Técnicas de análise térmica: DSC_DTA.pdf
- 1. Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC Análise Térmica Diferencial - DTA
- 2. Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC ✓ Técnica na qual mede-se a diferença de energia fornecida à substância e a um material referência, em função da temperatura enquanto a substância e o material são submetidos a uma programação controlada de temperatura. ✓ De acordo com o método de medição utilizado, há duas modalidades: calorimetria exploratória diferencial com compensação de potência e calorimetria exploratória diferencial com fluxo de calor.
- 3. Análise Térmica Diferencial - DTA ✓ Técnica na qual a diferença de temperatura entre a substância e o material referência é medida em função da temperatura, enquanto a substância e o material referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura.
- 4. ✓ Monitoramento de eventos que envolvam troca de calor: endotérmicos e exotérmicos ✓ As propriedades são medidas sempre em relação a uma referência: DTA – diferença de temperatura entre a amostra e uma substância inerte (referência) quando ambas são submetidas a aquecimento ou resfriamento linear DSC – quantidade (fluxo) de calor envolvido em um evento Princípio Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 5. T / t T / t T Fluxo de calor DSC DTA Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 6. DTA A amostra (A) e a referência (R) são acondicinadas em compartimentos separados e aquecidas em um mesmo forno. DTA clássico: os termopares eram colocados diretamente em contato com a amostra e a referência. DTA quatitativo: os termopares são conectados ao suporte metálico das cápsulas que contêm as sbstâncias.
- 7. DSC com Compensação de Potência T média tempo Tmédia W a - W r A amostra e a referência são aquecidas individualmente em compartimentos separados, de forma a manter ambas em condições rigorosamente isotérmicas. A R Aquecedores Individuais Sensores de Pt Se a amostra sofre alterações na temperatura devido a um evento endotérmico ou endotérmico em função da variação de temperatura a que é submetida, ocorre uma modificação na potência de entrada do forno corresponde, de modo a anular esta diferença. Nisso consiste o “balanço nulo” de temperatura.
- 8. DSC com Fluxo de calor Bloco de aquecimento referência amostra alumel Chromel Disco termoelétrico: Constantan Gás de purga T média tempo Tmédia Fluxo de Calor O parâmetro medido é a temperatura. As cápsulas são posicionadas em um disco termoelétrico que permite a transferência de calor entre as duas substâncias, de modo que ambas se mantenham sempre em condições isotérmicas uma em relação à outra. Assim, quando a amostra sofre uma transição endotérmica, ocorre transferência de calor da referência para a amostra e quando o evento é exotérmico, o sentido do fluxo de calor é da amostra para a referência. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 9. Tempo Ta Tempo Tempo Ta T a -T r Ti Ti Tf Tf Tempo Tempo Ta T a -T r Ti Ti Tf Tf endotérmico exotérmico Origem dos picos da curvas DTA/DSC Alterações de temperatura da amostra são devidas a variações de entalpia decorrentes de transformações físicas ou reações químicas. As variações de entalpia são chamadas de transições de primeira ordem (ex: fusão, cristalização, etc). Ta = Tamostra Tr = Treferência Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 10. Transições de segunda ordem São acompanhadas de variação da capacidade calorífica da amostra, juntamente com variações dimensionais e viscoelásticas, mas não aprsentam variações de entalpia. Assim, estas transições não geram picos na curvas de DSC/DTA, manifestando-se na forma de uma alteração na linha base. Ex: transição vítrea (Tg) Temperatura Fluxo de Calor Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 11. Aplicações: em todos os processos que envolvam troca de calor Fenômenos Processo endotérmico exotérmico Físicos cristalização x fusão x vaporização x absorção x transição vítrea mudança na linha de base, sem picos capacidade calorífica mudança na linha de base, sem picos Químicos cura x desidratação x combustão x reação em estado sólido x x polimerização x Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 12. Forno • Tipo de forno e sistema de aquecimento dependem da faixa de temperatura • DTA: -190 a 2800 oC • Configuração: forno horizontal ou vertical termopar Suporte para amostra porta amostra • Requisito para um forno de DTA: simetria Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 13. Material Temperatura limite (oC) Ni-Cr 1100 Kanthal (Al-Cr-Fe-Co) 