estado funda- mental do átomo de hidrogênio. NÚMEROS QUÂNTICOS E ORBITAIS ATÔMICOS Cada elétron, num átomo, é descrito por quatro números quânticos diferentes, três dos quais (n, l e ml ) especificam a função de onda do elé- tron. As funções de onda de um elétron num átomo é o que se chama de orbital atômico. Um orbital atômico pode ser imaginado como a descrição qualitativa das regiões do espaço onde é elevada a probabilidade de se encontrar elétrons. O modelo de Bohr introduziu um único número quântico, n, para descrever certa órbita. O modelo da mecânica quântica usa três números quânticos, n, l e ml , para descrever um orbital, e um quarto número quântico
- 58. 58 Química I (ms ). Consideremos quais informações podemos obter a partir de cada um desses e como eles estão relacionados entre si. 1. Número Quântico Principal (n): este número quântico é o que determina, em grande parte, a energia do elétron no átomo. Pode ter qualquer valor inteiro positivo: 1, 2, 3, ....Quanto menor n, mais baixa a energia. O tamanho do orbital também depende de n. Quanto maior for o valor de n, maior será o orbital. Os orbitais que têm o estado quântico com o mesmo n constituem uma camada. As camadas são identificadas pelas letras: 2. Número Quântico Azimutal ou Secundário (L): Este número quântico caracteriza orbitais que têm o mesmo n, mas formas diferentes; pode ter qualquer valor inteiro entre 0 e n-1. Dentro de cada camada com o número quântico n há diferentes espécies de orbitais, cada qual com uma forma bem definida, caracterizado pelo número quântico l. Por exemplo, se um elétron tem o número quântico principal 3, os valores possíveis de l são: 0, 1 e 2. Assim, dentro da camada 3 há três espécies de orbitais. Os orbitais com o mesmo n, mas diferentes l, pertencem a diferentes subcamadas de uma dada camada. As diferentes subcamadas são identificadas por letras: Para identificar uma subcamada numa certa camada escreve-se o valor do número quântico n da camada seguido pela identificação da subcamada. Assim, 2p identifica a subcamada com os números quânticos n = 2 e l = 1. 3. Número Quântico Magnético (ml ): este número quântico diferencia or- bitais com o mesmo n (energia) e mesmo l (forma), mas tendo orientações diferentes no espaço. Os valores permitidos são inteiros desde –l até +l. Para l = 0 (subcamada s), o número quântico permitido m é apenas 0, isto é, só há um orbital na subcamada s. Para l = 1 (subcamada p), ml = -1, 0, +1, há três orbitais. Cada orbital, numa mesma subcamada, tem a mesma energia. 4. Número Quântico Magnético de Spin (ms): este número quântico refere-se a duas orientações possíveis para o eixo do spin de um elétron. Os valores possíveis são: +1/2 e -1/2. Estes valores indicam o sentido de rotação do elétron sobre o seu próprio eixo. O conjunto de orbitais com o mesmo valor de n é chamado nível ele- trônico. Por exemplo, todos os orbitais que têm n = 3 é chamado terceiro nível. Além disso, o conjunto de orbitais que têm os mesmos valores de n e l é chamado subnível. A Tabela 3 resume os possíveis valores dos números quânticos l e ml para os valores de n até n = 4. Letra l K 1 L 2 M 3 N 4 Letra l s 0 p 1 d 2 f 3 g 4
- 59. 59 Orbitais atômicos Aula 4 A Figura 16 mostra as energias relativas dos orbitais do átomo de hidrogênio até n = 3. Cada quadrícula representa um orbital; os orbitais de mesmo subnível, como os do 2p, estão agrupados juntos. Quando o elétron está em um orbital de energia mais baixa (o orbital 1s), diz-se que o átomo de hidrogênio está no seu estado fundamental. Quando o elétron está em qualquer outro orbital, o átomo está em estado excitado. A temperatu- ras ordinárias praticamente todos os átomos de hidrogênio estão em seus estados fundamentais. O elétron pode ser excitado para um orbital de mais alta energia pela absorção de um fóton de energia apropriada. FORMAS DOS ORBITAIS ATÔMICOS Na discussão sobre orbitais, enfatizamos até agora suas energias. No entanto, a função de onda também fornece informações sobre a localização do elétron no espaço quando ele está em estado específico de energia permi- tido. Vamos examinar as maneiras pelas quais podemos visualizar os orbitais. ORBITAL S O orbital de mais baixa energia, o 1s, é esférico, como mostrado nas Figuras 16 e 17. As figuras desse tipo, mostrando a densidade eletrônica, são um dos vários modos usados para auxílio na visualização dos orbitais. Essa figura indica que a probabilidade de encontrar o elétron diminui à medida que nos afastamos do núcleo em qualquer direção específica. Quando a função de probabilidade, Ψ2 , para o orbital 1s é colocado em um gráfico como função da distância a partir do núcleo, r, ela aproxima-se de zero rapidamente, como mostrado na Figura 17. As regiões intermediárias onde Ψ2 é zero são chamados nós. n 1 2 3 4 Valores possiveis de l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 Designação do subnível 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f Valores possiveis de m1 0 0 1,0,-1 0 1,0,-1 2,1,0,-1,-2 0 1,0,-1 2,1,0,-1,-2 3,2,1,0,-1,-2,-3 Número de orbitais no subnivel 1 1 3 1 3 5 1 3 5 7 Número toal de Orbitais no nivel 1 4 9 16 Tabela 3 - Relação entre os valores de n, l e ml até n = 4.
- 60. 60 Química I Fonte: Livro – Química: A ciência central Figura 16: Representações de superfícies limite para os orbitais 1s, 2s e 3s. Os raios relativos das esferas correspondem à probabilidade de 90% de se encontrar o elétron dentro de cada esfera. Fonte: Livro – Química: A ciência central Figura 17 - Distribuição de densidade eletrônica nos orbitais 1s, 2s e 3s. A parte inferior da figura mostra como a densidade eletrônica, representada por y2, varia como função da distância r ao núcleo. Nos orbitais 2s e 3s a função de densidade eletrônica cai para zero a certas distâncias do núcleo. As superfícies ao redor do núcleo nas quais y2 é zero são chamados nós. ORBITAL P A distribuição da densidade eletrônica para um orbital 2p é mostrada na Figura 18 (a). Como podemos ver a partir dessa figura, a densidade eletrônica não está distribuída de forma esférica como em um orbital s. Em vez disso, a densidade eletrônica está concentrada em duas regiões em ambos os lados do núcleo, separados por um nó no núcleo. Dizemos que esse orbital na forma de halteres tem dois lóbulos. É útil lembrar que não estamos fazendo afirmações de como o elétron está se movendo dentro do orbital; a Figura 18 (b) retrata a distribuição média da densidade eletrônica em um orbital 2p.
- 61. 61 Orbitais atômicos Aula 4 Geralmente representamos os orbitais p desenhando o formato e a orientação de suas funções de onda, como mostrado na Figura 18 (b). É conveniente rotulá-los como orbitais px , py e pz . Estes três orbitais são ortogonais entre si, como o sistema ortogonal de eixos x,y e z. Fonte: Livro – Química: A ciência central Figura 18 - (a) Distribuição de densidade eletrônica de um orbital 2p. (b) Representações dos três orbitais p. Observe que o índice inferior nos símbolos dos orbitais indica o eixo ao longo do qual o orbital se encontra. ORBITAIS D E F Quando n é igual ou maior que 3, encontramos os orbitais d (para o qual l = 2). Existem cinco orbitais 3d, cinco orbitais 4d, etc. Os diferentes orbitais d, em determinado nível, têm diferentes formatos e orientações no espaço, como mostrado na Figura 19. Quatro das superfícies limites dos orbitais d têm formato de “trevo de quatro folhas” e cada uma se encontra principalmente em um plano. Os dxy , dxz e dyz , situam-se nos planos xy, xz e yz, respectivamente, como os lóbulos orientados entre os eixos. Os lóbulos do orbital dx2-y2 também se situam no plano xy, mas os lóbulos localizam-se ao longo dos eixos. O orbital dz2 é um pouco diferente, dois lóbulos ao longo do eixo z e uma “rosquinha” no plano xy. Quando n é maior ou igual a 4, existem sete orbitais f equivalentes (para os quais l = 3). As formas dos orbitais f são ainda mais complicadas do que as dos orbitais d. Não apresentaremos as formas dos orbitais f.
- 62. 62 Química I Fonte: Livro – Química: A ciência central Figura 19 - Representações dos cinco orbitais d. CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS Vimos, então, que um elétron, num átomo, é representado por quatro números quânticos n, l, ml e ms . Os três primeiros caracterizam o orbital que descreve a região do espaço onde é mais provável encontrar o elétron. Dizemos que o elétron ocupa o orbital. O número quântico magnético de spin (ms) descreve a rotação do elétron. A configuração eletrônica de um átomo é a distribuição dos elétrons entre as subcamadas (ou subníveis) disponíveis. Por exemplo, a configura- ção eletrônica do átomo de lítio (número atômico 3), com dois elétrons na subcamada 1s e um elétron na 2s é 1s2 2s1 . É conveniente um diagrama para mostrar a ocupação, pelos elétrons, dos orbitais da camada. Este diagrama é um diagrama de orbitais. O orbital é representado por um círculo. Cada grupo de orbitais de uma subcamada é identificado pelo símbolo da subcamada. Cada elétron num orbital é simbo- lizado por uma pequena seta, apontada para cima quando ms = +1/2 e para baixo, quando ms = -1/2 (por convenção). Assim, a representação abaixo
- 63. 63 Orbitais atômicos Aula 4 mostra a estrutura eletrônica de um átomo que tem dois elétrons na subcamada, ou orbital, 1s (um deles com ms = +1/2 e outro com -1/2); dois elétrons na subcamada 2s (ms = +1/2 e ms = -1/2) e um elétron na subcamada 2p (ms = + 1/2). A configuração eletrônica é 1s2 2s2 2p1 . PRINCÍPIO DE EXCLUSÃO DE PAULI O princípio de exclusão de Pauli afirma que dois elétrons de um mesmo átomo não podem ter os mesmos quatro números quânticos. Se um elétron, num átomo, tem os números quânticos n=1, l=0, ml =0 e ms =+1/2, nenhum outro elétron pode ocupar o mesmo orbital, com número quântico de spin +1/2. Como só são possíveis dois valores de ms , um orbital pode ter, no máximo, dois elétrons. Num diagrama de orbitais, o orbital que tiver dois elétrons os terá com as setas em direção opostas. Cada subcamada pode ter, no máximo, tantos elétrons quanto for o dobro do número de orbitais. Assim, a subcamada 2p, tem 3 orbitais (ml = -1, 0, +1), pode ter, no máximo, 6 elétrons. s (l= 0) 1 2 p (l= 1) 3 6 d (l= 2) 5 10 f (l= 3) 7 14 Subcamada Número de Orbitais Número Máximo PRINCÍPIO DA CONSTRUÇÃO E TABELA PERIÓDICA Cada átomo tem número infinito de configurações eletrônicas possíveis. A configuração associada ao me- nor nível de energia do átomo, corresponde ao estado quântico denominado estado fundamental. Outras confi- gurações correspondem a estados excitados, com níveis de energia mais elevados. Por exemplo: o estado fundamental do átomo de sódio (Na) tem configuração eletrônica 1s2 2s2 2p6 3s1 . A configuração 1s2 2s2 2p6 3p1 corresponde a um estado excitado.
- 64. 64 Química I PRINCÍPIO DE CONSTRUÇÃO A maioria das configurações eletrônicas do estado fundamental pode ser explicada em termos do princípio de construção (Aufbau, do alemão). É o método de reproduzir as configurações eletrônicas nos estados fun- damentais dos átomos, enchendo-se sucessivamente as subcamadas com elétrons, numa ordem (a ordem da construção). Segundo este princípio, as configurações eletrônicas dos átomos formam se pelo preenchimento sucessivo das subcamadas na ordem 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f. Um método prático para se obter esta seqüência é apresentado na Figura 20. A ordem da construção corresponde à ordem da energia crescente das subcamadas, como exemplificado pelos elementos abaixo: Z = 3 lítio 1s2 2s1 ou [He]2s1 Z = 4 berílio 1s2 2s2 ou [He]2s2 Z = 5 boro 1s2 2s2 2p1 ou [He]2s2 2p1 CONCLUSÃO Louis De Broglie propôs que a matéria, como o elétron, deve exibir propriedades ondulatórias; essa hipótese de ondas de matéria foi provada experimentalmente pela observação da difração de elétrons (dualidade onda-partícula) e a descoberta das propriedades ondulatórias do elétron que levou ao princípio da incerteza de Heisenberg. No modelo da me- cânica quântica do átomo de hidrogênio, o comportamento do elétron é descrito por funções matemáticas chamadas de funções de onda ( Ψ ) e a probabilidade de ele estar em um ponto específico no espaço é dada pela densidade de probabilidade ( Ψ2 ). As funções de onda permitidas do átomo de hidrogênio são chamadas de orbitais. Um orbital é descrito pela combinação de um número inteiro e uma letra, correspondendo aos valores de três números quânticos para o orbital. Diagramas de superfície de limite são úteis para visualizar as características (formas) dos orbitais. Os orbitais no mesmo subnível são degenerados, ou seja, eles possuem a mesma energia. A configuração eletrônica de um átomo descreve como os elétrons são distribuídos entre os orbitais do átomo. Ver glossário no final da Aula
- 65. 65 Orbitais atômicos Aula 4 (Fonte: http://www.crystalstructures.com). RESUMO Toda matéria, como o elétron, deve exibir propriedades ondulatórias, e conforme o princípio da incerteza de Heisenberg, que afirmou existe um limite próprio para a exatidão com a qual a posição e a energia cinética de uma partícula podem ser medidas simultaneamente. No modelo da mecânica quântica, cada função de onda permitida tem uma energia precisamente conhecida, mas a localização do elétron não pode ser determinada com exatidão. A probabilidade de ele estar em um ponto específico no espaço é dada pela densidade de probabilidade ( Ψ2 ). As funções de onda permitidas do átomo de hidrogênio são chamadas de orbitais, descritos pela combina- ção de um número inteiro e uma letra, correspondendo aos valores de três números quânticos para o orbital e o número quântico magnético de spin. Os orbitais no mesmo subnível são degenerados, ou seja, eles possuem a mesma energia. O princípio de exclusão de Pauli afirma que dois elétrons em um átomo não podem ter os mesmos valores para n, l, ml e ms . Esse princípio coloca um limite de dois para o número de elétrons que podem ocupar qual- quer orbital atômico. A configuração eletrônica de um átomo descreve como os elétrons são distribuídos entre os orbitais do átomo. As configurações eletrônicas do estado fundamental são geralmente obtidas colocando-se os elétrons nos orbitais atômicos de mais baixa energia possível com a restrição de que cada orbital não pode comportar mais de dois elétrons. Ver glossário no final da Aula
- 66. 66 Química I ATIVIDADES 1. Qual é o comprimento de onda de um elétron com velocidade de 5,97 x 106 m/s? (A massa do elétron é 9,11 x 10-28 g). Resolução: O comprimento de onda de uma partícula em movimento é dado pela equação de De Broglie; o λ é calculado simplesmente pela substituição das grandezas conhecidas, h, m e v. Entretanto, ao fazer isso devemos prestar atenção nas unidades. Usando o valor da constante de Planck, h= 6,63 x 10-34 J.s e lembrando que 1 J= 1 kg.m2 /s2 , temos: λ = h/mv 2. Faça a configuração eletrônica para o oxigênio, número atômico 8. Quan- tos elétrons desemparelhados o átomo de oxigênio possui? Resolução: Os elétrons são colocados nos orbitais, começando com o orbital 1s de mais baixa energia. Cada orbital pode comportar no máxi- mo dois elétrons. Então, dois pares de elétrons vão para os orbitais 1s e 2s com seus spins emparelhados. Com isso sobram quatro elétrons para os três orbitais degenerados 2p. Seguindo a regra de Hund, colocamos um elétron em cada orbital 2p até todos os três terem um cada. O quarto elétron é emparelhado com um dos três que já estão em um orbital 2p, de tal modo que a representação seja: 1s2 2s2 2p. COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES 1. Comparando esses valores com os comprimentos de onda de radiações eletromagnéticas, observamos que o comprimento de onda desse elétron é aproximadamente o mesmo do comprimento de onda dos raios X. 2. Portanto, o átomo tem dois elétrons desemparelhados. Ver glossário no final da Aula
- 67. 67 Orbitais atômicos Aula 4 ATIVIDADES 1. Utilize a relação de De Broglie para determinar os comprimentos de onda dos seguintes objetos: (a) um pessoa de 85 kg esquiando a 50 Km/h; (b) uma bala de revólver de 10,0 g detonada a 250 m/s; (c) um átomo de lítio movimentando-se a 2,5 x 105 m/s. 2. (a) Na descrição do átomo de hidrogênio pela mecânica quântica, qual é o significado do quadrado da função de onda, y2 ? (b) O que significa a expressão densidade eletrônica? (c) O que é um orbital? 3. Entre os seguintes diagramas de orbitais ou de configurações eletrôni- cas, quais são possíveis e quais impossíveis, de acordo com o princípio de exclusão de Pauli? Justifique. 4. Em um determinado estado, os três números quânticos do elétron de um átomo de hidrogênio são n= 4, l= 2 e ml = -1. Em que tipo de orbital esse elétron está localizados? a) b) c) 5. (a) Qual é a designação para o subnível n= 5 e l= 1? (b) Quantos orbitais existem nesse subnível? (c) Indique os valores de ml para cada um desses orbitais. 6. Qual dos números quânticos governa (a) a forma de um orbital; (b) a energia de um orbital; (c) a propriedades de spin de um elétron; (d) a orien- tação espacial do orbital? 7. Qual é o número máximo de elétrons que podem ocupar cada um dos seguintes subníveis: (a) 3d; (b) 4s; (c) 2p; (d) 4f. Ver glossário no final da Aula
- 68. 68 Química I 8. (a) Escreva a configuração eletrônica do fósforo, elemento com número atômico 15. (b) Quantos elétrons desemparelhados um átomo de fósforo possui? 9. Escreva a configuração eletrônica de um átomo de arsênio no estado fundamental. 10. As seguintes configurações eletrônicas representam estados excitados. Identifique o elemento e escreva sua configuração eletrônica condensada para o estado fundamental. (a) 1s2 2s2 3p2 4p1 ; (b) [Ar] 3d10 4s1 4p4 5s1 ; (c) [Kr] 4d6 5s2 5p1 . REFERÊNCIAS ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química. Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. BROWN, T. L. et al. Química, a ciência central. 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005.KOTZ, J. C.; TREICHEL JR., P. M. Química Geral. v. 1 e 2. Trad. 5 ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005. MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Química: um curso universitário. 4 ed. São Paulo: Edgard Blucher, 1995. RUSSEL, J. B. Química Geral. v. 1 e 2. São Paulo: Ed. Makron Books do Brasil, 1994. GLÓSSARIO Louis De Broglie: Físico francês (1892-1987). Contribuiu decisivamente para o desenvolvimento da Mecânica Quântica, ao afirmar, em 1924, que toda a matéria (e não apenas a luz) tem um comportamento ondulatório. Esta hipótese foi comprovada numa experiência em que se fez incidir um feixe de raios catódicos (elétrons) numa fenda dupla, observando- se no alvo de incidência do feixe uma figura de difração, típica dos fenômenos ondulatórios. G. P. Thonson: Cientista britânico (1892-1975). Filho de J. J. Thomson, realizou trabalhos sobre a difração por folhas finas de metais. Recebeu o Prêmio Nobel em 1937.
- 69. 69 Orbitais atômicos Aula 4 Werner Heisenberg: Físico alemão (1901-1976). Em 1925, desenvolveu a mecânica matricial, que constituiu o primeiro desenvolvimento da mecânica quântica. Enunciou o Princípio da Incerteza ou Princípio de Heisenberg, segundo o qual é impossível medir, simultaneamente e com precisão absoluta, a posição e a velocidade de uma partícula. Recebeu o Nobel de Física de 1932, pela criação da mecânica quântica. Erwin Schrödinger: Físico austríaco (1887- 1961). Realizou trabalhos de mecânica ondulatória. Compartilhou com o físico inglês Paul Dirac o Prêmio Nobel de Física de 1933, por suas pesquisas sobre mecânica ondulatória aplicadas à elucidação da estrutura atômica. Densidade eletrônica: Valor que representa a probabilidade de que um elétron seja encontrado em um determinado ponto no espaço. Densidadedeprobabilidade:(Ψ2 )Valorquerepresentaaprobabilidade de que um elétron seja encontrado em um determinado ponto no espaço. Degenerado: Que tem a mesma energia (em vários orbitais). Função de onda: Descrição matemática de um estado de energia permitido (um orbital) para um elétron no modelo da mecânica quântica do átomo; ela é geralmente simbolizada pela letra grega y. Regra de Hund: Regra que afirma que os elétrons ocupam orbitais degenerados para maximizar o número de elétrons com o mesmo spin. Ou seja, cada orbital tem um elétron colocado nele antes de ocorrer o emparelhamento de elétrons nos orbitais. Observe que essa regra aplica-se apenas aos orbitais que são degenerados, o que significa que eles têm a mesma energia. Densidade eletrônica: Probabilidade de encontrar um elétron em um determinado ponto em particular em um átomo; essa probabilidade é igual a y2, o quadrado da função de onda. Orbital: Estado de energia permitido de um elétron no modelo mecânico quântico do átomo; o termo orbital é também usado para descrever a distribuição espacial do elétron. Um orbital é definido pelos valores de três números quânticos: n, l e ml.
- 70. 70 Química I Subnível: Um ou mais orbitais com o mesmo conjunto de números quânticos n e l. Por exemplo, do subnível 2p (n = 2 e l = 1), que é composto de três orbitais (2px, 2py e 2pz).
- 71. Aula 5 Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes PROPRIEDADES PERIÓDICAS META Identificar a organização da tabela periódica. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: classificar os elementos pela configuração eletrônica e correlacionar as propriedades periódicas. PRÉ-REQUISITOS Reconhecimento dos números quânticos e representação da distribuição eletrônica nos orbitais do átomo.
- 72. 72 Química I INTRODUÇÃO Nesta aula, nós vamos falar da tabela periódica, do seu surgimento e das propriedades periódicas dos elementos. A tabela periódica, ferramenta mais importante que os químicos utilizam para organizar fatos químicos, surgiu a partir de padrões periódicos nas configurações eletrônicas dos elementos. Como visto anteriormente, os átomos tendem a reagir de ma- neira a adquirirem uma configuração eletrônica em seu nível mais externo semelhante à do gás nobre existente na mesma coluna. Assim, os elementos de uma mesma coluna contêm o mesmo número de elétrons em seus orbi- tais do nível mais externo, ou orbital de valência. Por exemplo, vejamos as distribuições eletrônicas dos elementos oxigênio e enxofre a seguir: O ([He]2s2 2p4 ) e S ([Ne]3s2 3p4 ). Ambos são membros do grupo 6A, e a simi- laridade na ocupação de seus orbitais de valência s e p leva às similaridades de propriedades. A descoberta de novos elementos químicos tem sido um processo de avanço desde os tempos antigos. Alguns elementos, como o ouro, aparecem na natureza na forma elementar e foram descobertos há milhares de anos. Por outro lado, alguns elementos são radioativos, intrinsecamente instáveis e só passamos a conhecê-los com a tecnologia do século XX. À medida que o número de elementos conhecidos aumenta, os cientistas começam a investigar as possibilidades de classificá-los. Pepita de ouro (Fonte: http://www.cdcc.sc.usp.br). Em 1869, Dmitri Mendeleev, na Rússia, e Lothar Meyer, na Alemanha, publicaram esquemas de classificação praticamente idênticos. Os dois cien- tistas observaram que as similaridades das propriedades físicas e químicas tornam a se repetir periodicamente quando os elementos são distribuídos em ordem crescente de massa atômica. Portanto, as tabelas desenvolvidas por Mendeleev e Meyer foram precursoras da tabela periódica moderna. Posteriormente, alguns problemas nas versões anteriores da tabela periódica
- 73. 73 Propriedades periódicas Aula 5 foram esclarecidos com o conceito de número atômico quando, em 1913, dois anos após Rutherford propor o modelo atômico do átomo, um físico inglês chamado Henry Moseley (1887-1915) desenvolveu o conceito de nú- mero atômico. Portanto, a tabela periódica moderna organiza os elementos em ordem crescente de número atômico. Dmitri Mendeleev (Fonte: http://pmi.itmonline.com). Julius Lothar Meyer (Fonte: http://con- tent.answers.com). PROPRIEDADES Anteriormente, ao estudarmos a estrutura atômica, nós aprendemos como os elétrons estão arranjados nos átomos. Vimos também que existe um conjunto de átomos que compõem a tabela periódica, denominados de GASES NOBRES, e que todos os demais elementos reagem buscando adquirir a configuração de um deles. Para entendermos as propriedades periódicas, inicialmente precisamos saber que a Tabela Periódica (Figura 22) é composta por grupos ou famílias (colunas) e períodos ou camadas eletrônicas (linhas), de maneira que todos os elementos de um mesmo grupo possuem o mesmo número de elétrons na última camada enquanto que, num mesmo período, todos os elementos possuem o mesmo número de camadas eletrônicas.
- 74. 74 Química I Para entendermos a localização de cada elemento na tabela periódica, basta verificar que a sua posição nos diz sua configuração imediatamente. Portanto, todos os elementos do Grupo 1A têm um elétron atribuído a um orbital s da enésima camada, para o qual n (número quântico principal) é o número do período em que o elemento é encontrado (Figura 23). Este raciocínio é válido para todos os elementos dos demais grupos. Por exem- plo, o potássio é o primeiro elemento na fileira com n = 4 (quarto período), de forma que o potássio tem a configuração eletrônica do elemento que o precede na Tabela (Ar) mais um elétron atribuído ao orbital 4s: [Ar]4s¹. Figura 23 - Configurações eletrônicas e a Tabela Periódica. Os elétrons mais externos de um elemento são atribuídos aos orbitais indicados.
- 75. 75 Propriedades periódicas Aula 5 Uma vez entendida a localização dos elementos na Tabela Periódica, o que de fato nós precisamos fazer para compreendermos as propriedades periódicas que é o objetivo da nossa aula de hoje? Devemos, pois, entender alguns conceitos que levaram à organização da tabela periódica moderna. De concreto mesmo, precisamos entender: • que muitas propriedades dos átomos dependem tanto da atração lí- quida entre o núcleo e os elétrons externos (devido à carga nuclear efetiva) quanto da distância média desses elétrons para o núcleo; • as tendências periódicas de três propriedades-chave dos áto-mos: tamanho atômico, energia de ionização (energia necessária para remover elétrons) e afinidade eletrônica (energia associada à adição de elétrons); • a importância dos tamanhos dos íons e suas configurações eletrônicas. Portanto, faremos agora uma abordagem sobre cada um destes con- ceitos. CARGA NUCLEAR EFETIVA (Z*) Para entendermos as propriedades dos átomos, devemos estar familia- rizados não apenas com as configurações eletrônicas, mas também com a intensidade da força de atração entre o núcleo e os elétrons mais externos. A lei de Coulomb de atração indica que a força da atração entre as duas cargas elétricas depende da magnitude das cargas e da distância entre elas. Portanto, a força de atração entre um elétron e o núcleo depende da mag- nitude da carga nuclear líquida agindo no elétron e da distância média entre o núcleo e o elétron. A força de atração aumenta na mesma proporção que a carga nuclear, e diminui à medida que o elétron se fasta do núcleo. Portanto, a carga nuclear efetiva é a carga nuclear sentida por determinado elétron em um átomo multieletrônico, modificada pela presença de outros elétrons. Em outras palavras, a carga nuclear efetiva, Z*, agindo em um elétron é igual ao número de prótons do núcleo, Z, menos o número de elétrons internos, S, em questão: Z* = Z – S É importante que fique claro que qualquer densidade eletrônica entre o núcleo e um elétron mais externo diminui a carga nuclear efetiva agindo em um elétron mais externo. Diz-se que a densidade eletrônica relativa aos elétrons mais internos blinda ou protege os elétrons mais externos da carga total do núcleo. O que de fato precisamos saber: - a carga nuclear efetiva é a carga sofrida por um elétron em um átomo po- lieletrônico; Ver glossário no final da Aula
- 76. 76 Química I - a carga nuclear efetiva não é igual à carga no núcleo devido ao efeito dos elétrons internos; - os elétrons estão presos ao núcleo, mas são repelidos pelos elétrons que os protegem da carga nuclear; - a carga nuclear sofrida por um elétron depende da sua distância do núcleo e do número de elétrons mais internos; - quando aumenta o número médio de elétrons protetores (S), a carga nuclear efetiva (Z*) diminui; - quando aumenta a distância do núcleo, (S) aumenta e (Z*) diminui. Vejamos agora um exemplo: O magnésio (número atômico 12), por exemplo, tem configuração eletrônica [Ne]3s2 . A carga nuclear do átomo é 12+ , e a camada mais interna de Ne consiste de dez elétrons. Era de se esperar que cada elétron mais externo sofresse uma carga nuclear efetiva de aproximadamente 12 - 10 = 2+ , como mostrado de modo simplificado na Figura 24 (a). Entretanto, esse cálculo subestima a carga nuclear efetiva porque os elétrons mais externos de um átomo têm muitas probabilidades de estar no cerne, como mostrado na Figura 24 (b). De fato, cálculos mais detalhados indicam que a carga nuclear efetiva agindo nos elétrons mais externos do Mg é na realidade 3,3+ . Figura 24 - (a) A carga nuclear efetiva sofrida pelos elétrons de valência do magnésio depende principalmente da carga 12+ do núcleo e da carga 10- do cerne de neônio. Se o cerne de neônio fosse totalmente eficiente em blindar os elétrons de valência do núcleo, cada elétron de valência sofreria uma carga nuclear efetiva de 2+. (b) Os elétrons 3s têm alguma probabilidade de estar dentro do cerne de Ne. Como conseqüência da “penetração”, os elétrons mais internos não são totalmente eficientes em blindar os elétrons 3s do núcleo. Assim, a carga nuclear efetiva sofrida pelos elétrons 3s é maior que 2+ (Fonte: Brown, 2005, p. 221).
- 77. 77 Propriedades periódicas Aula 5 TAMANHO DE ÁTOMOS E ÍONS Uma das propriedades mais importantes de um átomo ou íon é o tamanho. Bem, conforme foi visto no aula anterior, um orbital eletrônico não tem nenhum limite bem definido além do qual o elétron nunca vagueia. Como podemos então definir o tamanho de um átomo? Uma das maneiras mais simples e úteis é definir o tamanho atômico como a distância entre os átomos em uma amostra do elemento. Vejamos por exemplo: consideremos uma molécula diatômica simples. Neste caso, a distância entre os dois núcleos é denominada distância de ligação e, se os dois átomos que formam a molécula são os mesmos, metade da distância de ligação é denominada raio covalente do átomo (Figura 25). Figura 25 - Uma molécula diatômica simples. A distância entre os dois núcleos é deno- minada distância de ligação. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência centra, p. 222). No entanto, devemos chamar a atenção para o fato de que essa abor- dagem para a determinação dos raios atômicos somente se aplica caso existam compostos moleculares do elemento. Para os metais, o raio atômico pode ser estimado a partir de medidas da distância entre os átomos em um cristal do elemento. TENDÊNCIAS PERIÓDICAS NOS RAIOS ATÔMICOS Como uma conseqüência do ordenamento na tabela periódica, as pro- priedades dos elementos variam periodicamente, e o tamanho atômico varia
- 78. 78 Química I consistentemente através da tabela periódica. Ao examinarmos a Figura 26, observamos então duas tendências interessantes: - em cada coluna (grupo) o número atômico tende a crescer de cima para baixo. Esta tendência resulta do aumento do número quântico principal (n) dos elétrons do núcleo, fazendo com que o átomo aumente de tamanho; - em cada período o raio atômico tende a diminuir quando vamos da es- querda para a direita. O principal fator influenciando esta tendência é o aumento da carga nuclear efetiva (Z* ) à medida que nos movemos ao longo do período. Figura 26 - Raios atômicos de ligação para os primeiros 54 elementos da tabela periódica. A altura da barra para cada elemento é proporcional ao seu raio, fornecendo uma vista dos raios em ‘mapa de relêvos’. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência centra, p. 222). TENDÊNCIAS NOS TAMANHOS DOS ÍONS Os tamanhos dos íons são baseados nas distâncias um do outro em compostos iônicos. Como o tamanho de um átomo, o tamanho de um íon depende de sua carga nuclear, do número de elétrons que ele possui e dos orbitais nos quais os elétrons de nível mais externo localizam-se. Portanto, é interessante que as seguintes tendências sejam observadas: - Os cátions deixam vago o orbital mais volumoso e são menores do que os átomos que lhes dão origem (Figura 27). - Os ânions adicionam elétrons ao orbital mais volumoso e são maiores do que os átomos que lhe dão origem. - Para íons de mesma carga, o tamanho do íon aumenta à medida que des- cemos em um grupo na tabela periódica; - Todos os membros de uma série isoeletrônica têm o mesmo número de elétrons. Quando a carga nuclear aumenta em uma série isoeletrônica, os íons tornam-se menores: Ver glossário no final da Aula
- 79. 79 Propriedades periódicas Aula 5 Figura 7 - Comparações dos raios em Å, de átomos neutros e íons para vários dos grupos de ele- mentos representativos (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, p. 224). ENERGIA DE IONIZAÇÃO A facilidade com que os elétrons podem ser removidos de um átomo é um indicador importante do comportamento químico dele. Assim, a energia de ionização de um átomo ou íon é a energia mínima necessária para remover um elétron de um átomo ou íon gasoso isolado em seu esta- do fundamental. As energias de ionização para os elementos do sódio até o argônio estão relacionadas na Tabela 04. É importante ficou claro que existem variações nas energias de ionização sucessivas e que há um acen- tuado aumento na energia de ionização quando um elétron mais interno é removido. Vejamos a seguir: - A primeira energia de ionização, I1 , é a quantidade de energia necessária para remover um elétron de um átomo gasoso: Na(g) ® Na+ (g) + e-. - A segunda energia de ionização, I2 é a energia necessária para remover um elétron de um íon gasoso: Na+ (g) ® Na2+ (g) + e-. - Quanto maior a energia de ionização, maior é a dificuldade para se remo- ver o elétron.
- 80. 80 Química I Tabela 4 - Valores das energias de ionização sucessivas, I, para os elementos do sódio até o argônio (KJ/mol) (Fonte: Brown, LeMay, Bursten. Química a ciência central, 9 ed, 2005, p. 228). TENDÊNCIAS PERIÓDICAS NAS PRIMEIRAS ENERGIAS DE IONIZAÇÃO - A energia de ionização diminui à medida que descemos em um grupo, e isso significa que o elétron mais externo é mais facilmente removido ao descermos em um grupo. - À medida que o átomo aumenta, torna-se mais fácil remover um elétron do orbital mais volumoso. - Geralmente a energia de ionização aumenta ao longo do período porque ao longo de um período Z* aumenta e, conseqüentemente, fica mais difícil remover um elétron.
- 81. 81 Propriedades periódicas Aula 5 Figura 28 - Primeira energia de ionização versus número atômico. Os pontos das letras (Li, Na, K e Rb) marcam o início de um período (metais alcalinos), e os pontos das letras (He, Ne, Ar, Kr e Xe) o fim de um período (gases nobres). Os pontos cinza indicam os elementos situados entre os metais alcalinos e os gases nobres ao longo de cada período da tabela periódica. (Fonte: Brown, LeMay, Bursten. Química a ciência central, 9 ed, p. 228). Figura 29 - As primeiras energias de ionização para os elementos representativos nos primeiros seis períodos. A energia de ionização geralmente aumenta da esquerda para a direita e diminui de cima para baixo. A energia de ionização do astato não foi determinada. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. p. 228).
- 82. 82 Química I CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS DE ÍONS - Cátions: os elétrons são primeiramente removidos do orbital com o maior número quântico principal, n: Li (1s2 2s1 ) Þ Li+ (1s2 ) Fe ([Ar]3d6 4s2 ) Þ Fé3+ ([Ar]3d5 ) - Ânions: os elétrons são adicionados ao orbital com o mais baixo valor de n disponível: F (1s2 2s2 2p5 ) Þ F- (1s2 2s2 2p6 ) ` AFINIDADES ELETRÔNICAS Muitos átomos podem ganhar elétrons para formar íons carregados negativamente. Portanto, α variação de energia que ocorre quando um elétron é adicionado a um átomo gasoso é chamada afinidade eletrônica. A Figura 30 mostra as afinidades eletrônicas de alguns elementos. O valor negativo indica que o processo é exotérmico. - A afinidade eletrônica é o oposto da energia de ionização. - A afinidade eletrônica é a alteração de energia quando um átomo gasoso ganha um elétron para formar um íon gasoso: Cl(g) + e- ® Cl-(g) - A afinidade eletrônica pode ser tanto exotérmica (como o exemplo acima) quanto endotérmica: Ar(g) + e- ® Ar-(g) Figura 30 - Afinidades eletrônicas em KJ/mol para os elementos representativos dos primeiros cinco períodos da tabela periódica. Quanto mais negativa a afinidade eletrônica, maior a atração do átomo por um elétron. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. p. 231).
- 83. 83 Propriedades periódicas Aula 5 TENDÊNCIAS PERIÓDICAS E PROPRIEDADES QUÍMICAS Os raios atômicos e iônicos, as energias de ionização e as afinidades eletrônicas são propriedades associadas aos átomos e aos seus íons. Entre- tanto, para adquirirmos um entendimento mais amplo das propriedades dos elementos, devemos também examinar as tendências periódicas que envolvem conjuntos grandes de átomos. Pensando dessa forma, os elemen- tos podem ser agrupados de modo mais amplo nas categorias de metais, não-metais e metalóides (Figura 31) e suas características descritas abaixo: Figura 31 - Tabela periódica, mostrando metais, metalóides, não-metais e tendência no caráter metálico. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. p. 232). METAIS - O caráter metálico refere-se às propriedades dos metais (brilhante ou lustroso, maleável e dúctil. Os óxidos formam sólidos iônicos básicos e tendem a formar cátions em solução aquosa). - O caráter metálico aumenta à medida que descemos em um grupo. - O caráter metálico diminui ao longo do período. - Os metais têm energias de ionização baixas. - A maioria dos metais neutros sofre oxidação em vez de redução. Ver glossário no final da Aula
- 84. 84 Química I - Quando os metais são oxidados, eles tendem a formar cátions caracte- rísticos. - Todos os metais do grupo 1A formam íons M+. - Todos os metais do grupo 2A formam íons M2+. - A maioria dos metais de transição tem cargas variáveis. - A maior parte dos óxidos metálicos é básica: Óxido metálico + água ® hidróxido metálico Na2 O(s) + H2 O(l) ® 2NaOH(aq) NÃO-METAIS - Os não-metais apresentam um comportamento mais variado do que os metais. - Quando os não-metais reagem com os metais, os não-metais tendem a ganhar elétrons: metal + não-metal ® sal 2Al(s) + 3Br2 (l) ® 2AlBr3 (s) - A maior parte dos óxidos não-metálicos é ácida: óxido não-metálico + água ® ácido P4 O10 (s) + H2 O(l) ® 4H3 PO4 (aq) METALÓIDES - Os metalóides têm propriedades intermediárias entre os metais e os não- -metais. Exemplo: o Si tem brilho metálico, mas é quebradiço. - Os metalóides são famosos na indústria de semicondutores. Então, via de regra, a carga dos metais alcalinos é sempre 1+ e a dos metais alcalinos terrosos, sempre 2+ em seus compostos. Entretanto, muitos íons de metais de transição têm cargas 2+ ; mas, cargas 1+ e 3+ também são encontradas (Figura 32).
- 85. 85 Propriedades periódicas Aula 5 Figura 32 - As cargas de alguns íons comuns encontrados em compostos iônicos. A linha em esca- da divide os metais dos não-metais e também separa cátions de ânions (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. p. 233). TENDÊNCIAS DE GRUPO PARA OS METAIS ATIVOS Grupo 1A: os metais alcalinos e algumas propriedades (Tabela 5) - Todos os metais alcalinos são macios. - A química é determinada pela perda de seu único elétron s: M ® M+ + e- - A reatividade aumenta ao descermos no grupo. - Os metais alcalinos reagem com água para formar MOH e gás hidrogênio: 2M(s) + 2H2 O(l) ® 2MOH(aq) + H2 (g) - Os metais alcalinos produzem diferentes óxidos ao reagirem com o O2 : 4Li(s) + O2 (g) → 2Li2 O(s) (óxido) 2Na(s) + O2 (g) → Na2 O2 (s) (peróxido) K(s) + O2 (g) → KO2 (s) (superóxido) - Os metais alcalinos emitem cores características quando colocados em uma chama à alta temperatura. - O elétron s é excitado por uma chama e emite energia quando retorna ao estado fundamental.
- 86. 86 Química I Tabela 5 - Algumas propriedades dos metais alcalinos (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. p. 233). Grupo 2A: os metais alcalinos terrosos e algumas propriedades (Tabela 6) - Os metais alcalinos terrosos são mais duros e mais densos do que os metais alcalinos. - A química é dominada pela perda de dois elétrons s: M → M2+ + 2e- . Mg(s) + Cl2(g) → MgCl2(s) 2Mg(s) + O2 (g) → 2MgO(s) - O Be não reage com água. O Mg reagirá apenas com o vapor de água. Do Ca em diante: Ca(s) + 2H2 O(l) → Ca(OH)2(aq) + H2(g) Tabela 6 - Algumas propriedades dos metais alcalinos terrosos (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. p. 233). HIDROGÊNIO - O hidrogênio é um elemento singular. - Muito freqüentemente ocorre como um gás diatômico incolor, H2 . - Ele pode tanto ganhar outro elétron para formar o íon hidreto, H, como perder seu elétron para formar H+ : 2Na(s) + H2 (g) → 2NaH(s) 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2 O(g)
- 87. 87 Propriedades periódicas Aula 5 - O íon H+ é um próton. A química aquosa do hidrogênio é dominada pelo H+ (aq) . Grupo 6A: os calcogênios e algumas propriedades (Tabela 7) - Ao descermos no grupo, o caráter metálico aumenta (o O2 é um gás, o Te é um metalóide, o Po é um metal). - Há duas formas importantes de oxigênio: O2 e ozônio (O3 ). O ozônio pode ser preparado a partir do oxigênio: 3O2(g) → 2O3(g) ΔH = 284,6 kJ. - O ozônio possui um cheiro pungente e é tóxico. - O oxigênio (ou dioxigênio, O2 ) é um agente de oxidação potente, uma vez que o íon O2- tem uma configuração de gás nobre. - Existem dois estados de oxidação para o oxigênio: 2- (por exemplo, H2 O) e 1- (por exemplo, H2 O2 ). - O enxofre é outro importante membro desse grupo. - A forma mais comum do enxofre é o S8 amarelo. - O enxofre tende a formar S2- nos compostos (sulfetos). Tabela 7 - Algumas propriedades dos elementos do grupo 6A. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. p. 233). Grupo 7A: os halogênios e algumas propriedades (Tabela 5) - A química dos halogênios é dominada pelo ganho de um elétron para formar um ânion: X2 + 2e- → 2X-. - O flúor é uma das substâncias mais reativas que se conhece: 2F2(g) + 2H2 O(l) → 4HF(aq) + O2(g) ΔH = -758,9 kJ. - Todos os halogênios consistem de moléculas diatômicas (X2 ). - O cloro é o halogênio mais utilizado industrialmente. Ele é produzido pela eletrólise do sal grosso (NaCl): Ver glossário no final da Aula
- 88. 88 Química I 2NaCl(aq) + 2H2 O(l) → 2NaOH(aq) + H2(g) + Cl2(g) . - A reação entre o cloro e a água produz ácido hipocloroso (HOCl) que desinfeta a água de piscina: Cl2(g) + H2 O(l) → HCl(aq) + HOCl(aq) . - Todos os compostos dos halogênios com hidrogênio são ácidos fortes, com exceção do HF. Tabela 8 - Algumas propriedades dos elementos do grupo 7A. Fonte: Brown, LeMay, Bursten. Química a ciência central, 9 ed, p. 233. Grupo 8A: os gases nobres (Tabela 9) - Todos esses são não-metais e monoatômicos. - Eles são notoriamente não-reativos porque têm os subníveis s e p com- pletamente preenchidos. - Em 1962 o primeiro composto de gases nobres foi preparado: XeF2 , XeF4 e XeF6 . - Até agora, os únicos outros compostos de gases nobres conhecidos são o KrF2 e o HArF. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. p. 233).
- 89. 89 Propriedades periódicas Aula 5 CONCLUSÃO A tabela periódica surgiu a partir de observações de padrões periódicos nas configurações eletrônicas dos elementos, sendo que a disposição atual dos elementos só foi possível após a descoberta do conceito de número atômico. O uso da tabela periódica é, sem sombra de dúvidas, a ferramenta mais importante que os químicos utilizam para organizar fatos químicos. A compreensão da carga nuclear efetiva é essencial para o entendimento das propriedades periódicas. Segundo o comportamento dos elementos, estes estão agrupados na tabela periódica como metais, não-metais e metalóides. Tabela periódica de Mendeleev (Fonte: http://i133.photobucket.com).
- 90. 90 Química I RESUMO Papel da carga nuclear efetiva, Z* , determina as propriedades de um átomo. A tabela periódica serve de guia para descrever as configurações eletrônicas dos elementos e dos íons monoatômicos. As propriedades dos átomos (tamanho, energia de ionização e afinidade eletrônica) variam quando movermos grupo abaixo ao longo de um período da tabela perió- dica. As tendências periódicas gerais para essas propriedades são: - o tamanho atômico diminui ao longo de um período e aumenta grupo abaixo; - a energia de ionização aumenta ao longo de um período e diminui grupo abaixo; - a afinidade por um elétron geralmente aumenta ao longo de um período e diminui grupo abaixo; - o tamanho de um átomo pode ser estimado pelo raio covalente, com base em medidas das distâncias que separam os átomos em seus compostos químicos; Os cátions, por sua vez são menores que os átomos que lhes dão origem; enquanto que os ânions são maiores que os átomos que lhes dão origem. Para íons da mesma carga, o tamanho aumenta quando descemos em uma coluna da tabela periódica. Os elementos na mesma coluna da tabela periódica têm o mesmo número de elétrons nos orbitais de valência e que essa semelhança na estru- tura eletrônica de valência leva às semelhanças entre os elementos em um mesmo grupo. As diferenças entre os elementos no mesmo grupo surgem em razão de seus orbitais de valência estarem em níveis diferentes. ATIVIDADES 1. Recorrendo à tabela periódica, organize (tanto quanto possível) os se- guintes átomos em ordem crescente de tamanho: 15 P, 16 S, 33 As, 34 Se. (Os números atômicos dos elementos foram dados para ajudá-lo a localizá-los mais rapidamente na tabela periódica.) 2. Três elementos estão indicados na tabela periódica à esquerda. Baseado em suas localizações, determine qual terá a segunda maior energia de ionização. Ver glossário no final da Aula
- 91. 91 Propriedades periódicas Aula 5 COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES 1. Dados os símbolos químicos de quatro elementos, podemos usar suas posições relativas na tabela periódica e as duas tendências que acabamos de relacionar para prever a ordem relativa de seus raios atômicos. Observe que o P e o S estão no mesmo período da tabela periódica, com S à direita do P. Portanto, esperamos que o raio de S seja menor que o de P. (O raio diminui à medida que vamos da esquerda para a direita.). Igualmente, espera-se que o raio de Se seja menor que o de As. Observamos também que As está imediatamente abaixo de P e que Se está imediatamente abaixo de S. Portanto, esperamos que o raio de As seja maior que o de P e que o raio de Se seja maior que o do S (os raios aumentam à medida que descemos em grupo). A partir dessas observações, podemos concluir que os raios seguem a seguinte relação: S<P, P<As, S<Se e Se<As. Conseqüentemente, podemos concluir que S tem o menor raio dos quatro elementos e que As tem o maior. Usando essas duas tendências gerais, não podemos determinar se P ou Se tem o maior raio; indo do P para o Se na tabela periódica, devemos descer (o raio tende a crescer) e ir para a direita (o raio tende a diminuir). Na figura 3.6 vemos que o raio de Se (1,17 A) é maior que o de P (1,10 A). Se você examinar cuidadosamente na figura 26, descobrirá que para os elementos representativos, o aumento no raio na proporção que descemos na coluna tende a ser o maior efeito. Entretanto, existem exceções. Para conferir seu resultado consulte a Figura 26, onde encontramos: S (1,02 A) < P (1,10 A) < Se (1,17 A) < As (1,19 A). 2. Análise e Planejamento: as localizações dos elementos na tabela periódica permitem-nos determinar as configurações eletrônicas dos elementos. As maiores energias de ionização envolvem a remoção dos elétrons mais internos. Portanto, devemos procurar primeiro por um elemento com apenas um elétron no nível mais externo. O elemento do grupo 1A (Na), indicado pelo quadrado vermelho, tem apenas um elétron mais externo. A segunda energia de ionização desse elemento está associada, conseqüentemente, com a remoção de um elétron de cerne. Os outros elementos indicados têm dois ou mais elétrons mais externos. Portanto, o sódio tem a segunda maior energia de ionização. Se consultarmos um manual de química, do tipo CRC Handbook of Chemistry and Physics, encontraremos os seguintes valores para as segundas energias de ionização (I2) dos elementos: Ca (1.145 kJ / mol) < S (2.251 kJ / mol) < Na (4.562 kJ/ mol).
- 92. 92 Química I ATIVIDADES 1. Arranje os seguintes elementos em ordem crescente de tamanho: Al, B, C, K e Na. (Tente fazê-lo sem olhar a Figura 26 e depois confira o seu resultado consultando os raios atômicos necessários). 2. Selecione o íon ou o átomo que possui o maior raio nos seguintes pares: a) Cl ou Cl- b) Al ou O 3. Qual dos grupos de elementos abaixo está arranjado de maneira correta em ordem crescente de energia de ionização? a) C < Si < Li < Ne b) Ne < Si < C < Li c) Li < Si < C < Ne d) Ne < C < Si < Li 4. Compare os elementos Na, Mg, O e P. a) Qual tem o maior raio atômico? b) Qual tem a afinidade eletrônica mais negativa? c) Coloque os elementos na ordem crescente de energia de ionização. 5. Identifique o elemento que corresponde a cada uma das seguintes ca- racterísticas: a) O elemento com a configuração eletrônica 1s²2s²2p6 3s²3p³. b) O elemento alcalino terroso com o menor raio atômico. c) O elemento com a maior energia de ionização do Grupo 5A. d) O elemento cujo íon + 2 tem a configuração [Kr]4d 5 . e) O elemento com a afinidade eletrônica mais negativa no Grupo 7A. f) O elemento cuja configuração eletrônica é [Ar]3d10 4s². 6. Responda às seguintes perguntas sobre os elementos com as configura- ções de elétrons mostradas aqui. A=[Ar]4s² B=[Ar]3d10 4s²4p5 a) O elemento A é um metal, metalóide ou um não-metal? b) O elemento B é um metal, metalóide ou um não-metal? c) Qual dos elementos você espera ter uma maior energia de ionização? d) Qual dos elementos possui um raio atômico menor? 7. (a) Por que os cátions monoatômicos são menores que seus átomos neutros correspondentes? (b) Por que os ânions monoatômicos são maiores que seus átomos neutros correspondentes? (c) Por que o tamanho dos íons aumenta ao descermos uma coluna da tabela periódica? 8. Explique as seguintes variações nos raios atômicos ou iônicos: (a) I - > I > I+; (b) Ca²+ > Mg ²+ > Be²+ ; (c) Fe > Fe²+ > Fe3+ Ver glossário no final da Aula
- 93. 93 Propriedades periódicas Aula 5 9. Considere uma reação representada pelas seguintes esferas: (Fonte: Brown, LeMay, Bursten. Química a ciência central, 9 ed, p. 247). Qual esfera representa um metal e qual representa um não-metal? Explique. 10. (a) Por que as energias de ionização são sempre grandezas positivas? (b) Por que F tem maior energia de ionização do que O? (c) Por que a se- gunda energia de ionização de um átomo é sempre maior que sua primeira energia de ionização? REFERÊNCIAS BROWN, T. L. et al Química, a ciência central. 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. KOTZ, J. C.; TREICHEL JR., P. M. Química Geral 1 e reações químicas. Trad. 5 ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005. GLÓSSARIO Afinidade eletrônica: A variação de energia que ocorre quando um ânion de um elemento em fase gasosa perde um elétron. cátions: Um íon com carga elétrica negativa. íons: Um íon com carga elétrica positiva. Metais Alcalinos: Elementos do grupo 1A da Tabela Periódica. Metais Alcalinos Terrosos: Elementos do grupo 2A da Tabela Periódica. Metal: Um elemento cujas características são a tendência em doar elétrons, e a boa condu- tividade térmica e elétrica.
- 94. 94 Química I Não-metal: Um elemento caracterizado pela falta de propriedades metálicas. Metalóide: Um elemento com propriedades tanto de metais como de não-metais. Calcogênios: Elementos do grupo 6A da Tabela Periódica. Halogênios: Elementos do grupo 7A da Tabela Periódica. Afinidade eletrônica: A variação de energia que ocorre quando um ânion de um elemento em fase gasosa perde um elétron. Composto: Matéria que é constituída de dois ou mais tipos de átomos combinados quimicamente em proporções definidas. Átomo: A menor partícula de um elemento que retém as propriedades desse elemento. Elétron: Uma partícula subatômica carregada negativamente, encontrada no espaço ao redor do núcleo.
- 95. Aula 6 Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes CLASSIFICAÇÃO DAS LIGAÇÕES QUÍMICAS META Apresentar os tipos de ligações químicas. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: reconhecer e diferenciar os tipos de ligações químicas. PRÉ-REQUISITOS Conhecer a classificação dos elementos através da sua configuração eletrônica, e correlacionar cada elemento com as respectivas propriedades periódicas..
- 96. 96 Química I INTRODUÇÃO Na aula sobre Estrutura Atômica, nós aprendemos como os elétrons estão arranjados nos átomos e vimos que existe um conjunto de átomos que compõem a Tabela Periódica denominados GASES NOBRES. Vimos também que todos os demais elementos tendem a reagir de maneira a ad- quirir a configuração de um gás nobre. Hoje nós vamos falar das ligações químicas entre os átomos, o que determina o tipo de ligação em cada substância e as propriedades das subs- tâncias determinadas em grande parte por esta ligação. Para tanto, exami- naremos as relações entre estrutura eletrônica, forças das ligações químicas e tipos de ligações químicas. Veremos também como as propriedades das substâncias iônicas e covalentes são originadas a partir das distribuições de carga eletrônica nos átomos, íons e moléculas. (Fonte: http://www.seedslb.com.pt).
- 97. 97 Classificação das ligações químicas Aula 6 LIGAÇÕES QUÍMICAS Antes de falarmos de Ligações Químicas, faremos um breve comentá- rio a respeito de algumas substâncias que fazem parte do nosso dia-a-dia e que, embora tenham aparências similares, são substâncias completamente diferentes. À luz deste olhar, tomaremos como exemplo o sal de cozinha e o açúcar refinado que são substâncias brancas cristalinas. Vejamos então: enquanto o sal de cozinha é o cloreto de sódio, NaCl, que consiste em íon sódio, Na+ e íons cloreto, Cl- , o açúcar refinado não contém íons e é composto por moléculas de sacarose, C12 H22 O11 . Muito bem! No caso do sal de cozinha, o que mantém a estrutura unida são as atrações entre os íons com cargas de sinais contrários às quais podemos chamar de ligações iônicas. Por outro lado, o açúcar refinado não contém íons sob condição nenhuma e consiste em moléculas cujos átomos são mantidos unidos por ligações covalentes. Agora, uma vez que entendemos a diferença na forma como as subs- tâncias são formadas, nós podemos de fato definir ligações químicas como sendo: uniões estabelecidas entre átomos para formarem as moléculas, que constituem a estrutura básica de uma substância ou composto. Entretanto, para entendermos os tipos de ligações químicas, também serão necessários outros conceitos. Vejamos a seguir. SÍMBOLOS DE LEWIS Os elétrons envolvidos em ligações químicas são os elétrons de valên- cia, ou seja, aqueles localizados no nível incompleto mais externo de um átomo. Para um melhor entendimento através de figuras sobre a localiza- ção dos elétrons em um átomo, representamos os elétrons como pontos ao redor do símbolo do elemento. Esta representação é denominada de símbolo de Lewis e consiste de um ponto para cada elétron de valência. As configurações eletrônicas e os símbolos de Lewis para os elementos representativos do segundo e terceiro períodos da tabela periódica estão dispostos na Tabela 10. A REGRA DO OCTETO Todos os gases nobres, com exceção do He, têm uma configuração s2 p6 . Assim, os demais átomos freqüentemente ganham, perdem ou com- partilham seus elétrons para atingir a configuração de gás nobre mais pró- ximo dele na tabela periódica, ou seja, oito elétrons de valência (4 pares de elétrons). Ver glossário no final da Aula
- 98. 98 Química I Existe uma aproximação sistemática para se construir as estruturas de Lewis de moléculas e íons. Como exemplo, tomaremos o formaldeído, CH2 O. 1. Escolha do átomo central. O átomo é geralmente aquele com a afinidade eletrônica mais baixa. No CH2 O, por exemplo, o átomo central é C. Você reconhecerá que certos átomos aparecem freqüentemente como átomo central, entre eles C, N, P e S. Halogênios são freqüentemente átomos ter- minais que formam uma única ligação com outro átomo, mas podem ser átomo central quando combinados com O nos oxiácidos (como HClO4 ). O oxigênio é átomo central na água, mas em conjunção com o carbono, nitrogênio, fósforo e halogênios é, em geral ,um átomo terminal. Agora, dentro deste raciocínio, o hidrogênio deve ser classificado como um átomo central ou terminal? 2. Determinação do número de elétrons de valência na molécula ou íon. Em uma molécula neutra, esse número será a soma dos elétrons de valên- cia de cada átomo. Para um ânion, adicione um número de elétrons igual à carga negativa; para um cátion, subtraia um número de elétrons igual à carga positiva. O número de pares de elétrons de valência será metade do número total de elétrons de valência. Para o CH2 O: Elétrons de valência = 12 elétrons (ou 6 pares de elétrons) = 4 para C + (2 x 1 para dois átomos de H) + 6 para O 3. Coloque um par de elétrons entre cada par de átomos ligados para formar uma ligação simples. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). Tabela 10 - Símbolos de Lewis
- 99. 99 Classificação das ligações químicas Aula 6 Aqui três pares de elétrons são usados para fazer três ligações simples (que são representadas por linhas únicas). Faltam usar três pares de elétrons. 4. Use todos os pares restantes como pares isolados em torno de cada áto- mo terminal (exceto H) de modo que cada átomo esteja rodeado por oito elétrons. Se, depois disso feito, houver elétrons sobrando, distribua-os ao átomo central. Se o átomo central for um elemento do terceiro período ou de um período maior, ele pode acomodar mais de oito elétrons. Aqui todos os seis pares foram atribuídos, mas o átomo de carbono tem participação em apenas três pares. 5. Se o átomo central tiver menos de oito elétrons nesse ponto, mova um ou mais pares isolados dos átomos terminais para uma posição inter- mediária entre o átomo central e o terminal para formar ligações múltiplas. 1. Como regra geral, ligações duplas ou triplas são formadas quando ambos os átomos pertencem à seguinte lista: C, N, O, ou S. Isto é, ligações como C=C, C=N, C=O e S=O serão encontradas freqüentemente. Exemplo 4.1 Desenhe estruturas de Lewis para a amônia (NH3 ) e o íon nitrônio (NO2 + ). Estratégia: siga as cinco etapas descritas acima. Solução para NH3 (1) Escolha átomo central. Os átomos de H são sempre terminais, portanto o N deve ser o átomo central na molécula. (2) Determine o número de elétrons de valência. O total é oito (ou 4 pares de valência). Elétrons de valência = 5 (para N) + 3 (1 para cada H) (3) Forme ligações covalentes simples entre cada par de átomos. São ne- cessários três dos quatro pares disponíveis: (4)Coloque os pares de elétrons restantes no átomo central.
- 100. 100 Química I Cada átomo de H tem participação em um par de elétrons como ne- cessário, e o átomo central de N conseguiu uma configuração do octeto com quatro pares de elétrons. Nenhuma etapa adicional é necessária; esta é a estrutura de Lewis correta. SOLUÇÃO PARA NO2 + 1 - O nitrogênio é o átomo central porque sua afinidade eletrônica é menor do que a do oxigênio. 2 - Elétrons de valência = 16 (ou 8 pares de valência) = 5 (para N) + 12 (seis para cada O) – 1 (para a carga positiva) 3 - Dois pares de elétrons formam ligações simples entre o nitrogênio e cada oxigênio: 4 - Distribua os seis pares de elétrons restantes nos átomos de oxigênio terminais: 5 - O átomo central de nitrogênio tem dois pares de elétrons a menos do que o necessário. Assim, um par isolado de elétrons de cada átomo do oxigênio é convertido em um par de elétrons de ligação para formar duas ligações duplas N=O. Cada átomo no íon possui agora quatro pares de elétrons. O nitrogênio tem quatro pares ligados, e cada átomo de oxigênio tem dois pares isolados e dois pares ligados. EXCEÇÕES À REGRA DO OCTETO Embora a maioria dos compostos e íons moleculares obedeça à regra do octeto, existem três classes de exceções à regra: - moléculas com número ímpar de elétrons: poucos exemplos. Geralmen- te, moléculas como ClO2 , NO e NO2 têm um número ímpar de elétrons; - moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons: relativamente raro.
- 101. 101 Classificação das ligações químicas Aula 6 As moléculas com menos de um octeto são típicas para compostos dos Grupos 1A, 2A, e 3A; - o exemplo mais típico é o BF3. - as estruturas de Lewis nas quais existe uma ligação dupla B—F são menos importantes que aquela na qual existe deficiência de elétrons. - moléculas nas quais um átomo tem mais do que um octeto, ou seja, mo- léculas com expansão de octeto; - esta é a maior classe de exceções; - os átomos do 3º período em diante podem acomodar mais de um octeto. Além do terceiro período, os orbitais d são baixos o suficiente em ener- gia para participarem de ligações e receberem a densidade eletrônica extra. CARGA FORMAL É possível desenhar mais de uma estrutura de Lewis obedecendo-se à regra do octeto para todos os átomos. Entretanto, para determinar qual estrutura é mais razoável, usamos a carga formal. A carga formal é a carga que um átomo teria em uma molécula se to- dos os outros átomos tivessem a mesma eletronegatividade. Para calcular a carga formal, devemos proceder da seguinte forma: todos os elétrons não compartilhados (não-ligantes) são atribuídos ao átomo no qual estão localizados. Metade dos elétrons ligantes é atribuída a cada átomo em uma ligação. Portanto, Carga formal = elétrons de valência – o número de ligações - os elé- trons de um único par. Exemplo 4.2 Vejamos um exemplo: considere o íon abaixo e calcule a carga formal para os átomos de C e N. Solução para C: - Existem 4 elétrons de valência (pela tabela periódica). - Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da ligação tripla. - Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis. - Carga formal: 4 - 5 = -1. Solução para N: - Existem 5 elétrons de valência. - Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da ligação tripla. - Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis. - Carga formal = 5 - 5 = 0. Ver glossário no final da Aula
- 102. 102 Química I LIGAÇÕES QUÍMICAS Agora, estamos prontos para entender as diferenças nos três tipos de ligações químicas: iônica, covalente e metálica. Ligações iônicas: referem-se às forças eletrostáticas que existem entre íons de cargas de sinais contrários. Estes íons devem ser formados a partir de átomos pela transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro. As substâncias iônicas geralmente são resultantes da interação de metais do lado esquerdo da tabela periódica com não-metais do lado direito da tabela periódica (excluindo os gases nobres, grupo 8A). Vejamos como exemplo: quando o sódio metálico, Na(s) , é colocado em contato com o gás cloro, Cl2(g) , ocorre uma reação violenta. O produto dessa reação muito violenta é o cloreto de sódio, NaCl(s) . Esta reação é representada pela equação abaixo: Na(s) + ½Cl2(g)→ NaCl(s)DHºf = -410,9 O cloreto de sódio é composto de íons Na+ e Cl- ,arranjados em uma rede tridimensional regular, como mostrado na Figura 33. A formação de Na+ e Cl- a partir de Na e Cl2 indica que um átomo de sódio perdeu um elétron, e um átomo de claro ganhou um. A transferência de elétrons para formar íons de cargas opostas ocorre quando os átomos envolvidos diferem enormemente em suas atrações por elétrons. O NaCl é um composto iônico comum porque consiste em um metal de baixa energia de ionização e um não-metal com alta afinidade por elétrons. Usando os símbolos de pontos de elétrons de Lewis (e um átomo de cloro em vez da molécula Cl2 ), podemos representar essa reação como a seguir: A seta indica a transferência de um elétron do átomo de Na para um átomo de Cl. Cada íon tem um octeto de elétrons, o octeto no Na+ sendo os elétrons 2s2 2p6 que estão abaixo do único elétron de valência 3s do átomo de Na. Os colchetes foram colocados ao redor do íon cloro (íon cloreto) para enfatizar que os oito elétrons estão localizados exclusivamente neste íon. ENERGIAS ENVOLVIDAS NA FORMAÇÃO DA LIGAÇÃO IÔNICA Os compostos iônicos existem como sólidos sob condições normais. Suas estruturas contêm íons positivos e negativos arranjados em um retí- culo tridimensional, Figura 33. No exemplo acima, a reação do sódio com o cloro é violentamente exotérmica e por isso inferimos que o NaCl é mais Ver glossário no final da Aula
- 103. 103 Classificação das ligações químicas Aula 6 estável do que os elementos que o constituem. Se observarmos que o Na perdeu um elétron para se transformar em Na+ e que o cloro ganhou um elétron para se transformar em Cl- , veremos que o Na+ tem a configuração eletrônica do Ne e o Cl- tem a configuração do Ar. Isto é, tanto o Na+ como o Cl- tem um octeto de elétrons circundando o íon central. Para um melhor entendimento resolva o exercício seguinte. Exercício 1 - Faça a distribuição eletrônica para os íons Na+ e Cl- e, em seguida, compare-os com o Ne e Ar, respectivamente. Na formação de Na+ (g) e Cl- (g) a partir de Na(g) e Cl(g) a reação é endotér- mica, porém, a formação de Na(s) é exotérmica. Este fato pode ser explicado observando-se os seguintes pontos: - A reação NaCl(s) ->Na+ (g) + Cl- (g) é endotérmica (DH = +788 kJ/mol). - A formação de uma rede cristalina a partir dos íons na fase gasosa é exotérmica: Na+ (g) + Cl- (g) -> NaCl(s) DH = -788 kJ/mol - Energia de rede: é a energia necessária para separar completamente um mol de um composto sólido iônico em íons gasosos. Esta energia depende das cargas nos íons e dos tamanhos dos íons, onde k é uma constante (8,99 x 109 J m/C2 ), Q1 e Q2 são as cargas nas partículas e d é a distância entre seus centros. Portanto, a energia de rede aumenta à medida que as cargas nos íons aumentam e a distância, entre os mesmos, diminui. A tabela 11 mostra as energias de rede para alguns compostos iônicos. Tabela 11 - Energias de rede para alguns compostos iônicos. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).
- 104. 104 Química I CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS DE ÍONS DOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS O estudo das energias envolvidas na formação da ligação iônica ajuda a explicar a tendência que muitos íons possuem de adquirir configurações eletrônicas de gás nobre porque estas configurações eletrônicas podem prever a formação de um íon estável. Vejamos alguns exemplos: - Mg: [Ne]3s2 não estável - Mg+ : [Ne]3s1 não estável - Mg2+ : [Ne] estável - Cl: [Ne]3s2 3p5 não estável - Cl-: [Ne]3s2 3p6 = [Ar] estável ÍONS DE METAIS DE TRANSIÇÃO Como as energias de ionização aumentam de forma rápida para cada elétron removido sucessivamente, as energias de rede dos compostos iônicos são, em geral, grandes o suficiente para compensar apenas a perda de até três elétrons. Naturalmente, encontramos cátions com cargas 1+ , 2+ e 3+ em compostos iônicos. Entretanto, muitos metais de transição têm mais de três elétrons além do cerne de gás nobre e quase sempre não formam íons com configuração de gás nobre. Lembre-se de que, quando um íon positivo é formado a partir de um átomo, os elétrons são sempre perdidos do subnível de maior energia (maior valor de n). Portanto, ao formar íons, os metais de transição perdem primeiro os elétrons s do nível de valência, em seguida, tantos elétrons d quantos necessários para atingir a carga do íon. ÍONS POLIATÔMICOS Vários cátions e muitos ânions comuns são poliatômicos e nestes íons dois ou mais átomos estão ligados predominantemente por ligações covalentes. Eles formam um grupo estável que possui carga positiva ou negativa. Por exemplo, SO4 2- , NO3 - , CO3 2- , NH4 + . Ligações Covalentes: resultam do compartilhamento de um ou mais pares de elétrons entre átomos, tantos quantos necessários para se atingir um oc- teto de elétrons ao redor de cada átomo. Os exemplos mais conhecidos de ligação covalente são vistos nas interações entre elementos não-metálicos. Neste tipo de ligação, pares de elétrons serão geralmente compartilhados respeitando-se os seguintes itens: - quando dois átomos similares se ligam, nenhum deles quer perder ou ganhar um elétron para formar um octeto; Ver glossário no final da Aula
- 105. 105 Classificação das ligações químicas Aula 6 - quando átomos similares se ligam, eles compartilham pares de elétrons para que cada um atinja o octeto; - cada par de elétrons compartilhado constitui uma ligação química. - Por exemplo: H + H → H2 tem elétrons em uma linha conectando os dois núcleos de H. - As ligações covalentes podem ser representadas pelos símbolos de Lewis dos elementos. Nas estruturas de Lewis, cada par de elétrons em uma ligação é representado por uma única linha: (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). LIGAÇÕES MÚLTIPLAS Vomos que o compartilhamento de um par de elétrons constitui uma ligação covalente simples, geralmente chamada ligações simples (exemplo, a molécula de H2). Entretanto, é possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre dois átomos (ligações múltiplas): - dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (Exemplo: O2 ); - três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (Exemplo: N2 ). Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o número de pares de elétrons compartilhados aumenta. FORÇAS DAS LIGAÇÕES COVALENTES A estabilidade de uma molécula está relacionada à força das ligações covalentes que ela contém. Como a força de uma ligação covalente entre dois átomos é determinada pela energia necessária para quebrar esta ligação, Ver glossário no final da Aula
- 106. 106 Química I é mais fácil relacionar a força de ligação com a variação de entalpia (DH) nas reações nas quais as ligações são quebradas. Logo, precisamos saber que: - a energia necessária para quebrar uma ligação covalente é denominada entalpia de dissociação de ligação, D. Isto é, para a molécula de Cl2 a D(Cl- -Cl) é dada pelo ΔH para a reação: Cl2(g) → 2Cl(g) . - quando mais de uma ligação é quebrada: CH4(g) → C(g) + 4H(g) ΔH = 1660 kJ A entalpia de ligação é uma fração do ΔH para a reação de atomização: Δ(C-H) = ¼ ΔH = ¼(1660 kJ) = 415 kJ ENTALPIAS DE LIGAÇÃO E ENTALPIAS DE REAÇÃO Admitimos que em qualquer reação química as ligações precisam ser quebradas para que novas ligações sejam formadas. A entalpia da reação é dada pela soma das entalpias de ligações quebradas menos a soma das entalpias das ligações formadas. Ilustramos o conceito com a reação entre o metano, CH4 , e o cloro: CH2 (g) + Cl2(g) -> CH3 Cl(g) + HCl(g) ΔH = ? (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).
- 107. 107 Classificação das ligações químicas Aula 6 Nessa reação, uma ligação C-H e uma ligação Cl-Cl são quebradas enquanto uma ligação C-Cl e uma ligação H-Cl são formadas. A reação como um todo é exotérmica, o que significa que as ligações formadas são mais fortes do que as ligações quebradas. O resultado acima é consistente com a lei de Hess. Tabela 12 - Entalpias médias de ligação (KJ/mol). Tabela 4.3 Entalpias médias de ligação (KJ/mol). ENTALPIA DE LIGAÇÃO E COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO Sabemos que as ligações múltiplas são mais curtas do que as ligações simples. Podemos mostrar que as ligações múltiplas são mais fortes do que as ligações simples. Quando o número de ligações entre os átomos aumenta, os átomos são mantidos mais próximos e mais firmemente unidos. ELETRONEGATIVIDADE E POLARIDADE DE LIGAÇÃO A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação. De uma maneira geral: As diferenças de eletronegatividade próximas a 0 (zero) resultam em ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual); As diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual); As diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons). Ver glossário no final da Aula
- 108. 108 Química I Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação. A extremidade positiva (ou pólo) em uma ligação polar é representada por δ+ e o pólo negativo por δ- . LIGAÇÕES METÁLICAS São encontradas em metais, como o cobre, ferro e alumínio. Nesses metais cada átomo está ligado a vários átomos vizinhos. Os elétrons ligantes estão relativamente livres para mover-se pela estrutura tridimensional do metal. As ligações metálicas dão origem às propriedades metálicas, tais como altas condutividades elétricas e brilho. (Fonte: http://www.eb23-paranhos.rcts.pt). CONCLUSÃO Ao final desta aula você é capaz de: descrever as formas básicas de ligação química, iônica e covalente, e as diferenças entre elas; prever, a partir da fórmula, se um composto apresenta ligações iônicas ou covalen- tes, baseando-se na presença ou não de um metal como parte da fórmula; descrever símbolos de Lewis para átomos; desenhar estruturas de Lewis para compostos e íons moleculares; compreender e aplicar a regra do octeto e reconhecer as exceções a esta regra. Ver glossário no final da Aula
- 109. 109 Classificação das ligações químicas Aula 6 RESUMO Nesta aula fizemos um estudo sobre ligações químicas. Dentro exis- tiu três grupos de ligações iônicas, oriundas de forças eletrostáticas que existem entre íons de cargas opostas; ligações covalentes, que resultam do compartilhamento de elétrons por dois átomos, e ligações metálicas, que unem os átomos nos metais. Para entende-los, e importante saber sobre conceito como de Lewis, regra do octeto, forças das ligações, entalpia de ligação, polaridade e eletronegatividade. (Fonte: http://www.luizclaudionovaes.sites.uol.com.br). ATIVIDADES 1. Sem consultar a Tabela 4.2, ordene os seguintes compostos iônicos em ordem crescente de energia de rede: NaF, CsI e CaO. 2. Determine o íon normalmente formado para os seguintes átomos: (a) Sr; (b) S; (c) Al. 3. Dados os símbolos de Lewis para os elementos nitrogênio e flúor mos- trados na tabela 8.1, determine a fórmula do composto binário estável formado pela reação do nitrogênio com o flúor e desenhe a correspondente estrutura de Lewis. 4. Compare os símbolos de Lewis para o neônio com a estrutura de Lewis para o metano, CH4 . Qual a principal semelhança entre as distribuições dos elétrons ao redor do átomo de neônio e de carbono? Em que importante aspecto elas são diferentes?
- 110. 110 Química I COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES 1. Precisamos determinar como o módulo da carga e a distância entre os centros iônicos afetam a energia de rede. Usaremos a equação: NaF consiste em íons Na+ e F- , CsI, de íons Cs+ e I+ e CaO, de íons Ca2+ e O2- . Em virtude de o produto das cargas, Q1 Q2 , aparecer no numerador da Equação, a energia de rede aumentará drasticamente quando as cargas dos íons aumentar. Assim, esperamos que a energia de rede CaO, que tem íons 2+ e 2-, seja a maior das três. As cargas iônicas em NaF e em CsI são as mesmas. Como resultado, a diferença nas respectivas energias de rede dependerá da diferença na distância entre os centros dos íons em seus cristais. Como os tamanhos dos íons aumentam à medida que descemos um grupo na tabela periódica, sabemos que Cs+ é maior que Na+ , e I- é maior que F-. Portanto, a distância entre os íons Na+ e F- no NaF será menor que a distância entre os íons Cs+ e I- no CsI. Como conseqüência, a energia de rede de NaF deve ser maior que a do CsI. Assim, a ordem das energias de rede seguem CsI < NaF < CaO. 2. Em cada caso podemos usar as posições dos elementos na tabela periódica para supor se haverá formação de um cátion ou de um ânion. Podemos usar a configuração eletrônica para determinar o íon que é mais provável de ser formado. (a) O estrôncio é um metal do grupo 2A e, portanto, formará um cátion. Sua configuração eletrônica é [Kr]5s2 ; logo, esperamos que os dois elétrons de valência possam ser perdidos com facilidade para fornecer o íon Sr2+ . (b) O enxofre é um não-metal do grupo 6ª e, portanto, tende a ser encontrado como ânion. Sua configuração eletrônica ([Ne]3s2 3p4 ) tem dois elétrons a menos que a configuração de gás nobre. Esperamos, assim, que o enxofre tenda a formar íons S2- . (c) O alumínio é um metal do grupo 3ª. Conseqüentemente, esperamos que ele forme íons Al3+ . 3. Os símbolos de Lewis para o nitrogênio e o flúor revelam que o nitrogênio tem cinco elétrons no nível de valência e o flúor tem sete. Precisamos encontrar uma combinação de dois elementos que resultam em um octeto de elétrons ao redor de cada átomo no composto. O nitrogênio necessita de três elétrons adicionais para completar seu octeto, enquanto o flúor necessita de apenas um. O compartilhamento de um par de elétrons entre dois átomos resultaria em um octeto de elétrons para o flúor.
- 111. 111 Classificação das ligações químicas Aula 6 O nitrogênio tem de compartilhar um par de elétrons com três átomos de flúor para completar seu octeto. Assim, a estrutura de Lewis para o composto resultante, NF3 , é como a seguir: Finalmente a resposta está correta, pois cada par de elétrons compartilhado é representado por uma linha. Cada um dos três átomos de flúor e o átomo central de nitrogênio têm um octeto de elétrons. 4. Ambos os átomos têm um octeto de elétrons ao redor deles. Entretanto, os elétrons ao redor do neônio são pares de elétrons não compartilhados, enquanto aqueles ao redor do carbono estão compartilhados com os quatro átomos de hidrogênio. ATIVIDADES 1. Qual substância você esperaria ter a maior energia de rede, AgCl, CuO ou CrN? 2. Determine as cargas nos íons formados após a reação do magnésio com o nitrogênio. 3. Responda as seguintes questões: (a) O que são elétrons de valência? (b) Quantos elétrons de valência um átomo de nitrogênio possui? (c) Um átomo tem a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p6 3p2 . Quantos elétrons de valência o átomo tem? 4. Responda as seguintes questões: (a) O que é a regra do octeto? (b) Quantos elétrons o átomo de enxofre deve ganhar para atingir um octeto em seu nível de valência? (c) Se o átomo tem a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p3 , quantos elétrons ele deve ganhar para atingir um octeto? 5. Escreva o símbolo de Lewis para os átomos de cada um dos seguintes elementos: (a) Ca; (b) P; (c) Ne; (d) B. 6) Ao reagir com metais, o elemento potássio perde somente um elétron por átomo, ao passo que o cálcio perde dois. Explique esse fato em termos de considerações de energia.
- 112. 112 Química I 7. Qual desses elementos é improvável formar ligações covalentes: S, H, K. Ar, Si? Justifique sua escolha. 8. Usando apenas a tabela periódica como seu guia, selecione o átomo mais eletronegativo em cada um dos seus seguintes conjuntos: (a) P, S, As, Se; (b) Be, B, C, Si; (c) Zn, Ga, Ge, As; (d) Na, Mg, K, Ca. 9. Recorrendo apenas à tabela periódica, selecione: (a) O elemento mais eletronegativo no grupo 6A; (b) O elemento menos eletronegativo no grupo Al, Si, P; (c) O elemento mais eletronegativo no grupo Ga, P, Cl, Na; (d) O elemento,no grupo K, C, Zn, F, que é mais pro- vável de formar um composto iônico com o Ba. 10. Desenha as estruturas de Lewis para os seguintes compostos: (a) SiH4 ; (b) CO; c) SF2 ; (d) H2 SO4 (H está ligado ao O); (e) CIO2 - ; (f) NH2 OH. 11. Escreva as estruturas de Lewis para os seguintes compostos: (a) H2 CO (ambos os átomos de H estão ligados a C) (b) H2 O2 (c) C2 F6 (contem uma ligação C-C) (d) AsO3 3- (e) H2 SO3 (o H está ligado ao O) (f) C2 H2 . 12. Para cada uma das seguintes moléculas ou íons de enxofre e oxigênio, escreva uma única estrutura de Lewis que obedeça à regra do octeto, e calcule as cargas formais para todos os átomos: (a) SO2 (b) SO3 (c) SO3 2- (d) SO4 2- REFERÊNCIAS BROWN, T. L. et al. Química, a ciência central. 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. KOTZ, J. C.; Treichel Jr, P. M. Química Geral 1 e reações químicas. 5. ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005.
- 113. 113 Classificação das ligações químicas Aula 6 GLÓSSARIO Símbolo de Lewis: Uma notação para a configuração eletrônica de um átomo ou molécula. Regra do Octeto: Ao formar ligações, os átomos dos elementos representativos ganham, perdem ou compartilham elétrons para atingir uma configuração estável com oito elétrons de valência. Carga Formal: A carga sobre um átomo em uma molécula ou íon calculada, considerando-se um compartilhamento igual dos elétrons de ligação. Eletronegatividade: Uma medida da habilidade de um átomo em uma molécula de atrair elétrons para si. Ligação iônica: Resulta da transferência de elétrons de um metal para um não-metal. Ligação Covalente: Resulta do Compar-tilhamento de elétrons entre dois átomos, normalmente de elementos não-metálicos. Ligação química: É a força atrativa que mantém dois ou mais átomos unidos. Lei de Hess: Se uma reação é a soma de duas ou mais outras reações, a variação de entalpia para o processo global é a soma das variações de entalpia das reações constituintes. Ligação Metálica: É a força atrativa que mantém metais puros unidos.
- 115. Aula 7 Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes LIGAÇÕES IÔNICAS, COVALENTES E METÁLICA META Apresentar as teorias envolvidas na formação das ligações. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: aplicar o ciclo de Born-Haber para explicar a formação da ligação iônica; aplicar o modelo de Lewis para explicar a estrutura de moléculas covalentes simples; PRÉ-REQUISITOS Conhecer os diferentes tipos de ligações químicas.
- 116. 116 Química I INTRODUÇÃO Neta aula vamos dar continuidade ao nosso estudo sobre ligações químicas, com o propósito de que, no final, sejamos capazes de aplicar o ciclo de Born-Haber para explicar a formação de uma ligação iônica; aplicar o modelo de Lewis para explicar a estrutura de moléculas covalentes simples. Como vimos na aula passada, a ligação iônica resulta da transferência quase completa de um ou mais elétrons de um átomo para outro. Entre- tanto, não fizemos nenhuma abordagem acerca da energia envolvida para a formação dessa ligação. Nesta aula veremos que a energia de rede é um conceito útil porque se relaciona diretamente à estabilidade de um sólido iônico. Esta energia pode ser calculada pela visualização da formação de um composto iônico, como ocorre em uma série de etapas bem definidas. Usamos, então, a lei de Hess para unir essas etapas de modo a fornecer a energia de rede para o composto. Ao fazer isso, construímos um ciclo termoquímico que analisa os fatores que contribuem para a estabilidade dos compostos iônicos, denominado ciclo de Born-Haber. Esse nome foi dado em homenagem a dois cientistas alemães, Max Born (1882-1970) e Fritz Haber (1868-1934). Entretanto, para uma grande classe de substâncias químicas, que não se comportam como substâncias iônicas, precisamos de um modelo dife- rente para a ligação química entre os átomos. Neste sentido, G.N. Lewis inferiu que os átomos poderiam adquirir uma configuração eletrônica de gás nobre pelo compartilhamento de elétrons com outros átomos. Este novo conceito associado ao conceito de orbital atômico culminou com a teoria da ligação de valência. APLICAÇÃO DO CICLO DE BORN-HABER PARA EXPLICAR A FORMAÇÃO DA LIGAÇÃO IÔNICA Segundo a lei de Hess, as energias, a partir do sódio e cloro elementar envolvidas no percurso dos reagentes aos produtos (ΔHo f ), correspondem à soma das energias envolvidas em outro caminho (etapas 1-3). Vejamos como exemplo a formação do cloreto de sódio sólido mostrado Figura 4.1. O processo total de formação do retículo é primeiro dividido em uma série de etapas. As etapas 1 e 2 envolvem a entalpia de formação dos íons Na+ (g) e Cl- (g) , valores que podem ser medidos experimentalmente. A etapa 3 é a entalpia de formação do retículo iônico sólido. “ΔHo f é a entalpia padrão de formação molar de NaCl(s) , obtida por calorimetria. Os valores de entalpia para cada etapa são relacionados pela equação: Ver glossário no final da Aula
- 117. 117 Ligações iônicas, covalente e metálica Aula 7 Figura 34 - Um ciclo de Born-Haber mostra as relações energéticas na formação de sólidos iônicos a partir dos elementos. A entalpia de formação de NaCl(s). O valor para a Etapa 3 pode então ser calculado usando-se essa equação porque todos os outros valores são conhecidos: Etapa 1a. Entalpia de formação de Cl(g) = +121,68 KJ/mol Etapa 1b. ΔH para Cl(g) + e- → Cl-(g) = -349 KJ/mol Etapa 2a. Entalpia de formação de Na(g) = +107,3 KJ/mol Etapa 2b. ΔH para Na(g) → Na+(g) + e- = +496 KJ/mol ΔHºf calor padrão de formação de NaCl(s) = -411,12 KJ/mol Isso significa que a formação de NaCl(s) a partir dos íons na fase ga- sosa é dada na Etapa 3. Etapa 3. Formação de NaCl (s) a partir dos íons na fase gasosa = ΔEretículo = -786 KJ/mol. Portanto, a energia reticular (medida da energia de ligação), ΔEretículo , para um composto iônico resulta da atração entre os cátions e ânions no cristal. É importante sabermos que a energia reticular não pode ser medida diretamente porque a reação que a descreve não pode ser rea- lizada em laboratório.
- 118. 118 Química I Na+ (g) + Cl- (g) → NaCl(s) ΔEretículo = -786 KJ/mol FORMAS ESPACIAIS MOLECULARES As estruturas de Lewis nos fornecem simplesmente informações sobre a conectividade atômica: elas nos mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos. Porém, não indicam as formas espaciais das moléculas. Se fizermos um estudo mais aprofundado, veremos que a forma e o tamanho de uma molécula de determinada substância, com a força e a polaridade de suas ligações, determinam as propriedades daquela substância. A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de ligação, formados pelas linhas que unem os núcleos nos átomos da molé- cula. Façamos então uma análise da molécula do CCl4 (Figura 35). Nesse nosso modelo experimental, verificaremos que: - A estrutura de Lewis é desenhada com todos os átomos no mesmo plano; - Todos os ângulos de ligação Cl-C-Cl são de 109,5° e todos os átomos de Cl estão localizados nos vértices de um tetraedro com o C no seu centro (Figura 35(b)). Conseqüentemente, a molécula não pode ser plana e pode ser melhor representada pelo modelo de preenchimento de espaço (Figura 35(c)). Portanto, para prevermos a forma molecular devemos supor que todos os elétrons de valência se repelem e, conseqüentemente, a molécula assume qualquer geometria em três dimensões (3D) que minimize essa repulsão. Denominamos este processo de teoria de Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência (RPENV) a qual será abordada logo a seguir.
- 119. 119 Ligações iônicas, covalente e metálica Aula 7 Figura 35 (a) Um tetraedro é um objeto com quatro vértices; (b) geometria da molécula de CCl4; (c) o CCl4 representado pelo modelo de preenchimento de espaço. Portanto, para prevermos a forma molecular devemos supor que todos os elétrons de valência se repelem e, conseqüentemente, a molécula assume qualquer geometria em três dimensões (3D) que minimize essa repulsão. Denominamos este processo de teoria de Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência (RPENV) a qual será abordada logo a seguir. As possíveis formas para as moléculas do tipo ABn dependem do valor de n. As encontradas mais comumente para moléculas do tipo AB2 e AB3 estão representadas na Figura 36. Figura 36 - Formas espaciais de algumas moléculas simples do tipo AB2 e AB3 .
- 120. 120 Química I TEORIAS ENVOLVIDAS NA FORMAÇÃO DAS LIGAÇÕES Teoria de Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência (RPENV) Os elétrons nas moléculas comportam-se como os balões da Figura 37, em que eles se arranjam adotando posições nas quais fiquem o mais distantes um do outro.Tanto um par ligante como um par não-ligante de elétrons definem regiões no espaço, nas quais é mais provável que os elétrons sejam encontrados. Estas regiões são chamadas de domínio de elétron. Em geral um domínio de elétron consiste em um par não-ligante, em uma ligação simples ou em uma ligação múltipla, e a melhor disposição de determinado número de domínios de elétrons é a que minimiza as repulsões entre eles. Esta é a base do modelo RPENV. Figura 37 - Balões amarrados adotam naturalmente seus arranjos de mais baixa energia. (a) Dois balões adotam um arranjo linear. (b) Três balões adotam um arranjo trigonal planar. (c) Quatro balões adotam um arranjo tetraédrico. É importante atentar para o seguinte fato: a forma espacial de qual- quer molécula do tipo ABn pode ser derivada de uma das cinco estruturas geométricas básicas mostradas na Figura 38. Figura 38 - Cinco geometrias fundamentais nas quais as formas espaciais de moléculas do tipo ABn são baseadas.
- 121. 121 Ligações iônicas, covalente e metálica Aula 7 Ao considerarmos a geometria ao redor do átomo central, consideramos todos os elétrons (pares solitários e pares ligantes) e quando damos nome à geometria molecular, focalizamos somente na posição dos átomos. A figura 39 mostra formas espaciais adicionais que podem ser obtidas removendo-se átomos dos vértices das geometrias básicas. Figura 39 - Remoção sucessiva dos vértices do tetraedro, mostrando a formação de outras formas espaciais. Efeito dos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas nos ângulos de ligação Observe na Tabela 13 que os ângulos de ligação de algumas moléculas diminuem à medida que o número de pares de elétrons não-ligantes aumen- ta. Por que isso ocorre? Observe também nesta tabela a diferença entre o arranjo dos elétrons e a geometria molecular em torno do átomo central. Tabela 13 - Arranjos e formas espaciais para moléculas com dois, três e quatro domínios de elétrons ao redor do átomo central.
- 122. 122 Química I • Nas moléculas de metano, amônia e água, abaixo representadas res- pectivamente, o ângulo de ligação H-X-H diminui ao passarmos do C para o N e para o O:
- 123. 123 Ligações iônicas, covalente e metálica Aula 7 - Isso acontece porque um par de elétrons ligantes é atraído por ambos os núcleos dos átomos ligados, enquanto que um par não-ligante é atraído basicamente por um único núcleo. - Da mesma forma, os elétrons nas ligações múltiplas se repelem mais do que os elétrons nas ligações simples. FORMA ESPACIAL MOLECULAR E POLARIDADE MOLECULAR Para uma molécula com mais de dois átomos, o momento de dipolo depende tanto das polaridades das ligações quanto da geometria das mo- léculas. Precisamos saber que: - quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação entre eles é polar; - é possível que uma molécula que contenha ligações polares não seja polar. Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2 cancelam-se porque o CO2 é linear;
- 124. 124 Química I - na água, a molécula não é linear e os dipolos de ligação não se cancelam. Conseqüentemente, a água é uma molécula polar. Portanto, podemos concluir que a polaridade de uma molécula depende de sua geometria molecular, o que pode ser visto observando o sentido dos dipolos (setas vermelhas) nos modelos abaixo.
- 125. 125 Ligações iônicas, covalente e metálica Aula 7 TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA E A LIGAÇÃO COVALENTE Vimos que o modelo RPENV fornece uma maneira simples de de- terminar as formas espaciais de moléculas. Entretanto, nem esse modelo e nem as estruturas de Lewis explicam por que as ligações entre os átomos existem. Somente após juntar as noções de Lewis sobre ligações por pares de elétrons com a idéia de orbitais atômicos é que se chegou ao modelo de ligação química chamado de teoria da ligação de valência. Façamos então uma abordagem acerca dessas duas teorias. - Na teoria de Lewis a ligação covalente ocorre com o compartilhamento de elétrons e concentração da densidade eletrônica entre os núcleos dos átomos envolvidos; - Na teoria da ligação de valência os orbitais compartilham uma região do espaço, ou superpõem-se. Esta superposição de orbitais permite que elétrons de spins contrários compartilhem um espaço comum entre os nú- cleos, formando uma ligação covalente. Na Figura 40, podemos observar a aproximação dos orbitais na formação da ligação covalente nas moléculas de H2 , HCl e Cl2 . Figura 40 - Superposição dos orbitais na formação de ligações covalentes. (a) A ligação em H2 resulta da superposição de dois orbitais 1s de dois átomos de H. (b) A ligação em HCl resulta da superposição de um orbital 1s do átomo de H com um dos lóbulos de um orbital 3p de Cl. (c) A ligação em Cl2 resulta da superposição de dois orbitais 3p de dois átomos de Cl.
- 126. 126 Química I Portanto, no exemplo acima, devemos observar que para a molécula de H2 o que se tem é: - uma ligação covalente simples, resultante da sobreposição de um orbital 1s de cada um dos átomos de hidrogênio. Os átomos de H se aproximam acontecendo a sobreposição dos orbitais 1s. Cada elétron começa a sentir a força atrativa de ambos os prótons dos núcleos, Figura 41. - a ligação tem uma simetria cilíndrica sobre o eixo que une o centro dos dois átomos. Isto é conhecido como ligação s. - a ligação no H2 (H-H) pode ser resumida em: 1s (H) – 1s(H) à ligação s. Figura 41 - A formação da ligação covalente no H2 . (a) Cada átomo de H apresenta 1 elétron no orbital do subnível 1s. Este elétron encontra-se atraído pelo único próton existente no núcleo do átomo de H. (b) Os átomos de H se aproximam acon- tecendo a sobreposição dos orbitais 1s. Cada elétron começa a sentir a força atrativa de ambos os prótons dos núcleos. (c). Na molécula de H2 os dois orbitais atômicos 1s dão origem a um orbital molecular que engloba os dois elétrons existentes na ligação covalente. - A ligação tem uma simetria cilíndrica sobre o eixo que une o centro dos dois átomos. Isto é conhecido como ligação σ. - A ligação no H2 (H-H) pode ser resumida em: 1s (H) – 1s(H) → ligação σ. HIBRIDIZAÇÃO Quando aplicamos a teoria da ligação de valência às moléculas po- liatômicas, devemos explicar tanto a formação das ligações por pares de elétrons quanto as geometrias observadas para as moléculas. Entretanto, para explicar as geometrias freqüentes supomos que os orbitais atômicos em um átomo misturam-se para formar novos orbitais chamados orbitais híbridos, os quais são iguais entre si, mas diferentes dos orbitais originais. A diferença destes novos orbitais atômicos acontece tanto na geometria (forma) como no conteúdo energético. O número dos orbitais híbridos obtidos será o mesmo dos orbitais existentes antes de serem misturados. Para um melhor entendimento tomaremos os exemplos comentados a seguir.
- 127. 127 Ligações iônicas, covalente e metálica Aula 7 HIBRIDIZAÇÃO SP. Os orbitais híbridos sp são formados com um orbital s e um orbital p. Conseqüentemente, restam dois orbitais p não-hibridizados. Vamos considerar a molécula de BeF2 (sabe-se experimentalmente que ela existe) e analisar cada item abaixo: - a molécula de BeF2 apresenta a estrutura de Lewis - o Be tem uma configuração eletrônica 1s2 2s2 ; - observe que não existem elétrons desemparelhados disponíveis para ligações. Entretanto, sabemos (teoria de RPENV) que o ângulo de ligação F-Be-F é de 180; - um elétron de Be é compartilhado com cada um dos elétrons desempare- lhados do F. Mas, como, se vimos anteriormente que não existem elétrons desemparelhados? - Se admitirmos que os orbitais do Be na ligação Be-F estão distantes de 180°, então devemos promover um elétron do orbital 2s no Be para o orbital 2p para obtermos dois elétrons desemparelhados e, desta forma, justificar as duas ligações. Contudo, a geometria ainda não estaria explicada porque teremos dois elétrons desemparelhados, porém em diferentes níveis de energia. - Podemos solucionar o problema admitindo que: O orbital 2s e um orbital 2p no Be misturam-se para formar um orbital híbrido chamado de orbital híbrido sp, no qual os lóbulos destes orbitais estão a 180º de distância entre si.
- 128. 128 Química I Finalmente, já que somente um dos orbitais 2p do Be foi utilizado na hibridização, ainda existem dois orbitais p não-hibridizados no Be. ORBITAIS HÍBRIDOS SP2 Os orbitais híbridos sp2 são formados a partir da hibridização de um orbital s e dois orbitais p, resultando na formação de três orbitais híbridos sp2 . Consequentemente resta um orbital p não-hibridizado. Vamos considerar a molécula de BF3 e analisar cada item abaixo: - BF3 apresenta a estrutura de Lewis - B tem uma configuração eletrônica 1s2 2s2 2p1 - Se admitirmos que os orbitais do B na ligação B-F estão distantes de 120°, então devemos promover um elétron do orbital 2s no B para o orbital 2p para obtermos três elétrons desemparelhados e desta forma justificar as três ligações. Contudo, a geometria ainda não estaria explicada porque teremos três elétrons desemparelhados, porém em diferentes níveis de energia. Portanto, - Desta forma, o orbital 2s e um orbital 2p no B misturam-se para formar um orbital híbrido chamado de orbital híbrido sp2 , no qual os lóbulos destes orbitais estão a 120º de distância entre si. - Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano trigonal. - Todas as moléculas com arranjo trigonal plano têm orbitais sp2 no átomo central.
- 129. 129 Ligações iônicas, covalente e metálica Aula 7 HIBRIDIZAÇÃO SP3 Os orbitais híbridos sp3 são formados a partir da hibridização de um orbital s com três orbitais p. Conseqüentemente, há quatro lóbulos grandes. Vamos considerar a molécula de CH4 e analisar cada item abaixo: - C tem uma configuração eletrônica 1s2 2s2 2p2 - Se admitirmos que os orbitais do C na ligação C-H estão distantes de 109°, então devemos promover um elétron do orbital 2s no C para o orbital 2p para obtermos quatro elétrons desemparelhados e desta forma justificar as quatro ligações. Contudo, a geometria ainda não estaria explicada porque teremos quatro elétrons desemparelhados, porém em diferentes níveis de energia. - Portanto, o orbital 2s e três orbitais 2p no C misturam-se para formar quatro orbitais híbridos chamados de sp3 . - Todas as moléculas com arranjos tetraédricos são hibridizadas sp3 .
- 130. 130 Química I ORBITAIS MOLECULARES A PARTIR DE ORBITAIS ATÔMICOS 2P - Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem: - frontalmente, de forma que o OM (orbital molecular) resultante tenha densidade eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo σ); - lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica acima e abaixo do eixo entre os núcleos (por exemplo, o orbital do tipo π). LIGAÇÕES COVALENTES MÚLTIPLAS - Ligação dupla = 2 pares de elétrons compartilhados = uma ligação sigma (σ) e outra pi (π). - Ligação tripla = 3 pares de elétrons compartilhados = uma ligação σ e duas π. - Ligações σ: a densidade eletrônica encontra-se no eixo entre os núcleos. - Todas as ligações simples são ligações σ. - Ligações π: a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do plano dos núcleos.
- 131. 131 Ligações iônicas, covalente e metálica Aula 7 - Uma ligação dupla consiste de uma ligação σ e de uma ligação π. - Uma ligação tripla tem uma ligação σ e duas ligações π. Normalmente, os orbitais π envolvidos nas ligações π vêm de orbitais não-hibridizados. CONCLUSÃO Caro aluno ou querida aluna: nesta aula abordamos temas que levam você a assimilar os aspectos abaixo, todos relacionados com as ligações iônica, covalente e metálica: saber usar a teoria da ligação de valência para explicar a ligação covalente e a forma espacial de uma molécula; aplicar o ciclo de Born-Haber para explicar a formação da ligação iônica; aplicar o modelo de Lewis para explicar a estrutura de moléculas covalentes simples. Explicar por que quando dois átomos compartilham mais do que um par de elétrons, o segundo e o terceiro pares formam ligações π. RESUMO Nesta aula fizemos um estudo sobre as teorias que explicam as ligações químicas. Dentro deste contexto, focamos nossa atenção para as seguintes abordagens: ciclo de Born-Haber para explicar a formação da ligação iônica; modelo de Lewis para explicar a estrutura de moléculas covalentes simples; Teoria de RPENV para explicar o arranjo dos elétrons nos átomos; Teoria da ligação de valência para explicar as ligações covalentes; além de utilizar o modelo de mar de elétrons para explicar a ligação metálica. ATIVIDADES 1. Colírios para os olhos secos usualmente contêm um polímero solúvel em água chamado poli (álcool vinílico), baseado na molécula orgânica instável chamada álcool vinílico: Determine os valores aproximados para os ângulos de ligação H-O-C e O-C-C no álcool vinílico.
- 132. 132 Química I 2. Indique a hibridização dos orbitais empregados pelo átomo central em cada um dos seguintes: (a) NH2 - ; (b) SF4 . COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES 1. Para determinar um ângulo de ligação específico, consideramos o átomo do meio do ângulo e determinamos o número de domínios de elétrons ao redor dele. O ângulo ideal corresponde ao arranjo ao redor do átomo. O ângulo será comprimido até certo grau pelos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas. Para o ângulo da ligação H-O-C, existem quatro domínios de elétrons ao redor do átomo de oxigênio do meio (dois ligantes e dois não- ligantes). O arranjo ao redor do O é conseqüentemente tetraédrico, que fornece um ângulo ideal de 109,5°. O ângulo H-O-C será um pouco comprimido pelos pares não-ligantes, logo, esperamos que esse ângulo seja ligeiramente menor que 109,5°. Para determinar o ângulo de ligação O-C-C, devemos examinar o átomo C mais à esquerda, que é o átomo central para esse ângulo. Existem três átomos ligados a esse átomo de C e nenhum par não- ligante; logo, ele tem três domínios de elétrons ao seu redor. O arranjo previsto é trigonal plano, resultando em um ângulo ideal de 120°. Entretanto, por causa do maior tamanho do domínio C=C, o ângulo de ligação O-C-C deverá ser ligeiramente maior que 120°. 2. Para determinar os orbitais híbridos usados pelo átomo na ligação, devemos saber seu arranjo. Assim, desenhamos a estrutura de Lewis para determinar o número de domínios de elétrons ao redor do átomo central. A hibridização está em conformidade com o número de domínios de elétrons e com o arranjo ao redor do átomo central como previsto pelo modelo RPENV. (a) A estrutura de Lewis do NH2 - é como a seguir: Uma vez que existem quatro domínios de elétrons ao redor de N, o arranjo é tetraédrico. A hibridização que fornece um arranjo tetraédrico é sp3 . Dois dos orbitais híbridos contêm pares de elétrons não-ligantes, e os outros dois são usados para fazer duas ligações de dois elétrons com os átomos de hidrogênio. (b) Existem cinco domínios de elétrons ao redor de S, originando um arranjo bipiramidal trigonal. Com um octeto expandido de dez elétrons, um orbital d do enxofre deve ser usado. O arranjo bipiramidal trigonal corresponde a uma hibridização sp3 d. Um dos orbitais híbridos que aponta na direção equatorial contém um par de elétrons não-ligantes; os outros quatro são usados para formar as ligações S-F.
- 133. 133 Ligações iônicas, covalente e metálica Aula 7 ATIVIDADES 1. Faça a determinação dos ângulos de ligação H-C-H e O-C-C na seguinte molécula, chamada propileno: 2. Determine o arranjo e a hibridização do átomo central em (a) SO3 2- ; (b) SF6- . 3. As moléculas BF3 e SO3 são descritas como trigonais planas. Essa infor- mação define completamente seus ângulos de ligação? 4. (a) Como se determina o número de domínios de elétrons em uma mo- lécula ou íon? (b) Qual é a diferença entre um domínio de elétron ligante e um domínio de elétron não-ligante? 5. Indique o número de domínios de elétrons ao redor de um átomo central, dados os seguintes ângulos entre eles: (a) 120º; (b) 180º; (c) 109,5º; (d) 90º. 6. Desenhe a estrutura de Lewis para cada um dos seguintes íons ou mo- léculas e determine seu arranjo e sua geometria molecular: (a)H3 O+ ; (b) SCN- ; (c) CS2 ; (d) BrO3 - ; (e) SeF4 ; (f) ICI4 - . 7. Dê os valores aproximados para os ângulos de ligações indicados nas seguintes moléculas: 8. SO2 tem um momento de dipolo? Caso tenha, em qual direção o dipolo líquido aponta? 9. (a) Quais condições devem ser satisfeitas para que uma molécula com ligações polares seja apolar? (b) Quais geometrias darão moléculas apolares para as geometrias AB2 , AB3 e AB4 ? 10. Desenhe a estrutura de Lewis para o íon SO3 2- . Qual é o arranjo? Qual é a geometria molecular? Determine o ângulo de ligação O-S-O. Quais os orbitais híbridos que o enxofre usa na ligação?
- 134. 134 Química I 11. (a) Se os orbitais atômicos de valência de um átomo são hibridizados sp, quantos orbitais p não-hibridizados permanecem no nível de valência? Quantas ligações ð o átomo pode formar? (b) Quantas ligações ó e ð geralmente fazem parte de uma ligação tripla? (c) De que modo ligações múltiplas trazem rigidez às moléculas? 12. (a) Desenhe a estrutura de Lewis para o metano (CH4 ) e o formal- deído (H2 CO). (b) Qual é a hibridização no átomo de carbono no CH4 e em H2 CO? (c) O átomo de carbono em CH4 não pode participar de uma ligação múltipla, enquanto em H2 CO ele pode. Explique essa observação utilizando a hibridização no átomo de carbono. 13. Os átomos de nitrogênio em N2 participam da ligação múltipla, en- quanto na hidrazina, N2 H4 , eles não participam. Como você pode explicar essa observação, considerando a hibridização nos átomos de nitrogênio nas duas moléculas? 14. A acetona, C3 H6 O, solvente orgânico muito comum, é o principal com- ponente de alguns removedores de esmalte de unhas. Sua estrutura de Lewis é: a) Qual é o número total de elétrons de valência na molécula de acetona? b) Quantos elétrons de valência são usados para fazer ligações ó na molécula? c) Quantos elétrons de valência são usados para fazer ligações ð na molécula? d) Quantos elétrons de valência permanecem em pares não-ligantes na molécula? e) Qual é a hibridização no átomo central de carbono da molécula? REFERÊNCIAS BROWN, T. L. et al. Química, a ciência central. 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. KOTZ, J. C.; Treichel Jr., P. M. Química Geral 1 e reações químicas. 5 ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005.
- 135. 135 Ligações iônicas, covalente e metálica Aula 7 GLÓSSARIO Ligação química: É a força atrativa que mantém dois ou mais átomos unidos.
- 137. Aula 8 Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes OS GASES E SUAS PROPRIEDADES META Apresentar as leis fundamentais dos gases. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: reconhecer as Leis que levaram à compreensão do comportamento dos gases: Lei de Boyle, Lei de Charles e o Princípio de Avogadro. PRÉ-REQUISITOS Noções sobre as unidades do SI (Sistema Internacional). Conceitos de força e energia. Desenvolvimento das técnicas e estequiometria das reações.
- 138. 138 Química I INTRODUÇÃO Os gases são as formas de matéria mais facilmente estuda-das e en- tendidas. Ainda que diferentes gases possam ter diferentes propriedades químicas, eles se comportam de maneira bastante similar no que concerne às propriedades físicas. Por exemplo, vivemos em um atmosfera composta de certa mistura de gases que chamamos ar. Respiramos o ar para absor- ver o oxigênio, O2 , que dá suporte à vida humana. O ar também contém nitrogênio, N2 , que tem propriedades diferentes do oxigênio. A atmosfera, igualmente, contém pequenas quantidades de outras substâncias gasosas, no entanto, comporta-se fisicamente como um material gasoso. A relativa simplicidade do estado gasoso propicia um bom ponto de partida à pro- porção que procuramos entender as propriedades da matéria em termos de constituição atômica e molecular. O hidrogênio é utilizado como combustível em Zepelins (Fonte: http:// www.aguaforte.com). AS PROPRIEDADES DOS GASES Uma notável característica dos gases é que muitas de suas proprieda- des físicas são bastante semelhantes, particularmente a baixas pressões. Como resultado, ao invés de estudarmos as propriedades de cada gás, individualmente, podemos descrever todos os gases em conjunto. Assim, nossa primeira tarefa será descobrir quais são estas características comuns a todos eles. Ver glossário no final da Aula
- 139. 139 Os gases e suas propriedades Aula 8 OBSERVANDO OS GASES A própria atmosfera é difícil de estudar, em grande parte porque não é uniforme em composição, temperatura ou densidade. Uma razão para esta não uniformidade é o efeito da radiação solar, que causa diferentes reações químicas em altitudes diferentes. A densidade do ar também varia com a altitude, em parte porque a temperatura varia, mas também como resultado da compressibilidade do ar, que é a facilidade de ser comprimido a um volume menor. O ar, ao nível do mar, é comprimido pelo peso do ar que está acima, fazendo com que seja mais denso. O ar no exterior de um avião, viajando a uma altitude de 10 km, tem 25% da densidade ao nível do mar. Podemos começar a construir um modelo de um gás a partir das nossas observações de gases em nosso dia-a-dia. A observação que gases são facilmente compressíveis sugere que existe muito espaço entre as suas moléculas. Também sabemos, por experiência cotidiana, que um gás se expande rapidamente para preencher todo o espaço disponível. Esta ob- servação sugere que as moléculas de um gás se movem muito rapidamente e que estão em incessante movimento aleatório. A PRESSÃO A pressão P de um gás é a força, F, exercida pelo gás dividida pela área, A, sobre a qual ela atua: Em termos do nosso modelo de um gás, a pressão que ele exerce nas paredes do recipiente que o contém é o resultado das colisões das molécu- las com a superfície do recipiente. Uma tempestade caótica e vigorosa de moléculas sobre uma superfície resulta em uma força forte e uma pressão alta. Uma tempestade modesta, nestas mesmas condições, resulta em uma pressão baixa. A pressão atmosférica surge do movimento incessante das moléculas no ar. Qualquer objeto na superfície da Terra encontra-se no meio de uma tempestade invisível de moléculas que se chocam incessantemente e exer- cem uma força em toda a sua superfície. A pressão atmosférica é medida com um barômetro. Este instrumento foi inventado no século XVII por Evangelista Torricelli. Ele fabricou uma coluna de mercúrio líquido, que é muito denso, de acordo com a Figura 42. Ver glossário no final da Aula
- 140. 140 Química I Ele lacrou um tubo de vidro longo de um lado, encheu com mercúrio e o inverteu em uma cuba. A coluna de mercúrio caiu até que a pressão que ela exercia em sua base se igualou à pressão atmosférica. A relação entre a altura da coluna de mercúrio e a pressão pode ser derivada da seguinte maneira: onde h é a altura da coluna de mercúrio, A é a área da base da coluna, d a densidade do mercúrio e g é a aceleração da gravidade. Exemplo: Suponha que a altura da coluna de mercúrio em um barômetro seja 760 mm. Dado que a densidade do mercúrio a 20o é 13,546 g cm-3 (correspon- dendo a 13,546 kg m-3 ) e a aceleração da gravidade na superfície da Terra é 9,81 m s-2 , podemos concluir que a pressão atmosférica é: P= dhg= (13,546 kg m-3 )x(0,760 m)x(9,81 m s-2 ). P = 1,01 x 105 kg m-1 s-2 . Um manômetro é um dispositivo usado em laboratório para medir a pressão dentro de um recipiente. Consiste em um tubo em U conectado ao sistema experimental. O outro lado do tubo pode ser aberto à atmosfera ou selado. Para um manômetro de tubo aberto, a pressão no sistema é igual à atmosférica quando ambas as colunas de mercúrio estão no mesmo nível (Figura 43). Figura 42 - Barômetro de mercúrio. A pressão da atmosfera na superfície de mercúrio (representada pela seta azul) é igual à pressão da coluna de mercúrio (seta vermelha).(Livro – Química: A ciência central Bibliografia 4)
- 141. 141 Os gases e suas propriedades Aula 8 Exemplo: A altura do mercúrio na coluna do lado do sistema de manômetro de mercúrio de tubo aberto estava 10 mm acima daquela do lado aberto quando a pressão atmosférica correspondia a 756 mmHg. A pressão no sistema corresponde, então, a 756 mmHg – 10 mm = 746 mmHg. Para expressar a pressão em pascals, P = (13,546 kg m-3 ) x (0,746 m) x (9,81 m s-2 ) P = 0,991 x 105 kg m-1 s-2 = 0,991 x 105 Pa Poderíamos ainda usar o fato de que uma pressão de 760 mmHg cor- responde a 101 kPa e usar a aproximação do fator de conversão: (760 mmHg) x (101kPa / 760 mmHg) = 99,1 kPa Uma vez que lidamos comumente com substâncias perto da pressão atmosférica, é conveniente usarmos a unidade atmosfera (atm), onde: 1 atm = 1,01325 x 105 Pa. A relação entre atmosfera e pascals é numericamente pouco usual, assim os cientistas usam uma unidade chamada bar: 1 bar = 105 Pa. Além disto, existe ainda a unidade 1 Torr (nomeada por Torricelli) sendo: 1 Torr = 1 mmHg. Resumidamente: 1 atm = 760 mmHg = 760 torr = 1,01325 x 105 Pa = 101,325 kPa Figura 43: Um manômetro, algumas vezes empre- gado no laboratório para medir pressões de gases próximas à pressão atmosférica. (Livro – Química: A ciência central Bibliografia 4) Ver glossário no final da Aula
- 142. 142 Química I AS LEIS DOS GASES A LEI DE BOYLE As primeiras medidas confiáveis das propriedades dos gases foram feitas pelo químico britânico Robert Boyle em 1662, quando ele estudou o efeito da pressão de um gás e seu volume. Para realizar seus experimentos com gases, Boyle pegou um tubo lon- go de vidro em forma de J, com o lado menor lacrado (Fig. 44). Ele então verteu mercúrio no tubo, prendendo o ar no lado menor do J. Quanto mais mercúrio ele adicionava, mais o gás era comprimido. Boyle então concluiu que o volume de uma quantidade fixa de gás diminui quando a pressão sobre ele aumenta. Figura 44 - Ilustração do experimento de Boyle. Em (a) o volume de um gás preso no tubo em J é 60 mL quando a pressão do gás for 760 torr. Quando se adiciona mais mercúrio, como mostrado em (b), o gás preso é comprimido. O volume é 30 mL quando sua pressão total for 1,520 torr, correspondendo à pressão atmosférica mais a pressão exercida pela coluna de 760 mm de mercúrio. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). Um gráfico desta dependência é mostrado na Figura 4 (a). A curva mostrada é uma isoterma, que é um termo geral para um gráfico que mos- tra a variação de uma propriedade à temperatura constante. Os cientistas procuram, com freqüência, colocar os dados experimentais em gráficos, de maneira a que sejam obtidas linhas retas, porque tais gráficos são mais fáceis de serem identificados, analisados e interpretados. Boyle encontrou que os dados dele eram uma linha reta quando os representou como V versus 1/P (Fig. 45b) Ver glossário no final da Aula
- 143. 143 Os gases e suas propriedades Aula 8 Figura 45 - Gráficos baseados na lei de Boyle: (a) volume versus pressão; (b) volume versus 1/P. Fonte: Livro – Química: A ciência central A implicação deste resultado é que, para uma quantidade fixa de gás, à temperatura constante, o volume é inversamente proporcional à pressão. A lei de Boyle pode ser escrita como ou PV = constante Exemplo: Quando você empurra o pistão de uma bomba de bicicleta, o volume dentro da bomba diminui de 100 cm3 para 20 cm3 , antes do ar comprimido fluir para o pneu. Suponha que a compressão seja isotérmica; calcule a pressão do ar comprimido na bomba, dada uma pressão inicial de 1,00 atm. PV = constante, P1 V1 = constante (inicial) P2 V2 = constante (final) P1 V1 = P2 V2 P2 /P1 = V1 /V2 P1 = 1,00 atm; V1 = 100 cm3 ; V2 = 20 cm3 . P2 /1,00 atm = 100 cm3 /20 cm3 P2 = 5 x 1,00 atm P2 = 5,00 atm A LEI DE CHARLES Os balões de ar quente sobem porque o ar expande-se à proporção que é aquecido. O ar mais quente é menos denso que o ar da vizinhança, e mais fria à mesma pressão. Essa diferença na densidade faz com que o
- 144. 144 Química I balão suba. De maneira inversa, um balão encolhe quando um gás dentro dele é resfriado. A relação entre o volume de um gás e temperatura foi descoberta em 1787 pelo cientista Jacques Charles e Gay-Lussac. Charles descobriu que o volume de certa quantidade fixa de gás, à pressão constante, aumenta linearmente com a temperatura. Alguns dados típicos estão mostrados na Figura 46. Observe que a linha (que está tracejada) extrapolada passa pelo valor -273 o C. Figura 46 - Volume de um gás em um sistema fechado como função da tempera- tura à pressão constante. A linha tracejada é uma extrapolação para temperatura nas quais a substância não é mais um gás. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). A lei de Charles pode ser expressa como segue: o volume de certa quantidade fixa de um gás mantido à pressão constante é diretamente proporcional à respectiva temperatura absoluta. Portanto, ao se dobrar a temperatura absoluta, digamos de 200 K para 400 K, o volume do gás dobrará. Matematicamente, a lei de Charles assume a seguinte forma: V = constante x T ou V/T = constante O valor da constante depende da pressão e da quantidade de gás. A LEI DE AVOGADRO A relação entre quantidade de gás e respectivo volume resultou do trabalho de Gay-Lussac (1778-1823) e Amadeo Avogadro (1776-1856). Ver glossário no final da Aula
- 145. 145 Os gases e suas propriedades Aula 8 Gay-Lussac estava interessado em balões mais leves que o ar e em 1804 fez com que um deles subisse até uma altura aproximada de 7.000m – fa- çanha que manteve o recorde de altitude por várias décadas. Para melhor controlar balões mais leves que o ar, os volumes dos gases que reagem entre si estão na proporção dos menores números inteiros. Por exemplo, dois volumes de gás hidrogênio reagem com um volume de gás oxigênio para formar dois volumes de vapor de água, como mostrado na Figura 47. Figura 47: Observação experimental de Gay-Lussac sobre os volumes combinan- tes anexada à explicação de Avogadro sobre esse fenômeno (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). Três anos depois, Amadeo Avogadro interpretou a observação de Gay-Lussac propondo o que atualmente é conhecido como hipótese de Avogadro: volumes iguais de gases, à mesma temperatura e pressão, contêm números iguais de moléculas. Por exemplo, experimentos mostram que 22,4L de um gás a 0 o C e 1 atm contém 6,02 x 1023 moléculas de gás (isto é, 1 mol), como mostrado na Figura 48. A lei de Avogadro resulta da hipótese de Avogadro: o volume de um gás mantido a temperatura e pressão constantes é diretamente proporcional à quantidade de matéria do gás. Isto é, V = constante x n Portanto, dobrando-se a quantidade de matéria do gás, o volume tam- bém dobra e se T e P permanecerem constantes. Ver glossário no final da Aula
- 146. 146 Química I Figura 48: Comparação ilustrando a hipótese de Avogadro. Observe que o gás hélio consiste de átomos de hélio. Cada gás tem o mesmo volume, temperatura e pressão, consequentemente, contém o mesmo número de moléculas. Como uma molécula de certa substância difere em massa de outra molécula, as massas dos gases nos três recipientes são diferentes. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). A EQUAÇÃO DO GÁS IDEAL Neste ponto, temos três leis diferentes. Idealmente, deveríamos estar aptos a combiná-las em uma relação matemática entre pressão (P), volume (V), temperatura (T) e número de moles (n) do gás. Como fazemos isto? Quando a temperatura e a quantidade de gás são constantes, Lei de Boyle, V α 1/P Quando a pressão e quantidade são constantes, Lei de Charles, V α T De acordo com a lei de Avogadro, sob pressão e temperaturas cons- tantes, o volume é proporcional a n, V α n Estas relações podem ser combinadas e a constante de proporciona- lidade para as leis escritas como R, resultam na equação do gás mais geral: PV = nRT Essa equação é conhecida como equação do gás ideal. Um gás ideal é um gás hipotético cujos comportamentos da pressão, volume e da tem- peratura são completamente descritos pela equação do gás ideal. Ver glossário no final da Aula
- 147. 147 Os gases e suas propriedades Aula 8 A lei do gás ideal é um exemplo de uma equação de estado, uma ex- pressão que mostra como a pressão de uma substância está relacionada à temperatura, ao volume e à quantidade de substância na amostra. Então, a lei do gás ideal é um exemplo de uma lei limite, uma lei que é somente válida dentro de certos limites, neste caso p-> 0. O valor da constante dos gases (R) pode ser encontrado pela medida de P, V, n e T e pela relação: Os valores de R para diferentes unidades de pressão são dados na Tabela abaixo: Tabela 13: Valores numéricos da constante dos gases, R, em várias unidades. AS APLICAÇÕES DA LEI DE GÁS IDEAL A lei do gás ideal tem muitas aplicações em química, algumas das quais discutiremos a seguir. Para começar, podemos retornar ao exemplo da utilização da bomba para encher o pneu da bicicleta. Nós já o utilizamos, supondo que a temperatura fosse constante. Entretanto, quando enchemos o pneu, a temperatura do gás na bomba aumenta quando apertamos o pistão. Assim, a compressão não é estritamente isotérmica. Para calcularmos novamente, notamos que, se as condições iniciais de um gás são P1 , V1 e T1 , então, a partir da equação da lei dos gases, podemos escrever que P1 V1 =nRT1 , ou que: Depois da mudança, as condições se tornam P2 , V2 e T2 , ou, quando a lei do gás ideal se aplica, P2 V2 =nRT2 , ou, Ver glossário no final da Aula
- 148. 148 Química I como a quantidade de gás permanece a mesma, nR é uma constante e podemos igualar as duas equações acima: que é uma expressão que combina as leis de Boyle e de Charles. Exemplo: Em uma experiência para investigar as propriedades do gás refrigerante usado em um sistema de ar-condicionado, uma amostra de volume de 500 mL a 28,0 o C foi encontrada exercendo uma pressão de 92,0 kPa. Que pressão exercerá a amostra quando for comprimida a 300 mL e resfriada a -5 o C? Resolução: Transformando as unidades, teremos as seguintes condi- ções iniciais e finais: 1. Inicio 2. Final Pressão, P 92,0 kPa ? Volume, V 0,5 L 0,5 L Temp. T 301,2 K 268,2 K Quantidade N mesma mesma Com a equação dada: O resultado é um aumento na pressão. Assim, neste caso, a compressão tem um efeito maior do que o resfriamento. A lei do gás ideal também pode ser usada para predizer o volume molar (Vm ) de um gás ideal sob quaisquer condições de temperatura e pressão. Para fazer isto, temos: A concentração molar de um gás e a quantidade relacionada à densida- de de um gás são de grande interesse para meteorologistas, como também para engenheiros. A concentração molar (Cm ) é o número de moles de moléculas dividido pelo volume da amostra. Da lei do gás ideal temos que, para um gás que se comporte idealmente, Esta equação mostra que, para um determinado conjunto de condições, a concentração molar é a mesma para todos os gases.
- 149. 149 Os gases e suas propriedades Aula 8 A densidade de um gás (d), como para qualquer substância, é a massa da amostra dividida por seu volume, d = m/V. Ela é normalmente medida em gramas por litro. Como a massa da amostra é igual ao número de moles multiplicado pela massa molar, segue que: Exemplo: O composto orgânico volátil, geraniol, um componente do óleo de rosas, é usado em perfumaria. A densidade do vapor a 260 o C é 0,480 g L-1 quando a pressão é 103 Torr. Para achar a massa molar do geraniol, rearranjamos a equação acima para M e substituímos os dados. Para este problema, d = 0,480 gL-1 , P = 103 Torr e T = (273,15 + 260) K = 533 K. M = 155 g mol-1 AS MISTURAS DE GASES E PRESSÕES PARCIAIS Muitos dos gases que encontramos na vida cotidiana são, na verdade, misturas de gases, por exemplo, a atmosfera. Entretanto, este feito não interfere muito no nosso modelo de gases. Pelo menos a baixas pressões, uma mistura de gases que não reagem entre si comporta-se como um gás único puro. John Dalton mostrou como calcular a pressão de uma mistura de gases. Ele mostrou que se, num recipiente totalmente vazio, adicionamos O2 até que exista uma pressão de 0,60 atm, a seguir esvaziamos o recipiente e colocamos 0,40 atm de N2 . Quando adicionamos os dois gases, nas mes- mas condições e no mesmo recipiente, a pressão que os dois apresentarão juntos será de 1,00 atm. Dalton resumiu suas observações no que ele chamou de pressão parcial de cada gás, a pressão que o gás exerceria se somente ele ocupasse todo o recipiente. Dalton descreveu o comportamento de misturas gasosas pela sua Lei das Pressões Parciais: “A pressão total de uma mistura de gases é a soma das pressões parciais de seus componentes”. Se escrevermos as pressões parciais dos gases A e B como PA e PB , e a pressão total da mistura como P, a Lei de Dalton pode ser escrita: P = PA + PB + ....... Ver glossário no final da Aula
- 150. 150 Química I A informação adicional que obtemos da Lei de Dalton é que as mo- léculas dos diferentes gases componentes da mistura não devem interagir entre si. Como visto anteriormente, se os números de moles de gases presentes são: nA , nB , e assim sucessivamente, a fração molar (X) de qualquer um dos gases é: Xj = nj / nA + nB + ..... Assim, se expressamos a pressão parcial Pj do gás J, em termos da quantidade de moléculas de J presente, nj , o volume V que elas ocupam e a temperatura T: Pj = nj RT/V Agora, fazemos a mesma coisa para a pressão total em termos de n, o número total de moles de moléculas presente: P = nRT / V = (nA + nB + ...)RT / V Podemos rearranjar esta relação para: RT/V = P / (nA + nB + ...) e, então, substituir RT/V da primeira relação desta derivação, para obter: Pj = nj P / nA + nB + ... = Xj P Assim, a relação que obtivemos é: Pj = Xj P “A pressão parcial de um gás é a pressão que exerceria se estivesse sozinho no recipiente; a pressão total de uma mistura de gases é a soma das pressões parciais dos componentes; a pressão parcial está relacionada à pressão total pela fração molar: Pj = Xj P”.
- 151. 151 Os gases e suas propriedades Aula 8 CONCLUSÃO Os gases são o estado mais simples da matéria, logo, as ligações entre as propriedades das moléculas e da matéria são relativamente simples de identificar. As características distintas dos gases, como as de líquidos e sólidos, foram descritas, bem como a pressão do gás, como ela é medida e as unidades usadas para expressá-la. Da mesma forma consideraremos a atmosfera da Terra e a pressão que ela exerce. O estado de um gás pode ser expresso em termos de volume, pressão, temperatura, e quantidade de gás. Examinamos várias relações empíricas que relacionam essas variáveis entre si. Colocadas lado a lado, tais relações gerais fundamentais levam à equação do gás ideal: PV = nRT. Enquanto a equação do gás ideal não é obedecida por nenhum gás real, outros gases aproximam-se de obedecê-la nas condições de temperatura e pressão de maior interesse. Consequentemente, podemos usar a equação do gás ideal para fazer muitos cálculos úteis. Como todos os gases se com- portam de maneira semelhante, o mesmo conjunto de equações pode ser usado para prever seu comportamento. RESUMO Estudos têm revelado várias leis simples dos gases: lei de Boyle, lei de Charles e lei de Avogadro. Cada uma dessas leis é um caso especial da equação do gás ideal. A equação do gás ideal, PV = nRT, é a equação de estado para um gás ideal. Podemos usar a equação do gás ideal para calcular as diversificações em uma variável quando uma ou mais das outras varia. Muitos gases nas condições normais de temperatura e pressão (CNTP) obedecem à equação do gás ideal razoavelmente bem. Usando a equação do gás ideal podemos relacionar a densidade de um gás à massa molar. Podemos também usar a equação do gás ideal para resolver problemas envolvendo os gases como reagentes ou produtos em reações químicas. Em misturas de gases, a pressão total é a soma das pressões de parciais que cada gás exerceria se ele estivesse sozinho sob as mesmas condições (lei da Dalton das pressões parciais). A pressão parcial de um componente de uma mistura é igual à sua fração em quantidade de matéria multiplicada pela pressão total. Ver glossário no final da Aula
- 152. 152 Química I ATIVIDADES 1. Você, alguma vez, desejou saber qual a pressão dentro de um tubo de imagem da televisão? Calcule a pressão (em atmosferas), dado que o volume do tubo é 0,5 L, sua temperatura é 23 o C e contém 0,010 mg de nitrogênio gasoso. Resolução: A massa molar do N2 é de 28,02 g mol-1 e a temperatura de 23 o C corresponde a T = (273 + 23) K = 296 K. Queremos a pressão em atmosferas, assim usamos o valor de R da tabela acima de 8,206x10-2 L atm K-1 mol-1 . Assim: P = 1,7 x 10-6 atm. 2. O ar é usado como fonte de reagentes em muitos processos químicos e físicos: o oxigênio é usado para combustão e respiração e o nitrogênio é usado como um material inicial para a produção de amônia. Para tratar estes gases quantitativamente, precisamos conhecer a composição do ar e, em algumas aplicações, as pressões parciais dos seus componentes. Uma amostra de ar seco de massa total 1,00 g consiste quase completamente em 0,76 g de nitrogênio e 0,24 g de oxigênio. Calcule as pressões parciais destes gases quando a pressão total for 1 atm. Resolução: As massas molares de N2 e O2 são 28,02 e 32,00 g mol-1 , respec- tivamente. Os números de moles que correspondem às massas dadas são: nN2 = (0,76 g) x (1 mol / 28,02 g) = 0,027 mol nO2 = (0,24 g) x (1 mol / 32,00 g) = 0,0075 mol As frações molares são:
- 153. 153 Os gases e suas propriedades Aula 8 COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES Um tubo de imagem de televisão é uma forma de tubo de raios catódicos no qual o feixe de elétrons é direcionado para o fósforo colorido da tela. Uma pressão muito baixa é exigida para minimizar as colisões entre os elétrons do feixe e as moléculas de gás. Colisões e deflecções dos elétrons dariam uma imagem escura e borrada. Note que a pressão total, a soma das pressões parciais, é igual a 1,00 atm, como no exemplo dado. Para achar as pressões parciais, multiplica-se cada fração molar por 1,00 atm e obtemos: PN2 = 0,78 x (1,00 atm) = 0,78 atm PO2 = 0,22 atm ATIVIDADES 1. Permite-se que uma amostra de neônio, de volume 1,00 x 10-2 L a 200 Torr se expanda a 298 K, em um tubo evacuado com um volume de 0,200 L. Qual é a pressão do neônio no tubo? 2. Uma amostra de gás em um cilindro de uma máquina de teste a 80 cm3 e 1,00 atm é comprimida isotermicamente empurrando um pistão no cilin- dro. A pressão final a 298 K é 3,20 atm. Qual o volume final da amostra? 3. Um tanque de oxigênio armazenado fora de um edifício tem uma pres- são de 20,00 atm às 6 horas, quando a temperatura é de 10 o C. Qual será a pressão no tanque às 18 horas, quando a temperatura chega a 30 o C? 4. Uma amostra de gás hidrogênio a 760 mmHg e 20 o C é aquecida a 300 o C em um recipiente de volume constante. Qual a pressão final da amostra? 5. Calcule a pressão (Kcal) exercida por 1,0 g de dióxido de carbono em um frasco de volume de 1,0 L a 300 o C. 6. Um balão de tempo é cheio com gás hélio a 20 o C e 1,00 atm. O volume do balãoéde250L.Quandoobalãosobeaumacamadadearondeatemperatura é -30 o C, ele expande para 800 L. Qual é a pressão atmosférica neste ponto? 7. Mergulhadores, explorando um naufrágio e desejando evitar a narcose associada ao uso de nitrogênio na mistura de gás, mudaram para uma mistura de neônio-oxigênio que contém 141,2 g de oxigênio e 335,0 g de neônio. A pressão dos tanques é de 50,0 atm. Qual é a pressão parcial do oxigênio nos tanques?
- 154. 154 Química I 8. (a) Calcule a densidade do gás NO2 a 0,970 atm e 35 o C. (b) Calcule a massa molar de um gás se 2,50 g ocupam 0,875 L a 685 torr e 35 o C. 9. A oxidação metabólica da glicose, C6 H12 O6 , no corpo produz CO2 , que é expelido dos pulmões como um gás: C6 H12O6(aq) + 6O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2 O(l) Calcule o volume de CO2 seco produzido à temperatura corporal (37o C) e 0,970 atm quando 24,5 g de glicose são consumidos nessa reação. 10. Uma mistura de gases contém 0,75 mol de N2 , 0,30 mol de O2 e 0,15 mol de CO2 . Se a pressão total é 1,56 atm, qual é a pressão parcial de cada componente? REFERÊNCIAS ATKINS, P.; Jones, L. Princípios de Química. Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3 ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. KOTZ, J. C.; Treichel Jr., P. M. Química Geral. v. 1 e 2. 5 ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2003. MAHAN, B. M.; Myers, R. J. Química: um curso universitário. 4 ed. São Paulo: Edgard Blucher, 1995. GLÓSSARIO Atmosfera: Unidade de pressão igual a 760 torr; 1 atm = 101,325 kPa. Pressão: Medida de força exercida em uma unidade de área. Em química, a pressão geralmente é expressa em unidades de atmosferas (atm) ou torr: 760 torr = 1 atm; em unidades de SI, a pressão é expressa em pascals (Pa). Pascal: Unidade SI de pressão: 1 Pa = N/m2. Pressão Atmosférica: Pressão típica ao nível do mar, com valores como 760 torr ou, em unidades SI, 101,325 kPa. Bar: Unidade de pressão igual a 105 Pa. Lei de Boyle: Lei que afirma que, à temperatura constante, o produto do volume pela pressão de uma determinada quantidade de gás é uma constante.
- 155. 155 Os gases e suas propriedades Aula 8 Lei de Avogadro: Lei que afirma que o volume de um gás mantido à temperatura e pressão constantes é diretamente proporcional à quantidade do gás. Vapor: Estado gasoso de qualquer substância que normalmente existe como líquido ou sólido. Hipótese de Avogrado: Afirmativa de que volumes iguais de gases, à mesma temperatura e pressão, contêm números iguais de moléculas. Equação do gás ideal: Gás hipotético cujo comportamento de pressão, volume e temperatura é descrito pela equação do gás ideal. Constante dos gases (R): Constante de proporcionalidade na equação de gás ideal. Pressão parcial: Pressão exercida por um componente em particular de certa mistura de gases. Lei das pressões parciais: Lei que afirma que a pressão total de uma mistura de gases é a soma das pressões que cada gás exerceria se ele estivesse sozinho. Fração em qtde. de matéria: Razão entre a quantidade de matéria de um componente da mistura e a quantidade de matéria total de todos os componentes. Torr: Unidade de pressão (1 torr = 1 mm Hg).
- 157. Aula 9 Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes GASES IDEAIS E REAIS META Introduzir os conceitos de gases ideais e reais. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: deverá: aplicar a teoria cinética molecular e reconhecer o comportamento diferenciado dos gases. PRÉ-REQUISITOS Reconhecer as leis que levaram à compreensão do comportamento dos gases: Lei de Boyle, Lei de Charles e o Princípio de Avogadro.
- 158. 158 Química I INTRODUÇÃO A equação do gás ideal descreve como os gases se comportam, mas não explica por que eles se comportam de determinada maneira. Por que um gás expande quando aquecido à pressão constante? Ou, por que sua pressão aumenta quando o gás é comprimido a temperatura constante? Para entender as propriedades físicas dos gases, precisamos de um modelo que nos ajude a imaginar o que acontece às partículas de gás à proporção que condições como pressão ou temperatura variem. Tal modelo, conhecido como Teoria Cinética Molecular, foi desenvolvido durante um período de aproximadamente cem anos, culminando em 1857 quando Rudolf Clausius (1822 – 1888) publicou uma forma completa e satisfatória da teoria. Rudolf Clausius (Fonte: http://www.nhn.ou.edu). Ver glossário no final da Aula
- 159. 159 Gases ideais e reais Aula 9 MOLÉCULAS Os resultados empíricos resumidos pelas leis dos gases sugeriram um modelo em que um gás ideal é formado por moléculas amplamente espa- çadas, que não interagem entre si e que estão em movimento incessante, com velocidades médias que aumentam com a temperatura. Primeiramente, veremos como as medidas experimentais da velocidade com que os gases viajam de uma região para outra permitem uma melhor compreensão das velocidades médias das moléculas. Em seguida, usaremos as velocidades médias para expressar quantitativamente os modelos de um gás ideal, verifi- car sua concordância com as leis dos gases, e usá-lo para obter informações detalhadas sobre a proporção de moléculas que têm uma dada velocidade. Podemos refinar ainda mais este modelo? Podemos, por exemplo, deduzir a dependência real com a temperatura da velocidade média das moléculas? A velocidade média aumenta proporcionalmente à temperatura, ou qualquer outra potência de T? A DIFUSÃO E A EFUSÃO A difusão é o espalhamento de uma substância pelo espaço ou por uma segunda substância, como um gás em outro gás. Por exemplo, a difusão explica a expansão de perfumes que se difundem por uma sala. Ela também ajuda a manter a composição da atmosfera aproximadamente constante, porque concentrações incomumente altas de um gás se difundem e se dispersam. O fenômeno da efusão é a fuga das moléculas de gás por buracos minúsculos para um espaço evacuado como mostrado na Figura 49. A efusão acontece sempre que um gás é separado do vácuo por uma barreira porosa. O gás escapa através do orifício porque há mais colisões do lado da alta pressão do que do lado da baixa pressão. Figura 49 - Efusão de uma molécula de gás por um buraco de alfinete. As moléculas escapam de seu recipiente para um espaço evacuado apenas quando ´batem´ no buraco. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). Ver glossário no final da Aula
- 160. 160 Química I LEI DA EFUSÃO DE GRAHAM Em 1846, Thomas Graham, um químico escocês do século XIX, fez uma série de experiências sobre a velocidade de efusão de gases. Ele descobriu que à temperatura constante, as taxas de efusão de um gás são inversamente proporcionais à raiz quadrada de suas massas molares. Esta observação é conhecida como Lei de Efusão de Graham. Para dois gases A e B, se as taxas de efusão de duas substâncias são r1 e r2 , e suas respectivas massas molares são M1 e M2 , temos: A equação acima compara as taxas de efusão de dois gases diferentes sob condições idênticas, indicando que o gás mais leve efunde-se mais rapidamente. A única maneira de uma molécula de gás escapar de um reci- piente é ela “bater” no buraco. Quando mais rapidamente as moléculas se movem, maior a chance de uma molécula chocar-se no buraco e efundir. Isso implica que a taxa de efusão é diretamente proporcional à velocidade das moléculas. Como R e T são constantes, temos a equação: Como esperado, a partir da lei de Graham, o hélio escapa dos recipientes pelos buracos minúsculos feitos com alfinete com maior rapidez que gases com maior massa molecular. Quando levamos à cabo experiências de efusão a diferentes temperatu- ras, constatamos que a velocidade de efusão aumenta quando a temperatura é aumentada. Especificamente, para um determinado gás, a velocidade de efusão aumenta com a raiz quadrada da temperatura: A velocidade de efusão pode ser substituída por velocidade média das moléculas. Assim, a velocidade média das moléculas em um gás é propor- cional à raiz quadrada da temperatura: Ver glossário no final da Aula
- 161. 161 Gases ideais e reais Aula 9 Esta relação muito importante nos ajudará a refinar o nosso modelo de um gás. Também começa a revelar o significado de um dos conceitos mais difíceis de compreender na ciência: a natureza da temperatura. Vemos que, quando nos referimos a um gás, a temperatura é uma indicação da velocidade média das moléculas, e quanto mais alta a temperatura, maior a velocidade média das moléculas. A DIFUSÃO E CAMINHO MÉDIO LIVRE A difusão, como a efusão, é mais rápida para moléculas mais leves que para moléculas mais pesadas. Na realidade, a razão das taxas de difusão de dois gases sob condições experimentais idênticas é aproximada pela lei de Graham. Contudo, as colisões moleculares tornam a difusão mais compli- cada que a efusão. A difusão dos gases é muito mais lenta que as velocidades moleculares relativas às colisões moleculares. Essas colisões ocorrem com bastante fre- qüência para um gás à pressão atmosférica – aproximadamente 1010 vezes por segundo para cada molécula. As colisões ocorrem porque as moléculas de gases reais têm volumes finitos. Por causa das colisões moleculares, a direção de movimento de uma molécula de gás varia constantemente. Portanto, a difusão de uma molécula de um ponto para outro consiste em muitos segmentos retos e curtos por- que as colisões golpeiam-nas ao redor em direções aleatórias. Primeiro as moléculas movem-se em uma direção, depois em outra; em um momento a alta velocidade, no próximo instante a baixa velocidade. A distância média percorrida por uma molécula entre as colisões é chamada caminho médio livre. O caminho médio livre para as moléculas de ar no nível do mar é aproximadamente 60 nm (6 x 10-6 cm). A aproxima- damente 100 Km de altitude, onde a densidade do ar é muito mais baixa, o caminho livre médio é cerca de 10 cm, mais ou menos 10 milhões de vezes mais longo que na superfície da Terra. A TEORIA CINÉTICA MOLECULAR Agora temos informações suficientes para transformar o nosso modelo qualitativo de um gás em um modelo quantitativo, que pode ser usado para fazer predições numéricas. A teoria cinética molecular (a teoria das moléculas em movimento) é resumida pelas seguintes afirmações: Ver glossário no final da Aula
- 162. 162 Química I 1. Um gás consiste em uma coleção de moléculas em movimento aleatório contínuo; 2. As moléculas de um gás são pontos infinitesimalmente pequenos; 3. As partículas se movem em linha reta até colidirem; 4. As moléculas não influenciam umas às outras, exceto durante as colisões. Assim, na teoria cinética molecular dos gases, imaginamos as molé- culas como muito separadas na maior parte do tempo e em movimento aleatório incessante. Elas se deslocam sempre em linha reta, mudando de direção apenas quando colidem com a parede do recipiente ou com outra molécula. As colisões mudam a velocidade e a direção das moléculas, como bolas num jogo de sinuca. Quando um gás é aquecido, suas moléculas se movem mais rapidamente e se chocam mais freqüentemente com as paredes do recipiente. A teoria cinética dos gases permite obter as relações quantitativas entre pressão e velocidade das moléculas. Começamos com uma amostra de gás supondo, inicialmente, que todas as moléculas estão movimentando-se com a mesma velocidade. Remove- remos esta condição mais tarde. As moléculas chocam se com uma das paredes do recipiente. Se calcularmos com que freqüência estes impactos ocorrem e que força eles exercem na parede, podemos calcular a pressão resultante (Fig. 50). Para calcular esta força, usamos a segunda lei de Newton: força é igual à velocidade de mudança de momento de uma partícula. Momento é o produto da massa pela velocidade (m x V), então, se uma molécula de massa m movimenta-se com uma velocidade vx , paralela ao lado de uma caixa que chamamos de x, seu momento linear antes que toque a Figura 50: A pressão de um gás é provocada pelas colisões das moléculas de gás com as paredes de seus recipientes. Fonte: Química: A ciência central.
- 163. 163 Gases ideais e reais Aula 9 parede à direita é mvx (Fig. 51). Imediatamente após a colisão, o momento da molécula é –mvx, porque a velocidade mudou para –vx. A mudança no momento da molécula é, então, 2mvx em cada colisão. A seguir, calcularemos a velocidade total de mudança do momento para todas as moléculas. Nesta etapa, consideramos um intervalo de tem- po “t e começamos calculando o número total de colisões neste intervalo. Uma molécula com velocidade vx pode deslocar-se a uma distância vx ”t no intervalo “t. Portanto, todas as moléculas dentro de um intervalo de distância vx”t da parede e movimentando-se nesta direção, se chocarão com a parede. Se a área da parede é A, todas as partículas no volume Avx ”t alcançarão a parede se estiverem se movimentando na sua direção. Suponhamos que o número total de partículas no recipiente seja N e que o volume do recipiente seja V. O número de moléculas no volume será dado pela seguinte equação: Figura 51 - Na teoria cinética dos gases, a pressão surge da força exercida sobre as paredes do recipiente pelo choque das moléculas, que são defletidas. É ne- cessário determinar a força de cada impacto e o número de impactos em dado intervalo de tempo. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).
- 164. 164 Química I OS GASES REAIS: DESVIOS DO COMPORTAMENTO IDEAL Os experimentos de Boyle, Charles e Gay-Lussac foram feitos há mais de dois séculos. Desde então, os químicos têm encontrado que as leis que Metade das moléculas na caixa está se movendo para a direita e metade para a esquerda. Portanto, o número médio de colisões com a parede no intervalo “t é metade do número no volume Avx ”t, ou: A mudança total de momento no intervalo é a mudança para uma molécula 2mvx, multiplicada pelo número total de colisões: Neste ponto, podemos achar a velocidade de mudança de momento dividindo esta mudança de momento total pelo intervalo “t durante o qual isto acontece: Usamos a segunda lei de Newton para identificar esta velocidade de mudança de momento com a força exercida na parede: Segue que a pressão, força dividida pela área A na qual a força atua, é: Agora, admitimos o fato de que nem todas as moléculas na amostra estão se movendo com a mesma velocidade. Para obter a pressão detectada, P, precisamos usar o valor médio de vx 2 , em vez do próprio vx 2 . As médias são, geralmente, simbolizadas por parênteses angulares, assim escrevemos: onde é o valor médio de vx 2 para todas as moléculas da amostra. Neste estágio, relacionamos à raiz quadrada da velocidade quadrática média, c = , a raiz quadrada da média dos quadrados das velocidades moleculares. Primeiro, notamos que a velocidade de uma única molécula, v, está relacionada à velocidade paralela às direções x, y e z por:
- 165. 165 Gases ideais e reais Aula 9 Portanto, velocidade média quadrática (vmq) é: A velocidade quadrática média é importante porque a energia cinética média de gás, ε, está relacionada diretamente a c2 : ε = 12 m c2 onde, m é a massa da molécula. A massa não varia com a temperatura. Portanto, o aumento na energia cinética média à medida que a temperatura aumenta implica que a velocidade (e também a velocidade média) das mo- léculas aumente similarmente conforme o aumenta temperatura. Exemplo: Calculando a raiz quadrada da velocidade quadrática média de moléculas de gás temos; A massa molar de moléculas de N2 é 28,02 g mol-1 (correspondendo a 2,802x10-2 kg mol-1 ). Assim, a raiz quadrada da velocidade quadrática média das moléculas de nitrogênio em ar a 20 o C (293 K) é: AS FORÇAS INTERMOLECULARES Para explicar as divergências da lei do gás ideal, é necessario procurar as características das moléculas dos gases reais que são ignoradas pela teoria cinética molecular. Aquela teoria considera que as moléculas não interagem e que são pontos infinitesimais. Assim, para melhorar a teoria, precisamos ver o que as interações re- presentam e levar em conta que as moléculas têm um tamanho definido. De fato, estas duas características estão relacionadas, porque quando dizemos que uma molécula tem um tamanho definido, queremos dizer que elas exer- cem forças repulsivas. Quando você toca um objeto, sente seu tamanho e forma porque seus dedos não podem penetrar nele, isto é devido às forças repulsivas que os átomos do objeto exercem nos átomos dos seus dedos. Ver glossário no final da Aula
- 166. 166 Química I Forças intermoleculares são as atrações e repulsões entre moléculas. Todas as moléculas atraem umas as outras quando estão separadas por poucos diâmetros moleculares. Porém, elas se repelem assim que suas nuvens de elétrons entram em contato. A Figura 52, mostra como a energia potencial de uma molécula varia com sua distância a uma segunda molécula. Em separações médias, sua energia potencial é mais baixa que quando estão infinitamente longe. Atrações sempre abaixam a energia potencial de um objeto. Quando as moléculas entram em contato, a energia potencial começa a subir, porque repulsões sempre aumentam a energia potencial. Como sabemos que há atrações e repulsões entre moléculas? Primei- ro, os gases se condensam a líquidos quando resfriados ou comprimidos, assim suas moléculas têm de atrair-se entre si. Segundo, líquidos são muito difíceis de comprimir, assim, deve haver poderosas forças se opondo a que as moléculas sejam confinadas a um pequeno volume. Um modo de investigar as forças intermoleculares é medir o fator de compressão, Z, o qual é definido como: Figura 52: Variação da energia potencial de uma molécula quando ela se aproxima de outra molécula. A energia potencial aumenta drasticamen- te assim que as duas moléculas entram em contato. Uma equação usada para descrever esse comportamento é o potencial de Lennard-Jone. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).
- 167. 167 Gases ideais e reais Aula 9 Figura 53 - Gráfico do fator de compressão, Z, de alguns gases em função da pressão. Para um gás ideal Z= 1 em todas as pressões. Para alguns gases reais, nos quais as atrações intermoleculares são muito fracas, como H2, Z é sempre maior do que 1. Para a maior parte dos gases, as forças atrativas dominam em pressões baixas e Z < 1. Em pressões altas, as forças repulsivas dominam e Z > 1 para todos os gases. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). Podemos obter algum conhecimento sobre o significado de Z notan- do que o volume molar de um gás ideal é RT/P. Assim, outro modo de expressar Z é como a relação do volume molar real do gás com o volume molar que teria um gás ideal na mesma pressão e temperatura. O fator de compressão de um gás ideal é 1, assim, divergências de Z = 1 é um sinal de não-idealidade. A Figura 53 mostra a variação experimental de Z para vários gases. Vemos que todos os gases divergem de Z = 1 quando a pressão é elevada. Alguns gases, como hidrogênio, têm Z > 1 para todas as pressões. Para estes gases, as repulsões são mais importantes que as atrações, e o vo- lume molar é maior que o esperado para um gás ideal, porque as repulsões tendem a manter as moléculas separadas. A maioria dos gases, como a amônia, tem Z < 1 a baixas pressões. Para estes gases, as atrações são mais importantes que as repulsões, e o volume molar é menor que para um gás ideal, porque atrações tendem a reunir moléculas. Podemos então, resumidamente, definir: Gases reais consistem em átomos ou moléculas com atrações e repul- sões intermoleculares. As atrações têm um alcance maior que as repulsões. O fator de compressão é uma medida da natureza e efeito das forças in- termoleculares.
- 168. 168 Química I A EQUAÇÃO DE VAN DE WAALS O cientista holandês Johannes van der Waals investigou muitos gases reais. Com base em suas observações, ele propôs uma equação simples que dá predições mais precisas que a lei do gás ideal. A equação de van der Waals é: As constantes de van der Waals, a e b, são únicas para cada gás e são determinadas experimentalmente (Tab. 14). O parâmetro a representa o papel das atrações, assim é relativamente grande para moléculas que se atraem fortemente. O parâmetro b representa o papel das repulsões, pode ser pensado como representando o volume de uma molécula individual. Os papéis das constantes ficam mais claros quando reorganizamos a equação de van der Waals em: Tabela 14 - Constantes de van der Waals para moléculas de gás. Os valores dessas constantes para vários gases estão relacionados na Tabela 14. Observe que os valores tanto de a quanto de b aumentam com o aumento da massa molecular e da complexidade de sua estrutura. As moléculas maiores, mais massivas, não apenas têm volumes maiores como também tendem a ter forças atrativas intermoleculares mais fortes. A equação de van der Waals é apenas uma das muitas equações de estado que foram propostas. Uma das mais utilizadas é a equação do virial: Ver glossário no final da Aula
- 169. 169 Gases ideais e reais Aula 9 Os coeficientes B, C etc. são chamados segundo coeficiente do virial; terceiro coeficiente do virial, e assim por diante. Os coeficientes do virial, que dependem da temperatura, são encontrados ajustando dados experi- mentais à equação do virial. A equação do virial é muito mais geral do que a de van der Waals, porém é muito mais difícil de ser usada para fazer predições. ATIVIDADES 1. Para determinar a massa molar de um clorofluorcarbono gasoso (CFC) sintetizado para uso em um sistema de refrigeração, foi encontrado que a efusão de 25 ml do gás, por uma barreira porosa, leva 65 s. A efusão do mesmo volume de argônio ocorre em 38 s, sob as mesmas condições. Qual a massa molar do CFC? Resolução: A velocidade de efusão é inversamente proporcional ao tempo gasto para um determinado volume do gás efundir. Quanto mais rápida a efusão, menor o tempo gasto. Combinando esta idéia com a Lei de Graham: Essa expressão pode ser rearranjada para obter a massa molar de um gás em termos da massa molar conhecida do segundo gás. Como a massa molar do Ar é 39,95 g mol-1 , podemos concluir que a massa molar do CFC é: Massa molar do CFC = (65 s/38 s)2 x (39,95 g mol-1 ) = 1,2 x 102 g mol-1 . 2. Investigadores estudando as propriedades físicas de um gás que seria usado como um refrigerante em uma unidade de ar-condicionado preci- saram calcular sua pressão quando 1,50 mol foi confinado em 5,00 L a 0 o C. Das tabelas de coeficientes de van der Waals, eles sabiam que a = 16, 2 L2 mol atm-2 e b
- 170. 170 Química I = 8,4 x 10-2 L mol-1 . Então, a pressão pode ser obtida da equação acima como: COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES 1. Assim, o CFC pode ser o CCl2 F2 , que tem esta massa molar 2. Um gás ideal sob as mesmas condições tem uma pressão de 6,72 atm. ATIVIDADES 1. Qual(is) propriedade(s) de gases você pode apontar para dar suporte à suposição de que a maioria do volume em um gás é espaço vazio? 2. (a) Coloque os seguintes gases em ordem crescente de velocidade mo- lecular média a 300 K: CO2 , N2 O, HF, F2 , H2 . (b) Calcule e compare as velocidades médias quadráticas das moléculas de H2 e CO2 a 300 K. 3. Estime a raiz quadrada da velocidade quadrática média de moléculas de água no vapor sobre água em ebulição a 100 0 C. 4. Suponha ter dois recipientes de 1 L, um contendo N2 nas CNTP, o outro contendo CH4 nas CNTP. Como esses sistemas se comparam com relação: (a) ao número de moléculas; (b) à densidade; (c) à energia cinética média das moléculas; (d) à taxa de efusão por um vazamento por buraco de alfinete? 5. O Sulfeto de arsênio (III) sublima-se facilmente, mesmo abaixo de seu ponto de fusão de 320 o C. Descobre-se que as moléculas da fase de vapor efundem por um buraco minúsculo a 0,28 vezes a taxa de efusão dos átomos de Ar nas mesmas condições de temperatura e pressão. Qual é a fórmula molecular do sulfeto de arsênio (III) na fase gasosa? 6. (a) Sob quais condições experimentais de temperatura e pressão os gases em geral se comportam não idealmente? (b) Quais as duas propriedades ou características das moléculas de gás que fazem com que elas se comportem de forma pouco ideal?
- 171. 171 Gases ideais e reais Aula 9 7. Calcule a razão entre as taxas de efusão de N2 e O2 . 8) Se 1,00 mol de um gás ideal estivesse confinado em um volume de 22,41 L a 0,0 o C, exerceria uma pressão de 1,00 atm. Use a equação de van der Waals e as constantes da Tabela 1 para estimar a pressão exercida por 1,00 mol de Cl2(g) em 22,41 L a 0,0 o C. 9. Calcule a pressão que o CCl4 exercerá a 40 o C se 1,00 mol ocupa 28,0 L, supondo que (a) o CCl4 obedece à equação do gás ideal; (b) o CCl4 obedece à equação de van der Waals. (Os valores para as constantes são dados na Tabela 1). 10. Um tanque de 10,0 L contendo 25 mol de O2 é armazenado em uma loja de artigos de mergulho a 25 o C. Use os dados da Tabela 1 e a equação de van der Waals para calcular a pressão no tanque. CONCLUSÃO Na teoria cinética molecular dos gases, supõe-se que os átomos ou moléculas que constituem os gases são massas pontuais que se movem ao redor com uma energia cinética média, proporcional à temperatura do gás. A teoria cinética molecular leva à equação do gás ideal e ajuda-nos a explicar tais propriedades dos gases como a efusão, pelas aberturas minús- culas, e também a difusão. Os gases reais são exceções ao comportamento ideal, basicamente porque as moléculas de gás têm volume finito e porque as forças atrati- vas existem entre as moléculas. A equação de van de Waals fornece uma explicação mais acurada do comportamento de gás real a altas pressões e baixas temperaturas. Experimento com gases (Fonte: http://www.qmc.ufsc.br).
- 172. 172 Química I RESUMO A teoria cinética molecular explica as propriedades de um gás ideal em termos de conjunto de suposições sobre a natureza dos gases: as moléculas estão em movimento caótico contínuo; o volume das moléculas de gás é desprezível se comparado ao volume do recipiente; as moléculas de gás não têm forças atrativas entre elas; suas colisões são elásticas e a energia cinética média das moléculas de gás é proporcional à temperatura absoluta. A partir da teoria cinética molecular, a taxa na qual um gás sofre efusão (escape através de um buraco minúsculo para um vácuo) é inversamente proporcional à raiz quadrada de sua massa molar. A difusão de um gás por um espaço ocupado por um segundo gás é outro fenômeno relacionado às velocidades nas quais as moléculas movimentam-se. Desvios do compor- tamento ideal aumentam em magnitude à medida que a pressão aumenta e a temperatura diminui. Os gases reais desviam do comportamento ideal porque as moléculas possuem volume finito e sofrem forças atrativas uma pelas outras nas colisões. A equação de van der Waals é uma equação de estado para gases que modifica a equação do gás ideal para explicar o volume molecular intrínseco e as forças moleculares. REFERÊNCIAS Atkins, P.; Jones, L. Princípios de Química. Questionando a vida mo- derna e o meio ambiente. 3 ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. Brown, T. L. et al Química: uma ciência central. 9 ed. São Paulo: Prentice Hall, 2005. Kotz, J. C.; Treichel Jr., P. M. Química Geral. v. 1 e 2. 5 ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2003. Mahan, B. M.; Myers, R. J. Química: um curso universitário. 4 ed. São Paulo: Edgard Blucher, 1995. Russel, J. B. Química Geral. v. 1 e 2. São Paulo: Makron Books do Brasil, 1994.
- 173. 173 Gases ideais e reais Aula 9 GLÓSSARIO Teoria cinética molecular: Conjunto de suposições sobre a natureza dos gases. Essas suposições, quando traduzidas para a forma matemática, produzem a equação de gás ideal. Difusão: Espalhamento de uma substância através de outra. Efusão: Fuga de um gás através de um orifício ou buraco Lei de Efusão Graham: Lei que afirma que a velocidade de efusão de um gás é inversamente proporcional à raiz quadrada de sua massa molecular. Caminho médio livre: Distância média percorrida por uma molécula de gás entre as colisões. Velocidade média quadrática: Raiz quadrada da média das velocidades quadráticas das moléculas de gás em uma amostra gasosa. Equação de Van Der Waals: Equação de estado para gases não ideais. É baseada na adição de correções à equação dos gases ideais. Os termos de correção explicam as forças intermoleculares de atração e os volumes ocupados pelas próprias moléculas de gás.
- 175. Aula10 ESTEQUIOMETRIA META Estabelecer a relação quantitativa das reações químicas. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: distinguir as relações em quantidade de matéria e resolver problemas que envolvam os cálculos estequiométricos. PRÉ-REQUISITOS Conhecimento da representação das substâncias através das fórmulas químicas. Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes
- 176. 176 Química I INTRODUÇÃO Quando se ouve falar em química, logo vem em nossa mente a ima- gem de um cientista em um laboratório, realizando reações fascinantes, às vezes até explosivas. Este pensamento não é de todo errado, porque a química estuda as conversões de substâncias simples, ou dos compostos, em diferentes substâncias simples, ou compostos. O interessante também é sabermos que, neste exato momento, milhares de reações estão acontecendo em nosso corpo. São elas que nos conservam vivos e saudáveis.Nesta aula, vamos estudar as reações químicas do ponto de vista quantitativo, ou seja, aprenderemos como calcular as quantidades de matéria de um composto que são necessárias para reagir com outro composto, formando um terceiro composto. A parte da química que estuda estas transformações chama-se estequiometria. Laboratório eletrônico (Fonte: http://educafcup.pt). ESTEQUIOMETRIA Primeiramente é importante conhecermos a origem da palavra este- quiometria. Estequiometria deriva das palavras gregas stoicheion, que significa ‘elemento’ e metron, que significa ‘medida’. A Lei da Conservação da Matéria (ou Lei da Conservação da Massa) fundamenta o estudo da estequiometria. Antoine Lavoisier, um grande cientista francês, introduziu esta Lei que afirma: a massa total de uma Ver glossário no final da Aula
- 177. 177 Estequiometria Aula 10 substância presente ao final de uma reação química é a mesma massa total do início da reação. Na aula 02, quando estudamos o avanço da teoria atômica, vimos, através dos postulados de Dalton, que os átomos não são nem criados nem destruídos durante qualquer reação química. Desta forma, antes e depois da reação está presente o mesmo conjunto de átomos. Vamos, então, iniciar nossa aula aprendendo como fórmulas e equações químicas são usadas para representar o rearranjo dos átomos que ocorre durante as reações químicas. EQUAÇÕES QUÍMICAS As equações químicas ajudam a representar de uma forma resumida as reações químicas. Considere a reação entre o alumínio e o bromo: 2Al(s) + 3Br2 (l) → Al2 Br6 (s) Nesta equação, as fórmulas dos reagentes, que são as substâncias que se combinam, são escritas à esquerda da seta, enquanto que as fórmulas dos produtos, que são as substâncias que são produzidas, vêm à direita. Você pode ver também os símbolos (s) e (l), que indicam que o com- posto está na fase sólida ou líquida. Em outras equações químicas, você poderá encontrar também o símbolo (g), que aparece quando a substância está na fase gasosa. Veja um exemplo na equação química abaixo: 2Fe(s) + 3Cl2 (g) → 2FeCl3 (s) Mais adiante, você verá equações químicas com o símbolo (aq). Este símbolo indica que a substância está dissolvida na água, ou seja, uma so- lução aquosa. Além destas informações, você deve ter observado a existência de nú- meros antes de cada composto ou elemento nas equações químicas. Esses números, que são conhecidos como coeficientes, indicam as quantidades relativas dos reagentes e produtos. É através deles que sabemos quanto de matéria está reagindo e quanto está se formando. Estes números são necessários, em muitas reações, para tornar a equação química balanceada, tornando o Princípio da Conservação da Matéria válido. Voltemos à reação: 2Al(s) + 3Br2 (l) → Al2 Br6 (s)
- 178. 178 Química I Os números que se apresentam antes do Al e Br2 podem ser entendidos como o número de átomos ou de moléculas que reagem e que se formam. Assim, a equação pode ser lida da seguinte forma: dois átomos de Al e três moléculas de Br2 formam uma molécula de Al2 Br6 sólido. Desta forma, por indicarem as quantidades dos reagentes e produtos, os coeficientes de uma equação balanceada são chamados de coeficientes estequiométricos. É através destas equações químicas balanceadas que é possível des- crever o resultado de reações químicas e compreender a química de um modo quantitativo. BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES QUÍMICAS Antes de iniciarmos nosso aprendizado sobre os cálculos quantitati- vos a respeito das reações químicas, vamos aprender como balancear uma equação química. O processo de balanceamento se faz necessário, pois irá garantir que o mesmo número de átomos de cada elemento apareça em ambos os lados da equação. Como primeiro exemplo, vamos ver as reações dos metais ou dos não- -metais com o gás oxigênio (O2 ). Estas reações formam os óxidos que tem como fórmula geral Mx Oy . Quando o metal ferro reage com o oxigênio, ocorre a formação do óxido de ferro (III). A reação é: 4 Fe(s) + 3 O2 (g) → 2Fe2 O3 (s) Outro exemplo é a reação do magnésio metálico com o oxigênio, for- mando o óxido de magnésio, um sólido iônico: 2 Mg(s) + O2 (g) → 2MgO(s) Esta reação pode ser vista na figura 54. Nela, vemos a fita de magnésio reagindo com o ar (O2 ), formando uma intensa chama. No final da rea- ção temos uma fita bem mais frágil de um sólido iônico branco de MgO. Também podemos ver as representações em nível atômico dos reagentes e produtos.
- 179. 179 Estequiometria Aula 10 Vamos agora falar das reações de combustão. Você sabe dar um exemplo de uma reação de combustão que ocorre no dia-a-dia? A reação que ocorre com o octano, C8 H18 , que é um componente da gasolina, no motor de um carro, é um exemplo de uma reação de combustão. Como definir combustão ? Combustão é a queima de uma substância em oxigênio do ar, liberando calor. No caso do octano, temos a seguinte reação: 2 C8H18 (l) + 25 O2 (g) → 16 CO2 (g) + 18 H2 O(l) Como você pôde ver na reação acima, o octano, que é um hidrocarbo- neto (classe de compostos que contêm apenas C e H) reage com o oxigênio do ar, formando CO2 e H2 O. Estes são os produtos que sempre você verá em uma reação onde se mostra a combustão completa de hidrocarbonetos. Vamos ver outro exemplo? O gás usado em um fogão é o gás propano, C3 H8 . A reação de com- bustão deste gás é dada pela equação: C3 H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2 O(g) Vamos, agora, usar esta equação para aprender como se faz para ba- lancear uma equação química. Nosso exemplo será a reação de combustão do gás propano, C3 H8 . Figura 54 - Queima do magnésio metálico em oxigênio. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).
- 180. 180 Química I Há algumas etapas que precisamos seguir para fazer o balanceamento de forma correta. 1º Passo: Escreva as fórmulas corretas para os reagentes e produtos. C3 H8 (g) + O2 (g) → CO2 (g) + H2 O(g) [equação não balanceada] 2º Passo: Balanceie os átomos de Carbono: Para as reações de combustão, é aconselhável balancear os átomos de carbono primeiro e deixar os átomos de oxigênio para o final, pois eles aparecem em mais de um produto. Como no reagente temos três átomos de carbono, devemos ter três átomos de carbono também ocorrendo nos produtos. Assim, será necessá- rio colocarmos três moléculas de CO2 no lado direito da equação química: C3 H8 (g) + O2 (g) → 3CO2 (g) + H2 O(g) [equação não balanceada] 3º Passo: Balanceie os átomos de Hidrogênio: Como vemos pela reação, existem oito átomos de hidrogênio nos reagentes. Como cada molécula de água tem dois átomos de hidrogênio, precisamos de quatro moléculas de água no lado direito da equação química. C3 H8 (g) + O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2 O(g) [equação não balanceada] 4º Passo: Balanceie o número de átomos de Oxigênio: Finalizando, percebemos que tempos dez átomos de oxigênio no lado direito da equação (3 x 2= 6 no CO2 mais 4 x 1= 4 na H2 O). Assim, será necessário adicionarmos cinco moléculas de O2 para preencher os dez átomos de oxigênio. C3 H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2 O(g) [equação balanceada] 5º Passo: Verifique se o número de átomos de cada elemento está devidamente balanceado: A equação final balanceada mostra três átomos de carbono, oito átomos de hidrogênio e dez átomos de oxigênio. Antes de terminarmos este assunto sobre balanceamento, é importante que você saiba de algumas questões importantes: a) as fórmulas dos reagentes e produtos devem estar corretas, pois senão a equação não tem significado; b) os números subscritos nas fórmulas dos reagentes e produtos não podem ser mudados no processo de balanceamento de uma equação. A mudança destes números implicará na mudança da identidade da substância em ques- tão. Para você ter uma idéia, se mudarmos o número dois, em subscrito, do CO2 para um, estaríamos mudando a substância de gás carbônico, CO2 , para monóxido de carbono, CO.
- 181. 181 Estequiometria Aula 10 O MOL Quandovocêvaicomprardozelaranjasnafeiracomovocêcostumapedir? A resposta deve ter vindo rápida em sua mente. Você certamente disse: “Gostaria de comprar uma dúzia de laranjas.” A palavra dúzia é facilmente entendida pelo vendedor, que rapidamente lhe entrega doze laranjas. Para se referir ao número de átomos, íons ou moléculas em uma amos- tra, os químicos usam o termo mol. Um mol é uma unidade que representa a quantidade de matéria que contém tantos objetos (átomos, moléculas ou, seja lá o que consideramos) quantos forem os números de átomos em exatamente 12g de Carbono-12 (12 C) isotopicamente puro. Mas, quanto vale exatamente a unidade mol? Cientistas descobriram através de experimentos que o mol valia 6,0221421 x 1023 . Este número é chamado de Número de Avogadro, em homenagem ao cientista italiano Amedeo Avogadro. O Número de Avogadro é o número de moléculas contidas em um mol de qualquer substância. Assim, um mol de átomos, um mol de moléculas ou um mol de qualquer coisa contém o Número de Avogadro desses objetos. Veja: 1 mol de átomos de 12 C = 6,02 x 1023 átomos de 12 C. 1 mol de moléculas de H2 O = 6,02 x 1023 moléculas de H2 O. 1 mol de íons Cl- = 6,02 x 1023 íons Cl- . MASSA MOLAR Uma pergunta é interessante neste momento. como podemos deter- minar o número de mols presente se não podemos contar os átomos de forma direta? A resposta desta pergunta está no conhecimento da massa da amostra e da massa molar, M, a massa por mol de partículas. Para isso, podemos dividir a massa total, m, da amostra pela massa por mol e então encontrarmos o número de mols, n: É importante você saber que: A massa molar de um elemento é a massa por mol de seus átomos; a massa molar de um composto molecular é a massa por mol de suas mo- léculas; a massa molar de um composto iônico é a massa por mol de suas fórmulas unitárias. A unidade de massa molar em todos os casos acima citados é grama por mol (g/mol, ou g.mol-1). Número de mols = massa da amostra massa por mol
- 182. 182 Química I Assim, 1 átomo de 12 C tem massa de 12u (unidade de massa) ’! 1 mol de 12 C tem massa de 12 g. 1 molécula de H2 O tem massa de 18,0u ’! 1 mol de H2 O tem massa de 18 g. 1 unidade de NaCl tem massa de 58,5 u ’! 1 mol de NaCl tem massa de 58,5 g. A Figura 55 mostra a relação entre a massa de uma única molécula de H2 O e a de um mol de H2 O. Figura 55 - Relação entre uma única molécula de H2O e sua massa e um mol de H2O e sua massa (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). MASSA MOLECULAR Nós já vimos que as fórmulas químicas e as equações químicas têm significado quantitativo, ou seja, é algo que pode ser medido. Tantos os índices inferiores nas fórmulas quanto os coeficientes nas equações repre- sentam quantidades precisas. Por exemplo, a fórmula da água, que é H2 O, indica que a molécula dessa substância contém exatamente dois átomos de hidrogênio e um átomo de oxigênio. De forma semelhante, quando vimos a reação de combustão do propa- no [C3 H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2 O(g)], percebemos que ela indica que a combustão de C3 H8 necessita de cinco moléculas de O2 , produzindo exatamente três moléculas de CO2 e quatro moléculas de H2 O. No entanto, precisamos relacionar estes números de átomos e moléculas com as quantidades medidas em laboratório.
- 183. 183 Estequiometria Aula 10 Para isso, utilizaremos os valores de peso molecular, peso fórmula ou massa molecular de uma substância. Estes valores correspondem à soma das massas atômicas de cada átomo em sua fórmula química. Dos três termos, usaremos a massa molecular, pois é considerado o termo mais correto. Assim, a massa molecular para a glicose, cuja fórmula química é C6 H12 O6 , é calculada da seguinte forma: Massa Molecular de C6 H12 O6 = 6(12,0 u) + 12(1,0 u) + 6(16,0 u) = 180,0 u. Se a fórmula química é exatamente o símbolo do elemento químico, como, por exemplo, o Na, a massa molecular é igual à massa atômica do elemento. Massa Molecular do Na = Massa Atômica do Na No caso de substâncias iônicas, sabemos que temos uma rede tridi- mensional de íons e, por isso, não é correto falarmos em moléculas, para o caso do NaCl, por exemplo. O termo correto é fórmula unitária, que é representada pela fórmula química da substância. Assim, a fórmula unitária do NaCl é composta de íon Na+ e um íon Cl- . Desta forma, a massa molecular do NaCl é a massa de uma fórmula unitária: Massa Molecular do NaCl = 23,0 u+ 35,5 u = 58,5 u A massa de um mol de átomos, moléculas ou íons é a massa molecular desse material expressa em gramas (a massa molar). Por exemplo, a massa molar de uma molécula de H2 O é 18 g/mol. RELAÇÕES DE MASSA EM REAÇÕES QUÍMICAS: ESTEQUIOMETRIA Vamos agora usar todos estes conhecimentos aprendidos sobre as re- lações quantitativas entre os reagentes e produtos em uma reação química. Vamos aplicar estes conceitos na reação da glicose (C6 H12 O6 ) com o oxigênio para formar CO2 e H2 O, seguindo a reação abaixo: C6 H12 O6 (s) + 6 O2 → 6 CO2 (g) + 6 H2 O(l) Imaginemos que queremos saber duas coisas: a) Qual é a massa de oxigênio (em gramas) necessária para reagir comple- tamente com 25,0 g de glicose? e b) Quais são as massas de CO2 e H2 O (em gramas) formadas? Para resolver este problema, primeiramente é preciso que você confira o balanceamento da reação. A reação está balanceada, pois temos seis átomos de carbono (os seis da glicose) à esquerda e seis átomos de carbono (seis moléculas de CO2 ) à direita da equação. Também temos doze átomos de hidrogênio (os doze da glicose) do lado esquerdo e doze átomos de hidrogênio (seis moléculas de H2 O) do lado direito da equação. Falta contarmos os átomos de oxigênio.
- 184. 184 Química I Do lado esquerdo da equação química, temos dezoito átomos de oxigênio (os seis da glicose mais os contidos nas seis moléculas de O2 ) e, do lado direito da equação, temos também dezoito átomos de oxigênio (das seis moléculas de CO2 e das seis moléculas de H2 O). A partir destas verificações, podemos agora responder a primeira pergunta. Para determinar a massa de oxigênio (em gramas) que é necessária para reagir completamente com 25,0 gramas de glicose, devemos, primeiro, encontrar a quantidade em mols de glicose disponível em 25,0 gramas. Para isso devemos converter a massa de glicose em mols: Como próximo passo, usaremos o fator estequiométrico para calcular a quantidade, em mols, de O2 necessária: Agora sim, podemos encontrar a massa de O2 a partir de seu número de mols. Converta o número de mols encontrado de O2 necessária em massa em gramas: Assim, são necessários 26,6 gramas de O2 para reagir com 25,0 gramas de glicose. Vamos agora responder o item b. Para calcular a massa de CO2 e de H2 O formadas precisamos relacionar as quantidades (em mols) de glicose disponível com as quantidades (em mols) de CO2 e H2 O produzidas usando um fator estequiométrico. Para calcular a quantidade em mols de CO2 formada, temos: Para calcularmos a massa em gramas produzida de CO2 , usamos a conversão: São formadas, então, 36,6 gramas de CO2 . Finalizando nosso problema, falta calcular a massa de H2 O formada. Precisamos, primeiro, calcular o número de mols formados para depois calcular a massa, em gramas, formada. 6 mol de CO2 0,139 mol de glicose 1 mol de glicose = 0,832 mol de CO2
- 185. 185 Estequiometria Aula 10 Assim, usando a relação estequiométrica, temos: Sabendo o número de mols, conseguimos agora calcular a massa pro- duzida através dos cálculos abaixo: REAGENTES LIMITANTES Com o objetivo de produzir a maior quantidade possível de um com- posto a partir de um determinado reagente, os químicos costumam usar um excesso de um dos reagentes. Isso é feito para garantir que um dos reagentes na reação seja comple- tamente consumido, mesmo que uma parte de outro reagente permaneça sem reagir. Mas, qual reagente é usado em excesso? Muitas vezes não há uma preferência por um reagente específico. Desta forma, a escolha do reagente que será colocado em excesso baseia-se no pre- ço, ou seja, aquele que for mais barato será colocado em excesso na reação. Vamos entender melhor este assunto fazendo um exercício onde se tem reagente limitante e reagente em excesso. Considere a reação de oxidação da amônia, NH3, que ocorre sobre uma tela metálica de platina: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) → 4 NO(g) + 6 H2 O(g) Vamos propor que 750 g de NH3 sejam misturados com 750 g de O2 . Vamos ver se esses reagentes foram misturados de forma estequio- métrica ou um deles está em excesso, enquanto outro estará em falta (o reagente limitante). Para ajudar a responder esta pergunta, vamos calcular a quantidade de NO que pode ser produzida se a reação se completar. Se houver um reagente em excesso, qual a quantidade dele que sobrará depois que a reação estiver completa? Como temos as quantidades, em massa, de cada reagente, primeiramente precisamos calcular a quantidade, em mols, de cada um. Assim, usamos os cálculos: Número de mols de NH3 disponíveis: Ver glossário no final da Aula
- 186. 186 Química I Número de mols de O2 disponíveis: Sabendo que a reação está balanceada (confira se você quiser), temos as relações estequiométricas entre os reagentes. Pela equação química temos a relação estequiométrica dada abaixo: Assim, é necessário 1,25 mol de O2 para cada mol de NH3 presente na reação. Pelas quantidades em massa dadas inicialmente, pudemos calcular o número de mols de O2 e NH3 presentes em 750 gramas de cada. Com essas quantidades pudemos obter a seguinte relação molar dos reagentes disponíveis: Essas duas relações nos mostram que a relação dos reagentes disponíveis é menor do que a relação dos reagentes determinada pela equação balanceada (5 mols de O2 / 4 mol de NH3 ). Com esses dados confirmamos que não existe O2 suficiente para reagir com todo o NH3 . O O2 é considerado, então, o reagente limitante. A partir do momento que determinamos quem é o reagente limitante, podemos calcular a massa de NO produzida, baseada na quantidade, em mol, de O2 presente. As relações utilizadas são: Então, são formados 561,8 gramas de NO. Se o O2 é o reagente limitante, o NH3 é o reagente em excesso. Para finalizar nosso aprendizado sobre cálculos envolvendo reagente limitante vamos calcular a quantidade, em gramas, de NH3 que sobra depois que a reação se completa e todo O2 é consumido. Primeiramente precisamos calcular qual a quantidade em mols de NH3 necessária para consumir todo o O2 (reagente limitante). Assim, temos:
- 187. 187 Estequiometria Aula 10 Este resultado nos confirma que o NH3 é mesmo o reagente em excesso, pois precisaríamos apenas de 18,7 mol de NH3 para reagir com todo o O2 , enquanto estão presentes 44,0 mol de NH3 . Portanto, subtraindo o valor de NH3 disponível com o valor de NH3 que realmente reage (necessário para a reação se completar), teremos o valor em mol de NH3 que sobram na reação. Veja: NH3 em excesso = 44,0 mol de NH3 disponíveis – 18,7 mol de NH3 necessários NH3 em excesso = 25,3 mol de NH3 . Convertendo 25,3 mol de NH3 em massa de NH3 em excesso, temos: Se foram adicionados 750,0 g de NH3 , significa que sobraram, depois da reação ser completada, 319,2 g de NH3 (750,0 g – 430,8 g = 319,2 g) Rendimento Percentual Inicialmente, vamos apresentar duas definições. A quantidade de produto formada calculada quando todo o reagente limitante foi consumido é chamada rendimento teórico. Rendimento real é a quantidade de produto de fato obtida em uma reação. Certamente você pode imaginar que as reações dificilmente ocorrem com 100% de rendimento. O rendimento real é sempre menor do que o rendimento teórico. Mas, o que faz uma reação não acontecer de forma completa? Existem muitas razões para essa diferença. Uma dessas razões é que parte dos reagentes podem não reagir ou, até mesmo, reagir de forma diferente da que se espera (são as chamadas reações laterais). Além disso, muitas vezes é difícil de recuperar todo o produto desejado da mistura de reação. Sabendo disso, temos a possibilidade de calcular o rendimento percen- tual de uma reação, através dos valores do rendimento real e rendimento teórico. A fórmula abaixo representa estas relações. Ver glossário no final da Aula
- 188. 188 Química I Você pode estar se perguntando: por que o valor do rendimento per- centual é importante? Toda vez que um químico deseja sintetizar alguma substância de inte- resse ele procura saber qual o rendimento daquela reação específica. Através de uma pesquisa em artigos científicos, é possível se obter esse dado. Daí então, fica fácil para o químico calcular a quantidade de reagentes que precisa usar para ter a quantia desejada do produto de interesse. Vamos imaginar que você quisesse sintetizar o ácido acetil salicílico. Você sabe o que é o ácido acetil salicílico? Este composto é popular- mente conhecido como aspirina, usado para febre, dores de cabeça e, até mesmo, para problemas do coração. Para sintetizá-la você precisaria realizar a seguinte reação: C7 H6 O3 (s) + C4 H6 O3 (l) -> C9 H8 O4 (s) +CH3 CO2 H(l) (Ácido salicílico + anidrido acético -> aspirina + ácido acético) Suponha que você inicie a reação com 14,0 g de ácido salicílico e um excesso de anidrido acético, de forma a garantir um melhor rendimento da aspirina. Assim, você já saberá que o ácido salicílico é o reagente limitante. Depois de ter feito a reação, você pesa a quantidade de aspirina obtida e observa que obteve 6,20 g. A pergunta que você deve se fazer neste momento é: qual o rendimento percentual deste produto? Para iniciar seus cálculos, você deve calcular a quantidade, em mol, de ácido salicílico, o reagente limitante. Assim: Em seguida, usaremos o fator estequiométrico da equação balanceada para encontrar a quantidade esperada de aspirina com base no reagente limitante, o ácido salicílico (C7 H6 O3 ). Então, o cálculo deve ser feito da seguinte forma: Assim, a máxima quantidade de aspirina que você pode obter, o ren- dimento teórico, é 0,101 mol. No entanto, como posso medir mol no laboratório? De fato, medição em mol não existe no laboratório. Para saber o rendimento teórico, precisamos calcular o rendimento teórico em gramas. 1 mol de C7H6O3 14,0 g de C7H6O3 138,1 g de C7H6O3 = 0,101 mol de C7H6O3
- 189. 189 Estequiometria Aula 10 Fazemos, então, a seguinte relação: A partir daqui, podemos calcular o rendimento percentual da reação, pois foi dito anteriormente que o rendimento real foi de 6,20 g. Finalmente, sabendo que o rendimento real é de 6,20 g e que o rendi- mento teórico é de 18,2 g, temos como rendimento percentual da reação: Então, o rendimento percentual que você obteve foi de 34,1%. CONCLUSÃO Sabendo que a Química é uma área da ciência que estuda, também, as mudanças químicas de uma determinada substância, e que estas mudanças químicas podem ser representadas por equações químicas apropriadas, in- troduzimos nesta aula os estudos quantitativos, parte da Química chamada de estequiometria. Os cálculos estequiométricos englobam uma grande área da Química, por isso são considerados de extrema importância todas as vezes que os químicos precisarem avaliar quantidades. Para finalizar esta aula, é importante que você saiba, neste momento, interpretar a informação fornecida por uma equação química corretamente balanceada. Durante os cálculos lembre-se sempre da Lei de Conservação da Matéria, que é consi- derada a base da estequiometria química. O conceito de mol também é de extrema importância. Para usá-lo de maneira correta, lembre-se sempre de seu valor, que vale 6,02 x 1023 . (Fonte: http://www.cqufam.edu.br).
- 190. 190 Química I RESUMO Nesta aula aprendemos a estudar as relações quantitativas entre fórmulas químicas e equações químicas, parte da Química chamada de estequiometria. No entanto, precisamos aprender primeiramente a balancear uma equação química corretamente para que possamos extrair qualquer informação quantitativa sobre a reação em questão. Para o processo de balanceamento de equações, fazemos uso dos coeficientes estequiométricos. Outro conceito importante na análise estequiométrica é a Lei da Conservação da Matéria (ou Lei da Conservação da Massa). Através desta Lei, aprendemos que a massa total de produtos em uma reação química é a mesma que a massa total dos reagentes. Muitas reações foram vistas, mas demos destaque para as Reações de Combustão, onde um hidrocarboneto reage em presença de oxigênio para formar CO2 e H2 O. Para análises quantitativas, além da necessidade de termos uma equação química balanceada, devemos também fazer uso das massas atômicas, massa média de um átomo em uma amostra natural daquele elemento, cujo soma em uma fórmula é chamada de massa molecular de um composto, é a quantidade de matéria que contém tantos objetos, sejam eles átomos, moléculas ou qualquer coisa que considerarmos. Para qualquer um destes objetos, o mol vale 6,02 x 1023 daquele objeto. Este valor é chamado de Número de Avogadro. Nas análises estequiométricas usamos também os valores de massa molar, que correspondem à massa em gramas de um mol de partículas de qualquer substância. Em muitas reações químicas usa-se um reagente em excesso para garantir a produção de uma maior quantidade do produto desejado. Este procedimento é feito também com o objetivo de que um reagente seja completamente consumido. A este reagente damos o nome de reagente limitante. O rendimento teórico de uma reação é a quantidade formada de um determinado produto quando todo o reagente limitante é consumido. Por outro lado, o rendimento real é a quantidade de produto realmente formado. O rendimento percentual é o rendimento que de fato ocorre em uma reação química. Cujo valor vem da relação do rendimento real com o rendimento teórico.
- 191. 191 Estequiometria Aula 10 ATIVIDADES 1. Faça o balanceamento da seguinte reação: CH4 (g) + O2 (g) -> CO2 (g) + H2 O(g) 2. Com o objetivo de se obter ferro, você realizou a seguinte reação abaixo: Fe2 O3 (s) + 3CO(g) -> 2Fe(s) + 3CO2 (g) a) Calcule o rendimento teórico de Fe, considerando que você começa com 150 g de Fe2 O3 como reagente limitante. b) Sabendo que o rendimento real de Fe foi de 81,6 g, calcule o rendimento percentual. COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES 1. Primeiramente, você deve contar os átomos de cada tipo nos dois lados da seta. Uma molécula de CH4 contém o mesmo número de átomos de Carbono que uma molécula de CO2 . Portanto, escolhemos o número 1 para ser o coeficiente das duas substâncias. Continuando nosso balanceamento, vamos analisar a quantidade de Hidrogênio presente. No lado esquerdo da seta, temos quatro átomos de hidrogênio (no reagente CH4 ) e do lado direito, apenas dois átomos estão presentes (no produto H2 O). Assim, se colocarmos o coeficiente 2 diante de H2 O, existirão quatro átomos de hidrogênio em cada lado da equação. Veja: CH4 (g) + O2 (g) --> CO2 (g) + 2 H2 O(g) [equação não balanceada] Neste momento, percebemos que temos mais átomos de oxigênio nos produtos (quatro, sendo dois de cada CO2 e dois da 2 H2 O) do que nos reagentes (dois, sendo dois da substância O2 ). Para completarmos o balanceamento, colocamos o coeficiente dois diante de O2 . Desta forma, completamos o balanceamento fazendo o número de átomos de oxigênio ser igual em ambos os lados da equação: CH4 (g) + 2 O2 (g) --> CO2 (g) + 2 H2 O(g) [equação balanceada]
- 192. 192 Química I 2. Primeiramente, confira se a reação está balanceada. Há dois átomos de Fe do lado esquerdo (dois na molécula de Fe2 O3 ) e dois do lado direito (dois átomos de Fe sólido) da equação química. Há três átomos de carbono do lado esquerdo (três moléculas de CO) e três do lado direito (três moléculas de CO2 ) da equação química. Do lado esquerdo há seis átomos de oxigênio (três na molécula de Fe2 O3 e três moléculas de CO), igualmente ocorre no lado direito (três moléculas de CO2 ) da equação química. A partir do momento que comprovamos que a equação química está balanceada, podemos começar as análises estequiométricas. Desta forma, vamos calcular a quantidade em mol que existe em 150 g de Fe2 O3 . Sabendo que ele é o reagente limitante, usaremos este valor para calcular o rendimento teórico de Fe. Assim, Mas, o rendimento teórico deve ser calculado em gramas. Então: Então, o rendimento teórico de Fe é de 104,9 gramas. b) Para calcularmos o rendimento percentual, sabendo que o rendimento real de Fe foi de 81,6 gramas, temos que usar a equação: Substituindo os valores na fórmula, temos: Então, chegamos a um rendimento de 77,8% de rendimento percentual de Fe. 1 mol de Fe2O3 150 g de Fe2O3 159,7 g de Fe2O3 = 0,94 mol de Fe2O3 1 mol de Fe2O3 0,94 mol de Fe2O3 2 mol de Fe = 1,88 mol de Fe 1 mol de Fe = 104,9 g de Fe 55,8 g de Fe 1,88 mol de Fe Rendimento percentual = rendimento real rendimento teórico x 100% Rendimento percentual = 81,6 g de Fe obtidos 104,9 g de Fe esperados x 100% = 77,8% de rendimento
- 193. 193 Estequiometria Aula 10 ATIVIDADES 1. O gás butano, C4 H10 , sofre combustão quando em contato com o oxi- gênio do ar (O2 ). Os produtos desta reação são: o gás dióxido de carbono, CO2 , e água, H2 O. Escreva a equação balanceada para essa reação. 2. Balanceie as equações químicas abaixo: a) Na(s) + H2 O(l) → NaOH(aq) + H2 (g) b) Fe(s) + O2 (g) → Fe2 O3 (s) c) C2 H4 (s) + O2 (g) → CO2 (g) + H2 O(g) 3. Calcule a massa de oxigênio, O2 , necessária para provocar a combustão completa de 443 g de propano, C3 H8 ? a) Calcule, também, as massas de CO2 e H2 O produzidas. A reação de combustão do propano segue a seguinte equação química: C3 H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2 O(g) 4. Calcule a massa de alumínio necessária para reduzir 12,5 g de óxido de cromo (III) (Cr2 O3 ) para produzir cromo metálico. A equação química para esta reação está mostrada abaixo. 5. Considere a reação abaixo: Fe2 O3 (s) + 2 Al(s) 2 Fe(s) + Al2 O3 (s) Foram adicionados 50,0 g de cada um dos reagentes. Pergunta-se: a) Qual é o reagente limitante? (Responda esta pergunta através dos cálculos) b) Calcule o rendimento teórico de Fe. c) Calcule o rendimento percentual, sabendo que o rendimento real foi de 25,7 gramas de Fe. REFERÊNCIAS ATKINS,P.;Jones,L.PrincípiosdeQuímica.PortoAlegre:Bookman,2001. BROWN, T. L. et al. Química, a ciência central. 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. KOTZ, J. C.; Treichel Jr., P. M. Química Geral 1 e reações químicas. 5 ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005.
- 194. 194 Química I GLÓSSARIO Estequiometria: estudo das relações quantitativas entre quantidades de reagentes e produtos. Antoine Lavoisier: Químico francês (1743-1794). Foi o primeiro cientista a enunciar o princípio da conservação da matéria. Além disso identificou e batizou o oxigênio, refutou a teoria flogística e participou na reforma da nomenclatura química. Célebre pela sua frase “Na Natureza nada se cria, nada se perde, tudo se transforma. Considerado o criador da Química moderna. Reagente limitante: Reagente presente em quantidade limitada que determina a quantidade do produto formada. Rendimento percentual: Rendimento real de uma reação química com uma porcentagem do rendimento teórico. Rendimento teórico: Quantidade máxima de produto que pode ser obtida a partir de quantidades determinadas de reagentes em uma reação química. Rendimento real: Quantidade medida de produto obtido através de uma reação química.
- 195. Aula11 REAÇÕES ÁCIDO-BASE META Diferenciar a química de ácidos e bases fortes e fracos. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: definir os conceitos de ácido e base de Arrhenius, Bronsted-Lowry e Lewis; distinguir ácidos e bases, fortes e fracos. PRÉ-REQUISITOS Conhecimento prévio da natureza das substâncias dissolvidas em água. Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes
- 196. 196 Química I INTRODUÇÃO Muitas das reações químicas que ocorrem em nós e ao nosso redor envolvem substâncias dissolvidas em água e, por esta razão, são ditas que ocorrem em solução aquosa. Dentre estas substâncias, estão os ácidos e as bases que são importantes em inúmeros processos químicos, desde os processos industriais até os processos biológicos. Só para se ter uma idéia, o ácido clorídrico (HCl), que é um importante produto químico industrial, é também o principal constituinte do suco gástrico do estômago. No in- terior de cada célula viva, existe uma intensa produção de ácidos e bases que suportam a vida e controlam a composição de nosso sangue e fluidos celulares além de também afetarem o sabor, a qualidade e a digestão de nossa comida. De fato, quase todos os produtos de consumo que nos rodeiam, tais como tecidos sintéticos, tintas, metais e plásticos, envolvem o uso de ácidos e bases em seu processo de fabricação. Desde os tempos antigos, os cientistas identificam os ácidos e as ba- ses por suas propriedades características. Os ácidos têm sabor azedo (por exemplo, o ácido cítrico no suco de limão) e fazem com que determinados corantes mudem de cor (por exemplo, o papel de tornassol fica vermelho no contato com ácidos). A palavra ácido deriva do latim acidus, que significa azedo ou adstringente. Por outro lado, as bases têm sabor amargo e dão impressão de escorregadias (por exemplo, o sabão). Na aula de hoje, portanto, veremos por que algumas substâncias são ácidas e outras básicas, por que alguns ácidos e bases são mais fortes do que outros e, por que os ácidos e as bases são tão importantes. “Quase todos os produtos de consumo que nos rodeia envolvem o uso de ácidos e bases em seu processo de fabricação.”
- 197. 197 Reações ácido-base Aula 11 REAÇÕES Nós, em algum momento de nossas vidas, já ouvimos falar de ácidos e bases embora possamos não nos lembrar dos conceitos envolvidos. Para que possamos entender esta parte da química, é necessário conhecermos a natureza das substâncias dissolvidas em água e se estas existem em água na forma de íons, de moléculas ou de uma mistura das duas. Essa informação é necessária para que se entenda a natureza das reações aquosas. REAÇÕES ÁCIDO-BASE Ácidos e Bases segundo os conceitos de ARRHENIUS: Na década de 1880, o químico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) ligou o comportamento ácido à presença de íons H+ e o comportamento de base à presença de íons OH- em solução aquosa. Arrhenius definiu então Ácidos como substâncias que em solução aquosa produzem íons H+ , e bases como substâncias que em solução aquosa liberam íons OH- . Posteriormente, estes conceitos passaram a ser expressos da seguinte maneira: Ácidos de Arrhenius são substâncias que, quando dissolvidas em água, aumentam a concentração de íons H+ . Da mesma forma, bases de Arrhenius são substâncias que, quando dissolvidas em água, aumentam a concentração de íons OH- . Tomaremos os exemplos abaixo para melhor exemplificarmos: Exemplo 1: A dissolução do gás cloreto de hidrogênio é altamente solúvel em água devido à sua reação química com a água. Exemplo 2: A dissolução do hidróxido de sódio em água. Entretanto, estes conceitos, embora úteis, apresentam limitações porque são restritos a soluções aquosas. ÁCIDOS E BASES SEGUNDO OS CONCEITOS DE BRØNSTD-LOWRY: Em 1923, o químico dinamarquês Johannes Brønsted (1879-1947) e o inglês Thomas Lowry (1874-1936) propuseram uma definição mais geral de ácidos e bases, conhecida como Teoria de Brønsted-Lowry de ácidos e bases, a qual teve como suporte a transferência de íons H+ de uma substância para outra. Portanto, ácidos de Brønsted-Lowry são substâncias (moléculas ou íons) HCl(g) H+ (aq) + Cl-(aq) H2O NaOH(s) H2O Na + (aq) + -(aq) OH Ver glossário no final da Aula
- 198. 198 Química I que podem doar um próton (H+ ) para outra substância. Da mesma forma, bases de Brønsted-Lowry são substâncias que podem receber um próton. O conceito de Brønsted-Lowry torna-se mais abrangente, uma vez que pode ser aplicado a qualquer reação que envolva transferência de prótons, inclusive soluções aquosas. Todavia, devemos estar atentos para o fato de que os químicos usam H+ (aq) e H3 O+ (aq) de maneira intercambiável para representar a mesma coisa, ou seja, o próton hidratado o qual é responsável pelas propriedades características das soluções aquosas de ácidos. Entre- tanto, também devemos ter em mente que o íon H3 O+ é a representação mais correta. Como exemplos, podemos analisar as reações de transferência de próton que se seguem: Exemplo 3: Reações que se processam em meio aquoso. Na reação do Exemplo 1, na qual o cloreto de hidrogênio ioniza-se em água, o que se tem de fato é a interação de um próton (H+ ), com uma molécula de água (H2 O), para formar o íon hidrônio (H3 O+ ). Portanto, observe que o que ocorre é a transferência de um próton do HCl para a água como mostra a reação abaixo. Este exemplo pode ser melhor visualizado na Figura 1. Figura 1. (a) Um ácido de Brønsted é um doador de prótons; uma base de Brønsted é um receptor de prótons. Neste contexto, um próton é um íon H+ . (b) Quando uma molécula de HCl dissolve-se em água, uma ligação de hidrogênio forma-se entre o átomo de H do HCl e o átomo de O de uma molécula de água vizinha, e o núcleo do átomo de hidrogênio é arrancado da molécula de HCl. (a) (b)
- 199. 199 Reações ácido-base Aula 11 Exemplo 4: Reações que se processam em fase gasosa. O filme nebuloso que se forma nas vidrarias de laboratório quando se faz a reação do áci- do clorídrico (HCl) com a amônia (NH3 ), em fase gasosa, é o cloreto de amônio sólido (NH4 Cl). Esta reação também pode ser conduzida em meio aquoso. Neste caso, o que se tem é: Já neste exemplo, o que temos é a transferência de um próton do HCl para o NH3 . Importante: Observe que neste caso temos uma situação em que a amô- nia tanto é uma base de Arrhenius, porque quando se adiciona a água há um aumento da concentração de OH- (aq), como também é uma base de Brønsted, porque recebe um próton da água. Um dado interessante é que um ácido e uma base sempre atuam juntos, ou seja, uma substância só se comportará como um ácido se, simultanea- mente, outra se comportar como uma base. Existem substâncias que, dependendo da situação, podem se comportar como ácido ou como base. Estas substâncias são chamadas de anfóteras. Se atentarmos para a reação da H2 O com o HCl, veremos que neste caso a água comporta-se como uma base, porque recebe um próton da molécula de HCl. Já na reação da H2 O com o NH3 , a molécula de água comporta-se como um ácido porque doa um próton para a molécula de amônia. ÁCIDOS E BASES SEGUNDO OS CONCEITOS DE LEWIS: Um ácido de Lewis é definido como um receptor de um par de elétrons, ou seja, moléculas ou íons capazes de coordenarem com um par de elé- trons. Consequentemente, uma base de Lewis é definida como um doador NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) NH3(aq) + NH4 + (aq) + OH (aq) HCl (l)
- 200. 200 Química I de um par de elétrons, ou seja, moléculas ou íons que possuem tais pares de elétrons disponíveis para a coordenação. A reação abaixo ilustra bem estas definições: Curiosidade! Trifluoreto de boro (BF3) também é um exemplo de um ácido de Lewis. Como vimos anteriormente, um próton, H+ , é um receptor de um par de elétrons. Portanto, este íon pode ser considerado um ácido de Lewis. Desta forma, podemos dizer que um ácido de Brønsted é fornecedor de um ácido de Lewis particular, um próton. Também podemos dizer que uma base de Brønsted é um tipo especial de base de Lewis, uma substância que pode utilizar um par de elétrons isolados para ligar-se a um próton. PARES ÁCIDO-BASE CONJUGADOS Em qualquer equilíbrio ácido-base, tanto a reação direta (para a direita) quanto a inversa (para a esquerda) envolvem transferências de próton. Por exemplo, considere a reação abaixo: Na reação direta, HX doa um próton para H2 O. Portanto, HX é um ácido e H2 O é uma base de Brønsted-Lowry. Na reação inversa, o íon H3 O+ doa um próton para o íon X- , e atua como um ácido, enquanto que, o íon X- atua como uma base. Bom, agora que já entendemos a diferença de uma reação no seu sentido direto e inverso, estamos aptos para entender um par conjugado. Um ácido e uma base como HX e X-, que diferem apenas na presença ou ausência de um próton, são chamados de par ácido-base conjugado. Me3N BF3 Me3N BF3 HX(aq) + H2O (l) X (aq) + H3O + (aq)
- 201. 201 Reações ácido-base Aula 11 Nas reações abaixo, identificaremos dois conjuntos de par ácido-base conjugado. Vamos inicialmente considerar a reação entre o ácido nitroso (HNO2 ) e a água: Consideremos também a reação entre NH3 e H2 O: Forças relativas dos ácidos e das bases O que de fato precisamos saber? Precisamos saber algumas definições úteis: · Ácidos e bases fortes são eletrófilos fortes. · Eletrólitos são substâncias ionizadas em solução. · Eletrólitos fortes são aqueles que se dissociam completamente em so- lução, ou seja, existem em solução totalmente ou quase total como íons. Essencialmente, são todos os compostos iônicos (como NaCl) e alguns compostos moleculares (como HCl). · Eletrólitos fracos são os solutos que existem em solução, na maioria das vezes, na forma de moléculas com apenas uma pequena quantidade na for- ma de íons. Por exemplo, em uma solução de ácido acético (CH3 COOH), a maioria do soluto está presente como moléculas de CH3 COOH, ou seja, apenas uma pequena quantidade está presente na forma de H+ (aq) e CH3 COO- (aq). Vejamos algumas situações já abordadas anteriormente: Na reação do HCl com a H2 O, todas as moléculas de HCl doam seus prótons para a água. Por este motivo o HCl é classificado como um ácido forte. HCl(aq) + H2O(l) → H3O+ (aq) + Cl- (aq) Ver glossário no final da Aula
- 202. 202 Química I Outro ácido que transfere seus prótons para a água é o HCN. Entre- tanto, apenas uma fração das moléculas de HCN doa seus prótons. Assim, no equilíbrio, ambos, moléculas de HCN e íons CN- , estão presentes. Es- crevemos o equilíbrio de transferência de prótons como: Nesta reação, como somente uma fração de moléculas de HCN doa seus prótons, o HCN é classificado como um ácido fraco em água. Bem, como pudemos ver, alguns ácidos são melhores doadores de prótons que outros. Por outro lado, algumas bases são melhores receptoras de prótons do que outras. A relação inversa entre as forças dos ácidos e as bases conjugadas está disposta na Figura 2 e Tabela 1. HCN(aq) + H2O(l) ≡ H3O+ (aq) + CN- (aq) Ver glossário no final da Aula
- 203. 203 Reações ácido-base Aula 11 Figura 2: Força relativa de alguns pares comuns de ácido-base conjugados, os quais são listados opostos um ao outro nas duas colunas. ATENÇÃO! Precisamos estar atentos para entendermos que: • Quanto mais forte é o ácido, mais fraca é sua base conjugada. Por outro lado, quanto mais forte é a base, mais fraco é o seu ácido conjugado; • Os ácidos fortes transferem completamente seus prótons para a água enquanto que suas bases conjugadas não têm tendência para serem protonadas (abstrair prótons); • Os ácidos fracos dissociam-se apenas parcialmente em solução aquosa e suas bases conjugadas mostram ligeira habilidade para remover prótons da água (são bases fracas); • As substâncias com acidez desprezível são aquelas que contêm hidrogênio, porém não demonstram nenhum comportamento ácido em água, por exemplo o CH4. • A base conjugada de um ácido é a base formada quando o ácido doou o próton. • O ácido conjugado de uma base é o ácido que se formou quando a base aceitou o próton. Tabela 1. Pares conjugados de ácido-base organizados pela força. SOLUBILIDADE A solubilidade de uma substância pode ser definida como a quantidade dessa substância que pode ser dissolvida em certa quantidade de solvente. A Tabela 2 resume as regras de solubilidade para compostos iônicos co- muns. Observe que todos os compostos iônicos comuns de íons de metais alcalinos (grupo 1ª da tabela periódica) são solúveis em água.
- 204. 204 Química I Tabela 2. Regras de solubilidade em água para compostos iônicos comuns. REAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO E SAIS Quando as soluções de um ácido e as de uma base são misturadas, ocorre uma reação de neutralização. Neste caso, os produtos da reação não têm característica nem de ácidos e nem de base. Por exemplo, quando o ácido clorídrico é misturado a uma solução de hidróxido de sódio, a seguinte reação ocorre: HCl(aq) + NaOH(l) ® H2 O(l) + NaCl(aq) (ácido) (base) (água) (sal) A água e o sal de cozinha são os produtos da reação. O termo sal significa qualquer composto iônico cujo cátion vem de uma base (por exemplo, Na+ de NaOH) e cujo ânion vem de um ácido (por exemplo, Cl- de HCl). De forma geral, uma reação de neutralização entre um ácido e um hidróxido metálico produz água e sal. Um outro exemplo seria a reação equimole- cular do ácido clorídrico (HCl) com outra base, hidróxido de magnésio (Mg(OH)2 ), o qual é insolúvel em água. Uma suspensão branca leitosa de Mg(OH)2 , chamada leite de magnésia, pode ser vista à medida que a reação de neutralização ocorre: Equação equimolecular: 2 HCl(aq) + Mg(OH)2 (s) ® MgCl2 (aq) + 2 H2 O(l) Equação iônica simplificada 2 H+(aq) + Mg(OH)2 (s) ® Mg2+ (aq) + 2 H2 O(l)
- 205. 205 Reações ácido-base Aula 11 REAÇÕES ÁCIDO-BASE COM FORMAÇÃO DE GÁS Existem muitas bases além do íon OH- que reagem com o íon H+ para formar compostos moleculares. Dentre estas estão o íon sulfeto (S2- ) e o íon carbonato (CO3- )2 . Esses dois ânions reagem com ácidos para formar gases que têm baixas solubilidades em água. Vejamos como exemplo o sulfeto de hidrogênio, que é o responsável pelo odor do ovo podre e que é obtido a partir da reação do HCl(aq) com o sulfeto de sódio (Na2 S): Equação molecular: 2HCl(aq) + Na2 S(aq) H2 S(g) + 2NaCl(aq) Equação iônica balanceada: 2H+ (aq) + S2- (aq) H2 S(g) Os carbonatos e os bicarbonatos reagem com ácidos o para formar gás CO2 . A reação de CO3 2- ou HCO3 - com um ácido produz primeiro o ácido carbônico (H2 CO3 ). Por exemplo, quando o ácido clorídrico é adicionado ao bicarbonato de sódio (NaHCO3 ), ocorre a seguinte reação: O ácido carbônico é instável e quando presente em solução em con- centrações suficientes, decompõe-se para formar CO2 , que desprende da solução como um gás. HCl(aq) + NaHCO3(aq) → NaCl(aq) + H2CO3(aq) H2CO3(aq) → H2O (l) + CO2 (g) Equação molecular: HCl(aq) + NaHCO3 (aq) → NaCl(aq) + H2 O(l) + CO2 (g) Equação iônica simplificada: H+l (aq) + HCO3 - (aq) → H2 O(l ) + CO2 (g) Tanto o NaHCO3 quanto o Na2 CO3 são usados como neutralizadores ácidos em derramamentos de ácidos. Curiosidade: Algumas vezes bicarbonato de sódio é usado como anti- ácido para aliviar distúrbios estomacais. ATIVIDADES 1. (a) Qual é a base conjugada de cada um dos seguintes ácidos: HClO4 , H2 S, PH4 + , HCO3 - ? (b) Qual é o ácido conjugado de cada um das seguintes bases: CN, SO4 2- , H2 O, HCO3 - ?
- 206. 206 Química I 2. Para a seguinte reação de transferência de próton, use a Figura 1 para de- terminar se o equilíbrio localiza predominantemente à esquerda ou à direita: 3. Classifique os seguintes compostos iônicos como solúveis ou insolúveis em água: (a) carbonato de sódio (Na2 CO3 ); (b) Sulfato de chumbo (PbSO4 ). 4. (a) Escreva uma equação química completa e balanceada para a relação entre soluções aquosas de ácido acético (HC2 H3 O2 ) e hidróxido de bário (Ba(OH)2 ). (b) Escreva a equação iônica simplificada para essa reação. HSO4 - (aq) + SO4 2- (aq) + HCO3 - (aq) CO3 2- (aq) COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES ATIVIDADE 1 - A base conjugada de uma substância é simplesmente a substância de origem menos um próton, enquanto que o ácido conjugado de uma substância é a substância de origem mais um próton. Logo: (a) HClO4 menos um próton (H+ ) é ClO4 - . As outras bases conjugadas são HS- , PH3 , CO3 2- . (b) CN- mais um próton (H+ ) é HCN. Os outros ácidos conjugados são HSO4 - , H3O+ , H2 CO3 . Observação: O íon hidrogenocarbonato (HCO3 - ) é anfótero: pode agir como ácido ou como base. ATIVIDADE 2 - A posição do equilíbrio favorecerá o próton ir para a mais forte das duas bases. As duas bases na equação são CO3 2- , a base na reação direta como escrita, e SO4 2- , a base conjugada de HSO4 . Podemos encontrar as posições relativas dessas duas bases na Figura 1 para determinar qual é a base mais forte. Como o CO3 2- aparece mais baixo na coluna da direita da referida figura, consequentemente é uma base mais forte que SO4 2- . Portanto, o CO3 2- conseguirá, preferencialmente, o próton para tornar-se HCO3 - , enquanto que o SO4 2- permanecerá, em sua maior parte, não-protonado. O equilíbrio resultante se localizará à direita, favorecendo os produtos. ATIVIDADE 3 - Dados os nomes e as fórmulas dos dois compostos, podemos determinar se eles serão solúveis ou insolúveis usando a Tabela 2. Entretanto, precisamos prestar a atenção nos ânions de cada composto porque a tabela é organizada por ânions. HSO4 -(aq) + SO4 2- (aq) + HCO3 - (aq) CO3 2- (aq) Ácido Base Base conjugada Ácido conjugado
- 207. 207 Reações ácido-base Aula 11 (a) De acordo com esta tabela, a maioria dos carbonatos é insolúvel, mas carbonatos de cátions de metais alcalinos são uma exceção à regra. Portanto, Na2 CO3 é solúvel em água. (b) Por outro lado, esta tabela nos mostra que a maioria dos sulfatos é solúvel; porém, o PbSO4 é também uma exceção e sendo assim é insolúvel. ATIVIDADE 4 - Inicialmente, escreveremos a reação de neutralização para, em seguida, determinarmos a composição do sal e analisarmos qual é o cátion da base e o ânion do ácido. Assim, (a) o sal conterá o ânion da base (Ba2+ ) e o ânion do ácido (C2 H3 O2 ). Logo, a formula do sal é Ba(C2 H3 O2 )2 . De acordo com as regras de solubilidade da Tabela 2, esse composto é solúvel. Escreveremos a equação de neutralização: (b) Para escrevermos a equação iônica, devemos determinar se os eletrólitos envolvidos são fortes ou fracos. O HC2 H3 O2 é um eletrólito fraco (ácido fraco), Ba(OH)2 é um eletrólito forte e Ba(C2 H3 O2 )2 também é um eletrófilo forte. Logo, a equação iônica completa é: Eliminando os íons espectadores, obtemos: Simplificando os coeficientes obtemos a equação iônica simplificada: Atenção: Para ver se a equação está corretamente balanceada, basta contar o número de átomos diferentes em ambos os lados da seta. Portanto, existem dez H, seis O, quatro C e um Ba de cada lado. Equação não balanceada: HC2 H3 O2 (aq) + Ba(OH)2 (aq) ’! H2 O (l) + Ba(C2 H3 O2 )2 (aq) Equação balanceada: 2HC2 H3 O2 (aq) + Ba(OH)2 (aq) ’! 2H2 O (l) + Ba(C2 H3 O2 )2 (aq) 2HC2H3O2 (aq) + Ba2+ (aq) + 2OH- (aq) → 2H2O (l) + Ba2+ (aq) + 2C2H3O2 - (aq) → 2HC2H3O2 (aq) + 2OH- (aq) → 2H2O (l) + 2C2H3O2 - (aq) HC2H3O2 (aq) + OH- (aq) → H2O (l) + C2H3O2 - (aq)
- 208. 208 Química I ATIVIDADES 1. Qual é o ácido conjugado do OH- ?; (b) a base conjugada do HPO4 2- ? 2. Qual é o ácido conjugado do H2 O; (b) a base conjugada do NH3? 3. Para cada uma das seguintes reações, use a Figura 1 para determinar se o equilíbrio se localiza predominantemente à esquerda ou à direita: 4. Se uma substância for uma base de Arrhenius, ela é necessariamente uma base de Brønsted-Lowry? Ela é necessariamente uma base de Lewis? Justifique a sua resposta. 5. Identifique o ácido de Lewis e a base de Lewis entre os reagentes em cada uma das seguintes reações: 6. Classifique os dois seguintes compostos como solúveis ou insolúveis em água: (a) hidróxido de cobalto(II); (b) nitrato de bário; (c) fosfato de amônio. 7. (a) Escreva uma equação balanceada para a reação de ácido carbônico (H2 CO3 ) e hidróxido de potássio (KOH). (b) Escreva a equação simplificada para essa reação. (lq significa amônia líquida como solvente) (a) CN -(aq) + NCN(aq) + OH - (aq) H2O (l) (b) (CH3)3N(g) + (g) BF3 (CH3)3NBF3 (s) (c) HIO (lq) + (g) NH2 NH3(lq) + IO (lq) CONCLUSÃO Concluindo, caro aluno ou aluna, nesta aula você estudou, as formas de reconhecer um ácido e uma base. Ao mesmo tempo, aprendeu as diferentes definições de ácidos e base, segundo as teorias de Arrhenius, Bronsted- -Lowry e Lewis; finalmente, aprendeu, dentro das técnicas de Química, a distinguir um eletrólito forte de um fraco.
- 209. 209 Reações ácido-base Aula 11 RESUMO Cumprindo o que foi estabelecido na meta, nesta aula fizemos um estudo sobre as teorias que explicam acidez e basicidade, bem como fize- mos uma abordagem a respeito das reações de neutralização. Dentro deste contexto, focamos nossa atenção nas definições de Arrhenius, Bronsted- -Lowry e Lewis. REFERÊNCIA Brown, T. L. et al. Química, a ciência central. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 9 ed. 2005. Kotz, J. C.; Treichel Jr, P. M. Química Geral 1 e reações Químicas. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, Trad. 5 ed. 2005. GLÓSSARIO Ácido: Uma substância que, quando dissolvida em água, aumenta a concentração de íons de hidrogênio. Base: Uma substância que, quando dissolvida em água pura, aumenta a concentração de íons hidróxido. Ácido fraco: Um ácido que é apenas parcialmente ionizado em solução aquosa.
- 211. Aula12 TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE META Estabelecer quantitativamente as reações de neutralização. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: distinguir uma reação de neutralização; definir pH e pOH; e resolver problemas relacionados ao assunto apresentado. PRÉ-REQUISITOS Saber reconhecer um ácido e uma base forte e fraco(a); Entender estequiometria. Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes
- 212. 212 Química I INTRODUÇÃO Aágua é o mais comum e mais importante solvente do nosso planeta. Sua importância não se deve somente ao fato de sua abundância, mas, excepcionalmente, pela sua característica de dissolver grande variedade de substâncias. As soluções aquosas encontradas na natureza, como os fluidos biológicos e a água do mar, contêm muitos solutos. Como vimos na aula anterior, muitas das reações químicas que ocorrem em nós e ao nosso redor envolvem substâncias, tais como os ácidos e as bases, dissolvidas em água e, por esta razão, são ditas que ocorrem em solução aquosa. Nesta aula, focaremos nossa atenção para entendermos o equilíbrio ácido-base, que é o princípio básico de uma reação de neutralização. Para tanto, buscaremos um melhor entendimento dos conceitos de pH e pOH. “As soluções aquosas encontradas na natureza, como fluidos biológicos e a água do mar, contêm muitos solutos.” (Fonte: http://www.portaldascuriosidades.com) ÁGUA Para entendermos o conceito de pH, necessitamos, além do conhe- cimento prévio a respeito de acidez e basicidade, força dos ácidos e bases estequiometria, entender o comportamento da água e é o que faremos a partir de agora. AUTO-IONIZAÇÃO DA ÁGUA Como vimos na aula passada, uma das mais importantes propriedades químicas da água é sua habilidade em agir tanto como ácido quanto como
- 213. 213 Titulação ácido-base Aula 12 base de Bronsted, ou seja, a água, em presença de um ácido, age como um receptor de próton, enquanto que, na presença de uma base, age como doador de próton. Assim, uma molécula de água pode doar próton para outra molécula de água: Este processo é denominado de auto-ionização da água. O PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA A constante de equilíbrio para a reação que acabamos de ver é: Constante de equilíbrio para auto-ionização da água Em soluções diluídas, o solvente, a água, está em grande excesso. Assim, podemos eliminar o denominador da equação acima. A expressão resultante é chamada de constante do produto iônico da água e é escrita Kw : Constante de equilíbrio para auto-ionização da água Kw = [ H3 O+ ][ OH- ] Como a 25 °C, Kw = 1,0x10-14 Logo, temos: Kw = [ H3 O+ ][ OH- ] = 1,0x10-14 Como já vimos em aulas precedentes, os termos H+ (aq) e H3 O+ (aq) são muito utilizados pelos químicos, de maneira intercambiável, para re- presentar o próton hidratado. Desta forma, a reação de auto-ionização da água bem como a sua constante de equilíbrio podem também ser escritas das seguintes formas: Kw = [H3 O+ ][ OH- ] = [H+][ OH- ] = 1,0x10-14 (25 °C) H2O (l) OH (aq) H + (aq) +
- 214. 214 Química I ATENÇÃO! - Esta equação é aplicável a qualquer solução aquosa; - Pode ser usada para calcular [H+ ], se a [OH- ] for conhecida; - Pode ser usada para calcular [OH- ] , se a [H+ ]for conhecida; - Uma solução na qual [H+ ] = [OH- ] é conhecida como solução neutra; - Em soluções ácidas: [H+ ] > [OH- ]; - Em soluções básicas: [OH- ] > [H+ ]. Observe que: sendo o Kw uma constante de equilíbrio, quando [H+ ] aumenta, [OH- ] diminui e vice-versa para que o valor de Kw não seja alterado. ESCALAS DE PH E POH Como em geral, na maioria das soluções as concentrações molar de H+ (aq) e (aq) são bem pequenas, por conveniência elas são expressas em termos de pH e pOH, que são cologarítmos na base de [H+ ] e [ OH- ], respectivamente: pH = -Log [H+ ] pOH = -Log[OH- ] Como regra geral podemos ter: - Em água neutra a 25 °C, pH = pOH = 7,00. - Em soluções ácidas, a [H+ ] > 1,0 ´ 10-7 , então o pH < 7,00. - Em soluções básicas, a [H+ ] < 1,0 x 10-7 , então o pH > 7,00. - Quanto mais alto o pH, mais baixo é o pOH e mais básica a solução. - A maioria dos valores de pH e de pOH está entre 0 e 14. - Não há limites teóricos nos valores de pH ou de pOH. (por exemplo, o pH de HCl 2,0 mol/L é -0,301.) Os valores de pH característicos para várias soluções são mostrados na Figura 1.
- 215. 215 Titulação ácido-base Aula 12 Figura 1. Concentrações de H+ e valores de algumas substâncias comuns a 25 °C. O pH e o pOH podem ser estimados usando-se concentrações de referência de H+ e OH- . Outras escalas ‘p’ - Em geral, para um número X, pX = -Log [X+ ] - Por exemplo, pKw = -log Kw. Kw =[H+ ][OH- ] = 1,0x10-14 pKw = -log ([H+ ][OH- ]) = 14 -log ([H+ ] - Log[OH- ]) = 14 pH + POH = 14 Medindo o pH - O método mais preciso para medição do pH é usar um medidor de pH, Figura 2. Entretanto, alguns corantes mudam de cor quando o pH varia. Esses são chamados de indicadores. - Um indicador ácido-base é uma substância (ácido ou base fraco) que tem a particularidade de apresentar cores diferentes na forma ácida e na forma básica: Num meio ácido, o equilíbrio desloca para a esquerda Num meio básico, o equilíbrio desloca para a direita Hind ⇔ Ind - + H+
- 216. 216 Química I - Os indicadores são menos precisos que os medidores de pH porque muitos deles não têm uma mudança acentuada como uma função do pH. A maioria dos indicadores tende a ser vermelha em soluções mais ácidas. Alguns dos indicadores mais comuns estão disponibilizados na Figura 3. Figura 2. Medidor de pH digital Figura 3. Faixas de pH para a variação de cores de alguns indicadores comuns ácido-base. A maioria dos indicadores tem faixa útil de aproximadamente 2 unidades de pH. ÁCIDOS E BASES FORTES Vimos, na aula passada, que os ácidos e as bases fortes são eletrólitos fortes e que ionizam completamente em solução. Vamos então observar algumas reações relacionadas a ambos os casos:
- 217. 217 Titulação ácido-base Aula 12 Ácido forte: Uma vez que H+ e H3O+ são usados de maneira intercambiável, temos: Dicas importantes: - Os ácidos fortes mais comuns são HCl, HBr, HI, HNO3 , HClO3 , HClO4 , e H2 SO4. - Em soluções, o ácido forte é geralmente a única fonte de H+ . - Se a concentração em quantidade de matéria do ácido é menor do que 10-6 mol/L, a auto-ionização da água precisa ser considerada. - O pH da solução é a concentração em quantidade de matéria inicial do ácido. Bases fortes: - A maioria dos hidróxidos iônicos são bases fortes (por exemplo, NaOH, KOH, e Ca(OH)2 ). - O pOH (e, conseqüentemente, o pH) de uma base forte é dado pela concentração em quantidade de matéria inicial da base. Tenha cuidado com a estequiometria. - Para um hidróxido ser uma base, ele deve ser solúvel. - As bases não têm que conter necessariamente o íon OH-: Ácidos fracos e constante de equilíbrio (Ka ) - Os ácidos fracos são simplesmente cálculos de equilíbrio. - O pH fornece a concentração no equilíbrio de H+ . - Usando Ka, a concentração de H+ (e, conseqüentemente, o pH) pode ser calculada. Para tanto teremos que: – Escrever a equação química balanceada mostrando claramente o equilíbrio. – Escrever a expressão de equilíbrio e encontrar o valor para Ka. – Anotar as concentrações iniciais e no equilíbrio para tudo, exceto para a água pura. Geralmente supomos que a variação na concentração de H+ é x. Usamos, portanto, a constante de equilíbrio da reação de ionização para expressar a extensão na qual um ácido fraco se ioniza. Logo, se representarmos um ácido fraco por HA, teremos: O2- (aq) + H2O(l) → 2OH-(aq) H-(aq) + H2O(l) → H2(g) + OH-(aq) N3- (aq) + 3H2O(l) → NH3 (aq) + 3OH-(aq)
- 218. 218 Química I Reação de ionização: HA(aq) + H2O(aq) H3O+ (aq) + - A (aq) ou simplesmente: HA(aq) H+ (aq) + - A (aq) H2O (l) OH (aq) H + (aq) + H2O (l) OH (aq) H + (aq) + Como o [H2 O] é o solvente, ele é omitido da expressão da constante de equilíbrio. Assim, Da mesma forma que fizemos com a constante do produto iônico da água, trocaremos Keq (constante de equilíbrio) por Ka (constante de disso- ciação ácida). Neste caso, trocaremos o índice inferior da equação acima e passaremos a ter: Atenção! - A ordem de grandeza de Ka indica a tendência de um ácido ionizar em água. Portanto, quanto maior o valor de Ka, mais forte é o ácido. - Os ácidos fracos são apenas parcialmente ionizados em solução, ou seja, existe uma mistura de íons e ácido não-ionizado em solução. - Se Ka >> 1, o ácido está completamente ionizado e o ácido é um ácido forte. Bases fracas e constante de equilíbrio (Kb ): As bases fracas reagem com água, removendo prótons de H2 O, e com isso formam o ácido conjugado da base e íons OH- . Dicas importantes: - As bases geralmente têm pares de elétrons solitários ou cargas negativas para atacar os prótons. Portanto, as bases fracas removem prótons das substâncias. Existe um equilíbrio entre a base e os íons resultantes. Vejamos o exemplo abaixo: ou Keq = [H3O+] [A ] [HA] Keq = [H+ ] [A ] [HA] ou Ka = [H3O+ ] [A ] [HA] Ka = [H+] [A ] [HA] B(aq) + H2O(aq) HB+ (aq) + OH− (aq) H2O (l) OH (aq) H + (aq) + NH3(aq) + H2O(l) NH4 + (aq) + OH- (aq) H2O (l) OH (aq) H + (aq) +
- 219. 219 Titulação ácido-base Aula 12 - Da mesma forma que os ácidos, a constante de dissociação da base, Kb, é definida como: - As bases fracas mais neutras contêm nitrogênio (aminas). - Ânions de ácidos fracos também são bases fracas. Exemplo: OCl- é a base conjugada do HOCl (ácido fraco): - 4 3 [NH ][OH ] [NH ] b K + = ClO- (aq) + H2O HClO(aq) + OH- (aq) Kb = 3,3 x 10-7 H2O (l) OH (aq) H + (aq) + TITULAÇÃO A partir de agora nós vamos, de fato, trabalhar as reações de neutrali- zação num processo denominado titulação. Por definição, titulação é o método de análise química pelo qual uma quantidade desconhecida de uma substância particular (analito) pode ser determinada, mediante a adição de uma solução de concentração conhecida (titulante), a qual reage com aquela em proporção definida e conhecida. Existem vários métodos de titulação, mas nós vamos, nesta aula, nos de- dicarmos apenas à titulação ácido-base. - Titulação Ácido-base Numa titulação ácido-base ocorre uma reação completa entre um ácido e uma base. Portanto, o que se tem é uma reação de neutralização: por exemplo: HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2 O(l) Estas reações envolvem a combinação de íons hidrogênio e hidróxido para formar água. Outro exemplo: H2 SO4 + 2NaOH g Na2 SO4 + 2H2 O A titulação ácido-base pode ser do tipo: - Titulação por acidimetria: titulação de bases livres ou as formadas da hidrólise de sais de ácidos fracos por um ácido padrão. ácido + base → sal + água
- 220. 220 Química I - Titulação por alcalimetria: titulação de ácidos livres ou os formados da hi- drólise de sais de bases fracas por uma base padrão. Na prática o que se tem é: - Titulação ácido forte-base forte: o ponto de equivalência ocorre quando o pH = 7 - Titulação ácido fraco-base forte: o ponto de equivalência ocorre quando o pH > 7 - Titulação ácido forte-base fraca: o ponto de equivalência ocorre quando o pH < 7 Ponto de equivalência é o ponto no qual a quantidade do titulante adi- cionado é exatamente suficiente para que se combine em uma proporção estequiométrica, ou empiricamente reproduzível com o titulado (analito). Nesta situação o que se tem é: nácido = nbase Importante! A titulação, embora seja um processo muito simples, necessita de alguns cuidados especiais: - A reação tem que ser estequiométrica e o analito e o titulante bem co- nhecidos: - A reação deve ser rápida, específica e as substâncias interferentes devem ser removidas; - É necessário o uso do indicador para que ocorra a alteração de alguma propriedade da solução quando o ponto de equivalência for atingido; Cálculo da concentração Como vimos que no ponto de equivalência o que temos é: nácido = nbase HC2H3O2 + NaOH NaC2H3O2 + H2O No início da titulação: Titulante (A) Titulado (B) Concentração conhecida (CA) Concentração desconhecida (CB) Volume conhecido (VA) Volume conhecido (VB) )
- 221. 221 Titulação ácido-base Aula 12 No final da titulação: Titulante (A) Concentração conhecida (CA ) Volume conhecida (VA ) Titulante (B) Concentração conhecida (CE ) Volume conhecida (VB ) Como: Temos no fim da titulação (ponto de equivalência): nA = nB ou C= n/V ⇔ n = C x V CA x VA= CB x VB CONCLUSÃO Esta aula foi fundamental por propiciar ao aluno a oportunidade de ver a diferença entre um ácido forte e um fraco, bem como de uma base forte e uma base; reconhecer uma reação de neutralização; entender o que é um processo de titulação; saber também como determinar o pH e o pOH de uma solução. e, entender a importância da estequiometria no processo de titulação. RESUMO Nesta aula fizemos um estudo sobre as reações ácido base, procuran- do mostrar como se determinam as constantes de equilíbrio, de acidez e basicidade. Também procuramos mostrar a diferença entre um ácido forte e fraco e entre uma base forte e fraca.
- 222. 222 Química I ATIVIDADES 1. Calcule os valores de [H+ ] e [OH- ] em uma solução neutra a 25 °C. 2. Calcule a concentração de H+ (aq) em (a) uma solução na qual [OH- ] é 0,010 mol/L; (b) uma solução na qual [OH- ] é 1,8x10-9 mol/L. Observe que: nesse problema, e em todos os outros que se seguem, a menos que seja dito o contrário, a temperatura é 25 °C. 3. Um estudante preparou uma solução de 0,10 mol/L de ácido fórmico (HCHO2 ) e mediu seu pH usando um medidor de pH do tipo ilustrado na Figura 2. Constatou que o pH a 25ºC é 2,38. (a) Calcule Ka para o ácido fornico nessa temperatura. (b) Qual a porcentagem de ácido ionizada nessa solução de 0,10 mol/L? COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES ATIVIDADE 1 - Usaremos a equação para o cálculo de Kw e a prerrogativa de que numa solução neutra: [H+ ] = [OH- ] Representaremos as concentrações de H+ e OH- em uma solução neutra com x. Logo, [H+ ][OH- ] = (x)(x) = 1,0x10-14 x2 = 1,0x10-14 x = 1,0x10-7 mol/L = [H+ ] = [OH- ] Portanto, em uma solução ácida [H+ ] é maior 1,0x10-7 mol/L; e em uma solução básica [H+ ] é menor que 1,0x10-7 mol/L. ATIVIDADE 2 - (a)Como a concentração do íon hidróxido é conhecida, podemos calcular a concentração do íon hidrônio. Usaremos a equação do equilíbrio: [H+ ][OH- ] = 1,0x10-14 Logo, essa solução é básica porque a [OH- ] > [H+ ]. (b) Neste caso, [H+ ] = 1,0x10 -14 1,0x10 -14 [OH- ] 0,010 = = 1,0x10 -12 mol/L [H + ] = 1,0x10 -14 1,0x10 -14 [OH - ] 1,8x10-9 = = 5,0x10 -6 mol/L
- 223. 223 Titulação ácido-base Aula 12 Essa solução é básica porque a [OH- ] > [H+ ] ATIVIDADE 3 - Como temos a concentração molar da solução aquosa do ácido fraco e o pH da solução a 25ºC, podemos determinar o valor de Ka para o ácido e a porcentagem do ácido ionizada. Portanto, (a) O primeiro passo na resolução de qualquer problema é escrever a equação: HCHO2 (aq) H+ (aq) + CHO2 - (aq) Em seguida, escrever a expressão da constante de equilíbrio: E com o pH medido, calcular [H+ ]: pH = -Log [H+ ] = 2,38 Log [H+ ] = - 2,38 [H+ ] = 10-2,38 = 4,2 x 10-3 mol/L H2O (l) OH (aq) H + (aq) + Ka = [HCHO2] [H + ] [CHO2 ] De posse destes dados, podemos fazer uma pequena contabilidade para determinar as concentrações das espécies envolvidas no equilíbrio. Temos que a solução inicialmente é de 0,10 mol/L de moléculas de HCHO2 e a ionização do ácido em H+ e CH. Para cada molécula de HCHO2 em solução que ioniza, um íon H+ e um íon CHsão produzidos. Como o pH medido indica que a [H+ ] = 4,2 x 10-3 mol/L no equilíbrio, podemos então construir a seguite tabela: Na resolução deste exercício devemos estar atentos para ver que: · A concentração de H+ , por ser muito pequena, foi desprezada devido à auto-ionização de H2 O; · A quantidade de HCHO2 que se ioniza é muito pequena comparada à concentração inicial do ácido; · Para o número de algarismo significativos que estamos usando, a subtração produzirá 0,10 mol/L: (0,10 - 4,2 x 10-3 ) mol/L 0,10 mol/L · Agora, podemos inserir as concentrações no equilíbrio na expressão para Ka : HCHO2(aq) H+ (aq) + CH - 2 O (aq) Inicial 0,10 mol/L 0 0 Variação -4,2 x 10-3 mol/L +4,2 x 10-3 mol/L +4,2 x 10-3 mol/L Equilíbrio (0,10 - 4,2 x 10-3 ) mol/L 4,2 x 10-3 mol/L 4,2 x 10-3 mol/L H2O (l) OH (aq) H + (aq) +
- 224. 224 Química I (b) A porcentagem de ácido que ioniza é dada pela concentração de H+ ou CHO2 - no equilíbrio, dividida pela concentração inicial do ácido, multiplicada por 100%. Porcentagem de ionização = [HCHO2] inicial [H+ ] equilíbrio x 100% = 4,2 x 10-3 0,10 x 100% = 4,2% ATIVIDADES 1. Por qual fator [H+ ] muda para uma variação de pH de: a) 2,00 unidades? b) 0,50 unidades? 2. Complete a seguinte tabela calculando os itens que estão faltando e in- dique se a solução é ácida ou básica. [H+ ] [OH- ] pH pOH Ácida ou básica? 7,5 x 10-3 mol/L 3,6 x 10-10 mol/L 8,25 5,70 3. a) O que é uma base forte? b) Uma solução é rotulada como 0,125 mol/L de Sr(OH)2 . Qual é a [OH- ] para a solução? c) A seguinte afirmativa é verdadeira ou falsa: como Mg(OH)2 não é muito solúvel, ele não pode ser uma base forte. Justifique sua resposta. 4. Calcule o pH de cada uma das seguintes soluções de ácido forte: a) 8,5 x 10-3 mol/L de HBr b) 1,52 g de HNO3 em 575 mL de solução c) 5,00 mL de 0,250 mol/L de HClO4 diluído para 50,0 mL d) uma solução formada pela mistura de 10,0 mL de 0,100 mol/L de HBr com 20,0 mL de 0,200 mol/L de HCl. REFERÊNCIAS Brown, T. L. et al. Química, a ciência central. 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall. 2005. Kotz, J. C.; Treichel Jr, P. M. Química Geral 1 e reações Químicas. Trad. 5 ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. 2005.
- 225. Aula13 CINÉTICA META Estabelecer os fatores que afetam a velocidade da reação. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: velocidades das reações e as condições que as afetam e utilizar as leis de velocidade. PRÉ-REQUISITOS Noções de análise dimensional. Conceito de mol e de estequiometria de reações. Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes
- 226. 226 Química I INTRODUÇÃO Nesta aula iniciaremos o estudo da Cinética Química, que é um ramo da Química que estuda as velocidades e os mecanismos das reações químicas. Você vai precisar usar os conceitos aprendidos na aula 10, pois será preciso que a equação química que represente a reação estudada esteja devi- damente balanceada de forma a representar uma variação quantitativa dos reagentes e produtos. Também é importante que você se lembre bem do conceito de mol. O estudo da cinética química envolve uma análise em nível macroscópico, que estuda tudo o que influencia a velocidade das reações e também o mecanismo da reação, que examina o caminho detalhado de átomos e moléculas durante uma reação química. Assim, este estudo terá como finalidade reunir os dados do mundo macroscópico da química com a compreensão de como e por que as reações químicas acontecem no nível de partículas. Finalmente, a aplicação de todas estas informações ajudará no estudo e controle de reações químicas importantes em nosso dia-a-dia. (Fonte: www.essenciaquimica.blogspot.com). Ver glossário no final da Aula
- 227. 227 Cinética Aula 13 REAÇÕES QUÍMICAS Já dissemos, em aulas anteriores, que o estudo da Química também envolve as questões relacionadas às mudanças químicas, através de reações. As reações químicas convertem substâncias com propriedades bem- -definidas em outras substâncias com propriedades bem diferentes das que se originaram. Em seu dia-a-dia, você já deve ter percebido como tem mudanças quími- cas que ocorrem muito rápido, enquanto outras ocorrem muito lentamente. As explosões que ocorrem nos fogos de artifícios são reações muito rápidas, acontecendo em apenas alguns segundos. Por outro lado, a forma- ção de pedras preciosas como os diamantes, ocorre em milhões de anos. Assim, o estudo da cinética química nos ajudará a estudar e entender os mecanismos destas reações. FATORES QUE AFETAM AS VELOCIDADES DAS REAÇÕES É fácil compreendermos que, a característica dos reagentes é um fator importante na determinação das velocidades das reações, pois toda reação envolve a quebra e a formação de ligações. No entanto, há quatro fatores que influenciam a variação das veloci- dades de reações específicas. São eles: 1. O estado físico dos reagentes Deve ser fácil você entender que, para haver uma reação efetiva entre os reagentes, eles precisam entrar em contato. Quanto mais rápido as moléculas se chocam, mais rapidamente elas irão reagir. Inicialmente vamos falar das reações homogêneas, que são aquelas que envolvem a reação entre gases ou entre substâncias em soluções. Existem reações onde os reagentes se encontram em fases diferentes. A reação de hidrogenação de alcenos envolve o gás hidrogênio (H2 ), um alceno na forma líquida e um metal finamente dividido, a platina, Pt, por exemplo. Também é sabido que um medicamento na forma de um pó fino terá seu efeito mais rápido do que o mesmo medicamento na forma de um comprimido. 2. Concentrações dos reagentes Como você pode se lembrar da aula 10, em uma equação química que representa uma reação química, os reagentes são colocados do lado esquerdo da seta, enquanto os produtos são colocados do lado direito da seta. Por exemplo:
- 228. 228 Química I Assim, os gases N2 e H2 são os reagentes e o NH3 é o produto. Sendo assim, a velocidade da reação aumentará se a concentração de um ou mais dos reagentes (do N2 e/ou H2 ) for aumentada. N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) → 3. A temperatura em que a reação ocorre As velocidades das reações químicas aumentam à medida que elevamos a temperatura, pois facilitamos os movimentos moleculares e, com isso, au- mentamos o número de choques entre elas. Isso aumentará a probabilidade de a reação acontecer da forma desejada, aumentando a velocidade. Um exemplo do nosso dia-a-dia é a conservação de alimentos em refrigeradores. Fazemos isso, pois, ao diminuirmos a temperatura dos alimentos, estaremos dificultando a ação de bactérias que provocam as reações de degradação desses alimentos. 4. A presença de um catalisador Os catalisadores são agentes (metais, substâncias puras ou misturas) que aumentam as velocidades das reações sem serem consumidos. (Fonte: www.biologico-bee.blogspot.com
- 229. 229 Cinética Aula 13 Mas, você deve estar se perguntando: como eles reagem? Eles geral- mente alteram os tipos de colisões, ou seja, o mecanismo, que fazem as reações se completarem. Você já deve ter ouvido falar das enzimas. Elas são substâncias essen- ciais para as reações bioquímicas que ocorrem em nosso corpo. Quando elas não agem corretamente, um problema fisiológico ocorre. VELOCIDADES DAS REAÇÕES QUÍMICAS Sabendo que as reações químicas envolvem substâncias químicas sendo transformadas em outras substâncias químicas, podemos definir a velocidade de uma reação química como a variação na concentração de uma dessas substâncias químicas por unidade de tempo. Seja pela variação da concentração do reagente (ou dos reagentes) como do produto (ou dos produtos). Isso porque ao mesmo tempo em que a concentração dos reagentes diminui, a concentração dos produtos aumenta. A velocidade de uma reação é expressa em quantidade de matéria por segundo, portanto mol/L/s (ou mol.L-1 s-1 ) Vamos, então, ver como seria a equação da velocidade para a reação abaixo: Para esta reação, a velocidade pode ser expressa como a variação da concentração de N2 O5 dividida pela variação no tempo. Onde [N2 O5 ] = concentração em mol/Litro de N2 O5 . Atente para o sinal negativo antes da última variação. Este sinal nega- tivo deve estar sempre presente quando estivermos avaliando a velocidade de uma reação em função da variação da concentração dos reagentes, pois como sua concentração diminui com o tempo, a variação seria negativa. Isso levaria a um valor de velocidade negativo, o que não teria lógica, pois velocidade é sempre um valor positivo. Vamos observar um exemplo bem simples para que você possa analisar melhor como avaliamos a velocidade de uma reação. Imagine que você tenha a seguinte reação: A → B 2 N2O5 → 4NO2 + O2 Velocidade da reação = variação de [N2O5] variação de tempo = ∆ [N2O5] ∆t Ver glossário no final da Aula
- 230. 230 Química I Através de métodos apropriados, dois químicos mediram as quantidades de A e de B durante 20 e 40 segundos após o início da reação. A partir dos dados coletados, eles fizeram a seguinte tabela: Neste caso, podemos expressar a velocidade da reação em função do desaparecimento de A ou do aparecimento de B. Assim, a velocidade média de aparecimento de B durante um intervalo de tempo específico é dada pela variação de B dividida pela variação de tempo analisada. Desta forma, a equação torna-se: Como t1 =0 e t2 = 20 segundos, temos: De forma semelhante, poderíamos calcular a velocidade em função do desaparecimento de A. Assim, teríamos os seguintes cálculos: Para t1 =0 e t2 = 20 segundos, temos: Com esse exemplo, vimos que é possível calcular a velocidade de uma reação analisando as mudanças na concentração dos reagentes ou dos produtos.
- 231. 231 Cinética Aula 13 VARIAÇÃO NA VELOCIDADE DA REAÇÃO COM O TEMPO Vamos imaginar que estamos em um laboratório de química e estamos realizando a seguinte reação: Para calcular a velocidade média do desaparecimento de C4 H9 Cl, po- demos tomar as medidas durante os intervalos mostrados pela Tabela 1: C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq) Tabela 1: Velocidades obtidas para a reação entre C4 H9 Cl e H2 O. Ao montarmos esta tabela de dados, nós vimos que as velocidades mé- dias diminuem durante os intervalos de 50 segundos e assim permanecem diminuindo até quando usamos intervalos maiores de tempo. A obtenção destes valores é perfeitamente aceitável, pois sabemos que à medida que a reação ocorre, a concentração dos reagentes diminui, levando a uma diminuição da velocidade média da reação. A partir destes dados, podemos representar graficamente a [C4H9Cl] versus tempo (Figura 1). Com este gráfico, podemos obter a velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade instantânea), pois ela é calculada através da inclinação da tangente da curva no tempo em que se deseja calcular a velocidade. A velocidade instantânea, que é a velocidade em um momento específico na reação, é diferente da velocidade média.
- 232. 232 Química I Quando mencionamos a velocidade de uma reação, estamos falando da velocidade instantânea. Figura 1: Gráfico da variação da [C4H9Cl] versus tempo (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). O gráfico da figura 1 mostra, também, como podemos determinar a velocidade instantânea no tempo 600 segundos, por exemplo. Primeiramente, marcamos na curva um ponto relacionado no tempo 600 segundos. Depois, traçamos uma tangente a este ponto, desenhando um triângulo. A partir deste triângulo extraímos os valores de Δ [C4 H9 Cl] e de Δt. Assim, temos:
- 233. 233 Cinética Aula 13 Usando o mesmo procedimento, podemos calcular a velocidade ins- tantânea em qualquer tempo. A velocidade instantânea em t= 0 segundos é chamada de velocidade inicial de reação. Se até este momento você não entendeu a diferença entre velocidade média e velocidade instantânea, analise o seguinte exemplo. Imagine que você dirigiu por 200 Km durante 2 horas. Assim, sua velocidade média foi de 100 Km/h, calculada da seguinte forma: No entanto, a velocidade instantânea é aquela que vemos no velocímetro do carro em um determinado instante de nossa viagem. Na aula 10, vimos que as reações podem não ser sempre sob uma estequiometria 1:1, ou seja, onde os coeficientes dos reagentes e produtos sejam iguais a 1. Para a reação de C4 H9 Cl com água para formar o C4 H9 OH, temos uma relação estequimétrica 1:1 que relacionam C4 H9 Cl e C4 H9 OH. Veja: Assim, como a velocidade pode ser medida pela diminuição da concen- tração dos reagentes ou pelo aumento da concentração dos produtos, temos: C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq) No entanto, para reações onde as relações estequiométricas não são 1:1, como no exemplo geral abaixo: Teremos a seguinte relação de velocidades: aA + bB → cC + dD ATIVIDADES Vamos fazer um exercício onde usamos este conceito? Compare as velocidades da reação para o desaparecimento dos reagentes e a formação dos produtos para a seguinte reação: 4 PH3 (g) → P4 (g) + 6H2 (g)
- 234. 234 Química I COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES A partir desta reação podemos perceber claramente que 4 mols de PH3 desaparecem quando 1 mol de P4 e 6 mols de H2 são formados. Para igualar as velocidades, dividimos Δ [reagentes]/Δt pelo coeficiente estequiométrico da equação balanceada. Desta forma, como 4 mols de PH3 desaparecem para cada mol de P4 formado, o valor numérico da velocidade da formação de P4 deve ser ¼ da velocidade do desaparecimento de PH3 . De forma semelhante, P4 é formado a apenas 1/6 da velocidade com que H2 é formado. Por isso, as relações entre as variações dos reagentes e produtos com o tempo, que formarão a equação da velocidade são: CONCENTRAÇÃO E VELOCIDADE Nos estudos de cinética química, torna-se importante determinar como as concentrações dos reagentes afetam a velocidade da reação. A esta velocidade damos o nome de velocidade inicial, pois se estuda a maneira pela qual a velocidade no começo de uma reação depende das concentrações iniciais dos reagentes. De uma forma geral, as velocidades aumentam à medida que as con- centrações aumentam. Para iniciarmos nossa discussão, vamos considerar a reação abaixo: O estudo da velocidade desta reação poderia ser feita de várias maneiras: medindo a concentração de NH4 + ou de NO2 - em função do tempo ou, até mesmo, medindo o volume de N2 coletado. Neste caso, as velocidades obtidas em qualquer uma das maneiras es- colhidas dariam o mesmo valor, pois os coeficientes estequiométricos em NH4 + , NO2 - e N2 são iguais. Para estudarmos o efeito da concentração na velocidade da reação, medimos as velocidades usando concentrações diferentes de cada reagente, mantendo-se a temperatura constante. Imaginamos um experimento de laboratório, onde está se medindo a velocidade inicial da reação NH4 + (aq) + NO2 - (aq) → N2 (g) + 2 H2 O(l), variando-se as concentrações iniciais de NH4 + e NO2 - . Os dados obtidos foram colocados na Tabela 2. NH4 + (aq) + NO2 - (aq) → N2(g) + 2 H2O(l)
- 235. 235 Cinética Aula 13 Tabela 2: Dados de velocidade obtidos para a reação de íons NH4 + e NO2 - em água a 25º C. Número do experimento Concentração inicial de NH4 + (mol/L) Concentração inicial de NO2 - (mol/L) Velocidades iniciais observadas (mol L-1 s-1 ) 1 0,0100 0,200 5,4 x 10-7 2 0,0200 0,200 10,8 x 10-7 3 0,0400 0,200 21,5 x 10-7 4 0,0600 0,200 32,3 x 10-7 5 0,200 0,0202 10,8 x 10-7 6 0,200 0,0404 21,6 x 10-7 7 0,200 0,0606 32,4 x 10-7 8 0,200 0,0808 43,3 x 10-7 Analisando os dados da tabela, observamos que, quando variamos a [NH4 + ] ou a [NO2 - ], variamos também a velocidade da reação. Comparando os experimentos 1 e 2, vemos que ao se dobrar a [NH4 + ] e se manter a [NO2 - ], a velocidade da reação dobra de valor. Por outro lado, se compararmos os experimentos 1 e 3, onde a [NH4 + ] é aumentada por um fator de 4, a velocidade da reação também aumenta por um fator de 4. Uma observação é necessária neste momento. Para avaliarmos as mudanças nas velocidades das reações com as con- centrações dos reagentes, faz-se necessário mudar as concentrações sepa- radamente, mantendo sempre a concentração do outro reagente constante, pois somente assim é possível saber qual a influência daquele reagente na velocidade da reação em questão. Voltando aos nossos dados, fica fácil perceber que a velocidade desta reação é proporcional a [NH4 + ] elevada à primeira potência, ou seja, a 1. Agora vamos avaliar como varia a velocidade da reação com a mudança na [NO2 - ]. Nos experimentos 5 e 6 vemos que, ao duplicarmos a [NO2 - ], mantendo a [NH4 + ] constante, a velocidade da reação também é duplicada, seguindo o mesmo efeito observado para [NH4 + ]. Desta forma, podemos concluir que a velocidade da reação é direta- mente proporcional à concentração de NO2 - . Assim, a velocidade desta reação tem a seguinte expressão: onde k = constante de velocidade, que varia com a temperatura. Velocidade= k [NH4 + ][NO2 - ]
- 236. 236 Química I Uma equação como esta, que mostra como a velocidade depende das concentrações dos reagentes, é chamada de lei da velocidade. Para uma reação geral do tipo: A lei da velocidade tem geralmente a forma: Velocidade = k [A]m [B]n Voltemos ao nosso exemplo de reação dos íons NH4 + e NO2 - . Uma vez determinada a lei da velocidade para esta reação, podemos, através dos dados da tabela 2, calcular o valor da constante de velocidade, k. Vamos, então, calcular k usando os dados do experimento 4, por exemplo. Sabendo que a lei da velocidade é: Substituindo os dados do experimento 4, temos: 32,3 x 10-7 = k (0,0600 mol/L) . (0,200 mol/L) Agora um desafio: Calcule o valor de k para qualquer outro experimento, ou até mesmo para todos. Você deverá encontrar para todos eles o mesmo valor de k. Tente !!! Agora que conhecemos a lei da velocidade e o valor de k, podemos calcular a velocidade da reação para qualquer conjunto de concentrações de [NH4 + ] e [NO2 - ]. Vamos, por exemplo, calcular a velocidade da reação quando a [NH4 + ]= 0,150 mol/L e [NO2 - ]= 0,150 mol/L. Colocando na lei da velocidade, temos: Velocidade = (2,7 x 10-4 mol-1 L s-1 ) (0,150 mol/L) . (0,150 mol/L) Velocidade = 6,07 x 10-6 mol L-1 s-1 EXPOENTES NA LEI DE VELOCIDADE Você pode estar se perguntando se sempre as concentrações dos re- agentes nas leis da velocidade têm como expoente o número 1. A resposta para esta pergunta é não.
- 237. 237 Cinética Aula 13 Para uma reação geral com a lei da velocidade igual a: Velocidade = k [reagente 1]m [reagente 2]n ...... dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2. A ordem com relação a um determinado reagente é o expoente de seu termo de concentração na expressão da lei da velocidade e a ordem total da reação é a soma dos expoentes de todos os termos de concentração. Para o nosso exemplo, a ordem total da reação é m + n + … É importante mencionar que uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … forem zero. Você também vai observar que os valores dos expoentes (ordens) são determinados experimentalmente. Não podemos relacionar os valores dos expoentes com a relação estequiométrica existente entre os reagentes na equação química. De uma forma geral, as ordens de reação são 0, 1 ou 2. No entanto, algumas vezes encontramos leis da velocidade onde a ordem da reação seja um número fracionário. Mais adiante vamos mostrar exemplos desta possibilidade através de exercícios. (Fonte: www.marco.eng.br) Para você entender como determinamos a lei da velocidade e, com ela, a ordem da reação para cada reagente e também a ordem total, vamos analisar a tabela 3 que contém os dados dos experimentos realizados para a reação de NO com Cl2 . A equação química que representa a reação é representada a seguir: 2 NO(g) + Cl2 (g) → 2NOCl(g)
- 238. 238 Química I Assim, fazemos a seguinte relação: Velocidade 2 = = Velocidade 1 = k [NO]m [Cl2]n k [NO]m [Cl2]n = k [0,500]m [0,250]n k [0,250]m [0,250]n 5,72 x 10-6 1,43 x 10-6 4 1 Dada a tabela de dados que relaciona as concentrações dos reagentes com as velocidades iniciais de reação, podemos considerar que a lei da ve- locidade seja, de uma forma geral, como representado abaixo: Velocidade= k [NO]m [Cl2 ]n Para calcularmos os valores de m e n, vamos analisar os dados de velo- cidade obtidos pelos experimentos 1 e 2. Entre esses experimentos, a [Cl2 ] permaneceu constante e a [NO] dobrou, sendo observada uma mudança no valor da velocidade. Portanto, esse par de experimentos mostra como [NO] afeta a ve- locidade da reação, permitindo deduzir a ordem da lei de velocidade em relação a NO. Experimento [NO] (mol/L) [Cl2] (mol/L) Velocidade (mol L-1 s-1 ) 1 0,250 0,250 1,43 x 10-6 2 0,500 0,250 5,72 x 10-6 3 0,250 0,500 2,86 x 10-6 4 0,500 0,500 11,4 x 10-6 Tabela 3: Dados de velocidade para a reação de NO e Cl2 . Substituindo os valores de velocidades e das concentrações encontradas na tabela 3, pudemos cancelar os valores na relação mostrada acima. Com isso, ficamos com a relação: Como 0,500 é o dobro de 0,250 ficamos com a relação: A partir destes dados, podemos concluir que m= 2. Portanto, chegamos a uma lei da velocidade parcial da seguinte forma: Velocidade= k [NO]2 [Cl2 ]n Falta, agora, determinarmos o valor de n. Para calcularmos o valor n, vamos analisar os dados de velocidade obtidos pelos experimentos 1 e 3. Entre esses experimentos, a [NO] per- maneceu constante e a [Cl2 ] dobrou, sendo observada uma mudança no valor da velocidade. Velocidade 2 = Velocidade 1 = [0,500]m [0,250]m 4 1 = 22 1 Velocidade 2 = Velocidade 1 = 2m 1m 22 1
- 239. 239 Cinética Aula 13 Portanto, esse par de experimentos mostra como [Cl2 ] afeta a velocidade da reação, permitindo deduzir a ordem da lei de velocidade em relação a Cl2 . Assim, fazemos a seguinte relação: Velocidade 3 = = Velocidade 1 = k [NO]m [Cl2]n k [NO]m [Cl2]n = k [0,250]m [0,500]n k [0,250]m [0,250]n 2,86 x 10-6 1,43 x 10-6 2 1 Substituindo os valores de velocidades e das concentrações encontradas na tabela, pudemos cancelar os valores na relação mostrada acima. Com isso, ficamos com a relação: Velocidade 3 = Velocidade 1 = [0,500]n [0,250]n 2 1 = 2 1 Como 0,500 é o dobro de 0,250 ficamos com a relação: A partir destes dados, podemos concluir que n= 1. Assim, a lei da velocidade da reação de NO e Cl2 , deve ser representada pela equação: Velocidade= k [NO]2 [Cl2 ]1 Como não precisamos colocar o número um como expoente, ficamos com a equação: Velocidade= k [NO]2 [Cl2 ] Se você acompanhou corretamente os cálculos realizados para deter- minar a lei da velocidade, deve ter percebido que sempre relacionamos dois experimentos onde há diferença no valor da concentração de apenas um dos reagentes, pois somente assim saberemos qual influência tem cada reagente na lei da velocidade. Conhecendo a lei da velocidade, podemos posteriormente calcular o valor de k. Vamos continuar no nosso exemplo e calcular o valor de k. Para isso, podemos selecionar qualquer experimento. Escolhemos, por exemplo, o experimento 2. Nele, a [NO] é 0,500 mol/L, a [Cl2 ] 0,250 mol/L e a velocidade é 5,72 x 10-6 mol L-1 s-1 . Vamos, então, substituir os valores da tabela na lei da velocidade de- terminada: Velocidade 3 = Velocidade 1 = 2n 1n 2 1
- 240. 240 Química I (Fonte: andrezinho17.brasilflog.com.br) Velocidade= k [NO]2 [Cl2 ] Velocidade = k (0,500 mol/L) 2 (0,250 mol/L) 5,72 x 10-6 = k (0,500 mol/L) 2 (0,250 mol/L) Isolando a constante k, temos: 5,72 x 10-6 mol L-1 s-1 (0,500 mol/L) 2 (0,250 mol/L) k = 5,72 x 10-6 mol L-1 s-1 (0,250 mol2 /L2 ) (0,250 mol/L) k = 5,72 x 10-6 mol L-1 s-1 (0,0625 mol3 /L3 ) k = k = 9,152 x 10-5 mol-2 L2 s-1
- 241. 241 Cinética Aula 13 UNIDADE DAS CONSTANTES DE VELOCIDADE A unidade da constante de velocidade, k, depende da ordem da reação da lei da velocidade como um todo. No exemplo anterior, a unidade de k obtida foi mol-2 L2 s-1 . Vamos imaginar que estamos trabalhando com uma reação que é de segunda ordem no total. Como exemplo, podemos ter a seguinte fórmula: Velocidade = k [A] [B] Unidade da velocidade = (unidade da constante da velocidade) . (unidade da concentração)2 Substituindo as unidades na fórmula, temos: k = velocidade [A] [B] Unidade da constante da velocidade = unidade da velocidade (unidade da concentração)2 = mol L-1 s-1 (mol/L)2 = mol L2 L s mol2 Se separarmos as unidades elevadas ao quadrado, poderemos fazer as seguintes eliminações: Então, para este caso, a unidade da constante de velocidade fica sendo: mol-1 L s-1 . mol L2 L s mol2 Unidade da constante da velocidade = mol L L L s mol mol = = mol-1 L s-1 CONCLUSÃO Finalizando, vimos que, além de ser importante conhecer as mudanças químicas que as substâncias sofrem, é também importante conhecermos a velocidade com que essas mudanças ocorrem. O ramo da Química que estuda as velocidades das reações químicas é chamado de cinética química. No entanto, este assunto foi dividido em duas aulas. Nesta aula vimos a parte que analisa o nível macroscópico das reações. Aprendemos o significado da velocidade da reação e como determiná- -la experimentalmente.
- 242. 242 Química I RESUMO A cinética química estuda a velocidade das reações químicas e os fatores externos que a afetam, incluindo a temperatura, a concentração e o estado dos reagentes. Aprendemos nesta aula a diferenciar a velocidade média e a velocidade instantânea de uma reação a partir de dados experimentais. Finalmente, vimos que a lei da velocidade deve ser determinada experimen- talmente e que a partir dela é possível obtermos os valores da constante e da ordem das velocidades. ATIVIDADES 1. Baseabdo-se na tabela abaixo, calcule a velocidade média de aparecimento de B durante o intervalo de tempo de 0 a 40 segundos. COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES Seguindo o procedimento aprendido no item “REAÇÕES QUÍMICAS”, vimos que a velocidade média de uma reação em relação a B é expressa pelas relações: Substituindo os valores da tabela na fórmula, temos:
- 243. 243 Cinética Aula 13 2. A Tabela A relaciona a velocidade inicial da reação entre o NO e O2 , medida a 25º C para várias concentrações iniciais de NO e O2 . a) Determine a lei da velocidade a partir desses dados. b) Calcule o valor da constante de velocidade, k, apresentando a unidade apropriada. 2 NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) Tabela A: Dados de velocidade para a reação de NO e O2 . a) Para determinarmos a lei da velocidade desta reação precisamos lembrar que devemos sempre relacionar dois experimentos onde há diferença no valor da concentração de apenas um dos reagentes, pois somente assim saberemos qual influência tem cada reagente na lei da velocidade. Desta forma, considerando que a lei da velocidade para esta reação poderá ter a fórmula geral igual a: Velocidade= k [NO]m [O2 ]n precisamos calcular os valores de m e n. Vamos analisar os dados de velocidade obtidos pelos experimentos 2 e 4. Entre esses experimentos, a [O2 ] permaneceu constante e a [NO] dobrou, sendo observada uma mudança no valor da velocidade. Portanto, esse par de experimentos mostra como [NO] afeta a velocidade da reação, permitindo deduzir a ordem da lei de velocidade em relação a NO. Assim, fazemos a seguinte relação: Substituindo os valores de velocidades e das concentrações encontra- das na Tabela A, pudemos cancelar os valores na relação mostrada acima. Com isso, ficamos com a relação:
- 244. 244 Química I Como 0,040 é o dobro de 0,020 ficamos com a relação: A partir destes dados, podemos concluir que m= 2. Portanto, chegamos a uma lei da velocidade parcial da seguinte forma: Velocidade= k [NO]2 [O2 ]n Vamos agora determinar o valor de n. Para calcularmos o valor n, vamos analisar os dados de velocidade obtidos pelos experimentos 2 e 3. Entre esses experimentos, a [NO] per- maneceu constante e a [O2 ] dobrou, sendo observada uma mudança no valor da velocidade. Portanto, esse par de experimentos mostra como [O2 ] afeta a velocidade da reação, permitindo deduzir a ordem da lei de velocidade em relação a O2 . Assim, fazemos a seguinte relação: Substituindo os valores de velocidades e das concentrações encontradas na tabela, pudemos cancelar os valores na relação mostrada acima. Com isso, ficamos com a relação: Como 0,040 é o dobro de 0,020 ficamos com a relação: A partir destes dados, podemos concluir que n= 1. Assim, a lei da velocidade da reação de NO e O2 , deve ser representada pela equação: Velocidade= k [NO]2 [O2 ] b) Para calcularmos o valor da constante de velocidade, k, podemos selecionar qualquer experimento, pois já conhecemos a lei da velocidade. Escolhemos, por exemplo, o experimento 1. Nele, a [NO] é 0,020 mol/L, a [O2 ] 0,010 mol/L e a velocidade é 0,028 mol L-1 s-1 .
- 245. 245 Cinética Aula 13 Vamos, então, substituir os valores da tabela na lei da velocidade de- terminada: Velocidade= k [NO]2 [O2 ] Velocidade = k (0,020 mol/L)2 (0,010 mol/L) 0,028 = k (0,020 mol/L)2 (0,010 mol/L) Isolando a constante k, temos: ATIVIDADES 1. Compare as velocidades de aparecimento ou desaparecimento de cada produto e reagente nas reações abaixo: 2. Para a reação de desaparecimento de ozônio [ 2 O3 (g) → 3O2 (g)], calcule o valor da velocidade de desaparecimento de O3 no instante em que a ve- locidade de aparecimento de O2 , Δ[O2]/ Δt é 6,0 x 10-5 mol/L/s. 3. Analise a equação que representa a reação de decomposição do N2 O5 . 2N2 O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g) Considerando que a velocidade de decomposição de N2 O5 em deter- minado instante no frasco da reação seja igual a 4,2 x 10-7 molL-1 s-1 , calcule as velocidades de aparecimento do NO2 e do O2 . 4. A Tabela abaixo relaciona a velocidade inicial da reação entre o NO e H2, para várias concentrações iniciais de NO e H2 . 2NO(g) + 2 H2 (g) → N2 (g) + 2 H2 O(g)
- 246. 246 Química I a) Determine a lei da velocidade para esta reação. b) Calcule o valor da constante de velocidade, k, apresentando a unidade apropriada. c) Calcule a velocidade quando a [NO] = 0,050 mol/L e [H2 ] = 0,150 mol/L. Tabela: Dados de velocidade para a reação de NO e H2 . 5. Determine a unidade apropriada das constantes da velocidade, k, para as leis da velocidade das equações abaixo: Experimento [NO] (mol/L) [H2] (mol/L) Velocidade inicial (mol L-1 s-1 ) 1 0,10 0,10 1,23 x 10-3 2 0,10 0,20 2,46 x 10-3 3 0,20 0,10 4,92 x 10-3 REFERÊNCIAS Brown, T. L. et al. Química, a ciência central. 9 Ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. Kotz, J. C.; Treichel Jr, P. M. Química Geral 1 e reações químicas. Trad. 5 Ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005. Atkins, P.; Jones, L. Princípios de Química. Porto Alegre: Bookman, 2001. Russell, J. B. Química Geral. São Paulo: McGraw-Hill do Brasil, 1981. GLÓSSARIO Cinética Química: Estudo das velocidades das reações químicas sob diversas condições e dos mecanismos de reação. Mecanismos de reação: É a seqüência de acontecimentos detalhados de etapas simples e elementares que controlam a velocidade e o resultado de uma reação. Velocidade de reação: É a variação da quantidade de consumo dos reagentes ou de formação dos produtos por unidade de tempo.
- 247. Aula14 Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes TEORIA DAS COLISÕES META Descrever os efeitos das colisões no nível molecular. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: aplicar a teoria das colisões e relacionar com a formação dos produtos; e identificar os fatores que afetam a formação do complexo ativado. PRÉ-REQUISITOS Conhecimento as condições que afetam as velocidades das reações; saber utilizar as leis da velocidade; e conhecimento da teoria cinética molecular dos gases.
- 248. 248 Química I Na aula 13, iniciamos o estudo da cinética química. Aprendemos os fatores que afetam as velocidades das reações e também vimos como determinamos a lei da velocidade para as reações químicas. Nesta aula, estudaremos a teoria das colisões, que se baseia na teoria cinética molecular, explicando os efeitos no nível molecular. A teoria cinética molecular, também conhecida como a teoria das moléculas em movimento, já foi apresentada na aula 09 quando estudamos os gases. Esta teoria explica tanto a pressão quanto a temperatura em nível molecular. Na teoria cinética molecular dos gases supõe-se que os átomos ou moléculas que constituem os gases, são massas pontuais que se movem ao redor com uma energia cinética média, proporcional à temperatura do gás. Posteriormente, veremos quais os fatores que afetam a formação do complexo ativado ou estado de transição, onde se encontra um arranjo específico dos átomos no topo de uma barreira energética. INTRODUÇÃO A figura acima fornece uma base para o entendimento das implicações do modelo da teoria das colisões para reações simples de um único passo. (Fonte: w3.ufsm.br)
- 249. 249 Teoria das colisões Aula 14 REAÇÕES QUÍMICAS Na maioria das reações químicas, as velocidades aumentam à medida que a temperatura aumenta. Você já deve ter observado como a comida deixada fora da geladeira estraga mais rapidamente. Em um laboratório de química ou mesmo em uma indústria é desejável que as reações ocorram mais rapidamente, por isso, frequentemente são realizadas a altas temperaturas. No entanto, muitas vezes também é desejável abaixar a temperatura de uma reação para diminuir a sua velocidade. Isso é feito muitas vezes para evitar reações explosivas ou incontroláveis, que poderiam ser perigosas. Vendo desta forma, fica fácil entendermos os efeitos da temperatura nas velocidades das reações. Mas, como e por que a temperatura influencia a velocidade de uma reação? Esta é uma questão muito interessante, você não acha? Na aula 13, vimos que as velocidades das reações são afetadas tanto pelas concentrações dos reagentes quanto pela temperatura. A teoria das colisões tem como idéia central a teoria cinética molecular, pois estamos analisando os efeitos no nível molecular. Esta teoria diz que as moléculas devem se chocar (colidir) para reagir. Assim sendo, quanto maior o número de colisões por segundo, maior será a velocidade da reação. De forma semelhante, quanto maior for a concentração das moléculas de reagentes, maior o número de colisões e, com isso, maior a velocidade da reação. Em uma comparação com a teoria cinética molecular de gases (aula 09), o aumento da temperatura aumenta as velocidades moleculares. Se as moléculas se movem mais rapidamente, elas irão colidir com mais energia e com mais freqüência, aumentando, assim, as velocidades da reação. Este efeito é observado para toda amostra de um gás ou de um líquido. Do ponto de vista real, algumas moléculas apresentam energias muito baixas, outras, energias muito elevadas, mas a maioria apresenta energia intermediária. Mas, quando a temperatura aumenta, a energia média das moléculas também irá aumentar, da mesma forma que a fração que possui energias mais elevadas. Uma pergunta bastante interessante é: você acha que para uma reação ocorrer, basta que as moléculas dos reagentes se choquem? A resposta a esta pergunta é NÃO !! Você seria capaz de dizer o porquê? Em primeiro lugar, já sabemos que para uma reação ocorrer, é neces- sário que os reagentes se encontrem. Um encontro entre duas moléculas em um gás é uma colisão, sendo esta a base para construirmos a teoria das colisões de reações.
- 250. 250 Química I Para você entender o que estuda esta teoria, vamos imaginar que as moléculas dos reagentes se comportam como bolas de bilhar quebradiças: se ocorrer uma colisão entre duas delas a uma velocidade baixa, elas sim- plesmente irão se separar, mas se elas se chocarem a uma velocidade maior elas poderão se despedaçar. Assim, se duas moléculas colidem com uma energia menor do que uma determinada energia cinética, elas simplesmente se separam. Mas, se elas se encontrarem com uma energia maior do que a energia cinética necessária, ligações podem quebrar-se e novas ligações podem se formar, gerando moléculas novas. No entanto, para a reação ocorrer, é necessário mais do que uma coli- são. Para muitas reações, apenas uma quantidade muito pequena de colisões leva a uma reação. Um exemplo disto é a mistura dos gases H2 e I2 a temperatura e pres- são ordinárias. Sob estas condições, cada molécula sofre aproximadamente 1010 colisões por segundo. Se cada colisão desta resultasse na formação de HI, a reação se com- pletaria em menos de um segundo. No entanto, a temperatura ambiente não é isso que acontece, pois a reação ocorre muito lentamente. Aproximadamente uma em cada 1013 colisões produzirá uma reação. Mas, então, o que impede da reação ocorrer mais rapidamente? Uma resposta a esta pergunta é a necessidade de que as moléculas co- lidam com um arranjo exato para reagirem, o que, muitas vezes, significa que somente uma fração muito pequena das colisões seja eficaz. Assim, na maioria das reações, as moléculas devem ser orientadas de certa maneira durante as colisões para que a reação ocorra. Estas orientações relativas das moléculas durante suas colisões deter- minam se os átomos estão orientados de forma apropriada para formar novas ligações ou não. Vamos analisar um exemplo, considerando a reação de átomos Cl com NOCl, segundo a reação abaixo: Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as mo- léculas de NOCl possam colidir: uma é efetiva, enquanto a outra não é. É fácil percebermos que a reação ocorrerá se a colisão colocar os áto- mos de Cl juntos para que eles possam formar a molécula Cl2 . Esta maneira de colisão é mostrada na Figura 1(a). (corresponde ao átomo de Cl) No entanto, se a colisão ocorrer do modo que está mostrado na Fi- gura 1(b), a reação não será efetiva e, assim, não permitirá a formação dos produtos.
- 251. 251 Teoria das colisões Aula 14 Figura 1: Duas maneiras possíveis de colisão entre os átomos de Cl e as moléculas de NOCl. (a) Se as moléculas estiverem orientadas de forma apropriada, uma colisão suficientemente energé- tica levará à reação. (b) Se as moléculas estiverem orientadas de forma errada, não ocorrerá reação. Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). Este modelo mostra que, de fato, muitas colisões não levam a uma reação simplesmente porque as moléculas não estão orientadas da forma correta. No entanto, este não é o único fator que determina a ocorrência, ou não, de uma reação. Um fator normalmente até mais importante para determinar se as colisões resultam em uma reação é a energia de ativação. O químico sueco Svante Arrhenius, em 1888, sugeriu que as moléculas devem possuir certa quantidade mínima de energia para poder reagir. Mas, de onde vem esta energia? De acordo com a nossa teoria das colisões, essa energia vem das energias dos movimentos (cinética) das moléculas ao se colidir. Durante a colisão, a energia cinética que uma molécula possui pode ser usada para esticar, dobrar e quebrar ligações, levando a reações químicas. É fácil você entender que, se as moléculas se moverem muito lenta- mente, ou seja, com pouca energia cinética, elas simplesmente se chocarão sem provocar mudanças em suas estruturas. (lembre-se do exemplo das bolas de bilhar quebradiças). Para que as moléculas reajam, elas devem colidir com energia cinética total igual ou maior a um valor mínimo. Esta energia mínima necessária para iniciar uma reação é chamada de energia de ativação, Ea . Para que os reagentes formem os produtos, é necessário que as ligações sejam quebradas nos reagentes. Você já aprendeu que, para quebrar uma ligação, é preciso fornecer energia para a molécula. Assim, a energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química. É importante que você saiba que, para cada reação, existe uma energia de ativação apropriada, ou seja, ela não tem um valor fixo para todas as
- 252. 252 Química I reações. Até porque você já sabe, por exemplo, que a energia necessária para quebrar uma ligação Carbono-Cloro (C-Cl) é diferente da energia necessária para quebrar uma ligação Carbono-Carbono (C-C). Para você entender o que representa realmente a energia de ativação, Ea, vou dar um exemplo do dia-a-dia. A centelha gerada por um dispositivo de aço golpeado contra um Ferrocerium provendo a energia de ativação para iniciar a combustão de um Bico de Bunsen. (Fonte: www.ptkipedia.org). Imagine que você queira fazer uma bola passar por um pequeno morro. Para que a bola ultrapasse o pequeno morro, você precisa chutar a bola com uma energia cinética suficiente para que ela consiga ir para o outro lado. Se seu chute for fraco (de baixa energia cinética), a bola não ultrapassará o morro. Ao contrário, ela poderá até chegar ao morro, mas voltará depois. Da mesma forma acontece com as moléculas em uma reação quími- ca: elas certamente exigem uma certa quantidade de energia mínima para quebrar as ligações existentes durante uma reação. Vamos ver um exemplo real? A isonitrila de metila (H3 C- N≡C) pode se rearran-jar na molécula acetonitrila (H3 C- C≡N). Neste rearranjo, podemos imaginar a passagem por um estado inter- mediário onde o grupo N≡C da molécula estaria posicionada lateralmente:
- 253. 253 Teoria das colisões Aula 14 A Figura 2 mostra a variação da energia da molécula durante este rearranjo. Figura 2: Diagrama de energia versus caminho da reação de rearranjo da isonitrila de metila. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). Neste diagrama observamos que é necessário fornecer energia para esticar a ligação entre o grupo H3 C e o grupo N≡C para permitir que o grupo N≡C gire. Posteriormente ao giro do grupo N≡C, a ligação C-C começa a se formar e a energia da molécula diminui. Esta barreira de energia representa a energia necessária para forçar a molécula a passar pelo estado intermediário relativamente instável para formar o produto final. A partir deste gráfico, começamos a entender o que é energia de ativa- ção, Ea, que pode ser definida como a diferença de energia entre a energia inicial da molécula e a energia mais alta ao longo do caminho da reação. O arranjo específico dos átomos no alto desta barreira é chamado complexo ativado ou estado de transição. No complexo ativado, as ligações iniciais se esticaram e enfraqueceram, enquanto as novas ligações estão apenas parcialmente formadas. É importante também você saber que no complexo ativado existe uma combinação de duas moléculas que podem seguir para a formação do produto ou voltar as suas estruturas iniciais.
- 254. 254 Química I Se você olhar novamente para o gráfico da Figura 2, irá observar que a energia dos produtos é menor do que dos reagentes. Quando isso acontece, dizemos que a reação é exotérmica. Neste caso, a conversão de isonitrila de metila (H3 C- N≡C) para acetonitrila (H3 C-C≡N) libera uma quantidade de energia, sendo considerada, então, uma reação exotérmica. Nós podemos também observar que a variação de energia para a reação, ΔE, não tem efeito na velocidade de reação. Na verdade, a velocidade da reação depende do valor da energia de ativação, Ea; geralmente quanto mais baixa for a Ea, mais rápida é a reação. Ainda observando o gráfico da Figura 2, percebemos que a reação inversa, ou seja, conversão de acetonitrila (H3 C- C≡N) para isonitrila de metila (H3 C-N≡C), é endotérmica. Neste caso, a barreira de Energia de ativação, Ea, é igual a soma de ΔE e de Ea. Mas, você deve estar se perguntando como cada molécula de isonitrila de metila obtém energia suficiente para ultrapassar a barreira de ativação? A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta. Assim, essa energia é conseguida através de colisões com outras mo- léculas. Neste momento é necessário que você dê uma revisada na teoria cinética molecular dos gases abordada na aula 09. O gráfico da Figura 3 mostra a distribuição das energias cinéticas em uma amostra de moléculas de gás a duas temperaturas diferentes, compa- rando-as com a energia mínima necessária para que a reação ocorra, a Ea. Figura 3: Distribuição das energias cinéticas em uma amostra de moléculas de gás a duas tempe- raturas diferentes (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).
- 255. 255 Teoria das colisões Aula 14 Neste gráfico você pode observar que na temperatura mais alta uma quantidade muito maior de moléculas tem energia cinética maior do que a Ea, causando um aumento na velocidade da reação. A quantidade (fração, f) de moléculas que tem energia igual ou maior que a Ea é dada pela equação: Onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K) e T é a temperatura em Kelvins (K). Vamos supor uma situação para que você tenha uma idéia da ordem de grandeza de f. Suponha que a Ea seja 100 kJ/mol e que T seja 300 K. Usando a equação chegaremos a um valor de f igual a 3,8 x 10-18 , um valor muito pequeno. À T = 310 K, teremos um valor de f igual a 1,4 x 10-17 . Assim, um aumento de apenas 10 Kelvins na temperatura, temos um aumento de 3,7 vezes na fração de moléculas que possuem no mínimo 100 kJ/mol de energia. A EQUAÇÃO DE ARRHENIUS Arrhenius descobriu que, para a maioria das reações, o aumento na velocidade com o aumento da temperatura é não-linear. Esta observação pode ser vista no gráfico da figura 4. a E RT f e − = Figura 4: Variação da constante de velocidade de primeira ordem para o rearranjo da isonitrila de metila em função da temperatura (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).
- 256. 256 Química I Neste gráfico vemos que a variação da constante de velocidade, k, para o rearranjo da isonitrila de metila em função da temperatura apresenta-se de forma não-linear. Ele descobriu que as velocidades das reações dependem da energia e da freqüência das colisões entre as moléculas reagentes, da temperatura e da geometria correta das colisões. Estes fatores estão resumidos na equação de Arrhenius: a E RT k Ae − = Onde k é a constante de velocidade, Ea é a Energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K. O parâmetro A é chamado de fator de freqüência, que relaciona-se com o número de colisões e a fração das colisões que têm a geometria correta. O valor de A é constante, ou quase constante, à medida que a temperatura varia. O fator e -Ea/RT é interpretado como a fração de moléculas que apresentam o mínimo da energia necessária para reagir. Seu valor é sempre menor do que 1. À medida que o valor de Ea aumenta, k diminui porque a fração de moléculas que possui a energia necessária para reagir é menor. Sendo assim, podemos dizer que as velocidades de reações diminuem à medida que Ea aumenta. A equação de Arrhenius tem muita importância, pois pode ser usada para duas finalidades em especial: 1. calcular o valor da Energia de ativação a partir da dependência da cons- tante de velocidade, k, em relação à temperatura, T. 2. calcular a constante de velocidade, k, para determinada temperatura se a Energia de ativação e A forem conhecidos. Mas, para isso, precisaremos aplicar o logaritmo natural, ln, a ambos os lados da Equação anterior. Assim, obteremos: Rearranjando a equação acima, ela torna-se a equação de uma reta que relaciona k a (1/T), da seguinte forma: ln k = ln A - Ea RT y = a + bx ln k = ln A - T Ea R 1 Equação de uma reta Equação de Arrhenius
- 257. 257 Teoria das colisões Aula 14 Assim, temos possibilidade de calcular Ea a partir dos valores experi- mentais de k em diversas temperaturas. Neste caso, precisaremos ter os dados experimentais para desenhar um gráfico. No entanto, além do método gráfico, podemos obter a energia de ativação, Ea, de forma matemática. Se conhecermos k em duas temperaturas diferentes, podemos escrever uma equação para cada uma dessas condições: ln k1 = ln A - Ea RT1 ln k2 = ln A - Ea RT2 ou Se subtrairmos uma equação da outra, teremos: ln k2 - ln k1 = - Ea T2 R 1 - T1 1 k2 k1 = ln Vamos usar esta equação para resolver um problema real? Problema: Considere a reação de decomposição do HI: → Calcule o valor da energia de ativação, Ea, usando os valores de k de- terminados em duas temperaturas diferentes. Resolução: Como temos os valores de k1 , T1 , k2 e T2 , podemos usar a equação abaixo para calcular a Energia de ativação, Ea. Assim, substituindo os valores, temos: 2HI(g) → H2(g) + I2(g) k1= 2,15 x 10-8 L/(mol.s) em T1= 650 K k2= 2,39 x 10-7 L/(mol.s) em T2= 700 K ln k2 - ln k1 = - Ea T2 R 1 - T1 1 k2 k1 = ln - Ea 700 K 1 ln 2,39 x 10-7 L/(mol.s) 2,15 x 10-8 L/(mol.s) = 8,314 J/mol. K k2 k1 = ln - 650 K 1
- 258. 258 Química I Realizando os cálculos por partes, temos: Resolvendo a equação, temos: Assim, a Energia de ativação, Ea, é igual a: Ea = 182,4 kJ/mol Lembre-se: 103 é igual a 1000, portanto, pode ser representado por k (quilo). EFEITO DOS CATALISADORES SOBRE A VELOCIDADE DE REAÇÃO Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química sem que ele próprio sofra uma mudança química perma- nente durante o processo. Os catalisadores são muito comuns. Muitas reações no nosso organis- mo, na atmosfera, nos oceanos ou na indústria química, ocorrem com o auxílio de catalisadores. Um exemplo é a produção de oxigênio, O2 , pelo aquecimento do clorato de potássio (KClO3 ). A reação envolvida neste processo é representada na seguinte equação química: Se não estiver presente um catalisador, o KClO3 se decompõe muito lentamente, mesmo com forte aquecimento. No entanto, misturando MnO2 (dióxido de manganês) com KClO3 antes do aquecimento, a reação ocorre mais rapidamente. O dióxido de manganês (MnO2 ) pode ser recuperado dessa reação em grande parte sem alterações, fazendo com que o processo químico total seja o mesmo. No entanto, MnO2 atuou como um catalisador para a decomposição de KClO3 . Atualmente existem muitas pesquisas nas indústrias químicas envol- vendo a busca por catalisadores para reações de importância comercial. Uma destas pesquisas envolve meios de inibir ou remover os catalisadores
- 259. 259 Teoria das colisões Aula 14 que promovem reações indesejáveis, tais como as reações envolvidas na corrosão de metais. Existem dois tipos de catalisadores: a) homogêneo e b) heterogêneo. CATÁLISE HOMOGÊNEA Quando temos um catalisador presente na mesma fase que as moléculas dos reagentes, o chamamos de catalisador homogêneo. Sem um catalisador, a decomposição da solução aquosa de peróxido de hidrogênio, H2 O2 (aq), em água (H2 O) e Oxigênio (O2 ), ocorre muito devagar: No entanto, na presença do íon de brometo, Br- (aq), a decomposição ocorre rapidamente, segundo a equação química mostrada a seguir: Após a adição de NaBr(aq) ao H2 O2 (aq), é observado a formação de uma solução marrom, devido a formação de Br2 (aq). No entanto, esta não é a reação completa, pois se assim fosse o íon brometo (Br- ) não seria considerado um catalisador, uma vez que ele forma o Br2 . Assim, o peróxido de hidrogênio, H2 O2 , também reage com Br2 (aq) formado, segundo a equação química abaixo: Somando as duas equações acima, temos: 2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) 2Br- (aq) + H2O2(aq) + 2H+ (aq) → Br2(aq) + 2H2O(l) Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + O2(g) Enfim, quando H2 O2 se decompõe completamente, temos a formação de uma solução incolor de Br- (aq) no final. Desta forma, o íon brometo (Br- ) pode sim ser considerado um cata- lisador desta reação, pois acelera a reação total sem ele próprio sofrer uma modificação líquida. O Br2 é considerado um intermediário, pois é formado primeiro e, logo a seguir, é consumido.
- 260. 260 Química I Vamos voltar ao efeito do catalisador. Um catalisador pode afetar a velocidade da reação alterando o valor da energia de ativação, Ea, ou do fator de freqüência, A. No entanto, o efeito catalítico mais dramático vem da redução da energia de ativação, Ea. Como regra geral, podemos dizer que um catalisador abaixa a Energia de ativação total das reações químicas, fornecendo um mecanismo com- pletamente diferente para ela. No nosso exemplo, temos uma reação cíclica reversível do catalisador com os reagentes, onde temos a ocorrência de duas reações sucessivas de H2 O2 com brometo e bromo. Sabendo que essas reações juntas servem como um caminho catalítico para a decomposição do peróxido de hidrogênio, ambas devem ter energias de ativação, Ea, significativamente mais baixas do que a decomposição não-catalisada. Estas observações podem ser vistas no gráfico da Figura 5. Figura 5: Perfil de energia para a decomposição do H2 O2 não-catalisada e para a reação catalisada por Br- . (Fonte: Brown, T. L.; LeMay Jr, H. E.; Bursten, B. E.; Burdge, J. R. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). CATÁLISE HETEROGÊNEA Quando se tem um catalisador que existe em fase diferente da das moléculas do reagente, geralmente como um sólido em contato com os reagentes na fase gasosa ou com os reagentes em solução líquida, dissemos que se trata de um catalisador heterogêneo.
- 261. 261 Teoria das colisões Aula 14 Quando se tem este tipo de catálise, os catalisadores são preparados de modo que eles tenham áreas superficiais grandes, pois a reação ocorre na superfície destes catalisadores, que são geralmente compostos de metais ou óxidos metálicos. Neste tipo de catálise, a primeira etapa, normalmente, é a adsorção dos reagentes. Você pode imaginar o que significa a adsorção? A adsorção refere-se às ligações das moléculas à superfície do catalisa- dor. Ela ocorre porque os átomos ou íons na superfície de um sólido são muito reativos. As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisa- dor. A quantidade de sítios ativos depende da natureza do catalisador, da forma como ele foi preparado e do seu tratamento antes do uso. Um exemplo de reação onde ocorre uma catálise heterogênea é a hi- drogenação de alcenos para formar alcanos. A hidrogenação envolve a reação do alceno com o gás H2 na presença de um catalisador. Vamos analisar a hidrogenação do gás etileno (C2 H4 ) formando etano. Abaixo vemos a equação química que representa esta reação: Mesmo sendo uma reação exotérmica (que libera energia), ela ocorre muito lentamente sem a presença do catalisador. No entanto, na presença dos metais níquel (Ni), paládio (Pd) ou platina (Pt) finamente divididos, a reação ocorre muito mais facilmente à tempe- ratura ambiente. O mecanismo da reação está esquematizado na Figura 6 abaixo. Figura 6: Mecanismo da hidrogenação do etileno em uma superfície catalítica (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). Ver glossário no final da Aula
- 262. 262 Química I Na Figura 6 vemos que tanto o etileno quanto o hidrogênio são adsor- vidos nos sítios ativos da superfície metálica (a). Após a adsorção, a ligação H-H do H2 se quebra, produzindo dois átomos de H ligados à superfície do metal (b). Nesta condição, os átomos de hidrogênio estão relativamente livres para movimentar-se sobre a su- perfície do metal. Neste momento, quando um átomo de hidrogênio encontra uma molécula de etileno adsorvida, ele pode formar uma ligação com um dos átomos de carbono do etileno, destruindo efetivamente a ligação π C-C e produzindo um grupo etila (C2 H5 ) ligado à superfície do metal via uma ligação σ metal-carbono (c). Como a ligação σ metal-carbono é relativamente fraca, quando o outro átomo de carbono encontra um átomo de hidrogênio, uma sexta ligação σ C-H é rapidamente formada e uma molécula de etano é liberada da su- perfície metálica (d). A partir daí, o sítio ativo do metal está pronto para adsorver outra molécula de etileno e começar o ciclo novamente. CATALISADORES VIVOS: AS ENZIMAS As células vivas contêm milhares de espécies diferentes de catalisadores, sendo cada um necessário à vida. Muitos destes catalisadores são proteínas grandes que são denominadas enzimas. Nestas proteínas são encontrados os sítios ativos tipo cavidade, onde a reação ocorre. O sistema de ação da enzima se parece a um sistema de chave- fechadu- ra, onde o substrato, molécula na qual a enzima age, se encaixa na cavidade da enzima, como a chave se encaixa na fechadura. Algumas vezes, a molécula da proteína pode se distorcer levemente para que a molécula do substrato se encaixe. Mas, por que é importante que o substrato se encaixe no sítio ativo da enzima? É necessário que haja um perfeito encaixe para que ocorra a reação do substrato e a liberação do produto. Finalmente, as enzimas são catalisadores biológicos, apresentando formas muito específica. Veja, na Figura 7, o modelo de chave e fechadura que representa a ação de uma enzima
- 263. 263 Teoria das colisões Aula 14 Figura 7: Modelo de chave e fechadura para a ação de uma enzima. (Fonte: Brown, T. L.; LeMay Jr, H. E.; Bursten, B. E.; Burdge, J. R. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). CONCLUSÃO Finalizando o estudo da cinética química nesta aula, podemos agora entender como as reações químicas ocorrem em nível atômico, o que nos leva à essência da química. A partir deste nosso aprendizado, podemos estabelecer um modelo para entender os efeitos prejudiciais dos poluentes, bem como os processos naturais que influenciam nosso clima. A cinética química se faz importante na biologia e na medicina porque a saúde representa um balanço entre um grande número de reações que ocorrem em nosso organismo. Vários outros problemas do nosso dia-a-dia podem ser resolvidos pelo estudo da cinética química. O desenvolvimento de catalisadores, por exemplo, é um deles. Desenvolvendo catalisadores, que são substâncias que fazem com que as reações ocorram mais rapidamente, podemos solu- cionar problemas como a fome do mundo e o desenvolvimento de novos combustíveis. Laboratório (Fonte: www.txstate.edu)
- 264. 264 Química I RESUMO O estudo da cinética química, e a área da química que estuda a velocidade das reações químicas e os fatores que as afetam, tais como a concentração, temperatura e a presença de catalisadores. A teoria das colisões ajuda a ex- plicar porque os valores das constantes de velocidade, k, aumentam com o aumento da temperatura. É também, através desta teoria, que supomos que as reações ocorram como resultado de colisões entre as moléculas dos reagentes. Quanto maior a energia cinética das moléculas que estão colidin- do, maior a energia de colisão. A energia mínima necessária para que uma reação ocorra é chamada de energia de ativação, Ea. Quando uma colisão ocorre com energia igual ou maior do que a Ea, os átomos das moléculas que estão colidindo podem atingir o complexo ativado (ou estado de transição), no complexo ativado é onde há um arranjo de mais alta energia no caminho dos reagentes até os produtos. Não é necessário apenas que as moléculas dos reagentes tenham energia suficiente para que a reação ocorra, e sim que elas devem estar corretamente orientadas para que haja uma colisão efetiva. A equação de Arrhenius mostrou a relação entre as constantes de velo- cidade, k, e a temperatura durante uma reação química. Os catalisadores não são consumidos em uma reação química; entretanto, estão envolvidos intimamente nos detalhes da reação em nível particulado. Sua função é fornecer um caminho diferente com Energia de ativação, Ea, mais baixa para a reação. Em sistemas biológicos, os catalisadores são chamados de enzimas, moléculas grandes de proteína que em geral catalisam uma reação muito específica. No modelo chave-fechadura para a catálise enzimática, as moléculas do substrato ligam-se muito especificamente ao sítio ativo da enzima, onde reagem liberando os produtos. ATIVIDADES 1. Calcule a fração de átomos em uma amostra de gás argônio a 400 K que tem energia maior ou igual a 10,0 kJ. 2. A Energia de ativação para a isomerização da isonitrila de metila é 160 kJ/mol. Calcule a fração de moléculas de isonitrila de metila que tem energia maior ou igual a 160,0 kJ nas temperaturas de 500 K e 510 K. a) Calcule a razão entre a fração a 510 K e a 500 K.
- 265. 265 Teoria das colisões Aula 14 COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES Atividade 1 - Dada a temperatura e a energia, usaremos a equação para calcular a fração, f, de átomos de Argônio que tem ao menos esta energia. Assim: Ea = 10,0 kJ/mol = 1,00 x 104 J/mol T= 400 K Podemos calcular a fração -Ea/RT da seguinte forma: Colocando na fórmula, temos: Como resultado temos que, à 400 K aproximadamente 1 em 20 moléculas tem esta energia cinética. f = e _Ea RT f = e _Ea RT Ea RT = 1,00 x 104 J/mol 400 K 8,314 J mol. K = - 3,0070 = - 3,01 f = e -3,0070 = 4,94 x 10-2 Atividade 2 - Vamos primeiramente calcular a fração a temperatura de 500 K. Os dados são: Ea = 160 kJ/mol = 1,60 x 105 J/mol e T= 500 K Assim: f = e _Ea RT Ea RT = 1,60 x 105 J/mol 500 K 8,314 J mol. K = - 38,489 = - 38,5 Colocando na fórmula, temos: Agora vamos calcular a fração a temperatura de 510 K. Os dados são: Ea = 160 kJ/mol = 1,60 x 105 J/mol e T= 510 K Assim: f = e-38,5 = 1,924 x 10-17 = 1,92 x 10-17 f = e _Ea RT Ea RT = 1,60 x 105 J/mol 510 K 8,314 J mol. K = - 37,735 = - 37,7
- 266. 266 Química I Colocando na fórmula, temos: a) responder esta pergunta precisamos resolver a relação abaixo: Este valor nos indica que com um aumento de 10 K na temperatura desta reação 2,13 vezes mais moléculas irão apresentar uma Energia de ativação de 160 kJ/mol. f = e-37,7 = 4,093 x 10-17 = 4,09 x 10-17 f a 510 K f a 500 K = 4,09 x 10-17 1,92 x 10-17 = 2,13 ATIVIDADES 1. Defina complexo ativado. 2. De onde deve vir a energia mínima necessária para que uma reação ocorra? 3. Uma reação de primeira ordem tem uma constante de velocidade, k, igual a 2,75 x 10-2 s-1 a temperatura de 20º C. Determine qual o valor de k a 60º C quando: a) a Ea = 75,5 kJ/mol b) a Ea = 105 kJ/mol 4. Explique como é o sistema de ação de uma enzima. REFERÊNCIAS Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central. 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. Kotz, J. C.; Treichel Jr, P. M. Química Geral 1 e reações Químicas. 5 ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, Trad., 2005. Atkins, P.; Jones, L. Princípios de Química. Porto Alegre: Bookman, 2001. GLÓSSARIO Adsorção: Processo pelo qual os átomos, moléculas ou íons são retirados na superfície de um sólido através de interações de natureza química ou física.
- 267. Aula15 TERMOQUÍMICA META Introduzir os principais conceitos da termoquímica. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: reconhecer os processos de transferência de energia; aplicar a primeira lei da termodinâmica; e relacionar as funções de estado: Entalpia e Energia Interna. PRÉ-REQUISITOS Conhecimento do conceito de energia e conhecimento das leis dos gases ideais e reais. Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes
- 268. 268 Química I INTRODUÇÃO Será que as reações químicas sempre estão acompanhadas de uma liberação ou absorção de energia? A resposta é sim, ainda que a quantida- de de energia seja, às vezes, pequena. A sociedade moderna depende de energia para sua existência. Quase toda a energia de que dependemos é derivada de reações químicas, com a queima de combustíveis fósseis, com as reações químicas ocorridas em baterias ou com a formação de biomassa pela fotossíntese.O que podemos ter certeza é que toda mudança química geralmente envolve energia. Para compreendermos a Química de forma adequada, temos também que entender as variações energéticas que acom- panham a mudança química. O estudo da energia e suas transformações são conhecidas como termodinâmica. Nesta aula, examinaremos as relações entre reações químicas e variações de energia envolvendo calor. Esse aspecto da termodinâmica é chamado termoquímica. Combustão da madeira: termoquímica. (Fonte: mundoeducacacao.uol.com.br). TERMODINÂMICA Aprimeira lei - Quando utilizamos a termodinâmica para analisar mudanças de energia interna, focalizamos nossa atenção em uma parte do universo limitada e bem definida. Em Química, muitas vezes falamos sobre sistemas; todo resto é chamado vizinhança. Quando estudamos a variação de energia interna que acompanha uma reação química em laboratório, os químicos normalmente constroem um sistema. O recipiente e tudo além dele são considerados vizinhança. Os sistemas que podemos estudar mais facilmente são chamados sistemas fechados. Um sistema fechado pode trocar energia sem se importar com suas vizinhanças. Por exemplo, considere a mistura de gás hidrogênio, H2 , e gás oxigênio, O2 , em um cilindro. O sistema, nesse caso, é apenas o hidrogênio e o oxigê-
- 269. 269 Termoquímica Aula 15 nio; o cilindro, o embolo, e tudo além deles são as vizinhanças. Se os gases hidrogênio e oxigênio reagem para formar a água, onde libera-se energia, esse sistema não troca matéria com sua vizinhança. Entretanto, ele troca energia com ela na forma de trabalho e calor. A relação entre calor, o trabalho e a variação de energia intena de um sistema é importante; de fato, é a pedra fundamental da ciência. O TRABALHO E CALOR Força é qualquer tipo de tração ou compressão exercida em um objeto. Por exemplo, a força da gravidade ‘puxa‘ uma bicicleta do topo da colina para sua base. A energia utilizada para fazer um objeto se mover contra uma força é chamada trabalho. O trabalho, simbolizado por w, que realizamos ao mover objetos contra uma força, F, é a distancia, d, pela qual o objeto e movido: w= F x d Dessa forma, realizamos trabalho quando levantamos um objeto con- tra a força da gravidade ou quando aproximamos duas cargas iguais. Se definimos o objeto como o sistema, nós, como parte do sistema, estamos realizando trabalho naquele sistema, transferindo energia para ele. A outra forma em que a energia é transferida é na forma de calor. Calor é a energia transferida de um objeto mais quente para um objeto mais frio. Representamos a quantidade de calor pelo símbolo q, definido como segue: q= quantidade de calor absorvida por um sistema Como calor é uma forma de energia, ele pode ser expresso em Joules (J). Quando estão envolvidas grandes quantidades de calor (ou alguma outra forma de energia), é usado frequentemente o quilojoule (kj). Podemos agora fornecer uma definição mais precisa para energia: energia é a capacidade de realizar trabalho ou transferir calor. Em geral, a energia pode ser convertida de uma forma para outra, podendo ser transferida de uma parte do universo para outra. Nossa ta- refa é compreender como as variações de energia, calor ou de trabalho podem ocorrer entre um sistema e sua vizinhança. Começamos com uma das mais importantes observações da ciência: energia não pode ser criada nem destruída. Essa verdade universal conhecida como a Primeira Lei da Termodinâmica (a energia é conservada). Mas, qual a definição de energia? 2H2(g) + O2(g) H2O(g) + energia
- 270. 270 Química I A ENERGIA A energia intena é geralmente representada pelo símbolo E. Ainda que a energia absoluta de um sistema não possa ser medida, variações na energia interna de um sistema são mensuráveis, representado por ΔE . Imagine que iniciamos um sistema com uma energia interna inicial, Einicial . O sistema sofre uma mudança, que pode envolver trabalho sendo realizado ou calor sendo transferido. Após a mudança, a energia final do sistema é Efinal . Definimos a variação na energia, ΔE, como a diferença entre as energias. ΔE = Efinal -Einicial Não precisamos necessariamente saber os valores reais de Efinal ou Einicial para o sistema. Para aplicarmos a primeira lei da termodinâmica, precisamos apenas do valor de ΔE. A grandeza termodinâmica ΔE informa a magnitude da mudança: 1) ΔE (positivo) – indica que o sistema ganhou energia de sua vizinhança; 2) ΔE (negativo) – indica que os sistema perdeu energia para sua vizinhança. Vimos, até agora, que qualquer sistema pode trocar energia com sua vizinhança na forma de calor ou na forma de trabalho. Então podemos relacionar essas três grandezas e escrever uma expressão algébrica útil da primeira lei da termodinâmica. Quando um sistema sofre qualquer mudança química ou física, a va- riação obtida em sua energia, ΔE, é dada pelo calor adicionado ou liberado do sistema, q, mais o trabalho realizado pelo ou no sistema, w: Nossas experiências cotidianas mos- tram que, quando calor é adicionado ao sistema, ou trabalho é realizado por ele, sua energia aumenta. Quando o calor é transferido da vizinhança para o sistema, q tem valor positivo. Do mesmo modo, quando o trabalho é realizado no sistema pela vizinhança, w tem valor positivo (Fig. 1). A relação entre os sinais estão representados na Tabela 1. Figura 1: O calor, q, absorvido pelo sistema e o trabalho, w, realizado no sistema são grandezas positivas. Ambos servem para aumentar a energia, E, do sistema.
- 271. 271 Termoquímica Aula 15 Tabela 1: Convenções de sinais utilizados e a relação entre q, w e . Exemplo: Em um cilindro, os gases hidrogênio e oxigênio são quei- mados. Enquanto a reação ocorre, o sistema perde 1.150 J de calor para a vizinhança. A reação faz também com que o êmbolo suba à medida que os gases quentes se expandem. O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a atmosfera. Qual é a mudança na energia interna do sistema? Utilizando a seguinte equação: ΔE= q + w = (-1.150) + (-480) = - 1.630 J Vemos que 1.630 J de energia foram transferidos do sistema para a vizinhanca, parte em forma de calor e parte em forma de trabalho realizado na vizinhanca. PROCESSOS ENDOTÉRMICOS E EXOTÉRMICOS Processos que ocorrem com absorção de calor pelo sistema são cha- mados endotérmicos, como, por exemplo, a fusão do gelo, onde o calor flui da vizinhança para dentro do sistema. Esse processo mostra-se frio. Um processo no qual o sistema emite calor é chamado exotérmico, como a combustão da gasolina, o calor flui para fora do sistema em direção à sua vizinhança. Esse processo mostra-se quente. O CALOR E A ENTALPIA As mudanças químicas podem resultar na liberação ou absorção de calor, como representado pela Figura 2. Elas também podem provocar a realização de trabalho, tanto no próprio sistema como na vizinhança. Quan- do a pressão é constante, temos um tipo especial de trabalho que é chamdo trabalho de pressão x volume (ou trabalho PV). Representado pela equação: w = -P ΔV
- 272. 272 Química I Onde ΔV representa a variação no volume. Figura 2: O sistema mostra: (a) Uma pilha conectada por um fio perde energia para a vizinhança na forma de calor; nenhum trabalho é realizado. (b) A pilha descarregada através de um motor dispende energia na forma de trabalho (para fazer o ventilador rodar) bem como na forma de calor. O valor de ΔE é o mesmo para ambos os processos, mas o valor de q e de w são diferentes. A função termodinâmica chamada entalpia, H, é o calor absorvido sob condições de pressão constante e quando nenhuma forma de trabalho é realizada a não ser trabalho PV. A entalpia é igual à energia interna mais o produto da pressão pelo volume do sistema. H = E + PV Se uma mudança ocorre à pressão constante, temos: Rearranjando, chegamos à seguinte equação: onde a variação na entalpia é dada pela variação da energia interna mais o produto da pressão constante pela variação do volume. O trabalho de expansão de um gás é dado por w = - PΔV, e substituindo -w por PΔV na equação anterior. Além disso, podemos substituir q + w por ΔE, e encon- tramos a seguinte relação:
- 273. 273 Termoquímica Aula 15 A variação de entalpia, portanto, é igual ao obtido ou dispendido à pressão constante. Como o calor é algo que podemos medir ou calcular em muitas das mudanças químicas, a entalpia é uma função mais útil do que a energia interna. Quando ΔH é positivo (ou seja, quando q é positivo), o sistema ganhou calor da vizinhança, caracterizando um processo endotérmico. Quando é nega- tivo, o sistema liberou calor para a vizinhança, caracterizando um processo exotérmico (Fig. 3). O valor de ΔH depende apenas dos estados inicial e final do sistema, e não de como a variação ocorre. Figura 3: Sistemas endotérmico e exotérmico. ENTALPIAS DE REAÇÃO A variação de entalpia que acompanha uma reação é chamada entalpia de reação ou simplesmente calor da reação, simbolizado por ΔHr . A variação de entalpia de uma reação química é dada pela entalpia dos produtos menos a entalpia dos reagentes: Hr = H(produtos) – H(reagentes) ou ΔHr = H(final) – H(inicial) Por exemplo, a combustão do hidrogênio representada pela equação abaixo, onde o sitema libera 483,6 kj de calor. O valor de ΔH é negativo, formando uma reação exotérmica. Note que os coeficientes na equação balanceada representam a quantidade de matéria de reagentes e produtos. As equações químicas balanceadas que mostram a variação de entalpia associada dessa forma são chamadas equações termoquímicas.
- 274. 274 Química I 2H2(g) + O2(g) → 2H2 O(g) ΔH = - 483,6 kJ A variação de entalpia que acompanha uma reação pode também ser representada em um diagrama de entalpia (Fig. 4). Algumas considerações são úteis quando são usadas equações termo- químicas e diagramas de entalpia: 1. A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do ΔH é diretamente proporcional à quantidade): CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2 O(l) ΔH = -890 kJ 2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2 O(g) ΔH = -1780 kJ 2. A variação de entalpia para uma reação é igual em valores absolutos, mas oposta em sinais para o H da reação inversa. Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ΔH: CO2(g) + 2H2 O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ΔH = +890 kJ 3. A variação na entalpia depende do estado físico dos reagentes e dos produtos: Figura 4: Um exemplo de Diagrama de Entalpia.
- 275. 275 Termoquímica Aula 15 A variação de entalpia da reação, ΔHr pode ser determinada diretamente pelo experimento ou calculada a partir das variações de entalpia conhecidas de outras reações, utilizando as equaçãoes relacionadas à primeira lei da termodinamica. O valor de ΔH pode ser determinado experimentalmente pela medida do fluxo de calor que acompanha uma reação à pressão constante. Quando o calor flui para dentro ou para fora de uma substância, a temperatura da substância varia. Experimentalmente, podemos determinar o fluxo de calor associado a uma reação química medindo a variação de temperatura pro- duzida. A medição do fluxo de calor é a calorimetria; o aparelho utilizado para medir o fluxo de calor chama-se calorímetro. A LEI DE HESS Muitas vezes é possível calucular o ΔH para uma reação a partir dos valores de ΔH tabelados para outras reações. Isso significa que se uma reação específica pode ser executada em uma etapa ou em uma série de etapas, a soma das variações de entalpia associadas às etapas individuais deve ser a mesma da variação de entalpia associada a um processo de etapa única. A lei de Hess estabele que, se uma reação é executada em uma série de etapas, o ΔH para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais. Por exemplo, a combustão do gás metano, CH4 , para formar CO2(g) e água líquida pode ser considerada em duas etapas. A variação de entalpia para o processo total é simplesmente a soma das variações de entalpia para essas duas etapas: Etapa 1: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2 O(g) ΔH = -802 kJ Etapa 2: 2H2 O(g) → 2H2 O(l) ΔH = -88 kJ _____________________________________________________ Processo total: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2 O(l) ΔH = -890 kJ A variação de entalpia total para o processo é independente do nú- mero de etapas ou da natureza particular da meneira pela qual a reação é executada. A lei de Hess fornece um meio útil de se calcular as variações de energia que são difícies de medir diretamante. Em muitos casos, acontecerá de uma dada reação poder ser alcançada por mais de um conjunto gradual de equações. O valor final de ΔH é o mesmo, não importanto quantas etapas aplicamos para chegar aos produtos finais. Observe o exemplo da reação do metano (CH4 ) e oxigênio (O2 ) para formar CO2 e H2 O (Fig. 5).
- 276. 276 Química I Observe que ambos os caminhos produzem o mesmo valor de ΔH. No diagrama de entalpia, isso significa: ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 Figura 5: A quantidade de calor gerada pela combustão de 1 mol de CH4 independe se a reação ocorre em uma ou mais etapas. AS REAÇÕES DE FORMAÇÃO E ENTALPIAS DE FORMAÇÃO A lei de Hess simplifica muito o trabalho de tabelar as variações de entalpia das reações, eliminando a necessidade de uma imensa lista de todas as possíveis reações e seus correspondentes valores de ΔH. Em vez disso, os valores de somente um tipo de reação, a reação de formação, são tabelados, e estes podem ser utilizados para calcular os valores de ΔH das outras reações. A reação de formação é aquela que um mol de um único pro- duto é formado a partir de seus elementos (não-combinados). A reação de carvão com oxigênio para formar dióxido de carbono é um exemplo de uma reação de formação: C(s) + O2(g) → CO2(g) A ordem de grandeza de qualquer variação de entalpia depende das condições de temperatura, pressão e estado (gás, líquido, sólido, forma cristalina) dos reagentes e produtos. Para se comparar as entalpias de dife- rentes reações, temos de definir um conjunto de condições, chamado estado padrão, no qual a maioria das entalpias são tabeladas.
- 277. 277 Termoquímica Aula 15 O estado padrão de uma substância é sua forma pura à pressão at- mosférica (1atm) e à temperatura de interesse, a qual normalmente esco- lhemos ser 298 K (25 o C). Então, o valor de ΔH da reação de formação é chamado calor padrão de formação ou entalpia padrão de formação de um composto. Ele é representado pelo símbolo ΔHo f (onde o índice superior indica estado padrão), e é a variação da entalpia para a reação que forma 1 mol do composto a partir de seus elementos, com todas as substâncias em seus estados padrão. Várias entalpias padrão de formação são relacionadas na Tabela 2. Tabela 2: Entalpias padrão de formação, ΔHo f , a 298 K. (Fonte: www.dw.world.de)
- 278. 278 Química I ENTALPIAS DE FORMAÇÃO E ENTALPIAS DE REAÇÃO Utilizamos a lei de Hess para calcular as entalpias padrão de uma re- ação (ΔHo r ) a partir das entalpias padrão de formação (ΔHo f ) de todos os reagentes e produtos. Por exemplo, consideremos a combustão do propano, C3 H8(g) , para formar CO2(g) e H2 O(l) sob condições padrão: C3 H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2 O(l) Podemos escrever essa equação como a soma de três reações: C3 H8(g) → 3C(s) + 4H2(g) ΔH1 = -ΔHo f (C3 H8(g) ) 3C(s) + 3O2(g) → 3CO2(g) ΔH2 = 3ΔHo f (CO2(g) ) 4H2(g) + 2O2(g) → 4H2 O(l) ΔH3 = 4ΔHo f (H2 O(l) ) __________________________________________________________ C3 H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2 O(l) ΔHo r = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 Pela lei de Hess, podemos escrever a variação de entalpia padrão para a reação total, utilizando os valores da Tabela 2 para calcular um valor numérico para ΔHo r : ΔHo r = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 ΔHo r = -ΔHo f (C3 H8(g) ) + 3ΔHo f (CO2(g) ) + 4ΔHo f (H2 O(l) ) ΔHo r = -(-103,85) + 3(-393,5) + 4(-285,8) = -2.220,0 kJ
- 279. 279 Termoquímica Aula 15 A Figura 6 apresenta um diagrama de entalpia, mostrando como ela pode ser quebrada em etapas envolvendo reações de formação. Figura 6: O diagrama de entalpia para a combustão de 1 mol de gás propano, C3 H8(g) Podemos reescrever qualquer reação na forma de várias reaçãoes de formação, como fizemos aqui. Podemos fazer isso, pois o calor padrão de reação é a soma dos calores padrão de formação dos produtos menos os calores padrão de formação dos reagentes: ΔHo r = Σ nΔHo f (produtos) - Σ mΔHo f (reagentes) O símbolo Σ (sigma) significa “a soma de”, e n e m são os coeficientes estequiométricos da equação química.
- 280. 280 Química I CONCLUSÃO As transformações de energia, especialmente de calor, durante as rea- ções são estudadas na termoquímica. A energia interna de um sistema pode mudar por causa da energia transferiada entre o sistema e a vizinhança. A primeira lei da termodinâmica interpreta que a variação de energia interna de um sistema é a função termodinâmica que relaciona o calor e o trabalho realizado no ou pelo sistema. A entalpia é uma função que depende ape- nas dos estados inicial e final do sistema. A lei de Hess afirma que se uma reação é realizada em uma série de etapas, o valor de entalpia para a reação será igual à soma da variação de entalpia de cada etapa. RESUMO Termodinâmica é o estudo da energia e suas transformações, e a parte de termoquímica que se refere às relações entre reações químicas e varia- ções de energia envolvendo calor. Definimos uma quantidade específica de matéria como sistema, e fora dele é a vizinhança. A energia pode ser transferida entre os sistemas e a vizinhanca na forma de trabalho ou calor. Na terrmodinâmica, definimos energia como a capacidade de realizar tra- balho ou transferir calor.A primeira lei da termodinamica menciona que a variação na energia interna de um sistema é a soma do calor e do trabalho ( ΔE = q + w). A entalpia é a medida de calor das substâncias, e a variação dela pode ser utilizada para prever a entalpia padrão de uma reação química. ATIVIDADES 1. Uma certa reação se realiza à pressão constante. Durante o processo, o sistema absorve das vizinhancas, 125 kJ de calor, e como o sistema se expande no decorrer da reação, ele realiza um trabalho de 12 kJ sobre as vizinhanças. Calcule o valor de ΔE e ΔH do sistema. Do enunciado do problema, q = 125 kJ e w = -12 kJ. Como o processo se realiza à pressão constante: ΔH = q = 125 kJ Da primeira lei da termodinâmica, temos que: ΔE = q + w = 125 + (-12) = 113 kJ
- 281. 281 Termoquímica Aula 15 ATIVIDADES 1. O que é calor? O que é trabalho? 2. (a) Enuncie a primeira lei da termodinâmica. (b) O que é a energia interna de um sistema? (c) Como pode aumentar a energia interna de um sistema? 3. A combustão completa do metanol, CH3 OH(l) , a H2 O(l) e CO2(g) , a pressão constante, desprende 726,7 KJ de calor por mol de CH3 OH. (a) Escreva a equação termoquímica equilibrada da reação. (b) Desenhe o diagrama de entalpia da reação. 4. O calor específico de silício elementar é 0,702 J/g.K. Quantos joules de calor são necessários para elevar a temperatura de 156g de silício de 25,0 0 C até 37,5 0 C? 5. Por que a lei de Hess é importante para a termoquímica? 6. A partir das entalpias das seguintes reações: 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) ΔH= -196 KJ 2S(s) + 3O2(g) → 2SO3(g) ΔH= -790 KJ calcular a variação de entalpia da reação: S(s) + O2(g) → SO2(g) 7. Muitos isqueiros contêm butano líquido, C4 H10 (l). Usando as entalpias de formação, calcule a quantidade de calor produzido quando 1,0 g de butano sofre combustao completa ao ar. REFERÊNCIAS Kotz, J. C.; Treichel Jr., P. M. Química Geral. Trad. 5 ed. Thomson, 2003. Mahan, B. M.; Myers, R. J. Química: um curso universitário. 4 ed. Edgard Blucher, 1995. Atkins, P.; Jones, L. Princípios de Química. Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3 ed. Bookman, 2006. Brown, T.L.; et al. Química: uma ciência central. 9 ed. Prentice Hall, 2005. Russel, J. B. Química geral. Ed. Makron Books do Brasil, 1994.
- 283. Aula16 Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes TERMODINÂMICA QUÍMICA META Introduzir os princípios da segunda lei da Termodinâmica. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: identificar processos espontâneos reversíveis e irreversíveis; relacionar o conceito de entropia à segunda lei da termodinâmica; e analisar a variação da energia livre de Gibbs envolvida nas reações químicas. PRÉ-REQUISITOS Reconhecer os processos de transferência de energia. Aplicar a primeira lei da termodinâmica. Relacionar as funções de estado entalpia e energia interna.
- 284. 284 Química I INTRODUÇÃO Neste capítulo trataremos de vários aspectos da termodinâmica quí- mica. Veremos que, além da entalpia, temos de considerar a variação da aleatoriedade ou da desordem que acompanha uma reação química. Como já estamos familiarizados com os conceitos de entalpia, finalmente, apren- deremos a combinar a variação de entalpia de uma reação com a variação na aleatoriedade para definir um novo tipo de energia que se relaciona diretamente com o equilíbrio. Começamos introduzindo um novo aspecto à abordagem de termodinâmica, isto é, à idéia de processos espontâneos. (Fonte: http://www.acervosaber.com.br) PROCESSOS ESPONTÂNEOS Vejamos os processos espontâneos, de acordo com a primeira lei da termodinâmica, a qual afirma que a energia é conservada. Isso significa que a energia não é criada nem destruída em nenhum processo, como a queda de um tijolo, a fusão de um cubo de gelo ou a combustão da gasolina. A energia pode ser transferida entre o sistema e a vizinhança ou convertida de uma forma à outra, mas a energia total permanece constante. A experiência nos diz que certos processos sempre acontecerão, em- bora a energia do universo seja conservada. Por exemplo, água colocada no congelador se tornará gelo. Um prego deixado ao ar livre enferrujará mais cedo ou mais tarde. Para todos esses processos, a energia é conservada. Quando acontecem sem qualquer intervenção externa, tais processos são conhecidos como espontâneos.
- 285. 285 Termodinâmica Química Aula 16 Um processo espontâneo tem sentido definido no qual ele acontece. Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sen- tido contrário. Por exemplo, a queda e a quebra de um ovo. Agora, se você vir um vídeo em que o ovo se recompõe, aí você concluirá que o ovo não se recompõe como em um passe de mágica; o filme apenas volta para trás. O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água liquida é espontâneo a T > 0°C; água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C. Observe na Figura 1 o que acontece a T = 0°C. Figura 1: A T = 0 oC os dois estados estão em equilíbrio e nenhuma conversão ocorre espontaneamente. PROCESSOS REVERSÍVEIS E IRREVERSÍVEIS Se determinarmos que o processo é espontâneo, precisamos considerar se o processo é reversível ou irreversível. Um processo reversível é um caminho especial no qual o estado de um sistema não pode variar. Em um processo reversível, a variação no sistema é feita de tal forma que ele possa ser restaurado ao seu estado original exa- tamente pelo processo inverso. Isto é, podemos reverter completamente a variação no sistema sem variação líquida no sistema ou na vizinhança. Considerando o exemplo da Figura 1, podemos conseguir uma variação adicionando determinada quantidade de calor ao sistema a partir de sua vizinhança: q = ΔHfus . Se quisermos retornar ao sistema o seu estado original (gelo a 0 o C), podemos simplesmente reverter o procedimento removendo a mesma quantidade de calor, do sistema para a vizinhança. Um processo irreversível não pode simplesmente ser revertido para res- taurar o sistema e a vizinhança a seus estados originais. Quando um sistema varia por um processo irreversível, ele deve tomar um caminho diferente (com valores de q e w) para conseguir voltar ao seu estado original. Por exemplo, imagine um gás em uma montagem de cilindro e pistão (Fig.2).
- 286. 286 Química I Figura 2: A restauração de um sistema a seu estado original após um processo irreversível muda a vizinhança: (a) o gás está confinado na metade da direita do cilindro por uma divisória. Quando a divisória é removida (b), o gás expande-se esponta- neamente (irreversivelmente) para encher todo o cilindro. Nenhum trabalho é realizado pelo sistema durante a expansão. Em (c) podemos usar o pistão para comprimir o gás de volta ao seu estado inicial. Para fazer isso, necessita-se que a vizinhança realize trabalho no sistema, o que muda a vizinhança para sempre. A ENTROPIA E A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA Para compreendermos a segunda lei da termodinâmica, precisamos, primeiramente, entender por que os processos espontâneos ocorrem. Vamos considerar a expansão de um gás no nível molecular. Imagine um gás ideal confinado em um frasco de 1L a 1 atm de pressão (Fig. 3). O frasco está conectado por uma torneira fechada a outro frasco de 1L, que está evacuado. Se a torneira for aberta, o gás expandirá espon- taneamente para o segundo frasco até que a pressão seja 0,5 atm em ambos os frascos. Durante a expansão isotérmica (a temperatura constante) w= 0 e ΔE= 0, todavia o processo é espontâneo. O processo inverso, em que o gás se moverá para dentro de um frasco, é inconcebível. Algum fator que não é o calor ou o trabalho, é importante em tornar a expansão do gás espontânea. Então, por que o gás se expande espontaneamente? Se considerarmos o gás como um conjunto de partículas em movi- mento constante, como fizemos na abordagem da teoria cinética molecular dos gases (considera o movimento de cada molécula), quando a torneira é aberta o gás expande-se aleatoriamente por todo o volume maior. O gás expande-se espontaneamente para encher tanto o frasco da esquerda quanto o da direita, e não voltará todo espontaneamente para o frasco da direita. O gás expande-se por causa da tendência das moléculas em espalhar-se entre os diferentes arranjos que elas podem assumir. Antes de a torneira ser aberta, existe apenas uma distribuição possível das moléculas: todas estão no frasco direito. Quando a torneira é aberta, o arranjo no qual todas as moléculas estão no frasco do lado direito é apenas um de um número extremamente grande de arranjos possíveis. Os arranjos mais prováveis
- 287. 287 Termodinâmica Química Aula 16 são aqueles nos quais existem basicamente números iguais de moléculas em cada frasco. Quando o gás se espalha por todo o aparelho, qualquer molécula poderia estar em qualquer um dos frascos em vez de confinada no frasco do lado direito. Consequentemente, dizemos que os arranjos das moléculas de gás tornam-se mais aleatórios e desordenados do que eram quando as moléculas de gás estavam inteiramente no frasco do lado direi- to. Veremos que os processos nos quais a desordem do sistema aumentam tendem a ocorrer espontaneamente. Por fim, a expansão isotérmica de um gás é espontânea por causa do au- mento da aleatoriedade ou desordem das moléculas de gás com a expansão. Figura 3: A expansão de um gás ideal em um espaço evacuado é espontânea. (a) O frasco B está cheio de um gás ideal a 1 atm de pressão e o frasco A esta evacuado. (b) A torneira conectando os dois frascos foi aberta. O gás ideal expande-se até que a pressão dos dois frascos fique com a pressão de 0,5 atm. O processo inverso não é espontâneo. ENTROPIA E DESORDEM A busca por um modo melhor de se prever se um processo é espon- tâneo leva a uma nova função termodinâmica, a entropia (S), propriedade associada à desordem no sistema e também à segunda lei da termodinâmica, que postula que, em processos espontâneos, a entropia do universo aumen- ta. Essa lei nos permitirá prever as condições no equilíbrio, bem como a direção das mudanças espontâneas rumo ao equilíbrio, isto é, teremos uma relação entre quão distante um sistema está do equilíbrio e quão forte é sua tendência em atingi-lo.
- 288. 288 Química I Vamos considerar a fusão do gelo. As moléculas de água que constituem o cristal de gelo são mantidas rigidamente unidas na rede cristalina, elas são muito bem ordenadas por causa das ligações de hidrogênio. Portanto, o gelo tem entropia baixa (Fig. 4). Quando o gelo se funde, as moléculas de água podem se mover livremente ao redor umas em relação às outras e torcerem-se. Isto é, quebram-se as forças intermoleculares (requer ener- gia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta). Portanto, na água líquida as moléculas individuais de água estão mais aleatoriamente distribuídas que no sólido. A estrutura sólida bem organizada é substituída por uma estrutura líquida bem mais desordenada. Figura 4: Estrutura do gelo, um sistema bem ordenado. Portanto, a variação na desordem com a variação na energia afeta a espontaneidade de processos químicos. A desordem é expres- sa pela grandeza termodinâmica chamada entropia. Quanto mais desordenado ou aleatório um sistema, maior a sua entropia. A variação na entropia de um sistema depende apenas dos estados inicial e final do sistema, e não do caminho particular pelo qual o sistema varia. Para um sistema: ΔS = Sfinal - Sinicial Se ΔS > 0, a desordem aumenta, se ΔS < 0 a ordem aumenta. (Fonte: http://cantinhodomanel. blogspot.com).
- 289. 289 Termodinâmica Química Aula 16 Podemos resumir da seguinte maneira: entropia baixa significa pouca desordem e entropia alta significa muita desordem. Ou seja, podemos expressar a tendência que identificamos como: a entropia de um sistema isolado au- menta no decorrer de qualquer mudança espontânea. Podemos relacionar a variação de entropia a outras grandezas familiares, como a variação de entropia está relacionada ao calor transferido durante um processo. Para um processo que ocorre a temperatura constante, a variação de entropia do sistema pode ser calculada pela seguinte expressão: ΔSsist = qrev (T constante) T em que q é a energia transferida como calor e T é a temperatura (absoluta) na qual ocorre a transferência. O subscrito ‘rev‘ em q significa que a energia tem de ser transferida reversivelmente. Exemplo: Calcule a variação de entropia, ΔSvap , a 100 o C quando 1 mol de água for convertido em 1 mol de vapor a 1atm de pressão. Dados que: ΔSvap , = 40,67 kJ/mol e Te = 100 o C = 373 K. Observe que a variação de entropia é positiva; as moléculas de H2 O(g) têm mais desordem que as de H2 O(l) . SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA A lei que expressa o conceito de que existe um sentido inerente no qual um processo espontâneo ocorre é chamada segunda lei da termodinâmica. Expressamos essa lei em termos de entropia, como já tínhamos adiantado. Devemos considerar tanto a variação na entropia do sistema quanto a variação na entropia da vizinhança. A variação total na entropia, chamada variação na entropia do universo (ΔSuniv ), é a soma das variações na entropia do sistema, ΔSsis , e da vizinhança, ΔSvizin : Suniv = ΔSsis + ΔSvizin Para um processo reversível: ΔSuniv = 0. Para um processo espontâneo (e irreversível): ΔSuniv > 0. Observe que a segunda lei afirma que a entropia do universo deve aumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia de um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente. A entropia não é conservada: ΔSuniv está aumentando, portanto, a entropia do universo aumenta em qualquer processo espontâneo. A variação de entropia em um
- 290. 290 Química I sistema isolado, um sistema que não troca energia ou matéria com sua vizi- nhança. Por exemplo, quando um gás se expande como mostrado na Figura 3, não existe troca de calor, de trabalho ou de matéria com a vizinhança. Qualquer processo que ocorre em um sistema isolado deixa a vizinhança completamente invariável (ΔSvizin = 0). Assim, para o caso especial de um sistema isolado, a segunda lei torna: Processo reversível/Sistema isolado: ΔSsis = 0 Processo irreversível/Sistema isolado: ΔSsis > 0 ENTROPIAS MOLARES PADRÃO Os valores de entropia molar das substâncias em seus estados padrão são conhecidos como entropias molares padrão (S0 ). O estado padrão para qualquer substância é definido como a substância pura a 1 atm de pressão. A Tabela 1 fornece alguns desses valores. A variação de entropia de uma reação química é determinada pela soma das entropias dos produtos menos a soma das entropias dos reagentes: ΔSo = Σ nΔSo (produtos) - Σ mΔSo (reagentes) Os coeficientes n e m são os coeficientes na equação química balanceada, como já descrito anteriormente.
- 291. 291 Termodinâmica Química Aula 16 Exemplo 2: Calucule ΔSo para a síntese de amônia a partir de N2(g) e H2(g) a 298 K: N2(g) + 3 H2(g) ® 2NH3(g) ΔSo = 2 So (NH3) - So (N2 ) + 3 So (H2 )] Substituindo os valores apropriados da Tabela 1, temos: ΔSo = (2)(192,5) - [(1)(191,6) + (3)(130,6) ] = - 198,4 J/K ENERGIA LIVRE DE GIBBS Um dos problemas com o uso da segunda lei da termodinâmica, para verificar se uma reação é espontânea é que, para obter uma variação de entropia total, temos de calcular três quantidades: a variação de entropia do sistema, a variação de entropia da vizinhança e a soma dessas duas entro- pias. Poderíamos evitar grande parte do trabalho se uma única propriedade reunisse os cálculos de entropias do sistema e da vizinhança. Isso é possível com a introdução de uma nova função de estado, a energia livre. A energia livre permite verificar se uma reação é espontânea e também quanto trabalho de não-expansão podemos obter de um sistema. Ela tam- bém determina a composição de uma mistura de reação no equilíbrio e como essa composição depende das condições. A energia livre é, provavelmente, a quantidade mais usada e útil nas aplicações da termodinâmica em química. O matemático norte-americano J. Wilhard Gibbs (1839-1903) propôs essa nova função de estado, agora chamada de energia livre de Gibbs (G), definida como: G = H – TS onde T é a temperatura absoluta. Para um processo que ocorre à temperatura constante, a variação de energia livre do sistema, ΔG, é dada pela expressão: ΔG = ΔH – TΔS Relacionando G com a espontaneidade da reação, lembre-se que para uma reação que ocorre à temperatura e pressão constante: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizin = ΔSsis + (- ΔHsis /T) Multiplicando ambos os lados por (-T), obtemos: -TΔSuniv = ΔHsis – TΔSsis ΔG = -TΔSuniv
- 292. 292 Química I Assim, o sinal de ΔG fornece-nos informações extremamente impor- tantes sobre a espontaneidade de processos que ocorrem à temperatura e pressão constantes. A relação entre o sinal de ΔG e a espontaneidade de uma reação é como segue: 1. Se ΔG < 0 então a reação direta é espontânea. 2. Se ΔG = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação líquida. 3. Se ΔG > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ΔG > 0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação. ENERGIA LIVRE PADRÃO Podemos tabelar as energias livres padrão de formação (ΔGo f ) para as substâncias, exatamente como podemos tabelar as entalpias-padrão de formação, lembrando que os valores-padrão para essas funções implicam em um conjunto particular de condições, ou de estados-padrão. As energias livres padrão de formação são úteis no cálculo da variação da energia livre padrão para processos químicos. O ΔG° para um processo é dado por: ΔGo = Σ nΔGo f (produtos) - Σ mΔGo f (reagentes) A quantidade de DG° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (ΔG° > 0) ou produtos (ΔG° < 0). CONCLUSÃO Neste capítulo, examinamos alguns dos aspectos da termodinâmica quí- mica, a área da Química que explora as relações de energia. Todas as reações e processos químicos possuem um sentido inerente: eles são espontâneos em um sentido e não espontâneo no sentido inverso; bem como podemos classificá-las como processos reversíveis e irreversíveis. A natureza espontânea do processo está relacionada com uma função de estado chamada entropia. A entropia está relacionada com aleatoriedade e desordem do sistema. A maneira com que a entropia controla a esponta- neidade dos processos é determinada pela segunda lei da termodinâmica.
- 293. 293 Termodinâmica Química Aula 16 RESUMO As variações que ocorrem na natureza têm caráter direcional, isto é, elas movem-se espontaneamente em um sentido, mas não no sentido inverso. Os processos espontâneos levam a processos termodinâmicos reversíveis e irreversíveis. A função termodinâmica entropia é uma função que pode ser imaginada como uma medida da desordem ou aleatoriedade. Um pro- cesso que aumenta a aleatoriedade do sistema, como a expansão de um gás, leva a um valor positivo de entropia. A segunda lei da termodinâmica nos diz que em qualquer processo espontâneo a entropia do universo (sistema mais vizinhança) aumenta. A segunda lei é a chave para compreender por que certas reações químicas apresentam uma tendência natural de ocorrer e outras não. A energia livre de Gibbs é uma função termodinâmica que combina duas funções de estado: entalpia e entropia. A energia livre é também uma medida do trabalho útil máximo que pode ser realizado por um sistema em um processo espontâneo. ATIVIDADES 1. Calcule as variações de entropia padrão para o processo a seguir. Os cálculos concordam com as previsões? Evaporação de 1,00 mol de etanol líquido a vapor de etanol: C2 H5 OH(l) → C2 H5 OH(g) Utilizando os valores de entropias tabeladas: ΔSo = Σ nΔSo (produtos) - Σ mΔSo (reagentes) ΔSo = So [C2 H5 OH(g) ] - So [C2 H5 OH(l) ] ΔSo = 282,10 – 160,70 = + 122,00 J/K 2. Calcule a variação de energia livre padrão para a combustão de 1,0 mol de metano a partir das energias livres de formação padrão dos produtos e reagentes. CH4(g) + 2O2(g) → 2H2 O(g) + CO2(g)
- 294. 294 Química I Como os valores de ΔGo f são fornecidos para 1 mol de cada substância, cada valor de ΔGo f deve ser multiplicado pelo número de mols definido pelo coeficiente estequiométrico na equação química balanceada. ΔGo r = S nΔGo f (produtos) - S mDGof(reagentes) ΔGo r = 2ΔGo f [H2 O(g) ] + ΔGo f [CO2(g) ] - {ΔGo f [CH4(g) ] + 2ΔGo f [O2(g) ] ΔGo r = 2(-228,6) + 1(-394,4) – [1(-50,9) + 2(0)] ΔGo r = - 800,7 KJ COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES ATIVIDADE 1 - Pode-se prever um alto valor para a variação de entropia porque o processo converte etanol de uma condição mais ordenada (líquido) para uma condição menos ordenada (vapor). ATIVIDADE 2 - O valor alto e negativo de DGor indica que a reacao é espontânea sob condições padrão. NOTA EXPLICATIVA Os valores de energias livres padrão de formação (ΔGo f ) podem ser encontrados nos apêndices dos livros relacionados nas referências biblio- gráficas. ATIVIDADES 1. Identifique, entre os processos seguintes, os que são espontâneos: (a) fusão de cubos de gelo a -5 o C e 1 atm de pressão; (b) dissolução de açúcar em uma xícara de café quente; (c) alinhamento de limalha de ferro num campo magnético; (d) formação de moléculas de CH4 e de O2 a partir de CO2 e da H2 O na temperatura ambiente e sob pressão de 1 atm. 2. (a) Cite dois processos endotérmicos que sejam espontâneos. (b) Dê um exemplo de processo que seja espontâneo numa temperatura e não- -espontâneo numa temperatura diferente. 3. Calcule a variação de entropia padrão para a formação de 1 mol de etano gasoso (C2 H6 ) a 25 o C. 2C(grafite) + 3H2(g) → C2 H6(g)
- 295. 295 Termodinâmica Química Aula 16 4. Calcule as variações de entropia e entalpia padrão para a decomposição da água líquida para formar hidrogênio e oxigênio gasosos. Esta reação é espontânea? Explique sucintamente sua resposta. 5. (a) Dê um exemplo de um processo no qual a entropia do sistema diminui. (b) Qual é o sinal de ΔS para o processo? 6. Para uma determinada reação química, ΔHo = -35,4 kJ e ΔSo = -85,5 J/K. (a) a reação é exotérmica ou endotérmica? (b) A reação leva a aumento ou diminuição na desordem do sistema? (c) Calcule ΔGo para a reação a 298 K. (d) A reação é espontânea a 298 K? 7. Certa reação é não espontânea a – 25 o C. A variação de entropia para a reação é 95 J/K. O que você pode concluir sobre o sinal e a ordem de grandeza de ΔH? 8. Calcule a variação de energia livre padrão para a oxidação de 1,00 mol de SO2(g) , formando SO3(g) . REFERÊNCIAS Kotz, J. C.; Treichel Jr., P. M. Química Geral. Trad. 5 ed. Thomson, 2003. Mahan, B. M.; Myers, R. J. Química: um curso universitário. 4 ed. Edgard Blucher, 1995. Atkins, P.; Jones, L. Princípios de Química. Questionando a vida mo- derna e o meio ambiente. 3 ed. Bookman, 2006. Brown, T.L.; LeMay, H. E.; Bursten, B.E.; Burdge, J. R. Química, a ciência central. 9 ed. Prentice Hall, 2005. Russel, J. B. Química Geral. Ed. Makron Books do Brasil, 1994.
- 297. Aula17 Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes SISTEMAS EM EQUILÍBRIO QUÍMICO META Introduzir os conceitos de equilíbrio químico e constantes de equilíbrio. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: expressar e calcular as constantes de equilíbrio para sistemas homogêneos e heterogêneos; e correlacionar os valores das constantes de equilíbrio e o sentido da reação. PRÉ-REQUISITOS Conceito de termodinâmica química e conceitos da termoquímica.
- 298. 298 Química I INTRODUÇÃO Nesta aula vamos estudar a natureza do equilíbrio químico, pois sa- bemos que, na realidade, muitas reações químicas não se completam. Em princípio elas são reversíveis e, dados o tempo suficiente e as condições apropriadas, elas atingirão o estado de equilíbrio dinâmico. Neste estado de equilíbrio químico, tanto os reagentes quanto os pro- dutos estarão presentes. Também veremos que o equilíbrio químico pode ser alterado por efeitos externos. A partir deste conceitos, aprenderemos a escrever as expressões das constantes de equilíbrio para as reações homogêneas e heterogêneas. Usando as concentrações dos reagentes e produtos no equilíbrio, pode- remos calcular o valor da constante de equilíbrio para a reação. Finalmente, as constantes de equilíbrio podem ser usadas para determinar as concen- trações dos reagentes e produtos no equilíbrio e também para determinar o sentido que a reação precisa seguir para atingir o equilíbrio. (Fonte: www.windmillgames.de/artwork).
- 299. 299 Sistemas em equilíbrio químico Aula 17 REAÇÕES QUÍMICAS Como já falamos em aulas anteriores, a química também estuda as reações químicas e as mudanças que elas provocam. Sendo assim, os químicos muitas vezes precisam determinar as quan- tidades dos produtos que se formam nas reações químicas, supondo que elas se completam. No entanto, na realidade, muitas reações não se completam e sim se aproximam de um estado de equilíbrio no qual tanto os reagentes quanto os produtos estão presentes. Um exemplo bastante interessante é a formação de cavernas de pedra calcária. Você certamente já deve ter se perguntado como as cavernas são formadas ou, caso tenha visitado alguma, deve ter-se deslumbrado com as belas estalactites e estalagmites, formadas, principalmente, de carbonato de cálcio (CaCO3 ). A Figura 1 mostra uma foto do interior de uma caverna. Figura 1: Caverna do Parque Nacional de Cavernas Carlsbad (Fonte: http://static.hsw.com.br). A formação de estalactites e de estalagmites depende da reversibilidade das reações químicas. Como vestígios de antigos oceanos, o carbonato de cálcio (CaCO3 ) é encontrado em depósitos subterrâneos na forma de pedra calcária. Quando a água, que contém gás carbônico (CO2 ) dissolvido, infiltra-se no calcário, ocorre uma reação onde o minério dissolve-se, formando uma solução aquosa de íons Ca2+ e HCO3- , mostrada pela seguinte equação química:
- 300. 300 Química I CaCO3 (s) + CO2 (aq) + H2 O(l) → Ca2+ (aq) + 2HCO3 - (aq) Quando a água que está carregada de mineral chega a uma caverna, ocorre a reação inversa, liberando CO2 e depositando CaCO3 : Ca2+ (aq) + 2HCO3 - (aq) → CaCO3 (s) + CO2 (aq) + H2 O(l) Em um determinado tempo, a velocidade da reação direta (a formação de CaCO3 ) e a velocidade da reação inversa (a redissolução de CaCO3 ) tornam-se iguais. Neste momento, então, dizemos que o sistema está em equilíbrio e nenhuma mudança macroscópica é observada. Outro exemplo é a interconversão rápida entre N2 O4 e NO2 . O gás N2 O4 congelado é incolor, mas, à temperatura ambiente, ele se decompõe no gás NO2 de cor marrom. A equação química que representa esta reação segue: N2 O4 (g) → 2NO2 (g) Em um determinado período, a cor pára de se alterar e as concentra- ções dos gases não variam mais, levando a uma mistura de N2 O4 e NO2 . Neste momento, o equilíbrio químico é estabelecido, pois as concen- trações de todas as espécies são constantes. Para explicar o que ocorre no equilíbrio químico, podemos usar a teoria das colisões: 1. À medida que a quantidade de NO2 aumenta, há uma chance de duas moléculas de NO2 se colidirem para formar N2 O4 ; 2. No início da reação, não existe nenhum NO2 , então não ocorre a reação inversa [2NO2 (g) → N2 O4 (g)]. Assim, o ponto no qual a velocidade de decomposição de N2 O4 : N2 O4 (g) → 2NO2 (g) se iguala à velocidade de formação de N2O4: 2NO2 (g) → N2 O4 (g). é chamado de equilíbrio dinâmico. Mas, você poderá estar se perguntando por que o equilíbrio é dinâmico? A palavra dinâmico significa algo que está em movimento. Assim, sa- bemos que a reação não parou e sim que as velocidades opostas são iguais. Ca2+ (aq) + 2HCO3 - (aq) CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O(l)
- 301. 301 Sistemas em equilíbrio químico Aula 17 No equilíbrio, tanto de N2 O4 reage para formar NO2 quanto de NO2 reage para formar outra vez N2 O4 . Desta forma, devemos representar este equilíbrio químico usando seta dupla separando as espécies que estão se interconvertendo: Mas, por que usamos a seta dupla? O seu uso representa um equilíbrio dinâmico. O estabelecimento do equilíbrio entre N2 O4 (gás incolor) e NO2 (gás marrom) é mostrado na Figura 2. N2O4(g) 2NO2(g) Figura 2: Estabelecimento do equilíbrio entre N2 O4 (gás incolor) e NO2 (gás marrom) (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005). QUOCIENTE DE REAÇÃO E A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Quando uma reação atinge o equilíbrio, as concentrações dos reagentes e dos produtos mantêm uma relação entre sim. Esta relação foi determinada experimentalmente, por exemplo, para a reação do hidrogênio (H2 ) com o iodo (I2 ) na formação do iodeto de hidrogênio (HI). Um grande número de experimentos mostrou que, no equilíbrio, a razão entre o quadrado da concentração de HI e o produto das concentrações de H2 e I2 é uma constante a uma determinada temperatura:
- 302. 302 Química I Assim, para todos os experimentos feitos à mesma temperatura, a constante é sempre a mesma. Suponha que iniciamos com 0,0175 mol/L de H2 e I2 no frasco rea- cional, a 425º C. Neste momento, não há HI presente, pois ele se formará a partir de H2 e I2 . No entanto, com o passar do tempo, as concentrações de H2 e I2 diminuirão e a concentração de HI irá aumentar, chegando ao estado de equilíbrio. Após análise das concentrações dos gases presentes no equilíbrio, obteve-se [H2 ]= [I2 ] = 0,0037 mol/L e [HI] = 0,0276 mol/L. Podemos, então, colocar estes valores em uma tabela que irá resumir o que aconteceu durante esta reação. H2(g) + I2(g) 2HI(g) [HI]2 [H2] [I2] = constante de equilíbrio (Fonte: http://www.geocities.com)
- 303. 303 Sistemas em equilíbrio químico Aula 17 Tabela 1: Concentrações iniciais durante a variação e no estado de equilíbrio da reação de H2 e I2 para formar HI. Equação H2(g) + I2(g) 2HI(g) Concentração inicial (M)* 0,0175 0,0175 0 Variação da concentração à medida que a reação prossegue em direção ao equilíbrio (M) - 0,0138 - 0,0138 + 0,0276 Concentração no equilíbrio (M) (0,0175- 0,0138) = 0,0037 (0,0175- 0,0138) = 0,0037 0,00276 Substituindo os valores das concentrações no equilíbrio na expressão da constante, temos: Assim, obtemos o valor de 55,6 para o quociente. Este valor será sempre o mesmo para todos os experimentos realizados a 425º C, não importando qual a direção que nos aproxima do equilíbrio, seja pela mistura de H2 e I2 ou permitindo que HI se decomponha, e nem quais são concentrações iniciais. Este experimento hidrogênio-iodo pode ser generalizado. Assim, para a reação química geral: Sob quaisquer condições, as concentrações de reagentes e produtos são sempre relacionadas por uma expressão matemática denominada quociente de reação, Q: * M: mol/L [HI]2 [H2] [I2] = constante de equilíbrio (0,0276)2 (0,0037) (0,0037) = 55,6 Quociente de reação = Q = [C]c [D]d [A]a [B]b concentração dos reagentes concentração dos produtos Após muitos experimentos foi comprovado que, quando uma reação atinge o equilíbrio, o quociente de reação apresenta um valor constante. Esta constante é chamada de constante de equilíbrio e é representada por K.
- 304. 304 Química I Desta forma, a expressão acima se torna: A esta expressão acima damos o nome de expressão da constante de equilíbrio. Assim, toda vez que você vir escrito “expressão da constante de equilíbrio” você deverá saber que: a) as concentrações de produtos sempre aparecem no numerador da relação; b) as concentrações dos reagentes sempre aparecem no denominador da relação; c) cada concentração é sempre elevada à potência de seu coeficiente estequiométrico da equação balanceada; d) quando a reação atingiu o equilíbrio, o valor da cons- tante K depende da reação em questão e da temperatura. O valor de K não tem unidades. Vamos ver mais adiante que conhecer o valor da cons- tante de equilíbrio é muito útil, pois pode ser usada para calcular a quantidade de reagente ou de produto presente no equilíbrio. Através de seu valor, saberemos se a reação química é produto-favorecida ou reagente-favorecida, ou seja, se ela está deslocada para formação do produto ou para o reagente, respectivamente. ESCREVENDO EXPRESSÕES DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO REAÇÕES QUE ENVOLVEM SÓLIDOS, ÁGUA E LÍQUIDOS PUROS Quando temos uma reação onde todos os reagentes e produtos estão em uma fase, o equilíbrio é homogêneo. Mas, se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase diferente, o equilíbrio é heterogêneo. Considere a reação que mostra a decomposição do carbonato de cálcio (CaCO3 ) em óxido de cálcio (CaO) e CO2 , quando aquecidos: Seguindo oprincípiogeraldeque,naexpressãoda constantedeequilíbrio, as concentrações dos produtos aparecem no numerador e as concentrações dos reagentes aparecem no denominador, você escreveria inicialmente: Quociente de reação = constante de equilíbrio = K = [C]c [D]d [A]a [B]b (Fonte: http://blogs.diariodonordeste.com.br).
- 305. 305 Sistemas em equilíbrio químico Aula 17 No entanto, experimentalmente a quantidade de CO2 não parece depen- der das quantidades de CaO e CaCO3 . Você seria capaz de saber por quê? Como a concentração de um sólido é determinada por sua densidade, que não é uma variável, as concentrações de CaO e de CaCO3 não se alte- ram, seja pela reação, pela adição ou remoção de cada um. Então, as concentrações de CaO e de CaCO3 serão constantes. Sendo assim, a expressão da constante de equilíbrio para esta reação torna-se: K´ = [CaO] [CO2] [CaCO3] Kc = [CO2] Onde Kc é a constante de equilíbrio expressa em número de mols por litro. Mas, sendo CO2 um gás, podemos usar a lei dos gases ideais e en- contrar outra expressão da constante de equilíbrio: Isolando P, temos: Como: onde Kp é a constante de equilíbrio expressa em termos de pressão parcial de CO2 , da equação da lei dos gases ideais, temos que: Para a nossa reação: onde o fator (n/V) é a concentração em mols por litro, que neste caso é a [CO2 ]. Desta forma, Kp, valerá: Percebemos, com isso, que os valores de Kp e Kc não são iguais, mas se relacionam da seguinte forma: Kp = Kc (RT) PV = nRT P = n V RT P = n V RT Kp = PCO2 P = [CO2 ] RT Kp = [CO2 ] RT
- 306. 306 Química I Finalmente, vimos que a quantidade de CO2 formada na decomposição de CaCO3 não dependerá muito das quantidades de CaO e CaCO3 presentes. A figura 3 mostra que, na mesma temperatura, a pressão de CO2 no equilíbrio é a mesma nas duas cubas, mesmo quando as quantidades relativas de CaCO3 puro e CaO são muito diferentes entre si. Figura 3: A decomposição de CaCO3 é um equilíbrio heterogêneo (Fonte: Brown, T. L.; LeMay Jr, H. E.; Bursten, B. E.; Burdge, J. R. Química, a aiência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 9ª Edição, 2005). No caso de reações que ocorrem em solução aquosa (H2 O), ou em qualquer outro solvente, temos também algumas considerações. Veja, como exemplo, a reação da amônia (NH3 ) com a água: Como a concentração de água é muito grande em uma solução diluída de amônia, ela praticamente não é alterada pela reação. Da mesma forma que para sólidos, a concentração molar (mol/L) da água (ou qualquer reagente ou produto líquido puro) é excluída da expressão da constante de equilíbrio. Assim, escrevemos a expressão da seguinte forma: Reações que envolvem gases Acima nós vimos que quando escrevemos a expressão da constante de equilíbrio em mols por litro (M), o símbolo K, às vezes, tem o subscrito c, que representa concentração. NH3(aq) + H2O(l) NH4 + (aq) + OH- (aq) K = [NH4 + ] [OH- ] [NH3]
- 307. 307 Sistemas em equilíbrio químico Aula 17 No entanto, muitas reações importantes envolvem gases. Nestes casos, as expressões da constante de equilíbrio deverão ser escritas em função das pressões parciais dos reagentes e produtos e não de suas concentrações. Para isso, usaremos a lei dos gases ideais: Ao rearranjarmos a expressão acima e reconhecermos que a “concen- tração de um gás” é igual a (n/V), observamos que a pressão parcial de um gás é proporcional a sua concentração, pois: Isolando (n/V), temos: onde (n/V) = concentração em mol/L do gás Se as quantidades de reagentes e de produtos proporcional são for- necidas em pressões parciais, então K apresenta o subscrito p, ficando Kp . Considere a reação entre os gases abaixo: Neste caso, a expressão de Kp torna-se: Em alguns casos os valores de Kc e Kp são iguais, mas geralmente eles são diferentes. Através do exemplo da decomposição do CaCO3 , vimos como Kc e Kp são relacionados. O conceito da constante de equilíbrio, K A Tabela 2 mostra exemplos de reações com seus valores de constante de equilíbrio a 25º C. PV = nRT P = n V RT P RT = n V H2(g) + I2(g) 2HI(g) Kp = P2 HI PH PI 2 2
- 308. 308 Química I Reação Constante de equilíbrio, K (a 25º C) Produto- favorecida ou reagente-favorecida Reações de combinação de não-metais N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 3,5 x 108 K>1; produto-favorecida N2(g) + O2(g) 2NO(g) 1,7 x 10-3 (a 2.300 K) K<1; reagente-favorecida 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) 3,2 x 1081 K>1; produto-favorecida Ionização de ácidos e bases fracos HCO2H(aq) + H2O(l) HCO2 - (aq) + H3O+ (aq) ácido fórmico 1,8 x 10-4 K<1; reagente-favorecida H2CO3(aq) + H2O(l) HCO3 - (aq) + H3O+ (aq) ácido carbônico 4,2 x 10-7 K<1; reagente-favorecida NH3(aq) + H2O(l) NH4 + (aq) + OH- (aq) amônia 1,8 x 10-5 K<1; reagente-favorecida Dissolução de sais “insolúveis” CaCO3(s) Ca2+ (aq) + CO3 2- (aq) 3,4 x 10-9 K<1; reagente-favorecida AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) 1,8 x 10-10 K<1; reagente-favorecida Quando temos um valor alto de K, significa que os reagentes foram convertidos a produtos no momento em que o equilíbrio é atingido, ou seja, os produtos são fortemente favorecidos em relação aos reagentes no equilíbrio. Um exemplo da tabela 2 é a reação: Para esta reação, a expressão da constante de equilíbrio é: a 25º C Veja que K >> 1, portanto, no equilíbrio, [H2 O]2 >> [H2 ]2 [O2 ]. Podemos, então, postular a seguinte condição: Quando K>>1, a reação é produto-favorecida. Nestes casos, as concentrações de equilíbrio dos produtos são maiores do que as concentrações de equilíbrio dos reagentes. 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) K = [H2O]2 [H2]2 [O2] = 3,2 x 1081
- 309. 309 Sistemas em equilíbrio químico Aula 17 No equilíbrio, praticamente nenhum reagente será encontrado. Todos os reagentes terão sido convertidos em H2 O. A frase que ouviríamos de um químico ao relatar o resultado desta reação seria: “A reação se completou”. De modo inverso, quando o valor de K for muito baixo, significa que muito pouco dos reagentes formam produtos quando o equilíbrio é atin- gido. Dizemos também que os reagentes são favorecidos em relação aos produtos no equilíbrio. Um exemplo desta situação é a conversão de O2 em O3 (ozônio). A expressão da constante de equilíbrio é: Como vemos, K é um valor muito pequeno. (Fonte:http://www.fida.es). O2(g) O3(g) 3 2 = 2,5 x 10-29 a 25o C K = [O3] [O2]3/2 Neste caso onde K << 1 temos que [O3 ] << [O2 ]3/2 no equilíbrio. De forma contrária, também podemos postular a seguinte condição: Quando K<< 1 , a reação é reagente-favorecida. Nestes casos as con- centrações de equilíbrio dos reagentes são maiores do que as concentrações de equilíbrio dos produtos. Assim, o valor muito baixo de K indica que muito pouco O2 se con- verterá em O3 quando o equilíbrio for atingido. Quando K tiver um valor próximo a 1, devemos calcular a concentração no equilíbrio, pois não será fácil saber se as concentrações dos reagentes são maiores do que as dos produtos ou vice-versa. O significado do quociente da reação, Q Vamos entender agora qual relação tem Q frente a K. Considere a reação onde o butano é transformado em isobutano: butano isobutano
- 310. 310 Química I A expressão da constante de equilíbrio é dada por: Neste caso, como já temos o valor da constante de equilíbrio, basta conhecermos o valor da concentração de um dos compostos para calcu- larmos a concentração do outro composto. Por exemplo, se a [butano] for igual a 1,0 mol/L, a [isobutano] deverá ser igual a 2,5 mol/L. Se a [butano] for igual a 0,80 mol/L, então a [isobutano] será igual a 2,0 mol/L. [isobutano] = K [butano] = (2,50) (0,80) mol/L = 2,0 mol/L No entanto, qualquer mistura de butano e isobutano, em equilíbrio ou não, pode ser representada pelo quociente de reação, Q, que é igual a: Será importante reconhecermos que Q será igual à constante de equi- líbrio, K, somente quando a reação está em equilíbrio. Suponha que tenhamos um sistema constituído por 3 mol/L de butano e 4 mol/L de isobutano (a 298 K). Se substituirmos estes valores na equação do quociente de reação, teremos: Sabendo que a constante de equilíbrio, K, é igual a 2,5 este conjunto de concentrações não representa um sistema em equilíbrio, pois Q < K. Neste caso, para atingir o equilíbrio, algu- mas moléculas de butano são transformadas em moléculas de isobutano. Isso faz com que a [butano] diminua e a [isobutano] aumente, levando a um aumento no valor de Q até o valor de K, valor onde o equilíbrio se instala. Assim, se Q<K, o sistema não está em equilí- brio, e parte dos reagentes será convertida em produtos. CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH3 Kc= [isobutano] [butano] = 2,5 a T= 298 K Q= [isobutano] [butano] Q= [isobutano] [butano] = 4,0 3,0 = 1,3
- 311. 311 Sistemas em equilíbrio químico Aula 17 Por outro lado, se temos um sistema constituído por 1 mol/L de butano e 6 mol/L de isobutano (a 298 K), o valor de Q será igual a: Nesta situação, o quociente de reação Q é maior do que K, (Q>K) e o sistema novamente não está em equilíbrio. Q= [isobutano] [butano] = 6,0 1,0 = 6,0 Para atingir o equilíbrio, moléculas de isobutano devem se converter em moléculas de butano. Isso levará a uma diminuição no valor de Q até Q = K, situação equilíbrio. Assim, se Q>K, o sistema não está em equilíbrio, e parte dos produtos será convertida em reagentes. Se Q = K o sistema está em equilíbio. DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Vamos agora ver como podemos calcular o valor da constante de equilíbrio, K. Se conhecemos os valores das concentrações de todos os reagente e produtos no equilíbrio, podemos calcular a constante de equilíbrio, K, substituindo os dados na expressão da constante de equilíbrio. Vamos considerar a reação de oxidação do dióxido de enxofre, SO2 : Ao se realizar um experimento a 852 K, foi determinado que as con- centrações de equilíbrio são iguais a: [SO2 ] = 3,61 x 10-3 mol/L, [O2 ] = 6,11 x 10-4 mol/L e [SO3 ] = 1,01 x 10-2 mol/L. (Fonte: http://digiforum.com.br/viewtopic.php?t=21631). 2 SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
- 312. 312 Química I Para calcularmos a constante de equilíbrio, precisamos substituir os dados na expressão da constante de equilíbrio. Assim: Com este valor de K, podemos dizer que a reação é produto favorecida, pois K >1. No entanto, muitas vezes, um experimento fornece informação sobre as quantidades iniciais de reagentes e a concentração obtida no equilíbrio de apenas um dos reagentes ou um dos produtos. Nestes casos, precisamos usar a equação química balanceada para deter- minar as concentrações de equilíbrio dos reagentes e dos produtos restantes. Vamos usar como exemplo a reação do etanol (CH3 CH2 OH) com o ácido acético (CH3 CO2 H), formando o acetato de etila (CH3 CO2 CH2 CH3 ): Vamos considerar que as soluções aquosas de etanol e ácido acético apresentam igualmente uma concentração 0,810 mol/L, à 100º C. Quan- do o equilíbrio é estabelecido, a concentração de ácido acético passa a ser 0,748 mol/L. Como poderemos calcular o valor da constante de equilíbrio? Antes de calcularmos o valor de K, precisamos determinar as con- centrações de equilíbrio. A única concentração no equilíbrio conhecida é do ácido acético (0,748 mol/L). A partir dela, podemos calcular a quantia consumida durante a reação, que é dada por: (mol/L do reagente inicial – mol/L do reagente restante) Como, a partir da equação química balanceada, 1 mol de etanol reage com 1 mol de ácido acético, a concentração do etanol também é conhecida no equilíbrio como sendo igual a 0,748 mol/L. = (1,01 x 10-2 )2 (3,61 x 10-3 )2 (6,11 x 10-4 ) = 1,28 x 104 K = [SO3]2 [SO2]2 [O2] CH3CH2OH(aq) + CH3CO2H(aq) CH3CO2CH2CH3(aq) + H2O(l) etanol ácido acético acetato de etila A concentração do acetato de etila no equilíbrio é equivalente à quantia de reagente consumida. Esta concentração é igual a: 0,810 mol/L – 0,748 mol/L = 0,062 mol/L. Assim, podemos produzir uma tabela com essas quantidades: Equação CH3CH2OH + CH3CO2H CH3CO2CH2CH3 + H2O Inicial (mol/L) 0,810 0,810 0 Variação (mol/L) - 0,062 - 0,062 + 0,062 Equilíbrio (mol/L) 0,748 0,748 0,062
- 313. 313 Sistemas em equilíbrio químico Aula 17 Com as concentrações de cada substância conhecida no equilíbrio, podemos calcular o valor de K da seguinte forma: = = 0,11 K = [CH3CO2CH2CH3] [CH3CH2OH] [CH3CO2H] 0,062 (0,748) (0,748) Assim, chegamos a um valor de K igual a 0,11. É importante você observar que a concentração da água não aparece na expressão da constante de equilíbrio. Isso ocorre porque a concentração da água não varia. Na seção “auto-avaliação”, você encontrará um exercício de cálculo de constante de equilíbrio, K, para uma reação envolvendo gases. USANDO AS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO EM CÁLCULOS Já vimos exemplo onde conhecemos as concentrações no equilíbrio e calculamos o valor da constante de equilíbrio, K. Em outros momentos, o valor de K e as quantidades iniciais dos rea- gentes já são conhecidos e se deseja encontrar os valores das concentrações das substâncias no equilíbrio. Para realizarmos estes cálculos, precisaremos conhecer a equação da reação balanceada que represente a reação analisada. Vamos ver um exemplo deste caso? À temperatura de 425º C, a constante de equilíbrio, K, para a reação de H2 e I2 formando HI é igual a 55,64. Considerando que temos inicialmente 2,00 mol/L de H2 e de I2 em um frasco, quais são as concentrações de H2 , I2 e HI quando o equilíbrio for atingido? Primeiramente precisamos ver se a equação química está balanceada. Confirmada o balanceamento da equação química, podemos fazer as análises quantitativas de forma correta. Vamos, então, escrever a expressão da constante de equilíbrio para esta reação. Assim: A partir destes dados, podemos construir uma tabela para expressar as concentrações de H2 , I2 e HI antes da reação, durante a reação e depois do equilíbrio ter sido atingido. H2(g) + I2(g) 2HI(g) [HI]2 [H2] [I2] = 55,64 K =
- 314. 314 Química I Equação H2(g) + I2(g) 2HI(g) Inicial (mol/L) 2,00 2,00 0 Variação (mol/L) - x - x + 2x Equilíbrio (mol/L) 2,00 – x 2,00 – x 2x Observe que o x é colocado para representar uma variação desconhe- cida. Desta forma, sabemos que x é a quantidade de H2 e I2 consumida durante a reação. Como, pelo fator estequiométrico da equação química, para cada 1 mol de H2 e I2 consumido são formados 2 mol de HI, a quantidade de variação na concentração de HI é igual a 2x. Neste momento, podemos substituir os valores de concentração en- contrados no equilíbrio na expressão da constante de equilíbrio. Assim, a expressão torna-se igual a: Resolvendo a equação, temos: 7,459 (2,00 – x) = 2x 14,9 – 7,459x = 2x 14,9 = 9,459 x x = 1,58 Com este cálculo, encontramos o valor de x. Agora, podemos calcular as concentrações de equilíbrio de reagentes e produtos. [H2 ] = [I2 ] = 2,00 – x = 0,42 mol/L [HI] = 2x = 3,16 mol/L A partir dos valores de concentrações calculados, podemos verificar se o valor de K calculado concorda com o valor fornecido, K= 55,64. Substituindo as concentrações na expressão da constante da velocidade, temos: Você percebeu que ocorreu uma pequena diferença do valor fornecido para o calculado. Esta diferença vem da quantidade de números fornecidos para as concentrações de H2 e I2 . Se este valor fosse dado com mais exati- (2x)2 (2,00 - x) (2,00 - x) 55,64 = (2x)2 (2,00 - x)2 = K = 7,459 = 2x 2,00 - x K = [HI]2 [H2] [I2] = 56,6 (3,16)2 (0,42) (0,42) =
- 315. 315 Sistemas em equilíbrio químico Aula 17 dão (com mais algarismos significativos), o valor calculado de K seria mais próximo do valor fornecido. Vamos agora mostrar como determinamos a concentração dos rea- gentes e produtos no equilíbrio através de uma expressão quadrática: ax2 + bx + c = 0. Suponha que 3,00 mol de HI, 2,00 mol de H2 e 1,00 mol de I2 sejam colocados em um recipiente de 1,00 Litro a uma temperatura de 458º C. Sabendo que K = 2,06 x 10-2 , calcule as concentrações de todas as subs- tâncias quando o equilíbrio é atingido. Como temos um volume de recipiente igual a 1,00 litro, as concen- trações iniciais de cada reagente são numericamente iguais ao número de mol adicionados. Então: [H2 ] = 2,00 mol/L [I2 ] = 1,00 mol/L e [HI] = 3,00 mol/L A equação de equilíbrio é: A expressão da constante de velocidade é igual a: 2HI(g) H2(g) + I2(g) K = [HI]2 [H2] [I2] = 2,06 x 10-2 Vamos agora representar os dados em uma tabela para depois calcu- larmos as concentrações das substâncias no equilíbrio. Equação 2HI(g) H2(g) + I2(g) Inicial (mol/L) 3,00 2,00 1,00 Variação (mol/L) - 2x + x + x Equilíbrio (mol/L) 3,00 – 2x 2,00 + x 1,00 + x Vamos agora substituir os valores das concentrações no equilíbrio na expressão da constante de equilíbrio, K. Rearranjando e resolvendo a equação acima, obtém-se uma equação de 2º grau: 0,918 x2 + 3,25 x = 1,81 = 0
- 316. 316 Química I A equação de 2º grau pode ser resolvida através da fórmula quadrática: Substituindo os valores, temos: Desta fórmula, obtemos dois valores para x: x = - 0,690 e x = - 2,84 x = - 3,25 (3,25)2 - 4 (0,918) (1,81) 2(0,918) Se usarmos o valor -2,84 para x, teremos um valor negativo de con- centração de H2 e I2, portanto ele será descartado. Veja: [H2 ] = 2,00 + x = 2,00 – 2,84 = - 0,84 [I2 ] = 1,00 + x = 1,00 – 2,84 = - 1,84 Não tem sentido um valor de concentração negativo, por isso não usaremos este resultado de x. Mas, se usarmos o valor x = - 0,690 teremos valores coerentes. Assim: [HI] = 3,00 – 2x = 3,00 – 2 (- 0,690) = 4,38 [H2 ] = 2,00 + x = 2,00 + (- 0,690) = 1,31 [I2 ] = 1,00 + x = 1,00 + (- 0,690) = 0,31 Finalizando, as concentrações obtidas são: [HI] = 4,38 mol/L [H2 ] = 1,31 mol/L [I2 ] = 0,31 mol/L MANEIRAS DE MANIPULAR AS EQUAÇÕES QUÍMICAS E OS VALORES DE K As equações químicas podem ser balanceadas usando-se diferentes conjuntos de coeficientes estequiométricos. Um exemplo é a equação de oxidação do carbono formando monóxido de carbono. A equação pode ser representada de duas formas: C(s) + O2(g) CO(g) 1 2
- 317. 317 Sistemas em equilíbrio químico Aula 17 Para este caso, a expressão da constante de equilíbrio deve ser escrita como: No entanto, se multiplicarmos os dois lados da equação por 2, a equa- ção manteria a relação estequiométrica e seria escrita da seguinte forma: Para este caso, a expressão da constante de equilíbrio deve ser escrita como: Se você comparar as duas expressões da constante de equilíbrio, observa-se que K2 = (K1 )2 Assim, podemos postular que: quando os coeficientes estequiométricos de uma equa- ção balanceada são multiplicados por um fator, a constante de equilíbrio para a nova equação é a constante de equilíbrio anterior elevada à potência do fator de multiplicação usado. Como no caso anterior, a segunda equa- ção foi obtida pela multiplicação da primeira equação por 2, o K2 deverá ser o quadrado de K1 . Vamos ver agora o que ocorre quando uma equação química é invertida, pois um equilíbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido. Vamos usar o exemplo do equilíbrio N2 O4 – NO2 : Para esta reação a expressão da constante de equilíbrio é dada por: Veja que colocamos a expressão em função das pressões parciais, pois os reagentes e produtos são gases. K1 = [CO] [O2]1/2 = 4,6 x 1023 a 25o C 2 C(s) + O2(g) 2 CO(g) K2 = [CO]2 [O2] = 2,1 x 1047 a 25o C K2 = [CO]2 [O2] = [CO] [O2]1/2 2 = K 2 1 N2O4(g) 2NO2(g) 46 . 6 4 2 2 O N 2 NO = = P P Keq (Fonte: http://www.lcp.inpe.br).
- 318. 318 Química I Para a reação no sentido inverso, teremos: 2NO2(g) N2O4(g) De modo inverso, esta reação apresenta a expressão da constante de equilíbrio igual a: Assim, vimos que as constantes de equilíbrio de uma reação e de sua reação invertida são recíprocas entre si. Assim: Keq(para a segunda equação) = 1/Keq(para a primeira equação) Em algumas situações, é útil adicionarmos duas reações para obter a equação de um processo global, pois o processo ocorre em etapas. Para obtermos a equação do processo global, somamos as equações individuais e cancelamos os termos que forem iguais. Vamos considerar as duas reações abaixo e suas respectivas expressões das constantes de equilíbrio a 100º C. A segunda etapa é dada por: 46 . 6 1 155 . 0 2 NO O N 2 4 2 = = = P P Keq 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) K1 = (PNO)2 (PBr2 ) (PNOBr)2 K1 = 0,42 Br2(g) + Cl2(g) 2BrCl(g) K2 = (PBrCl)2 (PBr2) (PCl2) K2 = 7,2 A soma das duas equações é dada por: 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) Br2(g) + Cl2(g) 2BrCl(g) 2NOBr(g) + Cl2(g) 2NO(g) + 2BrCl(g)
- 319. 319 Sistemas em equilíbrio químico Aula 17 Sendo assim, a expressão da constante de equilíbrio para a equação global é dada pela multiplicação entre K1 e K2 . K2 = (PBrCl)2 (PBr2) (PCl2) K1 (PNO)2 (PBr2 ) (PNOBr)2 0,42 x 7,2 = (PNO)2 (PBrCl)2 (PNOBr)2 (PCl2 ) = = 3,0 Desta forma, podemos resumir: 1. Quando uma reação é multiplicada por um número, a constante de equi- líbrio é elevada àquela potência; 2. A constante de equilíbrio para o sentido inverso é o inverso daquela para o sentido direto. 3. A constante de equilíbrio para uma reação que é a soma de outras reações é o produto das constantes de equilíbrio para as reações individuais. CONCLUSÃO Nesta aula aprendemos conceitos muito importantes e que têm con- siderável significado econômico e biológico, pois o controle do equilíbrio químico reflete na produção industrial e nas células vivas, que se esforçam para evitar o declínio no equilíbrio. O conceito de equilíbrio químico é muito importante não só como construção da teoria que envolve o estudo da Química, mas também por- que é essencial para a compreensão de muitos fenômenos que ocorrem nas reações, tais como: ácido-base, oxi-redução e solubilidade. É fundamental para a vida que haja situações de equilíbrio como, por exemplo, a formação do bicarbonato e a existência do oxigênio dissolvido na água dos mares. Poder controlar as condições que afetam os diferentes equilíbrios que constituem o processo de formação de produtos industrializados e biológi- cos, é um dos objetivos do estudo do equilíbrio químico abordado nesta aula.
- 320. 320 Química I RESUMO Toda reação química tende a um estado de equilíbrio dinâmico, e a composição no equilíbrio determina quanto do produto podemos obter. Nos equilíbrios dinâmicos, as reações direta e inversa ocorrem com a mesma velocidade. A lei do equilíbrio químico afirma que, embora a expressão da lei da ação das massas, denominada de quociente de reação, Q, para uma reação possa apresentar um número limitado de valores a cada temperatura, quando a reação está em equilíbrio, ela tem apenas um único valor. Este valor é a constante de equilíbrio, representado pela letra K, cujo valor é igual à razão das constantes de velocidade específicas para as reações de formação de produtos e de formação dos reagentes. A expressão da cons- tante de equilíbrio depende apenas da estequiometria da reação. Um valor grande de K indica que a mistura em equilíbrio contém mais produtos do que reagentes. Por outro lado, quando o valor de K é pequeno significa que o equilíbrio se desloca no sentido de formação dos reagentes. A constante de equilíbrio de uma reação no sentido inverso é o inverso da constante de equilíbrio da reação no sentido direto. Quando todos os reagentes e produtos estão na mesma fase, dizemos que o equilíbrio é homogêneo. Por outro lado, quando há reagentes e/ou produtos em uma ou mais fases diferentes, dizemos que temos um equilíbrio heterogêneo. ATIVIDADES 1. Escreva as expressões da constante de equilíbrio em termos de concen- tração para as reações abaixo: 2. Considere a reação de interconversão do dióxido de nitrogênio, NO2 , um gás castanho, no gás incolor N2 O4 . A constante de equilíbrio, K é igual a 171 a 298 K. Supondo que a concentração de NO2 seja de 0,015 mol/L e que a concentração de N2 O4 seja 0,025 mol/L, calcule Q e responda: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) a) b) H2CO3(aq) + H2O(l) HCO3 - (aq) + H3O+ (aq) 2NO2(g) N2O4(g)
- 321. 321 Sistemas em equilíbrio químico Aula 17 a) O valor de Q é maior ou menor do que K? b) A partir da resposta do item a, você poderia dizer se o sistema está em equilíbrio? Se não, diga em que direção a reação deverá proceder para que o equilíbrio seja atingido. 3. Considere as seguintes equações e suas constantes de equilíbrio dadas a 500 K. H2(g) 2H(g) H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) Br2(g) 2Br(g) Kp = 7,9 x 1011 Kp = 4,8 x 10-41 Kp = 2,2 x 10-15 Calcule Kp para a reação entre átomos de H e Br para formar HBr, segundo a reação: H(g) + Br(g) HBr(g) COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES 1. Para escrevermos as expressões da constante de equilíbrio, precisamos lembrar que as concentrações dos produtos devem estar sempre no numerador e as concentrações dos reagentes no denominador. Além disso, cada concentração deve ser elevada à potência igual ao coeficiente estequiométrico da equação balanceada. Assim, para a reação do item a temos: Para a reação do item b, temos: Na expressão da constante de equilíbrio do item b, vimos que não representamos a concentração da água. Isso pode ser feito porque a concentração da água é muito grande, portanto, não varia durante a reação. 2. Primeiramente precisamos escrever a expressão de Q e substituir os valores numéricos na equação. Assim teremos: K = [NH3]2 [N2] [H2]3 K = [HCO3 - ] [H3O+ ] [H2CO3] Q = [N2O4] [NO2]2 = (0,025) (0,015)2 = 111
- 322. 322 Química I a) Encontramos um valor de Q= 111, portanto um valor menor do que o valor de K, que é igual a 171 b) Então, como Q < K a reação não está em equilíbrio, para se atingir o equilíbrio deve-se converter mais NO2 a N2 O4 de forma a aumentar a [N2 O4 ] e diminuir [NO2 ] até que Q se iguale a K (Q=K). Portanto, o equilíbrio deverá se deslocar para a direita. 3. Para resolver este problema precisamos modificar as equações dadas de forma que a soma entre elas resulte na equação global requerida. Para isso, precisamos multiplicar a primeira equação por ½ . A segunda equação precisa ser invertida e também multiplicada por ½ . A terceira precisa ser invertida e multiplicada por ½ . Assim, as equações se tornam iguais a: Se torna: Multiplicando por ½ a segunda equação, temos: Quando a invertemos, temos: Multiplicando por ½ a terceira equação, teremos: Invertendo a equação, ficamos com: H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) 1 2 x 1/2 H2(g) + Br2(g) HBr(g) 1/2 Kp = 7,9 x 1011 Kp1 = 8,9 x 105 H2(g) 2H(g) 1 2 x Kp = 4,8 x 10-41 Kp = 6,9 x 10-21 H(g) 1/2 H2(g) Kp= 1/6,9 x 10-21 Kp2= 1,4 x 1020 Br2(g) 2Br(g) 1 2 x Kp = 2,2 x 10-15 Kp = 4,7 x 10-8 Kp= 1/4,7 x 10-8 Kp3= 2,1 x 107 Br(g) 1/2 Br2(g)
- 323. 323 Sistemas em equilíbrio químico Aula 17 Finalmente, estamos com as equações apropriadas para fazer a soma entre elas e obtermos a reação global desejada. Veja que excluímos as espécies iguais que aparecem no lado dos reagentes em uma equação e aparecem no lado dos produtos na outra equação. Sabendo que quando duas ou mais equações químicas são somadas para se obter uma equação global, a constante de equilíbrio da equação global é o produto das constantes de equilíbrio das equações somadas. Assim, a constante de equilíbrio da reação: Deve ser igual a: Kp1 . Kp2 . Kp3 = (8,9 x 105 ) . (1,4 x 1020 ) . (2,1 x 107 ) = 2,6 x 1033 . Br(g) 1/2 Br2(g) H(g) 1/2 H2(g) 1/2 H2(g) + Br2(g) HBr(g) 1/2 H(g) + Br(g) HBr(g) H(g) + Br(g) HBr(g) NOTA EXPLICATIVA Para uma reação geral onde todos os reagentes e produtos estão na fase gasosa, a expressão da constante de equilíbrio é dada pela relação: Keq é a constante de equilíbrio, também podendo ser representada por Kp . · Por outro lado, para a reação geral onde todos os reagentes e produtos estão em solução: a expressão da constante de equilíbrio é dada pela relação: Keq é a constante de equilíbrio, também podendo ser representada por Kc . aA + bB cC + dD b a d c eq P P P P K B A D C = aA + bB cC + dD [ ] [ ] [ ] [ ]b a d c eq K B A D C =
- 324. 324 Química I ATIVIDADES 1. Escreva as expressões da constante de equilíbrio para cada uma das seguintes reações: 2. A uma temperatura de 2000 K, a constante de equilíbrio, K, para a for- mação de NO(g) a partir de N2 e O2 é igual a 4,0 x 10-4 . A equação química que representa esta reação é: a) CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(l) b) SnO2(s) + 2CO(g) Sn(s) + 2CO2(g) c) Sn(s) + 2H+ (aq) Sn2+ (aq) + H2(g) d) 3Fe(s) + 4H2O(g) Fe3O4(s) + 4H2(g) e) Cr(s) + 3Ag+ (aq) Cr3+ (aq) + 3Ag(s) N2(g) + O2(g) 2NO(g) Supondo que, a 2000 K, a concentração de N2 seja 0,50 mol/L, a de O2 de 0,25 mol/L e a de NO de 4,2 x 10-3 mol/L. Pergunta-se: a) O sistema está em equilíbrio? Se não, em que direção a reação deverá prosseguir para atingir o equilíbrio? 3. Considere a reação: 2 H2S(g) 2H2(g) + S2(g) Vamos supor que em um recipiente haja, inicialmente, H2 S com uma pressão de 10,00 atm a uma temperatura de 800 K. Quando a reação atinge o equilíbrio, a pressão parcial de vapor de S2 é 0,020 atm. Calcule o valor de Kp. 4. A uma determinada temperatura K=33, para a reação: Considerando que as concentrações iniciais de H2 e I2 sejam ambas iguais a 6,00 x 10-3 mol/L, calcule a concentração de cada reagente e de cada produto durante o equilíbrio.
- 325. 325 Sistemas em equilíbrio químico Aula 17 5. Considere a reação de decomposição do PCl5: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Sabendo-se que K= 1,20, a determinada temperatura, e que a con- centração inicial de PCl5 é 1,60 mol/L, quais serão as concentrações de equilíbrio do reagente e dos produtos? 6. Considere as seguintes reações a 700 K: Calcule o valor da constante de equilíbrio para a reação: H2(g) + I2(g) 2HI(g) K = 54,0 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) K = 1,04 x 10-4 2NH3(g) + 3I2(g) 6HI(g) + N2(g) REFERÊNCIAS Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central. 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. Kotz, J. C.; Treichel Jr, P. M. Química Geral 1 e reações Químicas. Trad. 5 ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005. Atkins, P.; Jones, L. Princípios de Química. Porto Alegre: Bookman, 2001. Russell, J. B. Química Geral. São Paulo: McGraw-Hill do Brasil, 1981.
- 327. Aula18 Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER META Estabelecer os parâmetros que influenciam e alteram um equilíbrio químico. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: definir o Princípio de Le Châtelier e suas implicâncias; e correlacionar os fatores que perturbam o sistema em equilíbrio com o sentido da reação. PRÉ-REQUISITOS Saber expressar e calcular as constantes de equilíbrio para sistemas homogêneos e heterogêneos e saber correlacionar os valores das constantes de equilíbrio e o sentido da reação.
- 328. 328 Química I INTRODUÇÃO Na aula anterior, abordamos a natureza do equilíbrio químico. Tam- bém aprendemos a escrever as expressões das constantes de equilíbrio para reações homogêneas e heterogêneas. Vimos que podemos usar as concentrações dos reagentes e produtos no equilíbrio, para calcular o valor da constante de equilíbrio da reação, o qual pode ser usado para determinar as concentrações dos reagentes e produtos neste equilíbrio e também para determinar o sentido que a reação precisa seguir para atingir o equilíbrio. Nesta aula continuaremos com o estudo dos sistemas de equilíbrio químico, dando destaque ao estudo do Princípio de Lê Châtelier para fazer suposições qualitativas sobre a resposta de um sistema em equilíbrio quando há diversas variações nas condições externas. (Fonte: http://www.geocities.com)
- 329. 329 Princípio de Le Châtelier Aula 18 PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER Quando uma reação está em equilíbrio, ela pode ser pertur- bada de três maneiras possíveis: a) variando-se a temperatura, b) variando-se a concentração de um reagente ou produto e, c) variando-se o volume (para sistemas que apresentam substâncias na fase gasosa). O processo de Haber combina N2 e H2 em um tanque a uma pressão total de várias centenas de atmosferas, na presença de um catalisador, e a temperatura de várias centenas de graus Celsius. Os dois gases reagem para formar o gás amônia, NH3 , sob essas condi- ções, mas a reação entra em equilíbrio, não levando ao consumo completo de N2 e H2 . Durante este seu processo de produzir amônia, Haber buscou os fatores que poderiam ser variados para aumentar o rendimento de NH3 . A equação química que representa esta reação é dada por: A partir dos valores da constante de equilíbrio a várias temperaturas, Haber pôde calcular as quantidades de NH3 formadas no equilíbrio sob várias condições. Uma parte de seus resultados pode ser visto na Figura 1. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Figura 1: Gráfico relacionando os efeitos da temperatura e da pressão total na porcentagem de NH3 presente em uma mistura em equilíbrio de N2 e H2 e NH3 (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).
- 330. 330 Química I Pela Figura 1, podemos ver que a porcentagem de NH3 presente no equilíbrio diminui com o aumento da temperatura e aumenta com o au- mento da pressão. Estes efeitos puderam ser compreendidos a partir de um princípio apresentado primeiramente por Henri- Louis Le Châtelier (1850-1936) (Figura 2). Figura 2: Foto do químico industrial francês Henri- Louis Le Châtelier (Fonte: http://www.annales.org). O Princípio de Le Châtelier afirma que uma variação de qualquer um dos fatores que determinam as condições de equilíbrio em um sistema fará com que o sistema reaja de modo a minimizar ou contrabalancear o efeito da variação. Este princípio trata-se de uma maneira resumida de descrever como uma reação tentará ajustar as quantidades dos reagentes e dos produtos até que o equilíbrio seja novamente restabelecido, isto é, de modo que o quociente da reação, Q, seja novamente igual à constante de equilíbrio, K.
- 331. 331 Princípio de Le Châtelier Aula 18 EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A COMPOSIÇÃO NO EQUILÍBRIO Ao sabermos se uma reação é endotérmica ou exotérmica, é possível prever, qualitativamente, o efeito que produz na reação uma variação da temperatura sobre a composição desta reação química em equilíbrio. Já sabemos que a constante de equilíbrio depende da temperatura. Para uma reação endotérmica, onde ΔH > 0, o calor pode ser consi- derado um reagente. Para uma reação exotérmica, onde ΔH < 0, o calor pode ser conside- rado um produto. Assim sendo, se aquecermos o recipiente onde ocorre a reação, haverá um favorecimento da reação da seguinte forma: - Se a reação é endotérmica, ΔH > 0, a adição de calor favorece a reação direta, - Se a reação é exotérmica, ΔH < 0, a adição de calor favorece a reação inversa. Por outro lado, se resfriarmos o recipiente onde ocorre a reação haverá um favorecimento da reação da seguinte forma: - Se a reação é endotérmica, ΔH > 0, o resfriamento favorece a reação inversa, - Se a reação é exotérmica, ΔH < 0, o resfriamento favorece a reação direta. Para entender melhor estes efeitos, vamos considerar o exemplo de uma reação endotérmica entre N2 e O2 para formar NO, seguindo a equa- ção química: O valor de variação de entalpia desta reação é: Como já aprendemos na aula 17, sabemos que a expressão da constante de equilíbrio vale: A Tabela 1 mostra os valores obtidos para a constante de equilíbrio, K, a várias temperaturas. Tabela 1: Valores de constante de equilíbrio a várias temperaturas.
- 332. 332 Química I A partir desta tabela é possível observar que a constante de equilíbrio, K, aumenta com o aumento da temperatura. Podemos dizer, então, que a concentração de NO no equilíbrio torna-se maior em relação às concen- trações de N2 e O2 quando a temperatura aumenta. Vamos entender o que acontece? Veja que a variação de entalpia para a reação é +180,5 kJ, sendo possível imaginar que o calor atua como reagente. Se o sistema está em equilíbrio e aumentamos a temperatura do reci- piente da reação, o sistema tentará “aliviar” essa mudança de alguma forma. Uma forma de contrabalancear o aumento de energia, neste caso, é usar parte desta energia adicionada consumindo mais N2 e O2 e produzindo mais NO. Esta mudança provocará um aumento na concentração de NO e, por conseqüência no valor do numerador ([NO]2 ), da mesma forma que diminui- rá o valor do denominador ([N2 ] [O2 ]) no quociente da reação, provocando, de forma direta, um aumento no valor de K. Vamos ver, agora, um exemplo de uma reação exotérmica. Podemos usar como exemplo a combinação de moléculas do gás cas- tanho NO2 para formar N2 O4 , um gás incolor. Neste caso a reação é exotérmica, e a entalpia de reação é igual a: Para esta reação, a expressão da constante de equilíbrio é igual a: A Tabela 2 mostra os valores obtidos para a constante de equilíbrio, K, a duas temperaturas. Tabela 2: Valores de constante de equilíbrio a duas temperaturas Neste caso, como a reação é exotérmica, podemos imaginar que o calor é produto da reação. Desta forma, diminuindo a temperatura da reação, parte do calor é removida. Para contrabalancear a remoção de calor a reação precisa produ-
- 333. 333 Princípio de Le Châtelier Aula 18 zir mais calor por meio da combinação de moléculas de NO2 para formar mais N2 O4 . Desta forma, a concentração de NO2 no equilíbrio diminui e a de N2 O4 aumenta. Como o valor da [N2 O4 ] está no numerador da expressão da constante de equilíbrio, K, os valores de K aumentam à medida que a temperatura diminui. EFEITO DA ADIÇÃO OU REMOÇÃO DE UM REAGENTE OU PRODUTO Vamos considerar o processo de Haber de obtenção de NH3 . Vamos imaginar que adicionamos H2 enquanto o sistema está em equi- líbrio. Quando isso acontece, o sistema deve responder de forma a neutra- lizar a quantidade de H2 adicionado, seguindo o Princípio de Le Châtelier. Neste caso o sistema deve consumir o H2 , provocando, com isso, o aumento na quantidade de NH3 até que um novo equilíbrio seja estabelecido. Assim, a [H2 ] e a [N2 ] diminuirão, enquanto que a [NH3 ] aumentará. Isto fará com que o equilíbrio se desloque para a direita. Este efeito pode ser visto no gráfico da figura 3. Figura 3: Gráfico relacionando os efeitos da adição de H2 à mistura em equilíbrio de N2, H2 e NH3. (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).
- 334. 334 Química I De forma semelhante, se adicionarmos uma quantidade extra de N2 na mistura em equilíbrio, o equilíbrio da reação se deslocará também para a direita, no sentido de formar mais NH3 . No entanto, você pode estar se perguntando o que ocorre com o equi- líbrio se retiramos NH3 do sistema. A remoção de NH3 também irá provocar o deslocamento do equilíbrio para a direita, de forma a compensar o NH3 retirado. De maneira oposta, a adição de NH3 ao sistema no equilíbrio irá ocasio- nar o deslocamento do equilíbrio para a esquerda, provocando a decompo- sição de NH3 em N2 e H2 , de forma a reduzir a maior concentração de NH3 . Veja que interessante estas observações acima. Através delas é possível imaginar que em uma produção industrial de amônia, o NH3 deve ser cons- tantemente removido do sistema para que o equilíbrio se desloque para o lado direito, ou seja, o lado da formação de NH3 . Isso pode ser feito pelo processo de liquefação seletiva, pois o ponto de ebulição do NH3 é -33º C, enquanto que o do N2 é -196º C e o do H2 é -253º C. (vide “nota explicativa”). EFEITOS DAS VARIAÇÕES DE VOLUME E PRESSÃO EM EQUILÍBRIOS EM FASE GASOSA Quando temos uma reação envolvendo gases, você sabe o que ocorre com as concentrações ou pressões de equilíbrio se o tamanho do recipiente for alterado? Para entendermos o que ocorre nestes casos, é necessário que lembre- mos que as concentrações são dadas em mols por litro (mol/L). Assim, se o volume de um gás varia, a concentração deve, consequen- temente, variar também, e a composição no equilíbrio pode mudar. Vamos, novamente, considerar o exemplo da conversão do gás castanho, NO2 em N2 O4 , um gás incolor. À temperatura de 298 K, a constante de equilíbrio para esta reação é igual a: Você pode prever o que irá ocorrer com esse equilíbrio se o volume do frasco que contém os gases é reduzido à metade? Imediatamente você poderá responder que a concentração dos dois gases deve duplicar. Vamos entender este processo? Considere que o equilíbrio é estabelecido quando [N2 O4 ] é 0,0280 mol/L e [NO2 ] é 0,0128 mol/L.
- 335. 335 Princípio de Le Châtelier Aula 18 Desta forma, quando o volume é reduzido à metade, a [N2 O4 ] torna-se 0,0560 mol/L e a [NO2 ] torna-se 0,0256 mol/L. Assim, o quociente de reação, Q, sob essas condições será igual a: Veja como este valor é menor do que o valor de K. Desta forma, como Q é menor do que K, a quantidade de produto deverá aumentar à custa do reagente para que o equilíbrio seja restabelecido. Quando isso acontecer, a nova composição do equilíbrio terá uma concentração de N2 O4 maior do que antes da variação do volume, pois o equilíbrio se deslocou para a direita, ou seja, em direção à formação de N2 O4 . É importante também que você observe a estequiometria desta reação. Através dela sabemos que apenas uma molécula de N2 O4 é formada pelo consumo de duas moléculas de NO2 . (Fonte: http://www.monstertuners.com). Desta forma, a concentração de NO2 diminui duas vezes mais rápido do que o aumento na concentração de N2 O4 . Finalmente, para casos onde a reação envolve gases, podemos postular as seguintes condições: a) a tensão causada pela diminuição de volume (aumento de pressão) do recipiente reacional, será contrabalanceada pela mudança da composição de equilíbrio para o lado da reação onde haja um menor número de mo- léculas de gás.
- 336. 336 Química I b) quando há um aumento de volume (diminuição de pressão) do recipiente reacional, a composição de equilíbrio de deslocará para o lado da reação onde haja um maior número de moléculas de gás. c) quando não há variação no número de moléculas de gás em uma reação, uma variação no volume do recipiente reacional não afetará o equilíbrio. Isso ocorre nas reações abaixo: CONCLUSÃO Assim, terminamos nosso estudo de sistemas em equilíbrio químico. Aprendemos a entender o Princípio de Le Châtelier, o qual afirma que se um sistema em equilíbrio é perturbado, o equilíbrio se deslocará de forma a minimizar a influência perturbadora. Os efeitos perturbadores podem ser uma mudança de temperatura, uma mudança na concentração de um dos componentes da reação ou uma mudança de volume ou pressão em uma reação envolvendo gases. RESUMO Nesta aula definimos o Princípio de Le Chatelier, descrição qualitativa que pode ser aplicada a um sistema em equilíbrio com a finalidade de pre- ver a maneira pela qual o sistema responderá a uma perturbação. Através deste Princípio, quando um reagente ou produto é adicionado ao sistema no equilíbrio, o equilíbrio se deslocará de forma a consumir a substância adicionada. De forma semelhante podem ser analisados os efeitos da reti- rada de reagentes ou produtos e da variação da pressão ou volume de uma reação. O valor da variação da entalpia para uma reação ajudará a indicar como o aumento na temperatura afeta o equilíbrio. Quando a reação é en- dotérmica, um aumento na temperatura desloca o equilíbrio para a direita, mas quando a reação é exotérmica, um aumento na temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda.
- 337. 337 Princípio de Le Châtelier Aula 18 ATIVIDADES 1. Considere o equilíbrio entre os gases N2 O4 e NO2 abaixo: Determine qual será o sentido em que o equilíbrio se deslocará para cada uma das seguintes variações feitas ao sistema em equilíbrio: a) adição de N2 O4 b) remoção de NO2 c) aumento da pressão total pela adição de N2 (g) d) aumento do volume e) diminuição da temperatura COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES Para resolver este exercício, vamos ter que usar o Princípio de Le Châtelier para determinar os efeitos de cada uma destas variações. a) Quando houver adição de N2 O4 , o sistema se ajustará para diminuir a quantidade de N2 O4 adicionada. A diminuição da concentração de N2 O4 é alcançada pelo deslocamento do equilíbrio para a direita, ou seja, no sentido de formação do NO2 . b) Quando houver remoção de NO2 , o sistema se ajustará no sentido de produzir uma maior quantidade de NO2 . Assim, o equilíbrio se deslocará para a direita. c) A adição de N2 fará aumentar a pressão total do sistema, mas, como N2 não é uma das substâncias presentes no equilíbrio, sua adição não o afetará, pois as pressões parciais de NO2 e N2 O4 não variam. d) Quando o volume é aumentado, o equilíbrio se deslocará para o lado onde há um maior número de moléculas de gás. Portanto, o equilíbrio se deslocará para a direita. e) Sabendo que a entalpia de reação é igual a: a reação é endotérmica. Quando a reação é endotérmica podemos imaginar o calor como um reagente da reação. Se diminuirmos a temperatura, o equilíbrio se deslocará no sentido de produzir mais calor, ou seja, se deslocará para a esquerda, no sentido de formação de mais N2 O4 .
- 338. 338 Química I NOTA EXPLICATIVA Abaixo ilustramos um diagrama esquemático resumindo a produção industrial da amônia. O N2 e o H2 são bombeados para dentro de uma câmara. Posterior- mente a isso, os gases pré-aquecidos são passados através de uma bobina de aquecimento até a câmara de catalisador. Esta câmara de catalisador é mantida entre 460 e 550 °C sob alta pressão. A corrente de gás do produto (contendo N2 , H2 e NH3 ) é passada através de um resfriador para uma unidade de refrigeração. Na unidade de refrigeração, a amônia se liquefaz enquanto o N2 ou o H2 não se liquefazem. O nitrogênio e o hidrogênio que não reagiram são reciclados com o novo gás de suprimento N2 e H2 . A quantidade de amônia no equilíbrio é aumentada, uma vez que o produto (NH3 ) é continuamente removido e os reagentes (N2 e H2 ) são continua- mente adicionados. Figura 4: Diagrama esquemático resumindo a produção industrial de amônia (Fonte: Brown, T. L.; et al. Química, a ciência central, 9 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005).
- 339. 339 Princípio de Le Châtelier Aula 18 ATIVIDADES 1. Considere o efeito da variação de temperatura nos seguintes equilíbrios químicos: a) A concentração de NOCl aumenta ou diminui no equilíbrio à medida que a temperatura do sistema aumenta? b)AconcentraçãodeSO3 aumentaoudiminuiquandoatemperaturaaumenta? 2. A formação de amônia a partir de H2 e N2 é um processo industrial importante. a) Como varia a composição no equilíbrio quando se adiciona H2 extra? b) Como varia a composição no equilíbrio quando se adiciona NH3 extra? c) Qual é o efeito no equilíbrio quando se aumenta o volume do sistema? A composição do equilíbrio muda ou permanece igual? 3. Para a reação abaixo, determine em qual sentido o equilíbrio se deslocará quando ocorrer as seguintes variações: a) remoção de Cl2 (g) b) diminuição da temperatura c) aumento do volume do sistema de reação d) adição de PCl3 (g) 4. Considere a reação em equilíbrio abaixo: Sabendo que se trata de uma reação exotérmica ( Δ H < 0), determine como cada uma das seguintes variações afetará a mistura em equilíbrio: a) Adição de O2 (g) b) a mistura reacional é aquecida c) o volume do recipiente reacional é dobrado d) a pressão total do sistema é aumentada adicionando-se um gás nobre e) remoção de SO3 (g)
- 340. 340 Química I REFERÊNCIAS Brown, T. L.; et all. Química, a Ciência Central. 9 Ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. Kotz, J. C.; Treichel Jr, P. M. Química Geral 1 e reações químicas. Trad. 5 Ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005. Atkins, P.; Jones, L. Princípios de Química. Porto Alegre: Bookman, 2001. Russell, J. B. Química geral. São Paulo: McGraw-Hill do Brasil, 1981.
- 341. Aula19 Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES META Apresentar os fatores que influenciam no processo de dissolução. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: reconhecer um processo de dissolução; identificar as mudanças de energia na formação da solução; e distinguir os tipos de soluções e como expressá-las. PRÉ-REQUISITOS Conceitos de mol e cálculos estequiométricos e conceitos de entalpia de formação.
- 342. 342 Química I INTRODUÇÃO Amaioria das substâncias que encontramos na nossa vida diária são misturas. Muitas misturas são homogêneas, isto é, seus componentes estão misturados uniformemente no nível molecular. Misturas homogêneas são chamadas solução. Quando você pensa em uma solução, vem à sua mente coisas como suco, plasma sanguíneo, xampus, refrigerantes ou vinho. Todas essas soluções têm como principal componente a água, mas muitos itens de utilidade comum, como o ar, a gasolina, e o aço também são soluções e não contêm água. Quais são necessariamente os componentes de uma solução? Por que algumas substâncias misturam-se enquanto outras não? Que efeito tem uma substância dissolvida nas propriedades de uma solução? Responder a estas perguntas constitui-se no primeiro passo para entender as soluções que encontramos no nosso cotidiano. Tubos de ensaio (Fonte: http://www.digiforum.com.br). PROPRIEDADES GERAIS DAS SOLUÇÕES Otermo solução é utilizado em química para descrever um sistema no qual uma ou mais substâncias estão misturadas homogeneamente ou dis- solvidas em outra substância. Uma solução simples tem dois componentes: um soluto e um solvente. O soluto é o componente que é dissolvido ou o menos abundante na solução. O solvente é o agente de dissolução ou o componente mais abundante na solução. Por exemplo, quando dissolvemos sal em água para formar uma solução, o sal é o soluto e a água é o solvente.
- 343. 343 Propriedades das soluções Aula 19 As soluções podem ser gases, líquidos ou sólidos (Tabela 1). Como as soluções líquidas são as mais comuns, vamos nos enfocar nesse tipo de solução. Tabela 1: Exemplos de soluções. O PROCESSO DE DISSOLUÇÃO Uma solução é formada quando uma substância se dispersa uniforme- mente em outra. As soluções intermoleculares agem entre as partículas de solutos e em moléculas de solvente. Varios são os tipos de forças intermoleculares que podem agir entre partículas de soluto e do solvente em uma solução. Forças íon-dipolo, por exemplo, predominam em soluções de substâncias iônicas em água. A substância iônica NaCl se dissolve rapidamente em água porque as interações atrativas entre íons e moléculas polares de H2 O superam a energia de rede do NaCl(s) . Quando NaCl é adicíonado à água, as moléculas de água se orientam na superfície dos cristais de NaCl. A extremidade positiva do dipolo da água é orientada no sentido dos íons Cl- , e a extremidade negativa do dipolo da água é orientada no sentido dos íons Na+ . As atrações íon- -dipolo entre os íons e as moléculas de água são suficientemente fortes para puxar os íons de suas posições no cristal. Uma vez separados do cristal, os íons Na+ e Cl- são cercados por moléculas de água, através de interações conhecidas como hidratação.
- 344. 344 Química I b) a) c) Figura 1: Dissolução de NaCl em água. A substância sólida é hidratada pelas moléculas de água, à medida que o processo de dissolução continua. A ENERGÉTICA DA FORMAÇÃO DE SOLUÇÃO O cloreto de sódio se dissolve em água porque as moléculas de água têm atração suficiente para que os íons Na+ e Cl- superem a atração mú- tua desses íons no cristal. Assim, podemos considerar a energia total da formação da solução tendo três componentes, representados pela função termodinâmica entalpia (Fig. 2). A variação de entalpia total na formação da solução, ΔHdiss , é a soma dos três termos: ΔHdiss = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3
- 345. 345 Propriedades das soluções Aula 19 Figura 2: Descrição das três contribuições de entalpias ao calor total de dissolução de um soluto. A Figura 3 descreve a variação de entalpia associada a cada um desses componentes. A separação das partículas de soluto entre si demanda uma absorção de energia para superar suas interações atrativas. O processo é, portanto, endotérmico (ΔH1 > 0). A separação das moléculas de solven- te para acomodar o soluto também requer energia(ΔH2 > 0). O terceiro componente resulta das interações atrativas entre o soluto e o solvente e é (ΔH3 < 0).
- 346. 346 Química I Figura 3: Análise das variações de entalpia acompanhando um processo de dissolução. Para determinarmos se o ΔHdiss pode ser positivo ou negativo (en- dotérmico ou exotérmico), consideramos os comprimentos de todas as interações soluto-soluto e soluto-solvente: a) ΔH1 e ΔH2 são ambos positivos. b) ΔH3 é sempre negativo. c) É possível termos tanto ΔH3 > (ΔH1 + ΔH2 ) quanto ΔH3 < (ΔH1 + H2 ). Exemplos: - O NaOH adicíonado à água tem ΔHdiss = - 44,48 kJ/mol (processo exo- térmico). - O NH4 NO3 adicíonado à água tem ΔHdiss = + 26,4 kJ/mol (processo endotérmico). TIPOS DE SOLUÇÕES A uma dada temperatura, existe um limite para a quantidade de soluto que pode ser dissolvida em dada quantidade de solvente. Ao atingir este limite, a solução resultante é considerada saturada. Por exemplo, quando adicionamos 40,0 g de KCl a 100 g de H2 O a 20 o C, observamos que 34,0 g são dissolvidos e 6,0 g não se dissolvem. A solução assim formada é, portanto, saturada em KCl. Dois processos ocorrem simultaneamente em uma solução saturada. O sólido dissolve-se na solução e, ao mesmo tempo, o soluto dissolvido se cristaliza. Isto pode ser expresso da seguinte forma: Soluto (não dissolvido) ↔ soluto dissolvido “Muitos itens de utilidade comum como o ar, a gasolina, e o aço são soluções”. (Fonte: www.elevadorbrasil.com).
- 347. 347 Propriedades das soluções Aula 19 Quando esses dois processos opostos ocorrem com a mesma velo- cidade, a quantidade de soluto presente na solução permanece constante, e estabelece-se uma condição de equilíbrio entre o soluto dissolvido e o não-dissolvido. Portanto, uma solução saturada contém soluto dissolvido em equilíbrio com soluto não-dissolvido. Uma solução instaurada contém menos soluto por unidade de volume do que sua correspondente solução saturada. Em outras palavras, pode-se dissolver ainda mais soluto nela sem necessidade de se alterar qualquer outra condição. Considere uma solução feita pela adição de 40 g de KCl a 100 g de H2 O a 20 o C. A solução resultante será saturada e conterá 6 g de sal não-dissolvidos (solubilidade de KCl é 34 g). Aquecendo-se a seguir a solução e mantendo-se a 50 o C, todo o sal se dissolverá e, na verdade, ainda mais poderia se dissolver. Portanto, a solução a 50 o C é insaturada. Em algumas circunstâncias, podem-se preparar soluções contendo mais soluto do que o necessário para formar uma solução saturada a uma dada temperatura. Essas soluções são chamadas supersaturadas. Precisamos esclarecer, entretanto, que uma solução supersaturada é instável. Distúrbios como agitação, atrito das paredes internas do recipiente ou a colocação em seu interior de um cristal que atue como “semente” de cristalização fazem com que a solução supersaturada retorne à condição de saturação. O distúrbio na solução supersaturada faz com que o soluto em excesso recristalize-se rapidamente. Soluções supersaturadas não são fáceis de preparar, mas podem ser feitas a partir de certas substâncias, dissolvendo-se, em solvente levemente aquecido, uma quantidade superior ao limite de saturação à temperatura ambiente. Resfria-se a seguir, de forma bem lenta, a solução aquecida. Trabalhando-se com o soluto apropriado e o devido cuidado, obtém-se uma solução supersaturada. FORMAS DE EXPRESSAR A CONCENTRAÇÃO A concentração de uma solução pode ser expressa tanto qualitativa quanto quantitativamente. Os termos diluída e concentração são usados para descrever uma solução qualitativamente. Usamos várias formas di- ferentes de expressar a concentração em termos quantitativos. A seguir, relacionaremos algumas delas: 1. Concentração mol/L “A concentração molar (antiga ´molaridade´) de um soluto em uma solução é o número de mols de moléculas do soluto (ou fórmulas unitárias) dividido pelo volume da solução (em litros)”. Concentração molar = Quantidade do soluto (mols) / volume da solução (L) CM = n / V
- 348. 348 Química I As unidades da concentração molar são mols/L (ou mol.L-1 ), antiga- mente representada por M (molar). Exemplo: Suponha que dissolvamos 10,0 g de açúcar em água suficiente para fazer 200 mL de solução (como faríamos, com menos precisão, para preparar um copo de limonada). O açúcar de cana é sacarose (C12 H22 O11 ) e, usando sua massa molar (342 g mol-1 ), podemos calcular os mols de molécu- las de sacarose adicionadas. Assim,0o número de mols da sacarose (açúcar): n = m/M n = 10,0 g / 342 g mol-1 = 0,029 mols CM = 0,028 mols/ 0,20 L = 0,14 mol.L-1 2. Fração Molar (Xi ) Às vezes é necessário saber o número relativo de moléculas de cada componente em uma mistura. A fração molar, Xi , de uma substância A em uma mistura A e B é o número de mols de A, expresso como uma fração do número total de mols de A e B: Fração molar (A) = mols (A) / total de mols (A e B) XA = nA / nA + nB Exemplo: Em um experimento, 10,1 g de benzeno, C6 H6 (massa molar = 78,12 g mol-1 ), foi misturado com 20,5 g de tolueno, C6 H5 CH3 (massa molar 92,13 g mol-1 ). Quais as respectivas frações molares? Usando as massas e as massas molares de cada um, calculamos os respectivos números de mols. nbenzeno = (10,1 g / 78,12 g mol-1 ) = 0,129 mols ntolueno = (20,5 g / 92,13 g mol-1 ) = 0,223 mols Portanto, Xbenzeno = 0,129 / (0,129 + 0,223) = 0,366 Xtolueno = 0,223 / (0,129 + 0,223) = 0,634 3. Molalidade “A molalidade de um soluto é o número de mols do soluto em uma solução dividido pela massa do solvente em quilogramas”. Molalidade = mols do soluto (mol) / massa do solvente (kg) As unidades são mols do soluto por kg do solvente (mol.kg-1 ).
- 349. 349 Propriedades das soluções Aula 19 DILUIÇÃO Os químicos têm, frequentemente, a necessidade de diluir soluções de uma concentração para outra, adicionando mais solvente à solução. Diluindo-se uma solução pelo simples acréscimo de solvente, o volume da solução aumenta, mas o número de mols permanece o mesmo, portanto, a concen- tração molar (mol/L) da solução diminui. É importante, nesse sentido, ler com atenção o enunciado de um problema para distinguir entre: (1) quanto do solvente precisa ser acres- centado a fim de diluir a solução para uma concentração desejada; e (2) para que volume deve-se diluir uma solução ao prepará-la numa concentração particular. Em resumo, este procedimento está baseado em uma idéia simples: embora possamos adicionar mais solvente a um dado volume de solução, não alteramos o número de mols do soluto. Então: Cinicial = n / Vinicial n = Cinicial x Vinicial Cfinal = n / Vfinal n = Cfinal x Vfinal Cinicial x Vinicial = Cfinal x Vfinal Exemplo: Suponha que queremos saber o volume de uma solução 0,038 mol/L de KMnO4 que deveria ser usado para preparar 250 mL de uma solução 1,50 x 10-3 mol/L de KMnO4. Cinicial = 0,038 mol/L, Vinicial = V Cfinal = 1,50 x 10-3 mol/L, Vfinal = 0,250 L Vinicial = Cfinal Vfinal / Cinicial Vinicial = 1,50 x 10-3 x 0,250 / 0,038 Vinicial = 9,87 x 10-3 L Então, devemos tomar 9,87 mL da solução inicial e diluí-lo para 250 mL com água. Vidrarias de laboratório (Fonte: http://www.setor1.com.br)
- 350. 350 Química I CONCLUSÃO Soluções são misturas homogêneas, isto é, seus componentes estão misturados uniformemente no nível molecular. As forças intermoleculares são, de fato, a característica mais importante para o processo de dissolução dos solutos em determinados solventes. Todo o processo de dissolução envolve variação de energia, na forma de calor, medida através da variação de entalpia. Essa variação de entalpia fornece informações sobre o processo de dissolução, e podemos classificá- -lo em: processo endotérmico (ΔH > 0) ou exotérmico (ΔH < 0). Para expressar quantitativamente as concentrações de soluções, temos várias medidas que são úteis para facilitar os cálculos envolvendo essas soluções. RESUMO As soluções formam-se quando uma substância se dispersa uniforme- mente em outra. A dissolução de uma substância iônica na água é promo- vida pela hidratação de íons separados pelas moléculas polares de água. O balanço da variação de entalpia na formação da solução pode ser positivo ou negativo. A formação da solução é favorecida tanto por processo endotér- mico quanto por exotérmico. Podemos classificar as soluções em: saturada, insaturada e supersaturada. Essa classificação depende da quantidade de soluto dissolvida no solvente em questão e das condições de solubilidade. As concentrações das soluções podem ser expressas quantitativamente por várias medidas, incluindo concentração molar, fração molar, molalidade e outras. A concentração em quantidade de matéria pode ser convertida para essas unidades de concentração se a densidade da solução for conhecida. Dissolução de sal em água (Fonte: http://course1.winona.edu).
- 351. 351 Propriedades das soluções Aula 19 ATIVIDADES 1. Qual a concentração mol/L do cloreto de sódio em uma solução pre- parada dissolvendo-se 12,0 g em água suficiente para 250 mL de solução? Massa molar do cloreto de sódio: NaCl = 22.99 + 35,45 = 58,44 g / mol Número de mols do NaCl: n = m/M = 12,0 g / 58,44 g/mol n= 0,205 mols Concentração mol/L: CM = 0,205/ 0,250 = 0,82 mol/L. 2. Suponhamos que precisamos preparar 250 mL de uma solução 0,038 mol/L de CuSO4 e0temos disponível CuSO4 .5H2 O no almoxarifado. Qual a quantidade em gramas do sal que é necessária para preparar essa solução?Massa molar do CuSO4 .5H2 O = 249,68 g mol-1 Podemos fazer este cálculo em um passo: Massa de CuSO4 .5H2 O = (0,0380 mol L-1 ) x (0,250 L) x (249,68 g mol-1 ) = 2,37 g. COMENTÁRIO SOBRE AS ATIVIDADES Concluímos que devemos pesar cerca de 2,37 g de sulfato de cobre(II) pentahidratado para fazer a solução. M = massa molar (g/mol) ATIVIDADES 1. Faça um diagrama indicando a orientação de moléculas de água (a) em relação a um único íon sódio e (b) em relação a um único íon cloreto em solução. 2. Fica sempre evidente numa solução que componente é o soluto, por exemplo, em uma solução de um líquido em um líquido? 3. A entalpia de solução de KBr em água é aproximadamente +19,8 kJ/ mol. Contudo, a solubilidade de KBr em água é relativamente alta. Por que o processo de dissolução ocorre mesmo ele sendo endotérmico? 4. Qual é a molalidade de uma solução preparada pela dissolução de naf- taleno (C10 H8 ) em 4,25 g de tolueno (C7 H8 )?
- 352. 352 Química I 5. Quantos gramas de hidróxido de potássio são necessários para a prepa- ração de 600 mL de uma solução de 0,450 mol/L de KOH? 6. Qual será a concentração mol/L de cada uma das soluções feitas mis- turando-se 250 mL de H2 SO4 0,75 mol/L com (a) 400 mL de H2 SO4 2,50 mol/L? (b) 375 mL de H2 O? 7. Quantos gramas de uma solução 12,5% em massa de AgNO3 conterão 0,400 mol de AgNO3 ? REFERÊNCIAS Kotz, J. C.; Treichel Jr., P. M. Química Geral. Trad. 5 ed. Thomson, 2003. Hein, M..; Arena, S. Fundamentos de Química Geral. LTC. 9ª edição, 2006. Atkins, P.; Jones, L. Princípios de Química. Questionando a vida mo- derna e o meio ambiente. 3 ed. Bookman, 2006. Brown, T.L.; LeMay, H. E.; Bursten, B.E.; Burdge, J. R. Química, a ciência central. 9 ed. Prentice Hall, 2005. Russel, J. B. Química Geral. Ed. Makron Books do Brasil, 1994.
- 353. Aula20 Eliana Midori Sussuchi Samísia Maria Fernandes Machado Valéria Regina de Souza Moraes REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO META Apresentar os tipos de reações envolvendo transferência de elétrons. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: ridentificar e diferenciar uma reação de oxidação e de redução e aplicar o balanceamento em reações de oxidação e redução em solução aquosa. PRÉ-REQUISITOS Balanceamento de reações e cálculos estequiométricos.
- 354. 354 Química I INTRODUÇÃO Avariedade de reações químicas que ocorrem no nosso cotidiano é surpreendente. Nossa sociedade parece viver das pilhas e baterias que movimentam as calculadoras, carros, brinquedos, lâmpadas e muitas outras coisas. O branqueamento de roupas e a revelação fotográfica usam reações químicas em solução que envolve a transferência de elétrons. Os testes de glicose na urina ou de álcool no ar expirado são feitos com base em intensas mudanças de cor. As plantas transformam energia em compostos químicos através de uma série de reações chamadas de cadeia de transporte de elétrons. Todas essas reações envolvem transferência de elétrons entre as substâncias em processos chamados de reações redox. “A revelação fotográfica usa reações químicas em solução que envolve a transferência de elé- trons”. (Fonte: http://blog.wired.com). REAÇÕES REDOX As reações redox formam a terceira das classes principais das reações químicas. Elas são extraordinariamente versáteis. Muitas reações comuns, como a combustão, a corrosão, a fotossíntese, o metabolismo dos alimentos e a extração de metais de minérios parecem completamente diferentes, mas, ao examinar essas reações a nível molecular, sob a óptica de um químico, pode-se ver que elas são exemplos de um único tipo de processo.
- 355. 355 Reações de oxidação e redução Aula 20 OXIDAÇÃO E REDUÇÃO Examinemos algumas reações para ver o que elas têm em comum. Vejamos, em primeiro lugar, a reação entre o magnésio e o oxigênio, que produz óxido de magnésio. Essa é a reação usada em fogos de artifício, para produzir faíscas brancas. Ela é também usada, menos agradavelmen- te, em munição traçadora e em dispositivos incendiários. A reação entre o magnésio e o oxigênio é um exemplo clássico de reação de oxidação, que, no sentido original do termo, significa “reação com o oxigênio”. Durante a reação, os átomos do magnésio (Mg) sólido perdem elétrons para formar íons Mg2+ e os átomos do oxigênio (O) molecular ganham elétrons para formar íons O2- : 2 Mg(s) + O2(g) → 2 Mg2+ (s) + 2 O2- (s) , como 2 MgO(s) Uma reação semelhante acontece quando magnésio reage com cloro para produzir cloreto de magnésio: Mg(s) + Cl2(g) → Mg2+ (s) + 2Cl- (s) , como MgCl2(s) Como o padrão de reação é o mesmo, faz sentido interpretar a segunda reação como uma “oxidação” do magnésio embora o oxigênio não esteja envolvido. Nos dois casos, há o aspecto comum da perda de elétrons do magnésio e sua transferência para outro reagente. A transferência de elétrons de uma espécie para outra é hoje reconhecida com a etapa essencial da oxidação. Os químicos definem oxidação como a perda de elétrons, desconsiderando as espécies para as quais os elétrons migram. Podemos reconhecer a perda de elétrons observando o aumento da carga de uma espécie. Essa regra também se aplica a ânions, como na oxi- dação dos íons brometo (carga -1) a bromo (carga 0) em uma reação usada comercialmente na obtenção de bromo. 2 NaBr(s) + Cl2(g) → 2 NaCl(s) + Br2(l) Neste exemplo, o íon brometo (como brometo de sódio) é oxidado a bromo pelo gás cloro. Originalmente, o nome redução referia-se à extração de um metal de seu óxido, comumente pela reação com hidrogênio, carbono ou monóxido de carbono. Um exemplo é a redução do óxido de ferro(III) pelo monóxido de carbono na produção de aço: Fe2O3(s) + 3CO(g) → 2Fe(l) + 3CO2(g) (sob aquecimento)
- 356. 356 Química I Nessa reação, um óxido de um elemento converte-se no elemento livre, o oposto da oxidação. Na redução do óxido de ferro(III), os íons Fe3+ de Fe2 O3 são convertidos em átomos de Fe, com carga zero, ao ganhar elé- trons para neutralizar as cargas positivas. Este é o padrão comum a todas as reduções: em uma redução, um átomo ganha elétrons de outra espécie. Sempre que a carga de uma espécie diminui (como Fe3+ para Fe), dizemos que houve redução. A mesma regra se aplica se a carga é negativa. Assim, quando cloro converte-se em íons cloro na reação 2 NaBr(s) + Cl2(g) → 2 NaCl(s) + Br2(l) a carga diminui de 0 (em Cl2 ) a -1 (em Cl- ) e dizemos que o cloro se reduziu. Vimos que: Oxidação = processo de perda de elétrons Redução = processo de ganho de elétrons Então, os elétrons são partículas reais e não podem ser “perdidas”; portanto, sempre que, em uma reação, uma espécie se oxida, outra tem de se reduzir. A oxidação e a redução consideradas separadamente é como bater palmas com uma só mão: uma transferência precisa ocorrer juntamente com a outra, para que a reação possa acontecer. Por isto, na reação entre cloro e brometo de sódio, os íons brometo são oxidados e as moléculas de cloro são reduzidas. Como a oxidação e redução estão sempre juntas, os químicos utilizam o termo reações redox, isto é, reações de oxidação-redução, sem separar as reações de oxidação das reações de redução. NÚMEROS DE OXIDAÇÃO Para reconhecer as reações redox, é preciso decidir se os elétrons migraram de um espécie a outra. No caso dos íons monoatômicos, a perda ou o ganho de elétrons é fácil de identificar, porque podemos monitorar as cargas das espécies. Por isso, quando os íons Br- se convertem em áto- mos de bromo (nas moléculas de Br2 ), sabemos que cada Br- perdeu um elétron e, portanto, foi oxidado. Quando O2 forma íons óxido, O2- , sabemos que o oxigênio ganha elétrons e, portanto, foi reduzido. A dificuldade aparece quando a transferência de elétrons é acompanhada pela transferência de átomos. O cloro, por exemplo, é oxidado ou é reduzido quando se converte a íons hipoclorito, ClO- ? Ferrugem (Fonte: http://olhares.aeiou.pt)
- 357. 357 Reações de oxidação e redução Aula 20 Os químicos encontraram uma maneira de seguir o caminho dos elé- trons atribuindo um número de oxidação a cada elemento. O número de oxidação é definido do seguinte modo: A oxidação corresponde ao aumento no número de oxidação. A redução corresponde à diminuição no número de oxidação. Uma reação redox, portanto, é qualquer reação na qual os números de oxidação se alteram. O número de oxidação de um elemento em um íon monoatômico é igual à sua carga. Assim, o número de oxidação do magnésio é +2 nos íons Mg2+ e o número de oxidação do cloro é -1 nos íons Cl- . O número de oxidação de um elemento na forma elementar é 0. Por isso, o metal magnésio tem número de oxidação zero e o cloro das moléculas Cl2 também. Quando o magnésio se combina com o cloro, os números de oxidação mudam: 0 0 +2 -1 Mg(s) + Cl2(g) → MgCl2(s) Pode-se ver que o magnésio oxidou e o cloro se reduziu. De forma semelhante, na reação entre o brometo de sódio e o cloro, +1 -1 0 +1 -1 0 2 NaBr(s) + Cl2(g) → 2 NaCl(s) + Br2(l) Nessa reação, o bromo se oxida e o cloro se reduz. Os íons sódio não se alteram. Você ouvirá os químicos falarem em “número de oxidação” e em “estados de oxidação”. O número de oxidação é o número fixado de acor- do com as regras que serão mostradas a seguir. O estado de oxidação é a condição real de uma espécie com um dado número de oxidação. Então um elemento tem certo número de oxidação e está no estado de oxidação correspondente. Por exemplo, Mg2+ está no estado de oxidação +2 do magnésio e, neste estado, o magnésio tem número de oxidação +2. COMO ATRIBUIR OS NÚMEROS DE OXIDAÇÃO? Para atribuir um número de oxidação a um elemento, começamos com duas regras simples: a) Número de oxidação de um elemento não combinado com outros ele- mentos é 0. b) A soma dos números de oxidação de todos os átomos em uma espécie é igual à sua carga total.
- 358. 358 Química I Regras práticas: 1. O número de oxidação do hidrogênio é +1, quando combinado com não-metais e -1 em combinação com metais. 2. Os números de oxidação dos elementos dos Grupos 1 e 2 são iguais ao número de seu grupo. 3. O número de oxidação de todos os halogênios é -1, a menos que o halo- gênio esteja em combinação com o oxigênio ou outro halogênio mais alto no grupo. O número de oxidação do flúor é -1 em todos os seus compostos. 4. O número de oxidação do oxigênio é -2 na maioria dos seus compostos. As exceções são os compostos com o hidrogênio e em certos metais como peróxidos (O2 2- ), superóxidos (O2 - ) e ozonetos (O3 - ). Exemplo: vamos determinar os números de oxidação do enxofre em (a) SO2 e (b) SO4 2- . Primeiro, representamos o número de oxidação do enxofre por x. O número de oxidação do oxigênio é -2 nos dois compostos. (a) Pela regra 2, a soma dos números de oxidação dos átomos no composto deve ser 0: número de oxidação de S + [2 x (número de oxidação de O)] = 0 x + [2 x (-2)] = 0, portanto, x = +4 (b) pela regra 2, a soma dos números de oxidação dos átomos no íon é -2, então: x + [4 x (-2)] = -2, x = +6 OXIDANTES E REDUTORES A espécie que provoca a oxidação em uma reação redox é chamada de agente oxidante (ou simplesmente, oxidante). Ao agir, o oxidante aceita os elétrons liberados pelas espécies que se oxidam. Em outras palavras, o oxidante contém um elemento no qual o número de oxidação diminui. Em outras palavras, o oxidante em uma reação redox é a espécie que é reduzida. Por exemplo, o oxigênio remove elétrons do magnésio. Como o oxi- gênio aceita esses elétrons, seu número de oxidação diminui de 0 a -2 (uma redução). O oxigênio é, portanto, o oxidante nessa reação. Os oxidantes podem ser elementos, íons ou compostos. A espécie que produz redução é chamado de agente redutor (ou, sim- plesmente, redutor). Como o redutor fornece os elétrons para a espécie que está sendo reduzida, o redutor perde elétrons. Isto é, o redutor contém um elemento no qual o número de oxidação aumenta. Em outras palavras, o agente redutor em uma reação redox é a espécie que é oxidada. Ciência exata (Fonte: http://saber.sapo.cv).
- 359. 359 Reações de oxidação e redução Aula 20 Por exemplo, o metal magnésio fornece elétrons ao oxigênio, provocando a redução do oxigênio. Quando os átomos de magnésio perdem elétrons, o número de oxidação do magnésio aumenta de 0 a +2 (uma oxidação). Ele é o redutor na reação entre o magnésio e o oxigênio. Para identificar o redutor e o oxidante em uma reação redox, é necessário comparar os números de oxidação dos elementos antes e depois da reação, para ver o que mudou. O reagente que contém um elemento que é reduzido na reação é o agente oxidante, e o reagente que contém um elemento que é oxi- dado é o agente redutor. Por exemplo, quando um pedaço de zinco é colocado em uma solução de cobre(II), a reação é: 0 +2 +2 0 Zn(s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu(s) O número de oxidação do zinco aumenta de 0 a +2 (oxidação) e o do cobre diminui de +2 a 0 (redução). Portanto, como o zinco se oxida, o metal zinco é o redutor nessa reação, e, como o cobre se reduz, o íon cobre(II) é o oxidante. Em resumo: a oxidação é produzida por agente oxidante, uma espécie que contém um elemento que se reduz. A redução é produzida por um agente redutor, uma espécie que contém um elemento que se oxida. BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES REDOX SIMPLES Como os elétrons não podem ser perdidos nem criados em uma reação química, todos os elétrons perdidos pela espécie que está sendo oxidada se transferem para a espécie que está sendo reduzida. Logo, a carga total dos reagentes deve ser igual à carga total dos produtos. Assim, ao balancear a equação química de uma reação redox, temos de balancear as cargas e os átomos. Vejamos, por exemplo, a equação iônica simplificada da oxidação do metal cobre a íons cobre(II) pelos íons prata: Cu(s) + Ag+(aq) → Cu2+ (aq) + Ag(s) Agente redutor (http://bp3.blogger.com).
- 360. 360 Química I À primeira vista, a equação parece estar balanceada, porque o número de átomos de cada espécie é igual dos dois lados. Entretanto, o átomo de cobre perdeu dois elétrons e o átomo de prata ganhou só um. Para balancear os elétrons, é preciso balancear a carga e escrever: Cu(s) + 2Ag+ (aq) → Cu2+ (aq) + 2 Ag(s) BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES PELO MÉTODO DAS SEMI-REAÇÕES Vamos descrever o método de balanceamento da semi-reação, processo que envolve escrever equações balanceadas separadas para os processos de oxidação e de redução, chamadas de semi-reações. Uma semi-reação descreve a parte de oxidação da reação e uma segunda semi-reação descre- ve a parte de redução. A equação para a reação global é a soma das duas semi-reações, se feitos os ajustes (se necessários) em uma ou ambas as semi-reações, de modo a balancear o número de elétrons transferidos do agente redutor para o agente oxidante. Por exemplo, as semi-reações para a reação do cobre metálico com íons prata são: Semi-reação de redução: Ag+ (aq) + e- → Ag(s) Semi-reação de oxidação: Cu(s) → Cu2+ (aq) + 2e- Observe que as equações para cada semi-reação são balanceadas em massa e carga. Na semi-reação do cobre, há um átomo de Cu de cada lado da equação (balanço de massa). A carga elétrica do lado direito da equação é 0 (a soma de +2 para o íon e -2 para os dois elétrons), assim como do lado esquerdo (balanço de carga). Para produzir uma equação química global, somamos as duas semi- -reações. Primeiro, entretanto, precisamos multiplicar as semi-reação da prata por 2. 2Ag+ (aq) + 2e- → 2Ag(s) Cada mol de átomos de cobre produz dois mols de elétrons, e dois mols de íons Ag+ são necessários para consumir esses elétrons. Por fim, somando as duas semi-reações e cancelando os elétrons de ambos os lados, temos a equação iônica global para a reação: Semi-reação de redução: 2Ag+ (aq) + 2 e- → 2Ag(s) Semi-reação de oxidação: Cu(s) → Cu2+ (aq) + 2e- ————————————————————— Equação iônica global balanceada: Cu(s) + 2Ag+ (aq) → Cu2+ (aq) + 2Ag(s) A equação iônica global esta balanceada em massa e carga.
- 361. 361 Reações de oxidação e redução Aula 20 CONCLUSÃO Atendência que tem os elétrons de se transferir em uma reação química depende das espécies envolvidas e sua concentração. Quando o processo é espontâneo, e a redução e a oxidação ocorrem em regiões fisicamente separadas, a reação pode produzir trabalho e forçar os elétrons a percorre- rem um circuito externo. Uma reação de oxirredução pode ser balanceada dividindo-se a reação em duas semi-reações, uma para oxidação e outra para redução. Uma semi-reação é uma equação química balanceada que inclui elétrons. RESUMO A transferência de elétrons de uma espécie para outra é um dos processos fundamentais que permitem a vida, a fotossíntese, às células a combustível e a purificação de metais. Compreender como os elétrons são transferidos permite determinar modos de usar as reações químicas. As reações de oxirredução (redox) estão entre as reações químicas mais comuns e importantes. Elas estão envolvidas em uma grande variedade de processos importantes incluindo a ferrugem do ferro, a fabricação e a ação de alvejantes e a respiração de animais. A oxidação refere-se à perda de elétrons. Contrariamente, a redução refere-se ao ganho de elétrons. Portanto, as reações redox ocorrem quando os elétrons são transferidos do átomo oxidado para o átomo reduzido. ATIVIDADES 1. Identifique o oxidante e o redutor na seguinte reação: Cr2 O7 2- (aq) + 6Fe2+ (aq) + 14H+ (aq) → 6Fe3+ (aq) + 2Cr3+ (aq) + 7H2 O(l) Vejamos as alterações sofridas pelos elementos crômio e ferro, separada- mente. a) Determine os números de oxidação de crômio. Como reagente (em Cr2 O7 2- ): façamos o número de oxidação de Cr igual a x. Temos, então, 2x + [ 7 x (-2)] = -2 2x – 14 = -2 O número de oxidação de Cr em Cr2 O7 2- é x = +6. Como produto temos Cr3+ .
- 362. 362 Química I b) Decida se Cr se oxida ou reduz. Como Cr2 O7 2- (aq) → 2Cr3+ (aq) , o número de oxidação de Cr diminui de +6 a +3; logo Cr se reduz e o íon dicromato é o oxidante. c) Determine os números de oxidação do ferro. Como reagente (Fe2+ ): o número de oxidação é +3. Como produto (Fe3+ ): o número de oxidação é +3. d) Decida se Fé se oxida ou se reduz. Como Fe2+ (aq) → Fe3+ (aq) , o número de oxidação de Fe aumenta de +2 a +3; logo Fe se oxida e o íon ferro(II) é o redutor. ATIVIDADES 1. Encontre os números de oxidação do enxofre, fósforo e nitrogênio em (a) H2 S; (b) PO4 3- ; (c) NO3 - , respectivamente. 2. Encontre os números de oxidação do enxofre, nitrogênio e cloro em: (a) SO4 2- ; (b) NO3 - e (c) HClO3 . 3. Quando o metal estanho é colocado em contato com uma solução de Fe3+ , ele reduz o ferro a ferro(II) e se oxida a íons estanho(II). Escreva a equação iônica simplificada da reação. 4. Use números de oxidação, em cada uma das seguintes reações, para identificar a substância oxidada e a substância reduzida. (a) Produção do iodo a partir da água do mar: Cl2(g) + 2I-(aq) → I2(aq) + 2Cl-(aq) (b) Reação de preparação de preparação de um alvejante: Cl2(g) + 2NaOH(aq) → NaCl(aq) + NaOCl(aq) + H2 O(l) 5. Quais destes você esperaria que fosse o agente oxidante mais forte? Explique seu raciocínio. (a) Cl2 ou Cl-; (b) N2O5 ou N2O. 6. Você escolheria um agente oxidante ou um agente redutor para fazer as seguintes conversões? a) ClO-(aq) → ClO2(g) b) SO4 2- (aq) → S2- (aq) c) Mn2+ (aq) → MnO2(s) 7. As manchas da prataria são Ag2 S. (a) Quando a prataria fica manchada, o metal é oxidado ou reduzido? Responda essa questão usando os números de oxidação. (b) Se uma barra de prata é coberta com 5,0 g de sulfeto, que quantidade (em mols) de átomos de prata foi oxidada ou reduzida? c) Que quantidade (em mols) de elétrons foi transferida na parte (b)? 8. Balanceie a equação: Al(s) + Cu2+ (aq) → Al3+ (aq) + Cu(s) Identifique o agente oxidante, o agente redutor, a substância oxidada e a substância reduzida. Escreva as semi-reações balanceadas e a equação iônica global balanceada.
- 363. 363 Reações de oxidação e redução Aula 20 REFERÊNCIAS Kotz, J. C.; Treichel Jr., P. M. Química Geral. Trad. 5 ed. Thomson, 2003. Hein, M.; Arena, S. Fundamentos de Química Geral. 9 ed. LTC., 2006. Atkins, P.; Jones, L. Princípios de Química. Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3 ed. Bookman, 2006. Brown, T.L.; et al. Química, a ciência central. 9 ed. Prentice Hall, 2005. Russel, J. B. Química Geral. 2 Ed. Makron Books do Brasil, 1994.