1350 Platina 1400 Kanthal super (MoSi2) 1700 Ródio 1800 Molibidenio 2200 Tungstênio 2800 Sistema de aquecimento: resistência, radiação infravermelho Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 14. DSC (faixa de operação: -150 a 725 oC) DSC compensação de calor (Perkin Elmer) A R Aquecedores Individuais Forno: Constituído de platina-irídio sensor e sistema de aquecimento: platina -alumina: isolamento DSC fluxo de calor (DuPont) referência amostra alumel Chromel Bloco de aquecimento Disco termoelétrico: Constantan Gás de purga Bloco de prata Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 15. Suporte para porta amostra no DTA Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 16. Porta- amostras Tipo Forma Volume máximo Material Módulo Porta-amostra aberto Porta-amostra fechado herméticamente Sistema fechado Robótico T e P máximos Aplicação Uso DSC - Uso em geral T > 600oC Filmes DSC e OIT T > 600oC, Pt não pode ser usada Volume grande de amostra Soluções Al e Ag não podem ser usados Soluções Materiais reativos Usado no DSC robótico Amostras voláteis Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 17. Termopares Metal positivo metal negativo Tmáxima (oC) Cobre Constantan 250 Ferro Constantan 450 Cromel Constantan 1000 Cromel Alumel 1000 Platina Platina-10% Ródio 1600 Tungstênio Tungstênio-26% Rênio 2400 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 18. Curva de DTA típica Informações obtidas: ➔ Temperatura de transição vítrea ➔ T de cristalização ➔ T de fusão ➔ T de cura ➔ T de decomposição ➔ entalpia de cristalização ➔ entalpia de fusão Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 19. Análise de curvas de DTA e DSC Informações obtidas: ➔ Temperatura inicial ➔ Temperatura final ➔ Intervalo de temperatura ➔ Entalpia, temperatura do pico Linha de base inicial Linha de base final Ti Tf Temperatura Sinal medido Tp Linha de base inicial Linha de base final Ti Tf Temperatura Sinal medido Tg Informações obtidas: ➔ Temperatura inicial ➔ Temperatura final ➔ Intervalo de temperatura ➔ Tg e Cp Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 21. Fatores que afetam as análises de DTA e DSC Fatores Instrumentais • taxa de aquecimento • atmosfera • geometria do forno e porta-amostra Características da Amostra • natureza da amostra • quantidade de amostra • tamanho de partícula • densidade de empacotamento • capacidade calorífica • condutividade térmica Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 22. Condições Experimentais X construção do DTA/DSC Parâmetro Resolução Máxima Sensibilidade Máxima massa pequena grande taxa de aquecimento lenta rápida referência junto isolada tamanho de partícula pequeno grande atmosfera alta condutividade baixa condutividade Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 23. T (oC) Exo → 20 oC/min 30 oC/min T (oC) Exo → 10 oC/min 5 oC/min 2,5 oC/min Propionato de colesterol Influência da taxa de aquecimento sobre a fusão T (oC) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 24. Influência da taxa de aquecimento sobre a fusão Taxa de aquecimento + acentuado o pico de fusão pois maior é a diferença de temperatura entre a amostra e a referência Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 25. Temperatura (oC) 100 80 80 100 120 oC/min 5 10 20 50 0,2 0,4 1 2 Exo → Influência da taxa de aquecimento sobre a transição vítrea Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 26. Posição do termopar e empacotamento da amostra DTA : Carborundum em ambas as células (1) termopares localizados simetricamente (2) termopares localizados assimetricamente (3) termopares localizados assimetricamente e amostra não uniformemente empacotada T Temperatura Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 27. Atmosfera do forno Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 28. Efeito da Pressão de CO2 e N2 na decomposição da dolomita Pressão de 750 mm CO2 Pressão de 750 mm N2 A natureza do gás pode ter influência marcante sobre a curva de DSC, dependendo da amostra e do evento observado. Considerar sempre a reatividade do gás com a amostra. Atmosfera inerte X reativa Em reações de decomposição térmica, são mais influencidos pela presença do O2 os polímeros que sofrem termodecomposição oxidativa do que os que degradam por despolimerização. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 29. Massa (mg) Área do pico Massa A área do pico nas curvas de DSC é proporcional ao calor da reação ou da transição representada. Assim, quantidades maiores de amostra levam à obtenção de picos maiores, com possibilidade de deslocamento da temperatura máxima do pico para valores ligeiramente mais altos. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 30. Efeito da Massa da Referência Referência: porta-amostra com tampa Temperatura (oC) 150 90 110 170 sem referência Referência: porta-amostra com 1 1/2 tampas Referência: porta-amostra com 2 tampas 130 Exo → Grande desvio da linha base no início do experimento. Como a capacidade calorífica está diretamente relacionada à massa, um desvio endotérmico indica que o cadinho de referência é muito leve em relação à amostra. Este efeito é acentuado pelo aumento da taxa de aquecimento. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 31. Efeito da Massa da Referência 90 110 130 150 170 Temperatura (oC) sem referência Referência: porta-amostra com 1 1/2 tampas Exo → Problema: Dificuldade de detecção de transições fracas, principalmente nos primeiros minutos do experimento. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 32. Efeito do tamanho de partícula e do empacotamento da amostra O tamanho das partículas da amostra e a sua distribuição em relação ao todo interferem tanto na forma dos picos quanto na temperatura das transições. Uma amostra na forma de um corpo único tem maior continuidade de transmissão interna do calor, enquanto uma amostra pulverizada apresenta descontinuidade, o que pode deslocar a temperatura dos eventos para valores mais altos. Recomenda-se… Compactação da amostra. Deve levar em conta que um processo de moagem da amostra pode resultar em alterações em sua estrutura cristalina, provocando alterações nas curvas de DSC e DTA. Considerar a área total da amostra: ↑ superfície de contato, ↑ resolução dos picos; enquanto ↓ área ↑ sensibilidade da detecção dos eventos.
- 33. Efeito da condutividade térmica da amostra A condutividade térmica de um material é altamente dependente da fase e do estado de agregação da amostra. Na fusão, uma grande variação na condutividade térmica da amostra ocorre no início da fusão, onde se tem um sólido com baixa condutividade térmica e omeio do processo, quando a amostra é parcialmente um líquido condutor. Como minimizar… Diluição da amostra com um pó finamente dividido e termicamente inerte. A sensibilidade é sacrificada pelo processo de diluição, mas pode ser compensada pela correta amplicação do sinal medido. Exemplos de diluente: carbeto de silício, óxido de ferro, alumina e nujol.
- 34. Determinação da capacidade calorífica A capacidade calorífica específica é uma propriedade termofísica muito importante para todas as substâncias e materiais. Como a altura da linha base nas curvas de DSC está diretamente relacionada à diferença entre a capacidade calorífica da amostra e da referência, o calor específico pode ser medido por DSC. Unidade: (J/goC)
- 35. Material Faixa de temperatura (oC) água 0 a 100 ác. benzóico 10 a 350 cobre 1 a 300 molibdênio 273 a 2800 platina 298 a 1500 poliestireno 10 a 35 polietileno 5 a 360 safira -180 a 2250 tungstênio 273 a 1200 Padrões para determinação de capacidade calorífica Temperatura Temperatura 350 400 450 500 safira diamante linha de base 350 400 450 500 policarbonato linha de base Endo → Endo → Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 36. Capacidade calorífica da SAFIRA em função da temperatura (oC) (oC) (oC) (K) (K) (K) (J/goC) (J/goC) (J/goC) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 37. Aplicação a compostos orgânicos Composto orgânico DTA e DSC Identificação Estabilidade térmica Entalpia Temperatura de fusão e ebulição Polimorfismo Pureza Diagrama de fases Análise quantitativa Cinética de reação Reações químicas Catálise Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 38. Aplicação a compostos inorgânicos Composto inorgânico DTA e DSC Identificação Estabilidade térmica Entalpia de transição de fase Temperatura de fusão Polimorfismo Análise quantitativa Cinética de reação Entalpia de dissociação Reações no estado sólido Reações a altas temperaturas Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 39. Aplicação a polímeros Polímero DTA e DSC Identificação Estabilidade térmica Entalpia de cristallização e de fusão Temperatura de fusão e cristalização Polimorfismo Diagrama de fases Análise quantitativa Cinética Polimerização Decomposição Capacidade calorífica Entalpia de reação Cristalização Temperatura de transição vitrea Reações de oxidação Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
- 40. Temperatura ( oC) Endo → PEBD PEAD PP POM PA-6 PA-6,6 PTFE Identificação de Polímeros – DSC e DTA Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP