ISSN 1302-6763

Journal
of
Qafqaz
University

Journal of Qafqaz University

Dynamic Structure of Artificial Quinone Pool
Molecules Studied by Molecular Simulations
Toshi Nagata, Suleyman I. Allakhverdiev

Non-Liquid Based Electrolytes for

Dye Molecules Sensitized Solar Cells
V. Thavasi, R. Jose, K.Ganga,
S.I. Allakhverdiev, S. Ramakrishna

Термодинамические и Кинетические
Свойства Квазидвумерного Электронного
Газа в Квантующем Магнитном Поле
Бахрам Аскеров, Мехти Махмудов, Софья Фигарова

Sprepire Molekulunun Fəza Quruluşu

Ş.N.Hacıyeva, R.M.Abbaslı, L.İ.İsmayilova,
Z.İ.Qədirova, Н.A.Əhmədov

Three-Dimensional Structure of the Cyclic Dipeptides

Sefa Celik, Gulshen Agaeva, Aysen E. Ozel, Sevim Akyuz

Radioprotective Properties and Antitumoral Activity of the

Polyene Antibiotics in Complex with Dimethyl Sulfoxide
V.Kh. Ibragimova, I.N. Alieva, Kh.M. Kasumov

Demir ve Çelik Endüstrisi için Pirit

Kalsinelerinin Metalürjik Ortamlarda Hazırlanması
Number 23, 2008

Mustafa Akdağ

Number 23

Qafqaz University Publications 2008 http://journal.qafqaz.edu.az

 Publisher
Ahmet Sanich

Editor-in-Chief
Niftali Qodjayev

Managing Editor
Elchin Suleymanov

Editorial Board
Member Irada Aliyeva
Member Omer Bayram
Member Murat Erguvan
Member Islam Huseynov
Secretary Ramil Haciyev

Editorial Advisory Board

Ayhan Erdal Mustafa Akdag
Jihan Bulut Mehmet Rihtim
Fahreddin Isayev Reha Yilmaz
Hamzaga Orujov Omer Okumush
Khalil Ismayilov Osman Nuri Aras
Mamedali Babashli Selim Ozdemir

Advisory Board
Abdul Aziz Abdul Hafis El Khouli (Egupt, Cairo University) Oktay Gasimov (USA, California University)
Ali Fuat Bilkan (Turkey, University of Economics and Tekhnology) Muhammed Tebrizi (USA, East Carolina University)
Ajdar Agaev (Azerbaijan Institute of Education Problems) Muhittin Shimshek (Turkey, Sakarya University)
Akif Huseynli (Azerbaijan, National Academy of Science) Nadir Alishov (Ukraine, Academy of Science)
Ali Çelik (Turkey, Karadeniz Technical University) Nazan Bekiroglu (Turkey, Karadeniz Technical University)
Bakhtiyar Vahabzade (Azerbaijan, National Academy of Science) Nadir Seyidov (Azerbaijan, National Academy of Science)
Bakhram Asgerov (Azerbaijan, Baku State University) Rasim Alikuliyev (Azerbaijan, National Academy of Science)
Erhan Birgili (Turkey, Sakarya University) Saim Selvi (Turkey, Ege University)
Farkhad Guseynov (Turkey, Bilkent University) Salih Shimshek (Turkey, Sakarya University)
Firuddin Semenderov (Azerbaijan, Baku State University) Sami Karahan (Turkey, Konya Selchuk University)
Gholam Riza Sabri Tabrizi (London, Edinburg Uni. King College) Shamil Samedzade (Azerbaijan, Technical University)
Gültekin Yildiz (Turkey, Sakarya University) Surkhay Akberov (Turkey, Yildiz Technical University)
Halit Pastaci (Turkey, Yildiz Technical University) Tabriz Aliev (Azerbaijan, Oil Academy)
Halil Gasimov (Azerbaijan, National Academy of Science) Tarlan Afandiyev (Belarus, National Academy of Science)
Hakan Acar (Turkey, Fatih University) Telman Aliyev (Azerbaijan, National Academy of Science)
Hilmi Kirlioglu (Turkey, Sakarya University) Tofiq Hajiyev (Azerbaijan, Baku State University)
Ibrahim El-Rabi (USA) Tatyana Birshteyn (Russia, National Academy of Science)
Irada Aliyeva (Azerbaijan, Baku State University) Vasim Mammedaliev (Azerbaijan, Baku State University)
Ismail Ozsoy (Turkey, Fatih University) Vladimir Pashenko (Russia, Moskow State University)
Kev Salihov (Tataristan, Kazan University) Yaqub Mahmudov (Azerbaijan, National Academy of Science)
Konstantin Voldemarovich Shaitan (Russia, Moskow State Unıversıty) Yusuf Tuna (Turkey, Istanbul University)
Latif Huseynov (Azerbaijan, National Assembly) Zafer Ayvaz (Turkey, Ege University)

Design
Sahìb Kazimov

Corresponding Address
Journal of Qafqaz University
Baku - Sumqayit Road, 16 km., Khirdalan, Baku, AZ0101, Azerbaijan
Tel: 00 994 12 - 448 28 62/66 Fax: 00 994 12 448 28 61/67
e-mail: [email protected]
web: http://journal.qafqaz.edu.az
The “Journal of Qafqaz University” is a publication of
Qafqaz University and issue twice a year since 1997
Copyright © Qafqaz University
ISSN 1302-6763
Reyestr No: 670, 09.11.2003
Abonet
The Journal of Qafqaz University is available by subscription for 30 USD a year abroad and
9.2 AZN in Azerbaijan. Bankship and corresponding address must be faxed to Qafqaz University.
Bank Account: T.C. Ziraat Bankasí / Uskudar — Istanbul No: 0403 0050 5917 (Turkiye)
ASC, Kod: 507699, VÖEN: 9900006111, Müx. Hes. 0137010022031,
No: 8090002570001 (AZM), No: 38190002570001 (USD) (Azerbaijan)
 ISSN 1302-6763

Qafqaz
Universiteti
Jurnalı

T bi t Elml ri Seriyası

No 23, 2008
 Täsisçi
Ahmet Saniç

Baå Redaktor
Niftalí Qocayev

Näår Redaktoru
Elçin Süleymanov

Näår Redaksìyasí
Üzv Ìradä Äliyeva
Üzv Ömer Bayram
Üzv Murat Erguvan
Üzv Ìslam Hüseynov
Katib Ramil Hacíyev

Redaksìya Heyäti
Ayhan Erdal Mehmet Ríhtím
Cihan Bulut Mustafa Akdað
Fäxräddìn Ìsayev Reha Yílmaz
Hämzaða Orucov Ömer Okumuå
Xälil Ìsmayílov Osman Nuri Aras
Mämmädälì Babaålí Selìm Özdemìr

Mäslähät Heyäti
Əbdül Əziz Əbdül Hafis Əl Xouli (Misir, Qahirə Universiteti) Məhəmməd Təbrizi (ABŞ, East Carolina University)
Əli Fuat Bilkan (Türkiyə, Ekonomi və Teknoloji Universiteti) Muhittin Şimşek (Türkiyə, Sakarya Universiteti)
Əjdər Ağayev (Azərbaycan, Təhsil Problemləri İnstitutu) Nadir Əlişov (Ukrayna, Elmlər Akademiyası)
Akif Hüseynli (Azərbaycan, Qafqaz Universiteti) Nazan Bekiroğlu (Türkiyə, Karadeniz Teknik Universiteti)
Əli Çelik (Türkiyə, Karadeniz Teknik Universiteti) Nadir Seyidov (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası)
Bəxtiyar Vahabzadə (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası) Rasim Əliquliyev (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası)
Bəhram Əsgərov (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti) Saim Selvi (Türkiyə, Ege Universiteti)
Erhan Birgili (Türkiyə, Sakarya Universiteti) Salih Şimşek (Türkiyə, Sakarya Universiteti)
Fərhad Hüseynov (Türkiyə, Bilkənt Universiteti) Sami Karahan (Türkiyə, Konya Selcuk Universiteti)
Firuddin Səməndərov (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti) Şamil Səmədzadə (Azərbaycan, Texniki Universitet)
Gholam Rıza Sabri Təbrizi (London, Edinburg Univ., King College) Surxay Əkbərov (Türkiyə, Yıldız Teknik Universiteti)
Gültəkin Yıldız (Türkiyə, Sakarya Universiteti) Təbriz Əliyev (Azərbaycan, Neft Akademiyası)
Halit Pastacı (Türkiyə, Yıldız Teknik Universiteti) Tofiq Hacıyev (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti)
Hakan Acar (Türkiyə, Fatih Universiteti) Tərlan Əfəndiyev (Belarusiya, Elmlər Akademiyası)
Hilmi Kırlıoğlu (Türkiyə, Sakarya Universiteti) Telman Əliyev (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası)
İbrahim Əl-Rabi (ABŞ) Tatyana Birshteyn (Rusiya, Rusiya Elmlər Akademiyası)
İradə Əliyeva (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti) Vasim Məmmədəliyev (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti)
İsmail Özsoy (Türkiyə, Fatih Universiteti) Vladimir Paşenko (Rusiya, Moskva Dövlət Universiteti)
Kev Salihov (Tatarıstan, Kazan Universiteti) Xəlil Qasımov (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası)
Konstantin Voldemaroviç Şaitan (Rusiya, Moskva Dövlət Universiteti) Yaqub Mahmudov (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası)
Lətif Hüsynov (Azərbaycan, Milli Məclis) Yusuf Tuna (Türkiyə, İstanbul Universitesi)
Oqtay Qasımov (ABŞ, Kaliforniya Universiteti) Zafer Ayvaz (Türkiyə, Ege Universiteti)

Tärtibat
Sahìb Kazímov

Ünvan
“Journal of Qafqaz University”
AZ101, Baký -Sumgayýt yolu, 16-cý km., Xýrdalan - Baký / Azärbaycan
Tel: 00 994 12 - 448 28 62/66 Fax: 00 994 12 448 28 61/67
e-mail: [email protected]
web: http://journal.qafqaz.edu.az
“Journal of Qafqaz University” jurnalí Qafqaz Unìversìtetìnìn näårìdìr;
1997-ci il tarixindän etibarän ìldä ìkì däfä därc edìlìr.
Copyright © Qafqaz University
ISSN 1302 - 6763
Reyest: No: 670, 09.11.2003

Abunä
Jurnalín illik abunä qiymäti 9 manat 20 qäpik olub, Azärbaycan xaricindä 30 ABÅ Dollarídír. Abunä olmaq istäyänlärin abunä
qiymätini aåagídakí hesaba köçürüb, qäbzin bir nüsxäsini älaqä ünvaní ilä birlikdä Qafqaz Universitetinä fakslamalarí lazímdír.
Bank Hesabí : T.C. Ziraat Bankasí / Üsküdar-Ìstanbul No: 0403 0050 5917 (Türkiye)
Azär-Türk Bank, Kod: 507699, VÖEN: 9900006111 Müx. Hes. 0137010022031,
No: 8090002570001 (AZM) No: 38190002570001 (USD) (Azärbaycan)
 ISSN 1302-6763

Qafqaz
Üniversitesi
Dergisi

Fen Bilimleri Serisi

Sayı 23, 2008

 Sahibi
Ahmet Saniç

Baå Editör
Niftalí Gocayev

Yayín Editörü
Elçin Süleymanov

Yayın Editörlüğü
Üye Ìrade Aliyeva
Üye Ömer Bayram
Üye Murat Erguvan
Üye Ìslam Hüseynov
Sekreter Ramil Hacíyev

Yayín Kurulu
Ayhan Erdal Mehmet Ríhtím
Cihan Bulut Mustafa Akdað
Fahrettìn Ìsayev Reha Yílmaz
Hämzaða Orucov Ömer Okumuå
Halil Ìsmayílov Osman Nuri Aras
Memmedalì Babaålí Selìm Özdemìr

Daníåma Kurulu
Abdul Aziz Abdul Hafis El Houli (Mısır, Kahire Üniversitesi) Muhammed Tebrizi (ABD, East Carolina University)
Ali Fuat Bilkan (Türkiye, Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi) Muhittin Şimşek (Türkiye, Sakarya Üniversitesi)
Ejder Ağayev (Azerbaycan, Eğitim Problemleri Enstitüsü) Nadir Alişov (Ukrayna, İlmler Akademisi)
Akif Hüseynli (Azerbaycan, Milli İlmler Akademisi) Nazan Bekiroğlu (Türkiye, Karadeniz Teknik Üniversitesi)
Ali Çelik (Türkiye, Karadeniz Teknik Üniversitesi) Nadir Seyidov (Azerbaycan, Milli İlimler Akademisi)
Bahtiyar Vahabzade (Azerbaycan, Milli İlmler Akademisi) Rasim Alikuliyev (Azerbaycan, Milli İlimler Akademisi)
Behrem Askerov (Azerbaycan, Bakü Devlet Üniversitesi) Saim Selvi (Türkiye, Ege Üniversitesi)
Erhan Birgili (Türkiye, Sakarya Universitesi) Salih Şimşek (Türkiye, Sakarya Üniversitesi)
Ferhat Hüseynov (Türkiye, Bilkent Üniversitesi) Sami Karahan (Türkiye, Konya Selçuk Üniversitesi)
Firuddin Semenderov (Azerbaycan, Bakü Devlet Üniversitesi) Şamil Samedzade (Azerbaycan, Teknik Üniversite)
Gholam Rıza Sabri Tebrizi (London, Edinburg Uni. King College) Surhay Ekberov (Türkiye, Yıldız Teknik Üniversitesi)
Gültekin Yıldız (Türkiye, Sakarya Üniversitesi) Tebriz Aliyev (Azerbaycan, Neft Akademisi)
Oktay Kasımov (ABD, Kaliforniya Üniversitesi) Tofiq Hacıyev (Azerbaycan, Bakü Devlet Üniversitesi)
Halit Pastacı (Türkiye, Yıldız Teknik Üniversitesi) Terlan Efendiyev (Belarusya, İlimler Akademisi)
Hakan Acar (Türkiye, Fatih Üniversitesi) Telman Aliyev (Azerbaycan, Milli İlimler Akademisi)
Hilmi Kırlıoğlu (Türkiye, Sakarya Üniversitesi) Tatyana Birshteyn (Rusiya, Rusiya İlimler Akademisi)
İbrahim El-Rabi (ABD) Vasim Memmedaliyev (Azerbaycan, Bakü Devlet Üniversitesi)
İrade Aliyeva (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti) Halil Kasımov (Azerbaycan, Milli İlimler Akademisi)
İsmail Özsoy (Türkiye, Fatih Üniversitesi) Vladimir Paşenko (Rusya, Moskova Üniversitesi)
Kev Salihov (Tataristan, Kazan Üniversitesi) Yaqub Mahmudov (Azerbaycan, Milli İlimler Akademisi)
Konstantin Voldemaroviç Şaitan (Rusya, Moskova Devlet Üniversitesi) Yusuf Tuna (Türkiye, İstanbul Üniversitesi)
Latif Hüseynov (Azerbaycan, Milli Meclis) Zafer Ayvaz (Türkiye, Ege Üniversitesi)

Dizgi
Sahìb Kazímov

Yazíåma Adresi
“Journal of Qafqaz University”
AZ101, Baký -Sumgayýt yolu, 16. km., Xýrdalan - Baký / Azerbaycan
Tel: 00 994 12 - 448 28 62/66 Fax: 00 994 12 448 28 61/67
e-mail: [email protected]
web: http://journal.qafqaz.edu.az
“Journal of Qafqaz University” dergisi Qafqaz Üniversitesi Yayímídír;
1997 senesinden itibaren yílda iki defa yayímlanír.
Copyright © Qafqaz University
ISSN 1302 — 6763
Reyest: No 670, 09.11.2003
Abone
Derginin yıllık bedeli 9.2 Yeni Azerbaycan manatı olup Azerbaycan dışı için 30 ABD Dolarıdır. Abone olacakların abone bedelini
aşağıdaki hesaba yatırıp dekont fotokopisini haberleşme adresi ile beraber Qafqaz Üniversitesi'ne fakslamaları gerekmektedir.
Banka Hesabı: T.C. Ziraat Bankası / Üsküdar-İstanbul No: 0403 0050 5917 (Türkiye)
Azər-Türk Bank, Kod: 507699, VÖEN: 9900006111 Müx. Hes. 0137010022031,
No: 8090002570001 (AZM) No: 38190002570001 (USD) (Azərbaycan)
 ISSN 1302-6763

Журнал
Университета
Кавказ

Серия Естествознания
и Техники

No 23, 2008
 Учредитель
Ахмед Санич

Редактор
Нифтали Годжаев

Председатель издательского совета

Эльчин Сулейманов

Издательский Совет
Члены Ирада Алиева
Члены Омaр Байрaм
Члены Мурат Эргуван
Члены Иcлам Гусейнов
Секретарь Рамиль Гаджиев

Редакционная Коллегия
Айхан Ердал Мехмeт Рыхтым
Джихан Булут Муcтaфa Aкдaг
Фахреддин Исаев Рехa Йылмaз
Гамзага Oруджов Омaр Окумуш
Xалил Исмаилов Осман Нури Арас
Мамедали Бабашлы Селим Оздемир

Международный Консультативный Совет

Абдул Азиз Абдул Хафиз Эль Хоули (Египeт, Каирский Университет) Мухаммед Табризи (США, Восточный Университет Королина)
Али Фуaд Билкaн (Турция, Екoнoмический Технoлoгический Университет) Мухиддин Шимшек (Турция, Университет Сакаря)
Аждар Агаев (Азербайджан, Институт Проблем Образования) Надир Алишов (Украина, Академия Наук)
Аkиф Гусейнли (Азербайджан, Национальная Академия Наук) Назан Бекироглы (Турция, Технический Университет Карадениз)
Али Челик (Турция, Технический Университет Карадениз) Надир Сейидов (Азербайджан, Национальная Академия Наук)
Бахтияр Вахабзаде (Азербайджан, Национальная Академия Наук) Рacим Aликuлиев (Азербайджан, Национальная Академия Наук)
Бахрам Acкеров (Азербайджан, Бакинский Госуд. Университет) Саим Селви (Турция, Университет Еге)
Эрхан Биргили (Турция, Университет Сакаря) Салих Шимшек (Турция, Университет Сакаря)
Фархад Гусейнов (Турция, Университет Билкент) Сами Карахан (Турция, Университет Коня Селчук)
Фируддин Самандаров (Азербайджан, Бакинский Госуд. Университет) Шамиль Самедзаде (Азербайджан, Технический Университет)
Гхолам Рыза Сабри Табризи (Королевский Колледж Лoндoнского Ун. Единбург) Сурхай Aкберов (Турция, Технический Университет Йылдыз)
Гюльтекин Йылдыз (Турция, Университет Сакаря) Табриз Алиев (Азербайджан, Госуд. Нефтяная Академия)
Oктaй Kacымов (США, Университет Кaлифoрния) Тофиг Гаджиев (Азербайджан, Бакинский Госуд. Университет)
Халид Пастаджи (Турция, Технический Университет Йылдыз) Тарлан Aфaндиев (Белaруссия, Академия Наук)
Хакан Аджар (Турция, Университет Фатиx) Тeлмaн Алиев (Азербайджан, Национальная Академия Наук)
Хилми Kырлыкоглу (Турция, Университет Сакарйа) Васим Мамедалиев (Азербайджан, Бакинский Госуд. Университет)
Ибрагим Эль-Раби (США) Халил Kacымов (Азербайджан, Национальная Академия Наук)
Ирада Алиева (Азербайджан, Бакинский Государственный Университет) Владимир Пашенко (Россия, Moскoвкий Госуд. Университет )
Исмаиль Озсой (Турция, Университет Фатиx) Якуб Махмудов (Азербайджан, Национальная Академия Наук)
Kэв Caлихoв (Taтaрыcтaн, Университет Kaзaн) Юсуф Туна (Турция, Станбульский Университет)
Константин Вальдемарович Шаитан (Россия, Московский Гос. Унив.) Зафер Aйвaз (Турция, Университет Еге)
Латиф Гусейнов (Азербайджан, Милли Меджлис) Taтьянa Бирштeйн (Россия, Академия Наук)

Дизайн
Сахиб Казымов

Адрес
«Journal of Qafqaz University»
AZ0101, Шоссе Баку–Сумгаит, 16 км, Хырдалан - Баку / Азербайджан
Teл: 00 994 12 - 448 28 62/66 Faкс: 00 994 12 448 28 61/67
e-mail: [email protected]
web: http://journal.qafqaz.edu.az
Журнал «Journal of Qafqaz University» издание
Университета Кавказ, публикуется два раза в год с 1997 года
Copyright © Qafqaz University
ISSN 1302 - 6763
Reyest: No: 670, 09.11.2003
Абонент
Годовая абонентская плата 9.2 AZN, за рубежом 30 $ (USD). Абоненты должны перечислить
деньги на нижеследующие счета и выслать нам по факсу обратный адресс и счет фактуру.
Банковские Счета: T.C. Ziraat Bankası / Ускудар-Стамбул №: 0403 0050 5917 (Турция)
Азер-Турк Банк, Код: 507699 ИННД Банка: 9900006111, Кор. Номер: 0137010022031,
№ 8090002570001 (AZN), № 38190002570001 (USD) (Азербайджан)
 Journal of Qafqaz University
Number 23, 2008
Science

Table Of Contents
 
Physics / Fizika / Fizik / Физика  1  
 
Термодинамические и Кинетические Свойства Квазидвумерного  
Электронного Газа в Квантующем Магнитном Поле 
Бахрам Аскеров, Мехти Махмудов, Софья Фигарова  3 
 
Dynamic Structure of Artificial Quinone Pool Molecules Studied by Molecular Simulations 
Toshi Nagata, Suleyman I. Allakhverdiev  23 
 
Изобарная  Теплоемкость Растворов Метилового и Изоамилового  
Спиртов при Различных Температурах и Давлениях 
Махир Баширов, Акиф Бахшиев  30 
 
Non‐Liquid Based Electrolytes for Dye Molecules Sensitized Solar Cells 
V. Thavasi, R. Jose, K.Ganga, S.I. Allakhverdiev, S. Ramakrishna  34 

Электронное Строение Комплекса Глюкозы и Ди‐Глюкозы с Оксидом Железа Fe2O3 
Г.Д. Аббасова, И.Н. Алиева, Н.С. Набиев, Н.М. Годжаев, М.А. Рамазанов  43 

Электронно‐Конформационные Свойства Молекулы Семакс 
Т. И.  Исмаилова, Н. М. Годжаев  54 

О Взаимодействии Макромолекул с Молекулами  
Растворителя в Системе Полиэтиленгликоль – Вода 
Э.А. Масимов, Х.Ф. Аббасов  59 
 
Сравнительный Анализ Пространственного и Электронного Строения  
Таутомерных Форм Карнозина и Его Комплексов с Цинком   
С.Д. Демухамедова, И.Н. Алиева, Н.М. Годжаев, Н.С. Набиев  62 

LVV‐Hemorfin ‐ 7 Peptidinin Fəza Quruluşunun Tədqiqi 
Əmiraslan Nəbiyev, Gülnara Haqverdiyeva, Niftalı Qocayev  72 
Sprepire Molekulunun Fəza Quruluşu 
Ş.N.Hacıyeva, R.M.Abbaslı, L.İ.İsmayilova, Z.İ.Qədirova, Н.A.Əhmədov  79 
 
Электронно Конформационные Свойства Пептида с Ингибирующим Свойством 
Л. И. Исмаилова, Р. М. Аббаслы, Н.А. Ахмедов,  Л.С. Гаджиевa  84 

Определение Параметра Спиновой Зависимости Неупругого Рассеяния Нейтронов 
Х.Ш. Абдуллаев  90 

Колебательный Режим при Вирусной Инфекции Клеточных Популяций 
З.А.Тагиев, Ш.К.Байрамов, Г.Г.Гаджиева, Я.Г.Гасанов, Дж.П.Исаев  93 

Three‐Dimensional Structure of the Cyclic Dipeptides 
Sefa Celik, Gulshen Agaeva, Aysen E. Ozel, Sevim Akyuz  97 

Conformational Analysis of Drug‐Based Dipeptides 
Serda Kecel, Gulshen Agaeva, Aysen E. Ozel, Sevim Akyuz  103 

Radioprotective Properties and Antitumoral Activity of the  
Polyene Antibiotics in Complex with Dimethyl Sulfoxide 
V.Kh. Ibragimova, I.N. Alieva, Kh.M. Kasumov  109 

Конформационные Свойства С‐Концевого Фрагмента Met957‐Gly977  
Каталитического Домена Гуанилатциклазы‐А 
И.С.Курбанов  121 

Energetic Analyses of Processes in Ozonators 
Nemat Mamedov, Benyameddin Davudov, Kamil Dashdamirov  136 

Теоретическое Исследование Колебательного  
Спектра Молекулы 2,4‐Динитроанизола 
С.Д. Демухамедова, З.И. Гаджиев  142 

Engineering / Texnika /  
Mühendislik / Техника  153 
 
Demir ve Çelik Endüstrisi için Pirit Kalsinelerinin Metalürjik Ortamlarda Hazırlanması 
Mustafa Akdağ  155 

Исследование Проблем Отказоустойчивых Распределенных Систем 
Абзетдин Адамов  161 

Astrophysics / Astrofizika /  
Astrofizik / Астрофизика  171 
 
Düyünlərin Paylanmasında Yer‐Komet Təhlükəsizlik Tədqiqatı 
Şaiq Nəbiyev  173 
    
Journal  
  of  
Qafqaz  
University 

  PHYSICS 
 
  FİZİKA 
 
  FİZİK 
 
    ФИЗИКА 
 
  
 
 
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ                    
СВОЙСТВА КВАЗИДВУМЕРНОГО ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА В 
КВАНТУЮЩЕМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ 

Бахрам АСКЕРОВ, Мехти МАХМУДОВ, Софья ФИГАРОВА 
Бакинский Государственный Университет  
Баку / АЗЕРБАЙДЖАН 
[email protected]

РЕЗЮМЕ 

В  работе  дан  обзор  работ  по  термодинамическим  и  кинетическим  свойствам  квазидвумерных  элек‐
тронных  систем  с  косинусоидальным  законом  дисперсии.  Изложены  статистика  квазидвумерного  элек‐
тронного  газа  в  квантующем  магнитном  поле  и  теория  кинетических  эффектов,  а  именно,  магнитотер‐
моэдс и вертикального продольного магнитосопротивления с учетом спинового расщепления. 
Ключевые слова: сверхрешетка, квантующее магнитное поле, статистика, кинетика 

THERMODYNAMIC AND KINETIC PROPERTIES OF QUASI‐TWO‐DIMENSIONAL  
ELECTRON GAS IN QUANTIZING MAGNETIC FIELD 

ABSTRACT 

In  this  paper  the  review  of  works  on  thermodynamic  and  kinetic  properties  of  quasi‐two‐  dimensional 
electronic systems with cosinosoidal dispersion law is given. The quasi‐ two‐ dimensional electron gas statistics in 
the  quantizing  magnetic  field  and  the  theory  of  electron  transport  phenomena,  namely,  magnetothermoelectric 
power and vertical longitudinal magnetoresistiviti taking into account the spin splitting is stated. 
Key words: superlattice, quantizing magnetic field, statistic, electron transport phenomena 

нетических коэффициентов в магнитном 
Ввдение 
поле. 
I.  В  настоящее  время  электронные  явле‐
Сильное  магнитное  поле,  перпендикул‐
ния  переноса  в  низкоразмерных  сис‐
ярное  двумерному  слою,  квантует  дви‐
темах,  таких  как  слоистые  кристаллы, 
жение  носителей  тока  в  плоскости  слоя 
квантовые  ямы,  сверхрешетки,  наноком‐
и  приводит  к  ряду  новых  свойств  – 
позиты  и  гетероструктуры  являются 
осцилляциям  кинетических  коэффици‐
объектом  интенсивного  изучения  как 
ентов,  отрицательному  магнитосопро‐
экспериментально,  так  и  теоретически. 
тивлению  и  линейному  росту  магни‐
Интерес  к  таким  системам  связан  с  воз‐
тосопротивления  в  магнитном  поле 
можностью  управлять  их  зонной  струк‐
(эффект Капицы) и т.д.. 
турой, придавая им ряд особенностей. К 
ним  относится,  в  частности,  резкая  ани‐ Эксперименты,  связанные  с  подобными 
зотропия спектра. Анизотропия спектра  осцилляциями, часто используются в ка‐
приводит  к  необычному  поведению  ки‐ честве тестов на двухмерность носителей 

Number 23, 2008    3
Бахрам Аскеров, Мехти Махмудов, Софья Фигарова 

тока  в  сверхрешетке.  В  ходе  исследова‐ Некоторые из экспериментальных работ, 

ний  кинетических  эффектов  в  системах  исследуя сопротивление сверхрешеток в 
пониженной  размерности,  в  частности,  продольном  и  поперечном  магнитном 
был  обнаружен  замечательный  эффект,  поле,  отмечают  еще  одно  важное  свой‐
вызываемый  магнитным  полем  –  пере‐ ство  сверхрешеток  –  наличие  области 
ход  полуметалла  в  полупроводник  в  отрицательной дифференциальной про‐
сверхрешетке  InAs − GaSb , происходящий  водимости  при  комнатных  температу‐
при  пересечении  уровня  Ферми  с  уров‐ рах  (см.  например  [10,  11]).  К  возникно‐
нями Ландау [1].   вению  отрицательной  дифференциаль‐
ной проводимости в твердом теле могут 
Фазовые  переходы  металл  –  диэлектрик 
приводить как отрицательная эффектив‐
в  сверхрешетке,  обязанные  зависимости 
ная масса, так и блоховские осцилляции 
плотности  состояний  в  мини‐зонах  от 
магнитного поля, обсуждались в [2]. По‐ [12].  
казано,  что  изменение  магнитного  поля  Теоретическому  изучению  электронных 
при фиксированной концентрации элек‐ систем пониженной размерности посвя‐
тронов  будет  менять  заполнение  зон  в  щено довольно много работ, обзор кото‐
сверхрешетке с определенным периодом.  рых дается в монографиях [13, 14].  
В  [2‐5]    изучены    осцилляции    проводи‐
мости в магнитном поле и показано, что   Следует  отметить,  что  обычно  сверхре‐
их  характер и  интенсивность зависят от  шетки,  в  том  числе  и  слоистые  провод‐
соотношения  между  уровнем  Ферми,  ники  рассматриваются  как  двумерные 
уровнем Ландау и шириной мини‐зоны,  т.е.  такие,  для  которых  энергия  Ферми  
а также от механизма рассеяния. Период  значительно  превышает  ширину  узкой 
осцилляции  определяется  магнитной  мини‐зоны  проводимости,  определяю‐
длиной и постоянной сверхрешетки, пер‐ щей движение носителей тока в направ‐
пендикулярной плоскости слоя [2, 5].   лении, перпендикулярном слоям, и тео‐
рия  гальваномагнитных  явлений  таких 
Позднее  было  обнаружено  другое  уди‐
систем,  в  том  числе  теория  эффекта 
вительное  свойство  слоистых  соедине‐
Шубникова‐де  Газа  в  магнитном  поле, 
ний – необычно резкое возрастание соп‐
перпендикулярном  току  построена  в 
ротивления при увеличении магнитного 
поля  у  чередующихся  слоев  GaAs   и  полном  объеме  [15,  16].  Однако  сущес‐
AlGaAs   [6],  у  полупроводникового  слоя  твуют  и  такие  слоистые  кристаллы,  ко‐
антимонида индия  InSb  [7]. У структуры  торые хотя и описываются моделью зон‐
InSb − Au   в  магнитном  поле  5  Тл  маг‐ ного  спектра,  характерного  для  двумер‐
нитосопротивление при комнатной тем‐ ных  систем,  но  в  них  энергия  Ферми 
пературе  достигало  очень  больших  зна‐ меньше  ширины  узкой  мини‐зоны,  оп‐
чений  [8],  что  можно  было  бы  ожидать  ределяющей  движение  электронов  по‐
от магнитных материалов, но не у иссле‐ перек  слоев.  Такие  системы  называются 
дуемых  арсенидов.  Этот  эффект  называ‐ квазидвумерными  (иногда  их  называют 
ется  экстраординарным  магнитосопро‐ квазитрехмерными).  Однако  эти  крис‐
тивлением  и  его  можно  использовать  таллы  при  легировании  могут  превра‐
для создания магнитных датчиков. Этим  щаться в двумерные. Такие системы срав‐
и  другим  новым  свойствам  слоистых  нительно  слабо  изучены.  Явлениям  пе‐
структур в квантующем магнитном поле  реноса  с  одно‐  и  двумерным  электрон‐
посвящены  многие  экспериментальные  ным  газом  при  различных  механизмах 
работы, обзор которых дан в [9].   рассеяния,  включая  и  параллельный  пе‐

4  Journal of Qafqaz University   
 Термодинамические и Кинетические Свойства Квазидвумерного Электронного Газа в Квантующем Магнитном Поле  

ренос,  посвящен  обзор  [14,  17].  Как  из‐ что  при  квазиупругом  рассеянии  на 
вестно,  продольные  явления  переноса  акустических  фононах  продольное  маг‐
существенно слабее поперечных. Однако  нитосопротивление может стать отрица‐
в  слоистых  соединениях  они  могут  быть  тельным в случае невырожденного элек‐
выражены  сильнее  из‐за  резкой  анизот‐ тронного газа.  
ропии энергетического спектра в них. 
В работах [2, 21‐24] учитывалось влияние 
В  слоистых  соединениях  теоретически  соотношения  между  уровнем  Ферми  и 
предсказанное  положительное  магнито‐ шириной мини‐зоны вырожденного ква‐
сопротивление в плоскости слоя и отри‐ зидвумерного электронного газа на знак 
цательное магнитосопротивление в нап‐ и  поведение  продольного  магнитосо‐
равлении  перпендикулярном  плоскости  противления.  В  [22]  указывалось  на  то, 
слоев  нашло  экспериментальное  подт‐ что  знак  продольного  магнитосопротив‐
верждение. В полупроводниковых сверх‐ ления  определяется  двумя  конкурирую‐
решетках минимумы сопротивления  ρ xx   щими  процессами  теплового  переноса 
в  плоскости  слоя  сопровождаются  по‐ носителей  тока:  с  нижних  уровней  Лан‐
добными  же  минимумами  вертикаль‐ дау на уровень Ферми и с уровня Ферми 
ной  проводимости  σ zz .  Таким  образом,  на  верхние  уровни  Ландау.  В  [23]  выяв‐
была определена существенная роль вер‐ лено  еще  одно  важное  свойство  верти‐
тикальной проводимости в образовании  кального  продольного  магнитосопротив‐
квантовых  состояний  в  квазидвумерных  ления:  экспериментально  наблюдаемый 
электронных  структурах.  В  [18]  показа‐ в  сверхрешетке  в  достаточно  широкой 
но,  что  даже  в  идеальной  сверхрешетке   области  магнитных  полей  линейный 
при  определенных  условиях  существует  рост сопротивления с магнитным полем, 
значительное  вертикальное  продольное  так  называемый  эффект  Капицы.  Этот 
магнитосопротивление,  обусловленное  эффект  объясняется  зависимостью  вре‐
особым  видом  Ферми  поверхности  в  мени  релаксации  от  квантующего  маг‐
сверхрешетках.  Знак  продольного  маг‐ нитного поля. Причем при этом должно 
нитосопротивления  определяется  меха‐ соблюдаться  условие  подавления  меж‐
низмом  рассеяния,  степенью  вырожде‐ зонных переходов и преобладания инду‐
ния  электронного  газа,  соотношением  цированного  рассеяния  носителей  тока 
между  уровнем  Ферми  и  шириной  на акустических фононах. 
мини‐зоны  [6,  8,  16,  19].  Так,  в  [6,  20]  Однако,  в  большинстве    из  перечислен‐
отмечено,  что  при  примесном  рассея‐ ных работ не учитывалось спиновое рас‐
нии  продольное  магнитосопротивление  щепление,  которое  для  некоторых  сло‐
может  быть  как  положительным,  так  и  истых  соединений  является  существен‐
отрицательным  в  зависимости  от  кон‐ ным.  Кроме  того,  в  последние  годы  
центрации  носителей  тока.  Продольное  имеются  некоторые  эксперименты  [25], 
магнитосопротивление  положительно  указывающие  на  нетрадиционные  эф‐
при  низких  концентрациях  и  отрица‐
фекты,  для  объяснения  которых  нужно 
тельно  при  высоких  концентрациях 
учитывать    спиновое  расщепление  в 
электронов проводимости.  
энергетическом  спектре  в  квантующем 
В  теоретической  работе  [21]  было  вы‐ магнитном  поле.  Из  малочисленных 
числено  продольное  магнитосопротив‐ имеющихся  работ,  где  учтено  спиновое 
ление в сильном магнитном поле парал‐ расщепление,  следует  отметить  [11,  26], 
лельном  оси  сверхрешетки  и  показано,  где указывается на то обстоятельство, что 

Number 23, 2008    5
Бахрам Аскеров, Мехти Махмудов, Софья Фигарова 

учет  спинового  расщепления,  которое  [28].  Там  была  определена  функция 

существенно  меняет  плотность  состоя‐ плотности  состояний  и  критерий  вы‐
ний,  приводит  к  хорошему  согласию  рождения двумерного электронного газа, 
теории  с  экспериментом,  а  именно  к  а также связь химического потенциала с 
линейному  росту  магнитосопротивления.  концентрацией.  Было  показано,  что  в 
Однако,  в  этих  работах  рассматривался  сверхрешетке  с  одной  заполненной 
строго  двумерный  электронный  газ  в  мини‐зоной  вырождение  наступает  при 
магнитном  поле,    направленном  в  плос‐ больших концентрациях носителей тока, 
кости  слоя,  причем  учитывалось  рассея‐ чем в исходном кристалле. В работе [29] 
ние  носителей  тока    на  заряженных  ио‐ на  основе  большого  термодинамичес‐
нах примеси. В сильном магнитном поле  кого  потенциала  вычислен  химический 
порядка  30 Тл максимумы и минимумы  потенциал  и  намагниченность  квазидву‐
магнитосопротивления  в  структурах  мерного  электронного  газа.  Показано, 
GaAs / Al x Ga1− x As ,  экспериментально  что  термодинамическая  стабильность 
возникает  при  распаде  первоначально 
наблюдаемые  в  [27],  также  объясняются 
однородной  системы  на  две  диамагнит‐
изменением  плотности  состояний  на 
ные фазы, причем  для каждой  фазы хи‐
уровне Ферми вследствие спинового рас‐
мический потенциал локализован точно 
щепления энергетических уровней. 
в  середине  щели,  разделяющий  наивыс‐
Знание  статистических  свойств,  в  част‐ ший  занятый  уровень  от  уровня  распо‐
ности  распределения  носителей  тока  в  ложенного  сразу  же  выше  него.  Тер‐
энергетических  зонах  и  связи  концен‐ моэдс  сверхрешеток  в  квантующем  маг‐
трации  свободных  носителей  тока  с  нитном поле посвящено довольно много 
уровнем  Ферми,  необходимы  при  рас‐ работ.  Отметим  только  некоторые  из 
смотрении  явлений  переноса.  В  кванту‐ них  [30‐33].  В  работах  [30,  33]  получены 
ющем  магнитном  поле  спектр  носите‐ зависимости  термоэдс  от  магнитного 
лей тока существенно меняется и, следо‐ поля  и  температуры  в  произвольном 
вательно,  меняются  все  термодинами‐ сильном  магнитном  поле  для  невырож‐
ческие свойства, а именно, критерий вы‐ денного  и  вырожденного  электронного 
рождения  и  химический  потенциал.  газа.  Показано,  что  квантование  приво‐
Знание зависимости химического потен‐ дит  к  увеличению  термоэдс  [30].  В  слу‐
циала  от  концентрации  электронов,  чае  сильного  вырождения  электронного 
напряженности  магнитного  поля  и  тем‐ газа  термоэдс  определяется  плотностью 
пературы  необходимо  для  определения  состояний  сверхрешетки.  В  [33]  обнару‐
полевой,  температурной  зависимостей  жены  квантовые  осцилляции  термоэдс, 
отдельных  кинетических  коэффициен‐ вид которых значительно зависит от ши‐
тов в квантующем магнитном поле. Кро‐ рины  мини‐зоны  и  температуры.  В  [31, 
ме  того,  следует  отметить,  что,  опреде‐ 32]  исследована  зависимость  термоэдс 
лив  такую  статистическую  характерис‐ слоистых  кристаллов  от  магнитного 
тику  электронного  газа  как  энтропия,  поля.  Показано,  что  термоэдс  сущес‐
можно  вычислить  термоэдс  квазидву‐ твенно  зависит  от  величины  и  ориента‐
мерного  электронного  газа  в  квантую‐ ции  магнитного  поля  и  дает  информа‐
щем  магнитном  поле.  Статистика  носи‐ цию о поверхности Ферми.  
телей  тока  в  сверхрешетках  с  косинусо‐ В  данной  работе  построены  статистика 
идальным  законом  дисперсии  в  отсут‐ квазидвумерного  электронного  газа    с 
ствии магнитного поля изучена в обзоре  косинусоидальным законом дисперсии в 

6  Journal of Qafqaz University   
 Термодинамические и Кинетические Свойства Квазидвумерного Электронного Газа в Квантующем Магнитном Поле  

квантующем  магнитном  поле  и  теория  II.  Статистика  квазидвумерного  элек‐

кинетических  эффектов  в  таких  систе‐ тронного  газа  в  квантующем  маг‐
мах,  а  именно,  магнитотермоэдс  и  про‐ нитном поле. Данный раздел посвящен 
дольного  магнитосопротивления  с  уче‐ изучению  статистики  электронного  газа 
том  спинового  расщепления.  Анализи‐ и  определению  основных  термодинами‐
руется  зависимость  кинетических  коэф‐ ческих величин в квазидвумерных систе‐
фициентов  от  магнитного  поля  и  сте‐ мах  с  косинусоидальным  законом  дис‐
пени  заполнения  зоны  в  случае  вырож‐ персии в квантующем магнитном поле. 
денного электронного газа. Получено об‐
В  слоистых  системах  с  квазидвумерным 
щее  выражение  для  вертикального  про‐
электронным  газом  электроны  при  дви‐
дольного  магнитосопротивления  квази‐
двумерных  систем  при  рассеянии  носи‐ жении  поперек  слоев  вдоль  оси  z   пре‐
телей  тока  на  акустических  фононах.  одолевают  сравнительно  большой  по‐
Показано,  что    поведение  продольного  тенциальный  барьер,  шириной  a ,  и 
магнитосопротивления  существенно  за‐ энергетический спектр электрона в этом 
висит  от  соотношения  между  уровнем  направлении  может  быть  описан  в 
Ферми,  положением  уровня  Ландау  и  приближении сильной связи. В плоскос‐
шириной  мини‐зоны.  Рассмотрены  два  ти слоев электроны практически свобод‐
случая:  когда  энергия  Ферми  больше  ны  и  сохраняется  закон  дисперсии  в 
ширины  мини‐зоны  (строго  двумерный  приближении  эффективной  массы.  В 
случай)  и  когда  энергия  Ферми  меньше  сильном магнитном поле, параллельном 
ширины  мини‐зоны  (квазидвумерный  оси  z ,  направленном  перпендикулярно 
случай).  В  этих  конкретных  случаях  по‐ слоям, квантуется движение электрона в 
лучена  аналитическая  зависимость  вер‐ плоскости  слоя  и  снимается  спиновое 
тикального  продольного  магнитосопро‐ вырождение, приводя к известному энер‐
тивления (ВПМС) и магнитотермоэдс от  гетическому спектру электрона в виде:  
магнитного  поля,  из  которой  следует, 
ε ( N , k z ,σ ) = (2 N + 1) μB +
что  поведение  магнитосопротивления      
определяется  топологией  поверхности  + ε 0 (1 − cos ak z ) + g ∗σμ 0 B (1)
Ферми.  Выявлены  осцилляции  сопро‐
где  N ‐ номер уровня Ландау,  k z ‐ состав‐
тивления  и  термоэдс  в  магнитном  поле, 
ляющая волнового вектора вдоль оси  z , 
на  которые  существенно  влияет  спино‐
B   ‐  индукция  магнитного  поля,   
вое  расщепление  и  положение  уровня 
μ = (m0 m⊥ )μ 0 ,    μ 0 = eh 2m0 c   ‐    магнетон 
Ферми  относительно  ширины  мини‐
зоны. Обнаружены области как положи‐ Бора,  m0 ‐  масса    свободного  электрона,  
тельного, так и отрицательного продоль‐ m⊥  ‐ масса  электрона  в  плоскости  слоя,  
ного магнитосопротивления. Причем от‐ ε 0 ‐ полуширина одномерной зоны про‐
рицательное  магнитосопротивление  водимости  в  направлении  k z ,  a ‐  пос‐
обусловлено  именно  спиновым  расщеп‐
тоянная  решетки  вдоль  оси  z ,  σ = ± 1 2  
лением.  На  знак  и  величину  продоль‐
спиновое  квантовое  число  электрона, 
ного  магнитосопротивления  существен‐
но  влияют  анизотропия  эффективной  g ∗ ‐  фактор  спинового  расщепления. 
массы  и  спиновое  расщепление.  Отме‐ Энергетический  спектр  (1)  хорошо  опи‐
чено,  что  в  сверхсильном  магнитном  сывает электронный газ в слоистых крис‐
поле,  когда  спиновое  расщепление  су‐ таллах  дихалькогенидов  переходных  ме‐
щественно,  магнитосопротивление  ли‐ таллов,  в  полупроводниковых  соедине‐
нейно зависит от магнитного поля.  ниях  со  сверхрешеткой  и  полупровод‐

Number 23, 2008    7
Бахрам Аскеров, Мехти Махмудов, Софья Фигарова 

никовых  гетероструктурах  с  глубокими  Отметим,  что  величина  и  положение 

ямами  между  большими  барьерами.  пиков  зависят  от  эффективной  массы 
При  выполнении  условий  k 0T < ε 0   и  электронов  и  соотношения  между 
μ B > k0T  для рассмотрения явлений пе‐ ε 0 , μ B  и  μ 0 B . 
реноса  можно  ограничится  только  низ‐ 25
1.5 .10

шей подзоной. 
Плотность состояния в квантующем маг‐

g(B) (m-3 meV-1)

25
1 .10
нитном  поле,  направленном  вдоль  оси 
z , вычисляется для произвольного энер‐
гетического спектра по формуле:  24
5 .10

1 dk z (ε , N , σ )
    g B (ε ) =
2(πR) 2
∑σ
N dε
,      (2) 
0 5 10 15 20

где R = (h eB ) ‐  магнитная  длина.  Для 

12
B (T)

энергетического  спектра  (1),  используя  Рис. 1.   Зависимость  плотности  состояний  на 

формулу  (2)  получим  следующее  выра‐ уровне  Ферми  от  магнитного  поля  при 

жение для плотности состояния:  ζ > 2ε 0 . 

( )
1 Чтобы  определить  критерий  вырожде‐
g B (ε ) = ∑
2(πR) 2 a Nσ
2ε 0 ε z − ε 2 −1 2
z = ния  квазидвумерного  электронного  газа 
в  квантующем  магнитном  поле  необхо‐
                         
1
= ∑ (sin ak z ) (3)
2(πR ) aε 0 Nσ
2
−1
димо  найти  связь  его  химического  по‐
тенциала с концентрацией и температу‐
рой.  Для  этого  будем  исходить  из  боль‐
где  ε 0 sin ak z = (2ε 0ε z − ε z2 )1 2 . Здесь введе‐
шого  термодинамического  потенциала 
но обозначение:  εz = ε(N, kz ,σ) − (2N +1)μB  ‐   электронного  газа  Ω ,  который  в  кван‐
− g ∗σμ 0 B .  Из  (3)  видно,  что  плотность  тующем магнитном поле имеет вид [34]: 
состояний  имеет  особенность  каждый  ∞
V
раз, когда   ε z = 2ε 0 .   Ω =−
2(πR) 2
∑σ ∫ k
N
z (ε , N , σ ) f 0 (ε ) dε ,  (4) 
ε1
Численный  расчет,  проведенный  на  ос‐
где нижняя граница интегрирования яв‐
нове формулы (3), в случае, когда  ζ > 2ε 0   
ляется корнем уравнения  k z (ε 1 , N , σ ) = 0 .  
( ε 0 = 1мэВ ,  a = 10нм ,  m⊥ = 0.2m0 )  пока‐
зывает,  что  зависимость  плотности  сос‐ Интегрируя  (4)  по  частям  и  введя 
тояний  на  уровне  Ферми  ζ   от  магнит‐ переменную  Z = ak z , для большого тер‐
ного  поля  имеет  пикообразный  вид,  ха‐ модинамического  потенциала  Ω(ζ , B,V,T)  
рактерный для двумерных систем в  маг‐ получим: 

∑ ∫ ln(1 + eη ) dZ  (5) 
нитном поле (см. рис.1).   Z0
V ∗
+ε 0∗ cos Z
Ω = − k 0T
Из рис. 1 следует, что в сильном магнит‐ 2a(π R) 2
N 0
ном  поле,  когда  выполняются  условия  где 
ζ > 2ε 0 ,  а  также  μ B > 2ε 0   и  μ 0 B > 2ε 0   η ∗ = ζ ∗ − ε N∗ − ε 0∗ , ζ ∗ = ζ / k 0T ,
плотность состояния не зависит от энер‐ , 
ε N∗ = ε N / k 0T , ε 0∗ = ε 0 / k 0T
гии  (чисто  двумерный  случай)  и  тогда 
зависимость  плотности  состояний  от  а  верхняя  граница  интеграла  определя‐
магнитного  поля  становится  линейной.  ется как 

8  Journal of Qafqaz University   
 Термодинамические и Кинетические Свойства Квазидвумерного Электронного Газа в Квантующем Магнитном Поле  

⎧π , ε > 2ε 0 щепления,  шириной  одномерной  мини 

⎪ ‐ зоны, концентрацией носителей тока.  
Z0 = ⎨ ⎛ μ B −ε ⎞    (6) 
⎪arccos ⎜
⎜ 1 + ⎟ , ε < 2ε
ε 0 ⎟⎠
0 Используя  аналитическое  выражение 
⎩ ⎝
большого  термодинамического  потен‐
1 ⎛ ∂Ω ⎞ циала  (5),  также  можно  определить  ос‐
Учитывая,  что  n = − ⎜⎜ ⎟⎟ ,  для 
V ⎝ ∂ζ ⎠T ,V ,B новные  термодинамические  величины: 
энтропию, теплоемкость, уравнение сос‐
концентрации  электронного  газа  из  (4) 
тояния.  
получим 
∞
Учитывая  (5), 
для  концентрации 
1 ⎛ ∂f 0 ⎞ n = −V (∂Ω ∂ζ )T ,V ,B , 
∑ ∫
−1
n= ⎜− ⎟ k z (ε , N , σ ) dε .  (7)  энтропии 
2(πR) 2 Nσ ε1 ⎝ ∂ε ⎠
S = −(∂Ω ∂T )V ,B ,ζ  и уравнения состояния  
В  случае  сильно  вырожденного  элек‐ P = −(∂Ω ∂V )ζ ,B ,T  квазидвумерного элек‐
тронного газа с заданной концентрацией 
тронного  газа  в  квантующем  магнитном 
n  в квантовом пределе  ( N = 0) , проведя 
поле, соответственно, найдем [35] 
суммирование  по  σ   в  формуле  (7),  мы 
1 ⎡ Z0
⎛ ∂f ⎞ ⎤
2 ∑ ∫
получим  уравнение  для  определения  n= ⎢ Z f ( Z ) + Z (ε ) ⎜ − 0 ⎟ dZ ⎥
2a (π R) N ⎣⎢
0 0 0
уровня Ферми  ζ :  0 ⎝ ∂Z ⎠ ⎦⎥
                            (10) 
1
{θ (ζ − 2ε 0 ) +  
∑ [ Z ln (1 + eη
n=
2a (πR ) 2 S = k0
1
2a(π R) 2 N
0
∗
+ε 0∗ cos Z 0
)−
⎡ ⎛ g ∗μ0 ⎞ ⎞
⎢
⎜
⎛
⎜ ζ −⎜μ +
⎜ ⎟B ⎟
2 ⎟⎠ ⎟
(
− Z 0 f 0 ( Z 0 ) η ∗ + ε 0∗ cos Z 0 +   )
⎢
+ θ (2ε 0 − ζ ) arccos ⎜1 − ⎝
⎟+  Z0
⎛ ∂f ⎞ ⎤
∫ Z (ε ) (η )
⎢ ε
⎢ ⎜ 0 ⎟ + ∗
+ ε 0∗ cos Z ⎜ 0 ⎟ dZ ⎥ ,
⎢⎣ ⎜
⎝
⎟
⎠ 0 ⎝ ∂Z ⎠ ⎦
(11) 
                                               Z0

⎛ ⎛ g ∗ μ 0 ⎞ ⎞⎫ P = k 0T
1
2a(π R) 2 N ∫0
[ (
∑ ln 1 + exp η ∗ + ε 0∗ cos Z dZ   )]
⎜ ζ − ⎜μ − ⎟⎟ B ⎟⎪
⎜ ⎜
+ arccos ⎜1 − ⎝ 2 ⎠ ⎟⎪            (8)  (12) 
ε ⎟⎬
⎜ 0 ⎟⎪ где  f 0 (ε ) ‐ равновесная функция  распре‐
⎜ ⎟⎪
⎝ ⎠⎭ деления Ферми. 
где  θ ( x ) ‐  ступенчатая  функция  Хеви‐ Выражения,  полученные  для  данных 
сайда. Из (8) для уровня Ферми получим  термодинамических  величин  (10)‐(12) 
ζ − μB =   справедливы  для  любого  значения  маг‐
нитного  поля  и  степени  вырождения 
⎡ 2 ⎤ электронного  газа.  Входящие  в  эти  вы‐
⎛ g μ0 B ⎞
∗
= ε 0 ⎢1 − cos(naπ 2 R 2 ) 1 − ⎜⎜
1 ⎥                  
⎟
⎝ 2ε 0 ⎠ sin (naπ R ) ⎥
⎢ ⎟ 2 2 2 ⎥ ражения  интегралы  в  общем  виде  вы‐
⎣⎢ ⎦ числить невозможно, поэтому для полу‐
(9)  чения  аналитической  зависимости  хи‐
Из  формулы  (9)  видно,  что  поведение  мического потенциала, энтропии и урав‐
уровня Ферми в зависимости от  магнит‐ нения  состояния  от  температуры,  кон‐
ного поля является немонотонным и оп‐ центрации, магнитного поля и парамет‐
ределяется  величиной  спинового  рас‐ ров  энергетического  спектра  отдельно 

Number 23, 2008    9
Бахрам Аскеров, Мехти Махмудов, Софья Фигарова 

рассмотрим  случаи  невырожденного  и  dI 0

где  I1 (ε 0∗ ) =   является  при  Z 0 = π  
сильно вырожденного электронного газа.   dε 0∗
В  случае  невырожденного  электронного  модифицированной  функцией  Бесселя 
газа  суммирование  по  квантовым  чис‐ первого  порядка,  S 0 = k0 n ,  а  химичес‐
лам  Ландау  легко  выполняется,  и  для  кий  потенциал  определяется  выраже‐
большого  термодинамического  потен‐ нием  (15).  Таким  образом,  давление  не‐
циала имеем:   вырожденного электронного газа от маг‐
нитного поля не зависит и имеет извест‐
Ω = −n k 0T ,                                       (13) 
ный классический вид. 
где                                                                 
ν∗ ∗
Используя формулу для энтропии мож‐
− ε 0∗
       n = n0 I 0 (ε 0∗ ) eζ ,                (14)   но  определить  теплоемкость  невырож‐
shν ∗
денного  квазидвумерного  электронного 
концентрация  электронного 
газа,  ⎛ ∂S ⎞
газа по формуле  CV = T ⎜ ⎟ : 
n0 = m⊥ k0T / aπ h , ν = μ B / k0T   ‐  без‐
2 ∗
⎝ ∂T ⎠
размерный  параметр  квантования, 
Z0 ⎡ ν ∗2 I (ε ∗ ) I (ε ∗ ) − I (ε ∗ ) ⎤
2
CV = k0 n ⎢ 2 ∗ + ε 0∗2 2 0 0 2 0 ∗ 1 0 ⎥
I 0 (ε ) = ∫ e
∗
0
ε ∗ cos Z
dZ ,  интеграл  I 0 (ε )   при  ∗
0 ⎣ sh ν I 0 (ε 0 ) ⎦
0
 (19) 
Z 0 = π   является  модифицированной 
функцией Бесселя нулевого порядка.  здесь  I1 (ε 0∗ )   и  I 2 (ε 0∗ )   первая  и  вторая 

Следовательно,  из  (13)  для  химического  производные  от  интеграла  I 0 (ε 0∗ ) ,  соот‐

потенциала  невырожденного  квазидву‐ ветственно. В строго двумерном случае и 
мерного  электронного  газа  в  квантую‐ сильных  магнитных  полях  для  тепло‐
емкости имеем  CV = k0 n .    
щем магнитном поле найдем:                                       

⎛ n 1 shν ∗ ⎞ Так  как  при  получении  (15),  (17)  и  (18) 

       ζ = ε 0 + k 0T ln⎜
⎜ ⎟ .  (15) 
∗ ⎟
n I (
⎝ 0 0 0ε ∗
) ν ⎠
было  произведено  суммирование  по 
всем  N , то эти выражения справедливы 
При  этом  критерий  отсутствия    вырож‐ для любого значения магнитного поля. 
дения    квазидвумерного  электронного 
Для сверхсильных магнитных полей, т.е. 
газа,  согласно  выражению  (15),  имеет 
в  квантовом  пределе,  когда  ν ∗ >> 1 ,  из 
вид: 
∗ ∗ (15) и (17) для химического потенциала и 
n eε 0 cos Z0 −ν shν ∗
         << 1  .                (16)  энтропии, соответственно, имеем:  
n0 I 0 (ε 0∗ ) ν ∗
ζ − μ B − ε0 ⎛n 1 ⎞ ⎛ 2μ B ⎞
Выполнив  суммирование  по  квантовым  = ln⎜⎜ ∗ ⎟
⎟ − ln⎜⎜ ⎟⎟ , (20) 
k0T ⎝ n0 I 0 (ε 0 ) ⎠ ⎝ k0T ⎠
числам  Ландау  в  (11)  и  (12),  для  энтро‐
пии  и  уравнения  состояния  невырож‐ ⎡ I (ε ∗ ) ⎤
S = S 0 ⎢1 − ζ ∗ + ν ∗ + ε 0∗ − ε 0∗ 1 0∗ ⎥ .       (21) 
денного  квазидвумерного  электронного 
⎣ I 0 (ε 0 ) ⎦
газа  в  квантующем  магнитном  поле  по‐
лучим:  Как следует из (20), в квантовом пределе 
для  квазидвумерного  электронного  газа 
⎡ I (ε ∗ ) ⎤
S = S0 ⎢1 − ζ ∗ + ν ∗cthν ∗ + ε 0∗ − ε 0∗ 1 0∗ ⎥ , (17)  не  только  увеличение  магнитного  поля 
⎣ I 0 (ε 0 ) ⎦ способствует  выполнению  критерия  от‐
               P = nk0T ,                                     (18)       сутствия вырождения электронного газа, 

10  Journal of Qafqaz University   
 Термодинамические и Кинетические Свойства Квазидвумерного Электронного Газа в Квантующем Магнитном Поле  

но на это сильно влияет значение шири‐ Из  численных  расчетов  по  формуле  (17) 

ны  мини‐зоны  проводимости  в  направ‐ для  энтропии  следует,  что  с  увеличени‐
лении,  перпендикулярном  слоям  квази‐ ем  как  магнитного  поля,  так  и  темпера‐
двумерной системы.  туры, а также полуширины одномерной 
В  случае  низких  температур,  когда  зоны проводимости  ε 0 , энтропия квази‐
ε 0 >> k0T , как для классически сильного  двумерного  электронного  газа  увеличи‐
вается.  
магнитного  поля  (ν ∗ << 1) ,  так  и  для 
квантового  предела  (ν ∗ >> 1) ,  в  строго  В  случае  сильно  вырожденного  элек‐
тронного  газа,  ограничиваясь  первым 
двумерном случае ( Z 0 = π ) получим: 
приближением  по  вырождению,  для 
1 ⎛ mz ⎞ энтропии найдем: 
  ζ = ζ 3 D − k0Tln⎜⎜ ⎟⎟ ,    (22) 
2 ⎝ m⊥ ⎠ π2
           S = k02Tg (ζ F ) ,                          (24) 
3
1 ⎛m ⎞
  S = S3 D + S 0 ln⎜⎜ z ⎟⎟ ,    (23)  где  g (ζ F )   ‐  плотность  квантовых  состо‐
2 ⎝ m⊥ ⎠ яний  на  уровне  Ферми.  Без  учета  спи‐
где  ζ 3 D ‐  химический потенциал и  S3 D   ‐  нового  расщепления  граничная  энергия 
энтропия  невырожденного  электронно‐ Ферми дается выражением:                                
го  газа  в  квантующем  магнитном  поле  ⎡ ⎛ naπ 2 R 2 ⎞⎤
      ζ F = μ B + ε 0 ⎢1 − cos⎜⎜ ⎟⎥ .   (25)  
для  трехмерного  случая  [34].  При  по‐
⎣ ⎝ 2 ⎟⎠⎦
лучении формул (22) и (23) было учтено, 
что  обратная  эффективная  масса  на  дне  Можно  показать,  что  теплоемкость  вы‐
зоны проводимости равна:   рожденного  электронного  газа  также 
пропорциональна плотности состояний. 
1 ε a2 Видно,  что  энтропия  и  теплоемкость 
= 0 2 . 
m||0 h вырожденного  квазидвумерного  элек‐
тронного  газа  в  магнитном  поле  осцил‐
Следует  отметить,  что  если  считать 
лирует,  повторяя  поведение  плотности 
m⊥ = m|| ,  то  формулы  (22)  и  (23)  пере‐
состояний  на  границе  Ферми  при  изме‐
ходят  в  известные  выражения  для  мас‐ нении магнитного поля. 
сивного  образца  [34].  Известно,  что  для 
Чтобы  определить  явную  зависимость 
квазидвумерных  систем  m|| >> m⊥ ,  по‐
энтропии, в (24) ограничимся квантовым 
этому  из  (22)  и  (23)  следует,  что  хи‐ пределом,  т.е.  N = 0 .  Тогда  для  энтро‐
мический  потенциал  квазидвумерного  пии сильно вырожденного квазидвумер‐
электронного газа по сравнению  с трех‐ ного электронного газа получим: 
мерным  газом  существенно  уменьшает‐ −1
ся, а энтропия увеличивается. Как пока‐ k 2T ⎡ ⎛ naπ 2 R 2 ⎞⎤
         S = 0 2 ⎢aε 0 sin ⎜⎜ ⎟⎥ .   (26) 
зывает  численный  расчет,  из  формулы  3R ⎣ ⎝ 2 ⎟⎠⎦
(15)  следует,  что  с  увеличением  магнит‐
В  приближении  сильного  магнитного 
ного  поля  химический  потенциал  рас‐
поля в квантовом пределе имеем: 
тет,  в  то  время  как  с  повышением  тем‐
пературы  он  уменьшается,  причем  S m
= 2 || . 
уменьшение  значения  ε 0   способствует  S3 D m⊥
выполнению  критерия  отсутствия  вы‐ Из  этого  выражения  видно,  что  энтро‐
рождения электронного газа.  пия  квазидвумерного  электронного  газа 

Number 23, 2008    11
Бахрам Аскеров, Мехти Махмудов, Софья Фигарова 

при данных условиях, с учетом   m|| >> m⊥ ,  пределе,  когда  магнитное  поле  удовлет‐

существенно превышает энтропию трех‐ воряет  условию  μB >> k0T .  Диамагнит‐
мерного электронного газа.  μ0 M
ная восприимчивость  χ dia =  в этом 
B
Для намагниченности электронного газа 
случае  будет  зависеть  от  магнитного 
имеем: 
nμμ 0
поля  и  равняется  χ dia = ,  где 
1 ⎛ ∂Ω ⎞ B
           M = − ⎜ ⎟ .                     (27) 
V ⎝ ∂B ⎠T , V , ζ μ 0 = 4π ⋅10 −7 Гн / м  ‐ магнитная проница‐
емость вакуума. 
Используя  формулу  (5)  для  намагни‐
ченности получим:  В  случае  вырожденного  электронного 
газа,  ограничиваясь  первым  приближе‐
k 0T 1 ⎧ ⎡ μ B (2 N + 1) ⎤
2 ⎨∑ ⎢ 0
M= Z + B ln нием  по  вырождению,  из  (28)  для  диа‐
B 2a (π R ) ⎩ N ⎣ ε 0 sin Z 0 ⎥⎦ магнитной  намагниченности  в  кванто‐
⎡ ⎛ ζ − ε ⎞⎤ ε 0 0
Z
⎫⎪ вом пределе  ( N = 0)  имеем: 
⎢1 + exp ⎜ ⎟
⎜ kT ⎟ kT
⎝ 0 ⎠⎦
⎥ + ∫ f 0 Z sin ZdZ ⎬
⎪⎭
⎣ 0 0 ε0 ⎛ μB ⎞
M = ⎜⎜ sin Z 0 − 2 Z 0 cos Z 0 − ctg Z 0 ⎟⎟
    (28)  2a π R B ⎝
2 2
ε0 ⎠
Следует отметить, что формула (28) поз‐  (31) 
воляет  отдельно  рассмотреть  случаи  здесь  Z 0  дается формулой (6). 
сильно  вырожденного  и  невырожден‐
ного электронного газа.   Для того чтобы определить зависимость 
намагниченности от степени заполнения 
Для  диамагнитной  намагниченности  не‐
зоны  и  величины  магнитного  поля  был 
вырожденного  электронного  газа  в  про‐
проведен  численный  расчет  на  основе 
извольном квантующем магнитном поле 
формулы  (28).  Расчет  производился  для 
с  учетом  μB > k0T ,  получим  следующее 
следующих  параметров  ε 0 = 1 мэВ , 
выражение: 
a = 10 нм ,  n = 10 23 м −3 ,  m⊥ = 0,1m0   (рис. 
ζ −ε 0
μB / k0T 2, 3). 
M = − μ n0 I 0 (ε 0 k0T ) e k 0T
 (29) 
sh( μB / k0T ) 50

Если  выражение  химического  потенци‐

25
ала,  полученного  из  формулы  (14)  под‐
M (z0), А/м

ставим  в  (29),  то  для  диамагнитной 

0
намагниченности  невырожденного  ква‐
зидвумерного электронного газа оконча‐
25
тельно получим: 

M = − nμ                                             (30)  50
1 1.5 2 2.5 3 3.5

Следует  отметить,  что  этот  простой  ре‐ z0  

Рис. 2.   Зависимость  диамагнитной  намагничен‐
зультат,  полученный  для  квазидвумер‐
ности  вырожденного  квазидвумерного 
ной  электронной  системы,  совпадает  с  электронного газа от степени заполнения 
выражением  намагниченности  свобод‐ зоны  при  следующих  параметрах 
ного  электронного  газа  с  параболичес‐ ε 0 = 1 мэВ ,  a = 10 нм ,  n = 1023 м −3 , 
ким  законом  дисперсии  в  квантовом  m⊥ = 0,1m0 . 

12  Journal of Qafqaz University   
 Термодинамические и Кинетические Свойства Квазидвумерного Электронного Газа в Квантующем Магнитном Поле  

Из  рис.  2  видно,  что  диамагнитная  на‐ перечном  магнитном  поле  и  вертикаль‐
магниченность  квазидвумерного  элек‐ ное  магнитосопротивление  в  продоль‐
тронного  газа  в  зависимости  от  степени  ном  магнитном  поле.  Анализируется  их 
заполнения зоны меняет знак и в строго  зависимость  от  магнитного  поля  и  сте‐
двумерном  случае  становится  положи‐ пени заполнения зоны.  
тельной. 
1.  Термоэдс  квазидвумерного  электрон‐
  600
ного газа в квантующем магнитном поле.  
 
400 Термоэлектрические  явления  дают  цен‐
  ную информацию о процессах электрон‐
200
ного  переноса  в  металлах  и  полупро‐
M(B), A/м

  водниках.  Здесь  изучается  температур‐

0
ная  и  магнитополевая  зависимости,    а 
 
200 также  зависимость  от  степени  заполне‐
 
ния  зоны  (соотношения  между  уровнем 
  400
0 1 2 3 4 5 6 Ферми и шириной  мини‐зоны проводи‐
  B(Tл)
мости) термоэдс в квазидвумерных элек‐
тронных  системах  при  наличии  попе‐
Рис. 3.   Зависимость  диамагнитной  намагничен‐
ности  вырожденного  квазидумерного  речного  квантующего  магнитного  поля. 
электронного  газа  от  магнитного  поля  Предполагается,  что  магнитное  поле 
при  следующих  параметрах  ε 0 = 1 мэВ ,  достаточно сильное и направлено по оси 
23 −3
a = 10 нм ,  n = 10 м ,  m⊥ = 0,1 m0 .  сверхрешетки,  то  есть  перпендикулярно 
слоям.  Как  известно,  в  сильных  магнит‐
В  магнитном  поле  намагниченность  ос‐
ных  полях,  когда  ω τ >> 1   (где ω ‐  цик‐
циллирует,  причем  в  сильных  магнит‐
лотронная частота,  τ ‐ время релаксации 
ных полях осцилляции ослабевают, и их 
электронов)  недиагональные  компонен‐
амплитуда и частота уменьшаются (рис.3).      
ты тензоров проводимости  σ 12  и  β12  от‐
Такое  поведение  намагниченности,  по– личны  от  нуля  в  нулевом  приближении 
видимому,  объясняется  существованием  по рассеянию, в то время как диагональ‐
в  мини‐зоне  области  с  положительной  ные компоненты  σ 11  и  β11  в этом  приб‐
эффективной  массой.  При  этом  элек‐
лижении  равны  нулю.  Они  отличны  от 
трон проводимости в плоскости перпен‐
нуля  только  в  первом  приближении  по 
дикулярный оси сверхрешетки движется 
рассеянию  [34].  С  учетом  σ 12 >> σ 11 , 
в  направлении  противоположном  дви‐
жению  свободного  электрона.  В  магнит‐
β12 >> β11  для термоэдс в нулевом приб‐
ном  поле  электрон  проводимости  будет  лижении по рассеянию из [34] получим: 
β12
вращаться по  круговой орбите в проти‐          α (B ) = ,                                     (32) 
воположном  направлении,  что  приво‐ σ 12
дит к положительной намагниченности.       где  
en
III.  Кинетические  явления    в  квази‐           σ 12 = ,                                        (33) 
двумерных  электронных  системах  в  B
квантующем  магнитном  поле.  В  этом  ‐  недиагональная  компонента  тензора 
разделе изучаются электронные явления  электропроводности,  которая  имеет 
переноса  в  квантующем  магнитном  одинаковый  вид  как  в  квазиклассичес‐
поле,  а  именно,  магнитотермоэдс    в  по‐ кой,  так  и  в  квантовой  областях  магнит‐

Number 23, 2008    13
Бахрам Аскеров, Мехти Махмудов, Софья Фигарова 

∑ [ Z ln (1 + eη )−
ного  поля.  Образцов  [36]  показал,  что  k0 1 ∗
+ε 0∗ cos Z 0
α =−
e 2na (π R) 2
0
наличие диамагнетизма свободных элек‐ N
тронов  в  квантующем  магнитном  поле 
эквивалентно  учету  некоторых  поверх‐
(
− Z 0 f 0 ( Z 0 ) η ∗ + ε 0∗ cos Z 0 + )
Z0
⎛ ∂f ⎞ ⎤
∫ Z (ε ) (η )
ностных  токов,  обусловленных  этим 
+ ∗
+ ε 0∗ cos Z ⎜ 0 ⎟ dZ ⎥
магнетизмом, и что  β12  можно выразить  0 ⎝ ∂Z ⎠ ⎦
через  энтропию  электронного  газа   (38) 
следующим образом: 
Как  видно,  в  сильном  поперечном  маг‐
S нитном  поле  термоэдс  определяется 
         β12 =                                        (34)   
B только  законом  дисперсии.  Здесь  был 
использован энергетический спектр ква‐
Тогда,  учитывая  (32) ‐  (34), для  термоэдс 
зидвумерного  электронного  газа  в  кван‐
имеем: 
тующем магнитном поле при пренебре‐
1S жении спиновым расщеплением газа. 
         α ( B ) = −                               (35) 
en
Следует отметить, что формула (38) поз‐
Образцов  эту  формулу  вывел  для  квад‐ воляет  рассмотреть  случаи  сильно  вы‐
ратичного закона дисперсии. Можно по‐ рожденного  и  невырожденного  элек‐
казать, что она справедлива и для квази‐ тронного  газа.  Сначала  рассмотрим  слу‐
двумерного случая. Если для  β12  исполь‐ чай  вырожденного  электронного  газа  и, 
зовать  формулы  работы  [34,  37],  то  в  ограничиваясь  первым  приближением 
двумерном случае получим:  по вырождению, из (38) получим: 
∞ π 2 k02 T
β12 = −
e ⎛ ∂f ⎞
∑N ∫ ⎜⎝ − ∂ε0 ⎟⎠ (ε − ζ ) k z (ε , N , B) dε              α (B ) = − g B (ζ )               (39) 
2π 2hT ε0
3 en
(36)     где  g B (ζ )  ‐ плотность квантовых состоя‐
Подставив (33) и (36) в (32), для термоэдс  ний на уровне Ферми,  которая для энер‐
в  поперечном  квантующем  магнитном  гетического  спектра  (1)  определяется 
поле имеем:  формулой (3) 
α (B ) = Из  (39)  следует,  что  в  сильно  вырожден‐
∞
k0 1 ⎛ ∂f 0 ⎞ ном случае термоэдс определяется выра‐
=−
e 2 (π R )2 n k 0T
∑ ∫ ⎜⎝ − ∂ε ⎟⎠ (ε − ζ )k
N ε0
z (ε , N ) dε
жением,  которое  справедливо  как  для 
 (37)  массивных образцов, так и для слоистых 
соединений,  то  есть  зависит  от  вида 
где  нижний  предел  интеграла  есть  ко‐ энергетического  спектра  только  через 
рень уравнения  k z (ε , N ) = 0 .   плотность состояний. 
Учитывая  (1)  в  (37),  для  термоэдс  квази‐ Для  того  чтобы  определить  полевую  и 
двумерной  системы  при  любой  степени  температурную  зависимость, а также за‐
вырождения электронного газа в кванту‐ висимость  от  степени  заполнения  зоны 
ющем  магнитном  поле  получим  общее  Z 0  (соотношения между уровнем Ферми 
выражение [38]. 
и  шириной  мини‐зоны  проводимости) 
Формула (38) совпадает с формулой (35),  термоэдс нами были проведены числен‐
где  S ‐  энтропия  квазидвумерного  элек‐ ные  расчеты.  Расчеты  проводились  для 
тронного газа (11).  следующих  параметров:  ε 0 = 1 мэВ , 

14  Journal of Qafqaz University   
 Термодинамические и Кинетические Свойства Квазидвумерного Электронного Газа в Квантующем Магнитном Поле  

a = 10 нм ,  n = 1023 м −3 ,  m⊥ = 0,1m0   и  полнении  условия  ζ F > 2ε 0   абсолютное 

представлены на рис. 4 и 5.  значение  термоэдс  больше,  чем  при 
0 ζ F < 2ε 0 .    Периоды  осцилляций  в  этих 
1 случаях также отличаются друг от друга. 
2 Как  и  следовало  ожидать  из  формулы 
α (Z0), B/K

0.05
(39)  видно,  что  с  увеличением  темпера‐
туры термоэдс линейно возрастает. 
3
0.1
В  случае  невырожденного  электронного 
газа для термоэдс имеем:   

0 0.5 1 1.5 2 2.5 k0 ⎡ ∗ I1 (ε 0 ) ⎤

∗
α =− ⎢1 − ζ ∗
+ ν ∗
cthν ∗
+ ε ∗
− ε ⎥  (40)    
I 0 (ε 0∗ ) ⎦
0 0
Z0 e ⎣
Рис. 4.  Зависимость термоэдс вырожденного ква‐
зидвумерного электронного газа от степе‐ где  I1 (ε 0∗ ) ‐  модифицированная  функция 
ни  заполнения  зоны  Z 0   для  разных  x   Бесселя  первого  порядка  при  Z 0 = π ,  а 
( x = k0T ε 0 ): 1 ‐  x = 0.5 ; 2‐ x = 1 ; 3 ‐  x = 2 . 
химический  потенциал  определяется 
2 .10
4 выражением (14). 
Так как при получении (40) было произ‐
1.5 .10
4 ведено  суммирование  по  всем  N ,  то 
α (Β), В/K

можно  рассмотреть  отдельно  случаи 

классически  сильного  магнитного  поля 
4
(ν ∗ << 1 ) и квантового предела (ν ∗ >> 1 ).  
1 .10

Для  классически  сильного  магнитного 

5
5 .10
2 4 6 8 10 поля  (ν ∗ << 1 )  из  (40)  для  термоэдс 
B, Тл   имеем: 
Рис. 5.   Зависимость термоэдс вырожденного ква‐
k0 ⎡ ∗ I1 (ε 0 ) ⎤
∗
зидвумерного  электронного  газа  от  маг‐      α = − ⎢ 2 − ζ ∗
+ ε ∗
− ε ⎥      (41) 
I 0 (ε 0∗ ) ⎦
0 0
нитного поля при   ζ F < 2ε 0 .  e ⎣
Как  следует  из  рис.  4  при  малых  значе‐ где  ζ ∗ = ζ / k0T , а  ζ  дается выражением: 
ниях степени заполнения зоны ( ζ < 2ε 0 ) 
⎛n 1 ⎞
термоэдс  меняется существенно,  а с уве‐        ζ = ε 0 + k0T ln⎜⎜ ∗ ⎟
⎟              (42) 
личением  Z 0   выходит  на  насыщения  и  ⎝ n0 I 0 (ε 0 ) ⎠
при  больших  Z 0   остается  практически  Для  сверхсильных  магнитных  полей 
постоянной. На такое немонотонное по‐ (ν ∗ >> 1 ) из (40) найдем: 
ведение  термоэдс  в  слоистых  системах 
k0 ⎡ ∗ I1 (ε 0 ) ⎤
∗
впервые было указано в работе [33].  α =− ⎢1 − ζ ∗
+ ν ∗
+ ε ∗
− ε ⎥  (43)    
I 0 (ε 0∗ ) ⎦
0 0
e ⎣
На  рис.  5  приведена  зависимость  тер‐
моэдс  от  магнитного  поля.  Из  рис.  5  где  ζ ∗  определяется из (20). 
видно, что термоэдс осциллирует в силь‐ Отметим,  что  для  термоэдс  невырож‐
ном магнитном поле.    денного  квазидвумерного  электронного 
Амплитуды  осцилляций  зависит  от  газа  при  низких  температурах  как  в 
соотношения  между  ζ F   и  2ε 0 .  При  вы‐ классически  сильном  магнитном  поле, 

Number 23, 2008    15
Бахрам Аскеров, Мехти Махмудов, Софья Фигарова 

так  и  в  сверхсильных  магнитных  полях,  ческого  и  магнитного  полей  имеет  вид 

имеем:  [34] 
e
           α = α 3 D −
1 k0 ⎛ m|| ⎞
ln⎜ ⎟               (44) 
       j z = −
(2πR) 2
∑σ ∫ v f (ε )dk z            (45) 
z 1

2 e ⎜⎝ m⊥ ⎟⎠
N

где                      где  f1 (ε ) ‐ неравновесная добавка к функ‐

k0 ⎛ 3 * ⎞
ции распределения Ферми‐Дирака  f 0 (ε ) .  
α3D = − ⎜ + ν cthν − ζ 3 D ⎟  
∗ ∗

e ⎝2 ⎠ Когда в образце  имеется  электрическое 
поле  E , направленное по оси  z , то 
‐  термоэдс  невырожденного  электрон‐
⎛ ∂f 0 ⎞
ного газа в квантующем магнитном поле           f1 (ε ) = v zτ B (ε )⎜ ⎟eE z                  (46) 
для трехмерного случая [34].  ⎝ ∂ε ⎠
Следует  отметить,  что,  если  m⊥ = m|| ,  то  где  v z = ε 0 a sin( ak z ) h ,  τ B (ε ) ‐  время  ре‐
формула  (44)  переходит  в  известные  вы‐ лаксации  по  импульсам  в  квантующем 
магнитном  поле.  Как  известно,  при 
ражения для массивного образца [34].                                      
выполнении  условий  k 0T ≤ μB ,  можно 
Так  как  для  квазидвумерных  систем  
m|| >> m⊥ ,  то  из  (44)  следует,  что  тер‐ ввести  время  релаксации,  причем  оно 
будет  обратно  пропорционально    плот‐
моэдс  квазидвумерного  электронного 
ности  состояний  электронов  в  магнит‐
газа  по  сравнению  с  трехмерным  элек‐
ном поле  g B (ε )  и равно [39]   
тронным  газом  существенно  увеличива‐
1 2π
ется. Следует отметить, что, эксперимен‐            = D g B (ε )                      (47) 
тально  измерив  термоэдс  квазидвумер‐ τ B (ε ) h
ного электронного газа, непосредственно  где 
можно  определить  эффективную  массу   ∞

∫0 dq⊥ q⊥ exp⎜⎝ − 2 R q⊥ ⎟⎠ D1 (q⊥ )(2 N q + 1)   

⎛ 1 2 2⎞
и  полуширину  зоны  проводимости  в  D = R 2

направлении   k z . 
(48) 
Проведенный численный расчет показы‐ здесь  N q ‐  функция  Планка.  В  данной 
вает, что с увеличением, как  магнитного 
работе  рассматривается  рассеяние  на 
поля,  так  и  температуры  значение 
деформационном  потенциале  и 
термоэдс квазидвумерного электронного 
газа  увеличивается.  Также  надо  отме‐ D1 (q⊥ ) = D0 q⊥ ,  где  D0 = hΞ 2 ρ u0 .  Тогда, 
2

тить,  что  с  увеличением  полуширины  D   в  (47)  при  индуцированном  рассея‐

одномерной  зоны  проводимости  ε 0 ,  ве‐ нии имеет следующий вид:  
личина термоэдс монотонно растет.      D = Ξ 2 k0T ρ u02  
2.  Вертикальное  продольное  магнитосо‐ здесь  u0  ‐ скорость звука,  ρ  ‐ плотность 
противление квазидвумерного электрон‐ кристалла,  Ξ  ‐ деформационный потен‐
ного  газа  с  учетом  спинового  расщепле‐ циал;  
ния.   
Подставляя  неравновесную  функцию 
Как известно продольное  магнитное по‐ распределения  (46),  полученную  из  ре‐
ле  не  влияет  на  движение  электрона  шения кинетического уравнения, в выра‐
вдоль  него  и  можно  применить  кинети‐ жение  для  плотности  тока  (45)  и  пере‐
ческое  уравнение  Больцмана.  Тогда,  ходя  к интегрирования по энергии, для 
плотность  тока  в  направлении  электри‐ электропроводности получим: 

16  Journal of Qafqaz University   
 Термодинамические и Кинетические Свойства Квазидвумерного Электронного Газа в Квантующем Магнитном Поле  

e2a Подставляя  τ B (ε )   из  (47)  в  (49)  для  об‐

σ zz =
(2πR) 2 h 2
∑σ ∫ [ε − (2 N + 1)μB −
N
щего  выражения  электропроводности 

] × [2ε − ε + (2 N + 1)μB +  (49) 

− g ∗σμ0 B
12
0
квазидвумероного  электронного  газа 
имеем [40]: 
+ g σμ B ] τ (ε ) ⎜ −
⎛ ∂f ⎞
12
⎟ dε
∗ 0
∂ε
0 B
⎝ ⎠
 
e 2 a 2ε 02τ 0 ⎛ ∂f ⎞ dε
σ zz =
2h 2
∑σ ∫ sin ak
N
z ( N , σ )⎜ − 0 ⎟
⎝ ∂ε ⎠ ∑ [sin ak z ( N , σ )]
−1
                                   (50) 

N 'σ '

= (2π h )D . Из (50) для сильно вырожденного электронного газа получим:  
−1
где  τ 0

∑σ [ζ − (2 N + 1)μB − g σμ B] [2ε − ζ + (2 N + 1)μB + g ∗σμ0 B]

∗ 12 12

e a τ0
2 2 0 0
σ zz = N

∑ [ζ − (2 N ] [2ε + 1)μB + g σμ B ]
  (51) 
2h 2 '
)
+ 1 μB − g ∗σμ0 B
−1 2
0 (
− ζ + 2N ' ∗
0
−1 2

N 'σ '
 
 
Из выражения (51) видно, что сопротив‐   4

ление  ρ zz ( B) = σ zz−1 ( B)  принимает беско‐   а

 
нечно большое значение, когда  выполня‐  
3

ется условие   ζ = 2ε 0 + (2N + 1)μB + 2σμ0 B .   

 ρ zz (B) 2
В  работах  [41]  имеется  указание  на  экс‐
 ρ zz (0)
периментальное наблюдения обращения   
σ zz ( B)   в  нуль  при  определенных  значе‐   1

 
ниях  магнитного  поля.  Следует  отме‐
 
тить, что с ростом магнитного поля кван‐   0
2 3 4 5 6 7 8 9 10

товые  уровни  расположенные  ниже    4 B (Tл)

уровня  Ферми  пересекают  его,  что  при‐  
а
 
водит  к  скачкообразному  уменьшению 
  3
величины удельного сопротивления. Од‐  
нако  в  промежутках  между  скачками   
ρ (B) 2
плотность состояний растет и сопротив‐   zz
ρ (0)
  zz
ление увеличивается.  
 
1
 
В работе [13] замечено, что спиновое рас‐
 
щепление  становится  заметным  для    0
уровней  с  N ≤ 3 ,  поэтому  нами  на  ос‐
2 3 4 5 6 7 8 9 10
 
  B (Tл)
нове  формулы  (51)  была  исследована  
Рис. 6.  Зависимость отношения ρ zz ( B) ρ zz (0)  от 
зависимость  ρ zz ( B )   от,  B   где  N   меня‐
магнитного поля при   ζ > 2ε 0  и  m⊥ = 0.2m0  
лось от 0 до 3. Результаты этих вычисле‐
(сплошная линия),   m⊥ = 0.3m0  
ний  представлены  на  рис.6  для  следую‐
(пунктирная линия),  
щих  параметров  ε 0 = 1мэВ ,  a = 10нм ,  
а) ‐ без учета спинового расщепления,  
n = 10 23 м −3 ,  m⊥ = 0.2m0 ,  m⊥ = 0.3m0 .  б) ‐ с учетом спинового расщепления. 

Number 23, 2008    17
Бахрам Аскеров, Мехти Махмудов, Софья Фигарова 

Из  рисунка  видно,  что  сопротивление  зависимости  ρ zz ( B ) ρ zz (0)   от  магнитно‐

осциллирует  в  магнитном  поле,  когда  го поля (рис.7). 
уровень  Ферми  становится  больше  ши‐
150
рины одномерной мини ‐ зоны проводи‐
мости. Следует отметить, что эти осцил‐
ляции  ослабевают    при  уменьшении  100
эффективной  массы  вдоль  слоя  и  вооб‐ ρ zz ( B )
ще  исчезают  при  ζ < 2ε 0 .  Период  ос‐ ρ zz (0)
50
цилляции определяется величиной спи‐
нового  расщепления  и  число  пиков  уд‐
ваивается. 
0
2 4 6 8 10

Наблюдающееся  на  приведенного  ри‐ B(Tл)

сунка  поведение  удельного  сопротивле‐ Рис.7.   Зависимость  отношения  ρ zz ( B ) ρ zz (0)   от 

ния объясняется следующим образом. С  магнитного  поля  для  двумерного  элек‐
увеличением  магнитного  поля  возни‐ тронного газа. 
 
кают  энергетические  щели  в  плотности 
состояний,  описываемой  формулой  (3).  Из рис.7 видно, что сопротивление в дву‐
Щели имеют место, когда  μ B  и  g μ 0 B   ∗ мерном случае ( ζ > 2ε 0 , а также  μB ≥ 2 ε 0 ) 
становится  больше  2ε 0 .  Поскольку  ем‐ при  следующих  параметрах  ε 0 = 1мэВ , 
кость  мини  –  зоны  зависит  от  магнит‐ a = 10нм ,  n = 10 23 м −3 ,  m⊥ = 0.2m0 , имеет 
ного поля, то изменение последнего при  два  пика,  положения  которых  определ‐
фиксированной  полной  концентрации  яется из трансцендентного уравнения 
носителей тока будет менять заполнение 
g ∗ μ0 B ⎛ h ⎞
мини  –  зон,  которые  будут  полностью           = sin 2 ⎜ naπ 2 ⎟            (53) 
заполнятся  и  опустошаться,  т.е.  будет  2 ε0 ⎝ eB ⎠
происходить переход металл – изолятор.   Пикообразное  поведение  ρ (B)   хорошо 
В  квантовом  пределе  в  суммах  выраже‐ согласуется с поведением плотности сос‐
ния  (51)  останутся,  только  члены  с  тояний  (рис.1).  На  такое  поведение  соп‐
N = N ' = 0  и для удельного сопротивле‐ ротивления  в  магнитном  поле,  больше 
ния  ρ zz ( B) = σ −1 ( B)   в  квазидвумерном  чем  1Тл,  указывалось  в  работе  [42].  На 
случае получим  уровне  Ферми  (ak z ) F = (naπ 2 R 2 )   и  мен‐
−1
яется в пределах  от  − π  до  + π . Отсюда 
⎡ ⎤
naπh
2
⎛ g ∗μ0 B ⎞
( )
ρ zz (B ) = ρ zz (0 ) ⎢ sin 2 naπ 2 R 2 − ⎜⎜
ε
⎟⎟
(2
1
π 2R2 )
⎥
следует,  что  B ≥ .  При  используе‐
⎢ ⎝ 2 ⎠ sin na ⎥
⎣ 0
⎦ e
(52) мых  нами  значениях  концентрации  и 

(
где  ρ zz (0 ) = e 2ε 0τ 0 2m z0 )−1
‐  сопротивле‐
постоянной  решетки  в  направлении  z  
индукция магнитного поля должна быть 
ние  двумерного электронного газа в от‐ больше  2 Tл .  Величина  пиков  и  их  пе‐
сутствии  магнитного  поля,  mz0 = h 2 ε 0 a 2 .  риод  определяются  эффективной 
Здесь  было  использовано  выражение  массой,  спиновым расщеплением и кон‐
для  уровня  Ферми  (9).  Численный  рас‐ центрацией носителей тока. Острота пи‐
чет,  проведенный  на  основе  формулы  ков связана с предположением о полном 
(52) позволил, построить график   вырождении электронного газа.     

18  Journal of Qafqaz University   
 Термодинамические и Кинетические Свойства Квазидвумерного Электронного Газа в Квантующем Магнитном Поле  

Из  рис.7  видно,  что  отношение  Δ ρ|| ( B)

график  зависимости    от  магнит‐
ρ zz ( B) ρ zz (0)   при  определенных  значе‐ ρ|| (0)
ниях  магнитного  поля  имеет  особен‐ ного  поля  при  следующих  параметрах 
ность  –  сильно  растет.  Это  объясняется  слоистого  кристалла  n = 10 23 м −3 ,  
тем,  что  за  поведение  продольного  маг‐ a = 10нм ,  ε 0 = 1мэВ g ∗ = 2 ,  m⊥ = 0.1m0   
нитосопротивления  отвечает  не  только 
(рис.8). 
квантование  в  плоскости  слоя,  но  и  спе‐
цифическая  форма  поверхности  Ферми.  2.0
С  изменением  магнитного  поля  величи‐
1.5
на  уровня  Ферми  меняется,  при  этом 
граница  Ферми  может  оказаться  как  1.0
больше,  так    и  меньше  ширины  мини  – 
зоны. Причем при  ζ < 2 ε 0  ‐ поверхность  Δρ||(B) 0.5
Ферми  будет  закрытой,  в  то  время  как  ρ||(0)
0
при  ζ > 2 ε 0   ‐  открытой.  В  том  случае, 
когда  электроны  занимают  открытую  -0.5
поверхность  Ферми  и  их  движение  в 
-1.0
плоскости  слоя  квантуется  магнитным 
2 3 4 5 6 7 8
полем,  то  существует  такое  значение 
магнитного  поля,  при  котором  их  вол‐ В(Тл)
новые функции сжимаются, и они лока‐ Рис.8.  Зависимость  продольного  магнитосопро‐
лизуются  в  этой  плоскости,  т.е.  сильно  тивления  квазидвумерного    электронного 
газа  от  магнитного  поля  с  учетом  спино‐
уменьшается  вклад  электронов  в  прово‐
вого  расщепления  при  следующих  пара‐
димость,  перпендикулярную  в  плоскос‐ метрах  слоистого  кристалла  n = 10 23 м −3 ,  
ти слоя.              ε 0 = 1мэВ , a = 10 нм ,  g ∗ = 2 ,  m⊥ = 0.1m0  
Можно показать, что при определенных  Из  приведенного  рисунка  видно,  что  в 
значениях  концентрации  и  эффектив‐ зависимости  от  значения  магнитного 
ной  массы  реализуется  квазидвумерный  поля  продольное  магнитосопротивление 
случай  ( ζ < 2 ε 0 ).  В  этом  случае  наблю‐ может  быть  как  положительным,  так  и 
дается  только  один  пик  положение  ко‐ отрицательным [43]. Известно, что в про‐
торого  смещается  в  область  относитель‐ дольном квантующем магнитном поле в 
но малых магнитных полей.  массивном  кристалле  отрицательное 
магнитосопротивление тоже имеет место, 
При  изменении  параметров,  а  именно 
но  для  невырожденного  электронного 
концентрации  и  эффективной  массы  в 
газа. Но причина отрицательного магни‐
поведении сопротивления с учетом спи‐
тосопротивления  в  слоистых  системах 
нового  расщепления  наблюдается  появ‐
другая.  Здесь  тоже  основную  роль  иг‐
ления  одного  или  двух  пиков,  что  не 
рает  осцилляции  плотности  состояний. 
имеет  места  без  учета  спинового  рас‐
Однако,  в  отличие  от  массивного  крис‐
щепления.  Следует  отметить,  что  вели‐
талла  в  сверхрешетках  отрицательное 
чина  спинового  расщепления  сущест‐
магнитосопротивление получается и для 
венно  влияет  на  поведение    магнетосоп‐
вырожденного  электронного  газа,  и  свя‐
ротивления.   зано  это  со  спиновым  расщеплением 
Численный  расчет,  проведенный  на  ос‐ электронных  уровней.  Если  не  учитыва‐
нове формулы (52), позволяет построить  ется  спиновое  расщепление,  то  эффект 

Number 23, 2008    19
Бахрам Аскеров, Мехти Махмудов, Софья Фигарова 

отрицательного  магнетосопротивления  Δρ|| ( B) eB

            = − 1                  (55) 
не  имеет  места.  Величина  g ∗   фактора  ρ|| (0) 2naπh 2
спинового  расщепления  влияет  на  зна‐
Отсюда  видно,  что  в  рассматриваемом 
чение  магнитного  поля  при  котором 
предельном  случае  удельное  сопротив‐
наблюдается  отрицательное  магнито‐
ление  линейно  зависит  от  магнитного 
сопротивление.  
поля.  Линейные  участки  в  продольном 
Отрицательное  продольное  магнитосо‐ магнитосопротивлении  эксперименталь‐
противление может быть объяснено сле‐ но наблюдались в [42].  
дующим образом. В сильном магнитном 
Таким образом, при определенных усло‐
поле  электроны  локализуются  на  уров‐
виях возможно наблюдение эффекта Ка‐
нях  с  энергией  μ B ,  которые  при  учете 
пицы, т.е. наличие линейной связи меж‐
спина  электронов  расщепляются  на  два  ду индукцией магнитного поля и магни‐
подуровня  и  энергия  электронов  стано‐ тосопротивлением.  Этот  эффект  наблю‐
вится  равной  μ B + g * μ0 B .  При  этом  дается  при  очень  больших  магнитных 
может  изменяться  соотношение  между  полях порядка 30 Тл. Трактовка эффекта 
уровнем Ферми, уровнем Ландау   и ши‐ Капицы, предложенная в работах Дрей‐
риной  мини‐зоны  и  плотность  состоя‐ зена и Дыхне,  справедлива для попереч‐
ний  будет  уменьшаться,  а,  следователь‐ ного  магнитосопротивления.  Однако, 
но,  уменьшится  и  сопротивление,  так  продольный  эффект  Капицы  можно 
1 объяснить,  если  учесть  квантование 
как  ρ ~ ~ g (ε ) .     
τ Ландау  и  влияние  его  на  рассеяние  но‐
сителей тока. В сверхсильных магнитных 
Из  рис.8  видно,  что  при  значениях 
полях при выполнении условий  μ B > ε 0  
магнитного  поля  до  3  Тл  продольное 
и  ζ F > ε 0   плотность  состояния  линейно 
магнитосопротивление  отрицательно, 
что  хорошо  согласуется  с    результатами  зависит  от  магнитного  поля  и  при 
экспериментальной работы [42].  naπ 2 R 2 << 1   время  релаксации  обратно 
пропорционально  индукции  магнитно‐
Отдельно  остановимся  на  случае,  когда  го  поля.  Отметим,  что  условие  наблю‐
расстояние  между  энергетическими  дения  эффекта  Капицы  зависит  от  про‐
уровнями  превышает  полуширину  дольной  и  поперечной  компонент  эф‐
мини‐зоны  проводимости,  то  есть  фективной  массы.  Чем  меньше  эффек‐
μB > ε 0 ,  μ 0 B > ε 0 .  В  этом  случае  при  тивная масса в плоскости слоя, тем мень‐
ε 0 → 0   в  плотности  состояний  будут  ше значение магнитного поля, при кото‐
наблюдаться  дельтаобразные  пики,  ха‐ ром  имеет  место  линейный  рост  сопро‐
рактерные  для  двумерных  систем  в  маг‐ тивления  в  магнитном  поле.  Отметим, 
нитном  поле.  Учитывая,  что  в  данном  что  формула  (55)  хорошо  согласуется  с 
случае  (k z a )F = 2naπ 2 R 2 ,  для  магнито‐ результатами работы [23].  

сопротивления получим:  В  предельно  больших  магнитных  полях, 

когда  все  носители  тока  находятся  вб‐
Δρ || ( B) π 1
= − 1        (54)  лизи дна мини‐зоны, но при это все еще 
2 sin (naπ 2 R 2 )
       
ρ || (0) k0T < ζ F ,  то  можно  воспользоваться 
А  в  случае  сверхсильных  магнитных  по‐ формулой Друде 
лей  ( naπ 2 R 2 << 1 ),  когда  заполнена  поч‐ ne 2τ ( B)
σ =∞
||  
ти вся мини – зона  2ε 0 , имеем:  m||

20  Journal of Qafqaz University   
 Термодинамические и Кинетические Свойства Квазидвумерного Электронного Газа в Квантующем Магнитном Поле  

Эта  формула  позволяет  использовать  ЛИТЕРАТУРА 

измерение  продольной  электропровод‐ 1. Kawai  N.J.,  Chang  L.L.,  Sai‐Halasz  G.A.,  Chang 
ности  для  определения  механизма  рас‐ C.A.,  Esaki  L.  //Applied  Physics  Letters,  1980, 
сеяния в сверхрешетке.  v.36, p.369‐371. 
2. Луцкий  В.  Н.,  Каганов  М.  И.,  Шик  А.Я.  // 
Таким  образом  изучена  зависимость 
ЖЭТФ, 1987, т. 92, с. 721‐729. 
продольного  удельного  сопротивления 
3. Поляновский  В.М.  //  ФТП,  1983,    т.  17,  с.1801‐
слоистых  систем  в  квантующем  магнит‐ 1806.  
ном поле от величины магнитного поля,  4.  Dmitriev  I.A.,  Mirlin  A.D.,  Polyakov  D.G.  // 
спинового  расщепления  и  соотношения  Physical Review B, 2004, v.70, p.165305‐165314. 
между  уровнем  Ферми,  уровнем  Ландау  5. Laikhtman  B.,  Menashe  D.  //  Physical  Review  B, 
и шириной мини  – зоны. Отмечено, что  1995, v.52, p.8974 – 8979. 
за  вертикальное  продольное  магнитосо‐ 6. Renard V., Kvon Z.D., Gusev V. M., Portal J. C. // 
противление  отвечает  не  только  кванто‐ Physical Review B, 2004, v.70, p.033303‐033303. 
вание  в  плоскости  слоя  но  специфичес‐ 7. Solin  S.A.,  Hines  D.R.,  Rowe  A.C.  H.,  Tsai  J.S., 
кая  форма  поверхности  Ферми.  Получе‐ Pashkin Yu.A., Chung S.J., Goel N., Santos M.B. // 
Applied Physics Letters, 2002, v.80, p. 4012–4014. 
но,  что  поведение  удельного  сопротив‐
ления имеет осцилляционный характер,  8. Solin S.A., Tineke Thio, Hines D.R., Heremans J.J. 
// Science, 2000, v.289, p.1530 ‐ 1538. 
причем  период  осцилляции  зависит  от 
9. Abrahams Elihu, Kravchenko S.V., Sarachik M.P. 
величины  спинового  расщепления.  Та‐
//  Review  of  Modern  Physics,  2001,  v.73,  p.251  – 
кое поведение удельного сопротивления  266. 
объясняется тем, что изменяющееся маг‐ 10. Bulutay  C.,  Ridley  B.K.,  Zakhleniuk  N.A.  // 
нитное  поле  приводит  к  тому,  что  уро‐ Physical Review B, 2000, v.62, p.15754‐15763.  
вень  Ферми,  увеличиваясь  в  магнитном  11. Estibals  O.,  Kvon  Z.D.,  Gusev  G.M.,  Arnaud  G., 
поле,  пересекает  вершину  образовав‐ Portal J.C. // Physica E, 2004, v.22, p.446‐449.  
шихся  мини  –  зон,  что  обусловливает  12. Романов Ю.А. // ФТТ, 2003, т.45, с.529‐534.  
переход  металл  –  изолятор.  Показано,  13. Андо  Т.,  Фаулер  А.,  Стерн  Ф.  Электронные 
что в квантовом пределе при определен‐ свойства двумерных систем. М.:, Мир, 1985, 415 
ных  значениях  магнитного  поля  можно  с. 
достичь значительного увеличения удель‐ 14. Шик  А.Я.,  Бакуева  Л.Г.,  Мусихин  С.Ф.,  Рыков 
С.А.  Физика  низкоразмерных  сиситем,  С.‐
ного  сопротивления.  Это,  по  –  видимо‐
Петербург:, Наука, 2001, 156 с. 
му,  связано  с  локализацией  электронов 
15. Minkov  G.M.,  Rut  O.E.,  Germanenko  A.V., 
проводимости в плоскости слоя и умень‐ Sherstobitov  A.A.,  Zvonkov  B.N.,  Filatov  D.O.  // 
шением их числа, участвующих в прово‐ Physical Review B, 2004, v.70, p.035304‐035311.   
димости.   16.  Mirlin A.D., Polyakov D.G., Evers F., Woefle P. // 
Physical  Review  Letters,  2001,  v.87,  p.126805‐
Отметим, что, используя численный рас‐
126809.  
чет  и  приведенные  формулы  можно 
17. Harris  J.J.,  Pals  J.A.,  Woltjer  R.  //  Reports  on 
определить физические характеристики,  progress in Physics, 1989, v.52, p.1217‐1266.  
такие как  g ∗  фактор спинового расщеп‐ 18. Pusep Yu.A., Gusev G.M., Chiquito A.J., Sokolov 
ления,  зонные  параметры  слоистого  S.S.,  Bakarov  A.K.,  Toropov  A.I.,  Leite  J.R.  // 
кристалла  и  области  магнитного  поля,  Physical Review B, 2001, v.63, p.165307‐165312.   

где  имеют  место  скачки  удельного  соп‐ 19. Das  Sarma  S.,  Hwang  E.H.  //  Physical  Review 
Letters, 1999, v.83, p.164‐167. 
ротивления. Эти результаты, в свою оче‐
20. Sugihara,  K.  Matsubara,  K.  Suzuki,  I.  S.  Suzuki, 
редь,  могут  быть  использованы  при  соз‐
M.  //  Journal  of  the  Physical  Society  of  Japan, 
дании высокочувствительных магнитных  1998, v.67, p.4169‐4177. 
сенсоров.  21. Горский П.В. // ФТП, 2005, т. 39, с. 343 – 348. 

Number 23, 2008    21
Бахрам Аскеров, Мехти Махмудов, Софья Фигарова 

22. Горский П.В. // ФНТ, 1986, т. 12, с. 584 –590. 
23. Горский П.В. // ФТП, 2004, т.38, с. 864 – 866. 
24. Песчанский В.Г. // ЖЭТФ, 1991, т.112, с.618‐627. 
25. Klopotowski  L.,  Nawrocki  M.,  Ganiere  J‐D., 
Deveaud  B.,  Janik  E.  //  Journal  of  Physics: 
Condensed Matter, 2004, v.2, p.S380 ‐ S383. 
26. Dolgopolov  V.T.,  Gold  A.    //  Письма  в  ЖЭТФ, 
2000, т.71, с.42‐46.  
27. Якунин М.В.,  Альшанский Г.А.,  Арапов Ю.Г., 
Неверов В.Н.,  Харус Г.И.,  Шелушинина Н.Г., 
Звонков Б.Н.,  Ускова Е.А.,  де  Виссер А., 
Пономаренко Л. // ФТП, 2005, т. 39, с.118‐123. 
28. Шик А.Я. // ФТП, 1974, т.8, с.1841‐1864. 
29. Vagner D.I., Tsofar Maniv and Ehrenfreund E. // 
Physical  Review  Letters,  1983,  v.51,  No  18, 
p.1700‐1703. 
30. Аскеров  Б.М,  Гашимзаде  Н.Ф,  Кулиев  Б.И, 
Панахов М.М.  // ФТТ, 1988, т.22, с.1104‐1108; // 
ФТТ, 1987, т. 29, № 3, p.818‐824. 
31. Кириченко О.В., Песчанский В.Г., Хасан Р.А. // 
ФНТ , 2006, т. 32, вып. 12, с. 1516 – 1521. 
32. Galbova  O.,  Ivanovski  G.  and  Krstovska  D.  // 
Low temperature physics, 2004, v.30, № 3, p. 229‐
231. 
33. Lyo S.K. // Physical Review B., 1984, v.30, No. 6, 
p.3257‐3260. 
34. Аскеров Б.М. Электронные явления переноса в 
полупроводниках. М.:, Наука, 1985, 312с.  
35. Аскеров Б.М., Махмудов М.М., Фигарова С.Р. // 
Вестник  БГУ,  сер.физ.‐мат.наук,  2002,  №3,  с.5‐
13. 
36. Образцов Ю.Н. // ФТТ, 1965, т.7, с. 573‐581. 
37. Adams  E.N.,  Holstein  T.D.  //  Journal  of    Physics 
and Chemistry of Solids, 1959, v.10, p.254‐276. 
38. Аскеров Б.М., Махмудов М.М., Фигарова С.Р. // 
Вестник БГУ, сер.физ.‐мат.наук, 2007, №1, с.85‐
90. 
39. Гантмахер В.Ф., Левинсон И.Б. Рассеяние носи‐
телей тока в металлах и полупроводниках. М.:, 
Наука, 1986, 352с. 
40. Askerov B.M., Figarova S.R., Mahmudov M.M. // 
Physica E, 2006, v.33, p.303 ‐ 307. 
41. Stoermer  H.E.,  Pinczuk  A.,  Gossard  A.C., 
Wiegmann  W.  //  Applied  Physics  Letters,  1981, 
v.38, p.691‐693. 
42. Dmitriev  A.I.,  Kovalyuk  Z.D.,  Lasorenko  V.J., 
Lashkarev G.V. // Physica Status Solidi (b), 1990,  
v.162, p.213 – 225.  
43. Figarova  S.R.  //  Physica  Status    Solidi  (b),  2006, 
v.243, No. 6, p.R41‐R43. 

22  Journal of Qafqaz University   
  
 
 
DYNAMIC STRUCTURE OF ARTIFICIAL QUINONE POOL 
MOLECULES STUDIED BY MOLECULAR SIMULATIONS 

Toshi NAGATA1,*  and  Suleyman I. ALLAKHVERDIEV1,2 
 National Institutes for Natural Science (NINS),  
1

Institute for Molecular Science (IMS),  
5‐1 Higashiyama, Myodaiji, Okazaki 444‐8787, JAPAN;  
Department of Structural Molecular Science,  
Graduate University for Advanced Studies (Sokendai),  
5‐1 Higashiyama, Myodaiji, Okazaki 444‐8787, JAPAN. 

 Institute of Basic Biological Problems,  
2

Russian Academy of Sciences, Pushchino,  
Moscow Region, 142290, RUSSIA. 
*Corresponding author; e-mail: [email protected],

ABSTRACT 

We  studied  the  dynamic  structure  of  artificial  quinone  pool  molecules  by  means  of  molecular  simulations. 
These compounds are giant molecules (~5 nm), consisting with a photoactive group (porphyrin) at the center and 
up  to  three  layers  of  surrounding  quinones.  The  simulation  indeed  showed  the  average  layer‐like  structures  of 
the quinones, however the porphyrin was offset from the center of these layers because of the presence of a rigid 
biphenyl  spacer.  The  molecular  framework  was  flexible  enough  to  allow  encounter  of  the  quinone  groups 
belonging to the different layer, which can account for the experimental observation in photochemical quinone/ 
quinol conversion. 
Key words: quinone pool, dendrimer, porphyrin, molecular dynamics simulation 

ДИНАМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ИСКУССТВЕННЫХ ХИНОН СОДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛ, 
ИССЛЕДОВАННАЯ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ 

АБСТРАКТ 

Мы  исследовали  динамическую  структуру  искусственных  хинон  содержащих  молекул  методом  моле‐
кулярного  моделирования.  Эти  соединения  являются  макромолекулами  (∼5  нм),  содержащими  в  центре 
светочувствительную  группу‐порфирин,  который  присоединен  к  трем  слоям  хинонов.  Моделирование 
выявило  слоистую  структуру  хинонов,  однако  порфирин  смещен  относительно  центра  этих  слоев  из‐за 
наличия жесткого бифенильного разделителя.  Молекулярная структура подвижна и позволяет наталки‐
ваться  хиноновым  группам,  принадлежащим  различным  слоям.  Это    может  быть  учтено  в  эксперимен‐
тальных исследованиях фотохимических хинон/хинольных превращений. 
Ключевые слова: хинон‐содержащий, дендример, порфирин, молекулярная динамика 
 

substances  (dioxygen  and  carbohydrates). 

1. Introduction 
Although  there  are  many  other  physical 
Plant  photosynthesis  is  one  of  the  most  processes that convert solar energy to other 
important biological activities on this planet.  useful  forms  of  energy  (these  include  both 
Its  primary  function  is  to  capture  solar  natural  processes  like  production  of  wind 
energy and to produce high‐energy chemical  and rain and artificial processes like electric 

Number 23, 2008    23
Toshi Nagata,  Suleyman I. Allakhverdiev 

solar  cells),  photosynthesis  is  still  the  only  of  the  dendrimer  framework  adds  one 
known  system  for  direct  conversion  of  “layer” of the quinone groups. By irradiation 
solar  energy  to  chemical  free  energy.  in  the  presence  of  reducing  agent,  the 
Therefore  it  is  of  interest,  both  academic  quinones  were  converted  to  quinols,  thus 
and  industrial,  to  mimic  this  process  by  mimicking  the  key  feature  of  the  quinone 
artificial chemical systems.  pool in photosynthesis. 
An  interesting  approach  for  chemists  to  One caveat is that this molecule has a very 
build up new systems for light‐to‐chemical  flexible framework; although this is critically 
energy  conversion  is  to  mimic  individual  important in mimicking the function of the 
processes  of  photosynthesis  by  use  of  quinone  pool,  this  makes  prediction  of  the 
artificial molecules [1–6]. Particular success  molecular  structure  very  complicated.  We 
was  achieved  by  studies  on  photoinduced  already  showed  that  molecular  simulation 
electron transfer in artificial donor‐acceptor  is  useful  for  such  purpose  [19,20].  In  this 
molecules  [7–9].  More  recently,  models  of  report, molecular simulation of the quinone 
light‐harvesting  antenna  systems  [10–12]  pool molecule in Figure 1 is carried out and 
and oxygen evolving complexes [13–16] are  several important features of the “dynamic 
being  actively  studied.  However,  there  are  structures” of these molecules are described. 
still many other features of photosynthesis 
2. Computational Methods 
that are unexplored by model chemists. 
The  structure  and  coordinate  files  of  the 
Among  such  disregarded  features,  we  are 
molecules  were generated by a homemade 
focusing  our  attention  to  the  quinone  pool. 
The  quinone  pools  in  biological  systems  program  suite  named  OKChem.  The  atom 
consist of a collection of quinones embedded  types  and  force  field  parameters  of  the 
in  special  membranes.  On  the  same  porphyrin  were  determined  by  a  similar 
membranes  are  also  embedded  a  number  method  with  that  described  for  Mn 
of  redox  enzymes  that  take  quinones  as  porphyrins [21]. All other parameters were 
substrates.  The  quinone  pools  work  as  taken from the parm99 and gaff force fields 
buffers  between  these  different  enzymes,  distributed  with  AMBER  8  [22].  The  RESP 
which  may  operate  in  different  speeds  as  (restrained electrostatic potential fit) atomic 
requested  by  other  biological  processes.  charge  [23]  were  obtained  by  quantum 
This  is  a  smart  trick  for  biological  systems  mechanical  calculation  (HF/6‐31G*)  with 
to  combine  independent  redox  processes  GAMESS  (US)  [24],  followed  by  treatment 
smoothly.  In  plant  photosynthesis,  the  with the RESP module of AMBER. 
quinone  pool  connects  the  two  important  The  molecular  dynamics  calculation  was 
redox  enzymes,  photosystem  II  and  performed  with  NAMD  package  [25].  A 
cytochrome b6f complex [17].  timestep of 2 fs was used. The temperature 
Previously  we  reported  out  attempt  to  was  maintained  by  Andersen  thermostat 
build a “single‐molecular” quinone pool by  [26].  The  RATTLE  constraint  [27]  was 
use  of  synthetic  dendrimer  molecules  [18].  applied  to  all  hydrogen  atoms.  In  order  to 
The  chemical  structure  of  the  molecule  is  generate an initial set of random conforma‐
shown in Figure 1. The characteristic feature  tions,  a  simulation  was  run  with  short 
of this molecule is that the quinone groups  cutoff  (4.0 A)  for  non‐bonding  interactions 
are  connected  as  the  side  chains  between  and  a  high  temperature  (1000  K)  in  a 
every  branching  point  in  the  tree‐like  vacuum.  Total  of  1000  snapshots  were 
architecture, so that every new “generation”  taken  from  this  trajectory,  and  each 

24  Journal of Qafqaz University   
 Dynamic Structure of Artificial Quinone Pool Molecules Studied by Molecular Simulations 

structure was allowed to equilibrate at 300  porphyrin  ring  at  the  core.  Each  point 

K with 10‐A cutoff for non‐bonding interac‐ denotes  the position  of  the  center  of  the  6‐
tions.  Then  the  simulation  with  explicit  membered  ring  of  the  quinone  in  one 
solvent  (CHCl3)  was  performed  under  structure in the trajectory. This figure clearly 
periodic  boundary  conditions  with  a  cons‐ shows  that  the  topologically  equivalent 
tant volume, where the long‐range electro‐ quinone groups (i.e. the 2, 4, and 8 quinones 
static forces were evaluated by the particle  in  the  first,  second,  and  third  layers, 
mesh  Ewald  method  [28].  The  parameters  respectively)  gave  similar  spatial  distribu‐
for the CHCl3 solvent box were taken from  tions. This indicates that the conformations 
Cieplak  [29].  Visualization  of  the  resulting  of  the  dendritic  framework  were  sampled 
structures  and  trajectories  were  performed  over  sufficiently  wide  variations  to  allow 
with  VMD  [30].  Calculations  were  perfor‐ mutual  exchange  of  equivalent  quinone 
med  on  a  Silicon  Graphics  SGI2800  com‐ groups. 
puter of Research Center of Computational 
After  this  preliminary  simulation,  a  series 
Science  (Okazaki  Research  Facilities, 
of  productive  simulations  were  performed 
National Institutes of Natural Sciences) and 
with  initial  structures  randomly  selected 
a  local  cluster  of  Apple  PowerMac  G5 
from the trajectory of the preliminary simu‐
machines. 
lations. The results were then combined to 
give  an  ensemble  of  conformations  at  300 
3. Results 
K.  Figure  3  shows  the  spatial  distribution 
3.1.  The layer‐like distribution of the  of  the  quinone  groups  in  relative  to  the 
quinone groups  porphyrin  ring.  This  figure  clearly  indica‐
As already discussed in our previous report  tes  that  the  quinones  are  distributed  in 
[19],  a  common  problem  in  molecular  layer‐like  structures,  as  expected  from  the 
dynamics  (MD)  simulations  of  these  class  molecular  topology.  However,  the  porphy‐
of molecules (more than 1000 atoms with a  rin ring at the core is somewhat offset from 
highly  branched  structure)  is  the  slow  the center of the distribution. This is caused 
movement  of  the  backbone.  This  tends  to  by the presence of the rigid biphenyl spacer 
restrict  the  movements  of  the  side‐chain  between  porphyrin  and  the  “root”  of  the 
groups and to cause ambiguity about their  dendrimer. 
mutual orientations. To avoid this ambiguity,  In our previous report of ferrocene‐modified 
we  first  run  the  simulation  without  sol‐ dendrimers  [19],  we  observed  that  the 
vents  and  considering  only  short‐range  ferrocenes  in  the  second  layer  interacted 
interactions.  Being  free  from  solvation  and  with  the  core  porphyrin  most  strongly, 
the  long‐range  interactions,  the  molecule  both  in  experiments  and  in  calculations. 
easily  samples  various  conformations  Such  a  tendency  was  also  observed  in  the 
during  relatively  short  time  period.  More  present  case.  Figure  4  shows  the  radial 
importantly,  this  preliminary  simulation  distribution functions of the quinone groups 
would give an approximate distribution of  from  the  center  of  the  porphyrin  ring,  and 
the  possible  structures,  since  no  specific  it can be seen that the second layer has the 
long‐range  interactions  and  solvation  are  largest  values  at  the  short  distances  (<  12 
expected  to  affect  the  structures  of  the  Å). This is also consistent with our previous 
present  molecules.  Figure  2  shows  the  experimental  observation  [18],  where  the 
spatial  distribution  of  the  quinone  groups  1H  NMR  signals  of  the  second‐layer 

in  the  side  chains  in  relative  to  the  quinones were affected more strongly than 

Number 23, 2008    25
Toshi Nagata,  Suleyman I. Allakhverdiev 

those  of  the  first‐layer  or  the  third‐layer  require excessive computing power. Decent 

quinones  (see  Fig.  3  in  ref.  18).  However,  combination  of  chemical  synthesis  and 
the difference is smaller than the ferrocene  molecular  simulation  will  open  up  a  new 
case,  because  of  the  longer  and  more  stage  in  the  research  of  large  and  complex 
flexible  side  chains  between  the  quinones  artificial  molecules,  from  which  even  the 
and the dendrimer backbone.  brilliancy  of  biological  molecules  may  not 
be far away. 
3.2.  How can quinones approach each 
other?  Acknowledgments. 
In our previous paper [18], we also reported  This  work  was  supported  by  the  IMS 
that  the  reduction  of  quinones  photosensi‐ directorʹs  fund,  by  a  Grant‐in‐aid  for 
tized  by  the  central  porphyrin  proceeds  at  Scientific Research (C) (No. 19550173) from 
the  same  rate  for  the  quinones  in  all  three  Japan  Society  for  the  Promotion  of  Science 
layers. We suggested the following exchange  (JSPS),  by  the  ʺNanotechnology  Support 
reaction taking place during irradiation:  Projectʺ  of  MEXT,  Japan,  and  by  the  JSPS 
Invitation Fellowship for Research in Japan 
  (for  SIA,  S‐07106),  and  by  grants  from  the 
Such “exchange” reaction will be important  Russian  Foundation  for  Basic  Research 
for  mimicking  the  function  of  the  quinone  (No.08‐04‐00241, 08‐04‐91300) and from the 
pool. For this reaction to take place between  Molecular  and  Cell  Biology  Programs  of 
the  quinones  belonging  to  the  different  the Russian Academy of Science (to S.I.A.)  
layer  in  the  molecule,  they  should  be  able 
Figure Captions. 
to approach each other through the motion 
of  the  dendrimer  backbone.  To  examine  Figure  1.  The  molecule  examined  in  this 
whether  this  is  the  case,  we  calculated  the  study. 
radial  distribution  functions  between  the  Figure  2.  A  pictorial  view  of  the  layered 
quinones.  Figure  5  shows  the  results.  All  structure  of  the  quinone‐dendrimer  mole‐
quinone‐quinone  pairs  have  a  rise  at  a  cules.  The  shaded  circle  represents  the 
distance of ~5 Å, which is close enough for  porphyrin  at  the  center.  The  symbols 
direct  interaction.  These  results  indicate  triangle,  square,  and  circle  represent  the 
that the quinones belonging to the different  quinones  in  the  first,  second,  and  third 
layer  can  eventually  approach  each  other  layers, respectively. 
through  the  molecular  motion,  thus  the 
quinone/quinol  exchange  as  described  in  Figure  3.  The  spatial  distribution  of  the 
Eq. (1) is made possible.  centers  of  the  quinone  groups  (from  the 
preliminary  MD  run,  see  text  for  detail). 
4. Conclusion  For the definition of the x/y axis values, see 
the caption to Figure 4. 
The  MD  simulation  is  a  powerful  tool  for 
investigation  of  large  molecules.  This  is  Figure  4.  The  spatial  distribution  of  the 
particularly  true for such molecules as our  centers  of  the  quinone  groups  (from  the 
single‐molecular quinone pool, because the  production  MD  run).  The  three‐dimen‐
dynamic  behavior  in  the  solution  phase  is  sional  atom  positions  are  projected  to  the 
critically  important  for  the  molecules  to  two‐axis  graph  by  in‐plane  (horizontal) 
perform  expected  functions. Another  good  and  out‐of‐plane  (vertical)  distances  from 
point in MD simulations is that it does not  the  center  of  the  porphyrin  ring.  The  first, 

26  Journal of Qafqaz University   
 Dynamic Structure of Artificial Quinone Pool Molecules Studied by Molecular Simulations 

second,  and  third  layer  are  represented  by 

red, green, and blue respectively. The gray 
rectangle at the origin denotes the porphy‐
rin ring (viewed from the side). 
Figure  5.  (a)  Radial  distribution  function 
(per single quinone group) of the centers of 
the  quinone  groups  in  each  layer  from  the 
center of the porphyrin ring. (b) Expansion 
of the graph (a) at short distances. 
Figure  6.  Radial  distribution  function   
between the quinone groups in each layer.  Figure 3. 
(a)  the  L1‐L1  pair,  (b)  the  L2‐L1  (red)  and   
L2‐L2 (green) pairs, (c) the L3‐L1 (red), L3‐  
 
L2 (green) and L3‐L3 (blue) pairs. 
   
 
 
 
 

 
Figure 1. 
 
 
 

   
Figure 2.  Figure 4. 

Number 23, 2008    27
Toshi Nagata,  Suleyman I. Allakhverdiev 

   
Figure 5.  Figure 6. 
   
[7]   M. R. Wasielewski, Photoinduced electron trans‐
REFERENCE 
fer  in  supramolecular  systems  for  artificial 
[1]   M.  Wasielewski,  Energy,  charge,  and  spin  photosynthesis, Chem. Rev. 92 (1992) 435‐461. 
transport  in  molecules  and  self‐assembled  [8]   I.  Willner,  B.  Willner,  Artificial  photosynthetic 
nanostructures  inspired  by  photosynthesis,  J.  model  systems  using  light‐induced  electron 
Org. Chem. 71 (2006) 5051‐5066.  transfer  reactions  in  catalytic  and  biocatalytic 
[2]   R. Lomoth, A. Magnuson, M. Sjoedin, P. Huang,  assemblies,  Top.  Curr.  Chem.  159  (1991)  153‐
S.  Styring,  L.  Hammarstroem,  Mimicking  the  218. 
electron donor side of photosystem II in artificial  [9]   V.  Balzani,  F.  Scandola,  Photoinduced  electron 
photosynthesis, Photosynth. Res. 87 (2006) 25‐40.  transfer  in  coordination  compounds:  ion‐pairs 
[3]   J.  H.  Alstrum‐Acevedo,  M.  K.  Brennaman,  T.  J.  and  supramolecular  systems,  in:  M.  A.  Fox,  M. 
Meyer, Chemical approaches to artificial photo‐ Chanon (Eds.), Photoinduced Electron Transfer, 
synthesis. 2. Inorg. Chem. 44 (2005) 6802‐6827.  Elsevier,  Amsterdam,  The  Netherlands,  1988, 
[4]   M.‐S.  Choi,  T.  Yamazaki,  I.  Yamazaki,  T.  Aida,  pp. 148‐178. 
Bioinspired molecular design of light‐harvesting  [10]  F.  DʹSouza,  P.  M.  Smith,  M.  E.  Zandler,  A.  L. 
multiporphyrin  arrays,  Angew.  Chem.  Int.  Ed.  McCarty,  M.  Itou,  Y.  Araki,  O.  Ito,  Energy 
43 (2003) 150‐158.  transfer followed by electron transfer in a supra‐
[5]   Y.  Kobuke,  K.  Ogawa,  Porphyrin  supramole‐ molecular  triad  composed  of  boron  dipyrrin, 
cules for artificial photosynthesis and molecular  zinc  porphyrin,  and  fullerene:  a  model  for  the 
photonic/electronic  materials,  Bull.  Chem.  Soc.  photosynthetic  antenna‐reaction  center  complex, 
Jpn. 76 (2003) 689‐708.  J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 7898‐7907. 
[6]   H. Imahori, Y. Mori, Y. Matano, Nanostructured  [11]  M.  Kunieda,  T.  Mizoguchi,  H.  Tamiaki, 
artificial  photosynthesis,  J.  Photochem.  Diastereoselective  self‐aggregation  of  synthetic 
Photobiol. C, 4 (2003) 51‐83.  3‐(1‐hydroxyethyl)‐bacteriopyrochlorophyll‐a as 

28  Journal of Qafqaz University   
 Dynamic Structure of Artificial Quinone Pool Molecules Studied by Molecular Simulations 

a novel photosynthetic antenna model absorbing  [22]  D. A. Case, T. A. Darden, T. E. Cheatham, III, C. 
near the infrared region, Photochem. Photobiol.  L.  Simmerling,  J.  Wang,  R.  E.  Duke,  R.  Luo,  K. 
79 (2004) 55‐61.  M. Merz, B. Wang, D. A. Pearlman, M. Crowley, 
[12]  D.  M.  Guldi,  Fullerene‐porphyrin  architectures;  S.  Brozell,  V.  Tsui,  H.  Gohlke,  J.  Mongan,  V. 
photosynthetic  antenna  and  reaction  center  Hornak, G. Cui, P. Beroza, C. Schafmeister, J. W. 
models, Chem. Soc. Rev. 31 (2002) 22‐36.  Caldwell,  W.  S.  Ross,  and  P.  A.  Kollman  (2004) 
Amber  8,  University  of  California,  San 
[13]  A. K. Poulsen, A. Rompel, C. J. McKenzie, Water 
Francisco. See also: http://amber.scripps.edu/. 
oxidation catalyzed by a dinuclear Mn complex: 
a  functional  model  for  the  oxygen‐evolving  [23]  C.  I.  Bayly,  P.  Cieplak,  W.  D.  Cornell,  P.  A. 
center of photosystem II, Angew. Chem. Int. Ed.  Kollman,  A  well‐behaved  electrostatic  potential 
44 (2005) 6916‐6920.  based  method  using  charge  restraints  for 
[14]  H.  Chen,  R.  Tagore,  S.  Das,  C.  Incarvito,  J.  W.  deriving  atomic  charges:  the  RESP  model.  J. 
Faller,  R.  H.  Crabtree,  G.  W.  Brudvig,  General  Phys. Chem. 97 (1993) 10269‐10280. 
synthesis of di‐μ‐oxo dimanganese complexes as  [24]  M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. 
functional  models  for  the  oxygen  evolving  Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. 
complex  of  photosystem  II,  Inorg.  Chem.  44  Matsunaga, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Windus, 
(2005) 7661‐7670.  M.  Dupuis,  J.  A.  Montgomery,  General  atomic 
[15]  M.‐N.  C.  Dunand‐Sauthier,  A.  Deronzier,  A.  and  molecular  electronic  structure  system.  J. 
Piron, X. Pradon, S. Menage, New chemical and  Comput.  Chem.  14  (1993)  1347‐1363.  See  also: 
electrochemical synthesis of the [Mn4IVO6(Bpy)6]4+  http://www.msg.chem.iastate.edu/gamess/. 
cluster.  Electrochemical  interconversion  with  [25]  A.  C.  Phillips,  R.  Braun,  W.  Wang,  J.  Gumbart, 
corresponding  bi‐  and  mononuclear  complexes,  E.  Tajkhorshid,  E.  Villa,  C.  Chipot,  R.  D.  Skeel, 
J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 5373‐5380.  L.  Kale,  K.  Schulten,  Scalable  molecular 
[16]  C.  E.  Dube,  D.  W.  Wright,  P.  J.  Bonitatebus,  Jr.,  dynamics  with  NAMD.  J.  Comput.  Chem.  26 
S. Pal, W. H. Armstrong, Tetranuclear manganese‐ (2005) 1781‐1802. See also:  
oxo  aggregates  relevant  to  the  photosynthetic    http://www.ks.uiuc.edu/Research/namd/. 
water  oxidation  center.  Crystal  structure,  [26]  H.  C.  Andersen,  Molecular  dynamics  simula‐
spectroscopic  properties  and  reactivity  of 
tions at constant pressure and/or temperature. J. 
adamantane‐shaped  [Mn4O6(Bpea)4]4+  and  the 
Chem. Phys. 72 (1980) 2384‐2393. 
reduced mixed‐valence analog [Mn4O6(Bpea)4]3+, 
J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 3704‐3716.  [27]  H.  C.  Andersen,  Rattle:  A  ʺvelocityʺ  version  of 
the  shake  algorithm  for  molecular  dynamics 
[17]  G.  Hauska,  M.  Schütz,  M.  Büttner,  The 
calculations. J. Comput. Phys., 1983, 52, 24‐34. 
Cytochrome  b6f  complex  —  composition, 
structure and function, in D. R. Ort, C. F. Yocum  [28]  T.  Darden,  D.  York,  L.  Pedersen,  Particle  mesh 
(Eds),  Oxygenic  Photosynthesis:  The  Light  Ewald: An N•log(N) method for Ewald sums in 
Reactions,  Kluwer  Academic,  Dordrecht,  The  large  systems.  J.  Chem.  Phys.  1993,  98,  10089‐
Netherlands (1996), pp 377‐398.  10092. 
[18]  T.  Nagata,  Y.  Kikuzawa,  An  approach  towards  [29]  P. Cieplak, J. W. Caldwell, P. A. Kollman, Mole‐
artificial  quinone  pools  by  use  of  photo‐  and  cule  mechanical  models  for  organic  and  biolo‐
redox‐active  dendritic  molecules.  Biochim.  gical  systems  going  beyond  the  atom  centered 
Biophys. Acta 1767 (2007) 648‐652.  two  body  additive  approximation:  aqueous 
solution free energies of methanol and N‐methyl 
[19]  Y.  Kikuzawa,  T.  Nagata,  T.  Tahara,  K.  Ishii, 
acetamide, nucleic acid base, and amide hydro‐
Photo‐  and  redox‐active  dendritic  molecules 
gen  bonding  and  chloroform/water  partition 
with  soft,  layered  nanostructures.  Chem.  Asian 
coefficients of the nucleic acid bases. J. Comput. 
J. 1 (2006) 516‐528. 
Chem. 22 (2001) 1048‐1057. The electronic data is 
[20]  Y.  Hosokawa,  S.  Maki,  T.  Nagata,  Gold  nano‐ available  in  R.  Bryce,  ʺAmber  parameter  data‐
particles stabilized by tripod thioether oligomers:  baseʺ, to be found under  
synthesis and molecular dynamics studies. Bull. 
  http://pharmacy.man.ac.uk/amber/. 
Chem. Soc. Jpn. 78 (2005) 1773‐1782. 
[30]  W.  Humphrey,  A.  Dalke,  K.  Schulten,  VMD: 
[21]  P. Arnaud, K. Zakrzewska, B. Meunier, Theore‐
Visual  molecular  dynamics.  J.  Mol.  Graphics, 
tical  study  of  the  interaction  between  a  high‐
1996, 14, 33‐38. See also:  
valent  manganese  porphyrin  oxyl‐(hydroxo)‐
  http://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/. 
Mn(IV)‐TMPyP  and  double‐stranded  DNA.  J. 
Comput. Chem. 24 (2002) 797‐805. 

Number 23, 2008    29
  
 
 
ИЗОБАРНАЯ  ТЕПЛОЕМКОСТЬ РАСТВОРОВ                   
МЕТИЛОВОГО И ИЗОАМИЛОВОГО СПИРТОВ ПРИ 
РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ 

Махир БАШИРОВ, Акиф БАХШИЕВ 
Азербайджанский Технический Университет  
Баку / АЗЕРБАЙДЖАН 
[email protected]

РЕЗЮМЕ 

Проведены  результаты  экспериментального  исследования  изобарной  объемной  теплоемкости  бинар‐

ных растворов метилового и изоамилового спиртов в интервале температур 295‐525 К и давлений 0,101‐50 
МПа. Полученные данные аналитически обобщены эмпирическим уравнением. 
Ключевые слова: аддитивности, импульсно‐регулярного режима. 

ISOBARIC HEAT CAPACITY OF SOLUTIONS OF METHYL AND IZOAMYL ALCOHOLS AT           
DIFFERENT TEMPERATURES AND PRESSURES 

ABSTRACT 

In  this  the  paper  heat  capacity  of  methyl  and  izoamyl  alcohols  has  been  experimentally  determined  at 
temperature  range  295‐525  K  and  pressures  0,101‐50  MPa.  The  experimental  results  have  been  summarized  by 
analytical method.  
Key words: additivity, a pulse‐regular mode. 

В настоящее время в связи с отсутствием  Для  исследования  использовались  чис‐

информации  по  калорическим  свойст‐ тые  метиловый  (99,5%)  и  изоамиловый 
вам  бинарных  растворов  алифатических  (98,3%) спирты квалификации ″ХЧ″ Рос‐
спиртов  и  надежных  теоретических  и  сийского  производства  со  следующими 
эмпирических  методов  расчета  изобар‐ характеристиками:  метиловый  спирт  ‐
ной    теплоемкости  (ср)  ее  эксперимен‐ нД20 = 1,3288 ,  ρ 420 = 791 ,5 кг/м3,  Тпл=175,49 
тальное  определение  приобретает  осо‐ К,    Ткип=337,70  К,  Ткр=512,64  К,  Ркр=8,096 
бую актуальность. Однако, посвященных  МПа,  изоамиловый  спирт  ‐  нД20 = 1,4085 , 
измерению  изобарной  теплоемкости 
ρ 420 = 807 ,4  кг/м3, Тпл=156,00 К, Ткип=404,35 К. 
взаимных  растворов  алифатических 
спиртов  мало  [1,  2].  Настоящая  работа  Растворы изготовлены весовым способом 
посвящена  экспериментальному  иссле‐ на аналитических весах марки ВЛА ‐ 200 ‐ 
дованию  изобарной  объемной  теплоем‐ г ‐ М с погрешностью 10‐7 кг. 
кости  ( ж′п )  жидких  бинарных  растворов  Изобарная  объемная  теплоемкость  би‐
метилового и изоамилового спиртов при  нарных растворов метилового и изоами‐
давлениях  0,101  ‐  50  МПа,  температурах  лового спиртов измерялось на вновь соб‐
295‐525  К    и  концентрациях  0,25;  0,50  и  ранной  экспериментальной  установке 
0,75 (по массовым долям).  по  методу  импульсно‐регулярного  ре‐

30  Journal of Qafqaz University   
 Изобарная  Теплоемкость Растворов Метилового и Изоамилового Спиртов при Различных Температурах и Давлениях  

жима, подробно описанной в работах [3,  390,90 2362 2335 2327  2308  2293  2291 

4]. Эксперименты проводили по изотер‐ 419,40 2486 2446 2418  2390  2368  2366 
мам.  В  опытах  шаг  температуры  состав‐ 445,00 2605 2555 2495  2456  2431  2430 
лял  приблизительно  25  К.  На  всех  изо‐ 470,15 2740 2680 2560  2514  2489  2491 

термах  изобарную  объемную  теплоем‐ 500,20 2622  2572  2552  2560 

524,45 2636  2570  2575  2573 
кость  измеряли  при  давлениях  0,101;  5; 
75% метилового +25% изоамилового спиртов 
10; 20; 30; 40 и 50 МПа. Эксперименталь‐
294,90 1930 1936 1938 1942  1945  1944  1943 
ные данные по  ж′п  растворов метилового 
317,85 2026 2028 2027 2025  2023  2020  2018 
и изоамилового спиртов получены впер‐ 340,30 2125 2126 2118 2108  2102  2095  2088 
вые. К сожалению, из‐за отсутствия дан‐ 364,90 2232 2213 2205  2186  2175  2165 
ных о плотности исследуемых растворов  387,50 2337 2298 2287  2260  2243  2234 
вычисление изобарной массовой и моль‐ 418,00 2501 2438 2400  2360  2331  2325 
ной  теплоемкостей  (ср,  μср)  не  предста‐ 443,50 2663 2582 2491  2437  2402  2401 
вилось возможным.  465,40 2828 2710 2570  2503  2466  2470 
497,50 2679  2596  2565  2575 
В  результате  учета  возможных  ошибок  523,85 2716  2639  2607  2601 
максимальная погрешность определения 
ср
изобарной  объемной  теплоемкости  сос‐
2800
тавляет 2,2%, из них на долю системати‐
ческой ошибки приходит 1,4%. Получен‐ 6

ные  экспериментальные  данные  по  ж′п   2700

5
растворов  метилового  и  изоамилового 
спиртов приведены в таблице 1.  2600

Таблица 1. Экспериментальные  значения  изо‐ 2500

4
барной  объемной  теплоемкости 
( ( ))
ж′п , кДж/ м 3 К   растворов  метилово‐
2400
го  и  изоамилового  спиртов  при  раз‐
личных температурах и давлениях. 
2300
Т,К  Р, МПа  3

0,101  5  10  20  30  40  50  2200

25% метилового +75% изоамилового спиртов 
2
295,50  1906  1909  1911  1918  1919  1921 1923  2100
318,80  2050  2052  2053  2060  2060  2061 2060 
341,40  2165  2167  2166  2167  2165  2165 2166  2000
1
365,15  2268  2271  2259  2259  2257  2255 2248 
388,95  2355  2334  2333  2326  2322 2320 
0 0,25 0,50 0,75 x 
415,20  2427  2405  2400  2386  2377 2377 
441,45  2490  2470  2449  2429  2420 2422  Рис. 1.   Зависимость  изобарной  объемной  тепло‐
емкости  бинарных  растворов  метилового 
466,95  2560  2538  2481  2462  2452 2454 
и изоамилового спиртов от концентрации 
490,05  2637  2620  2498  2480  2475 2477 
метиловый  спирта  при  давлении  20  МПа 
520,00  2501  2482  2487 2489  и различных температурах: 1 – Т=303К; 2 – 
50% метилового +50% изоамилового спиртов  343К; 3 – 383 К; 4 – 443 К; 5 – 483 К; 6 – 523 К. 
297,90  1922  1926  1929  1934  1936  1938 1939 
320,30  2046  2047  2048  2053  2047  2045 2044  Необходимо  отметить  тот  факт,  что  и 
345,10  2163  2162  2160  2159  2148  2140 2136  данные о  ж′п  для чистых компонентов бы‐
366,40  2257  2256  2242  2241  2225  2216 2211  ли  получены  на  этой  же  эксперимен‐

Number 23, 2008    31
Махир Баширов, Акиф Бахшиев 

тальной  установке.  Это  обстоятельство  аддитивности  при  концентрации 

позволяет  исключить  при  обобщении  (50+50)%  составляет  δжп′ = +53 кДж/ (м 3 К ) , 
систематические  ошибки  и  более  точно  δж′п ж′п = +2 ,05%   для  изобары  20  МПа 
адд
установить  концентрационную  зависи‐
при температуре 523,15 К, а для изобары 
мость  теплоемкости.  Для  дополнения  и 
50  МПа  и  при  той  же  температуре 
δж′п = +115 кДж/ (м 3 К ) ,   δж′п ж′п = +4 ,68 % . 
обобщения  полученных  данных  пользо‐
вались  литературными  данными  по  ж′п   адд

чистых  метилового  спирта  из  [5]  и  изо‐ Аналогичную  картину  наблюдали  и  для 
амилового спирта из [6].  концентрации  (25+75)%  и  (75+25)%  раст‐
воров.  
На  рис.  1  показана  зависимость  ж′п =f(x) 
при  р=20  МПа  и  различных  температу‐ Для  описания  зависимости  изобарной 
рах.  объемной теплоемкости растворов мети‐
  лового и изоамилового спиртов от р, Т и 
х  предложено  концентрационное  урав‐
Как  видно  из  таблицы  и  рис.  1,  зави‐
нение вида 
симость  изобарной  объемной  теплоем‐
кости  ( ж′п )  от  концентрации  (х)  имеет  ж′п = ж′п1 х1 + ж′п2 х2 + х1 х2 (αΔТ − β п + γ ) ,   (1) 
сложный характер. При умеренных тем‐ где  ж′п   ‐  искомая  изобарная  объемная 
пературах  отклонение  от  правила  адди‐
теплоемкость  раствора,  кДж/(м3К);  ж′п , 
тивности  имеет  отрицательных  знак.  1

При температуре 303,15 К максимальное  ж′п ‐  изобарные  объемные  теплоемкости 

2

отклонение  от  правила  аддитивности  первого и второго компонентов: х1 и  х2 – 

для  концентрации  (50+50)%  при  давле‐ концентрации первого и второго компо‐
нии  0,101  МПа  составляет  нентов,  масс.доли;  α,  β,  γ  –  постоянные 
δж′п = ж′п − ж′п = −34 кДж/ (м 3 К ) , 
адд
коэффициенты  уравнения  (1)  для  дан‐
ной  системы;  р  –  давление,  МПа;  ΔТ=Т–
δж′п ж′п = −1 ,71 % ,  а  для  50  МПа 
адд
Т0,  Т 0 = (Т кун ′′ ) 2   –  базовая  темпера‐
′ + Т кун
δж′п = −34 кДж/ (м 3 К ) ,  δж′п ж′п = −1 ,7% , 
адд
тура,  К;  Т  –  абсолютная  температура,  К; 
где  δж′п   ‐  величина  отклонения  от  пра‐ ′ , Т кун
Т кун ′′ –  температуры  кипения  первого 
вила  аддитивности,  ж′п
адд
‐  значение  изо‐ и второго компонентов, К. 
барной  объемной  теплоемкости  раство‐ Значения  коэффициентов,  входящих  в 
ров  на  линии  аддитивности.  Надо  отме‐ уравнение  (1)  найдены  на  основе 
тить,  что  при  отрицательном  эффекте  экспериментальных    данных  и  равны: 
на  всех  изотермах  с  ростом  давления  α=2,754; β=0,200; γ=51,9421. Максимальная 
отклонения  от  закона  аддитивности  погрешность  уравнения  (1)  не  выходит 
уменьшается весьма незначительно.  за  пределы  погрешностей  эксперимен‐
При  увеличении  температуры  отклоне‐ тальных  данных  во  всем    исследованном 
ния от закона аддитивности уменьшают‐ интервале.  Уравнение  (1)  может  быть 
ся  при  всех  давлениях,  а  далее  с  ростом  использовано для экстраполяционных и 
температуры  отклонение  меняет  свое  интерполяционных вычислений, а также 
направление  на  противоположное  и  для  предвычисления  ж′п исследованных 
имеет положительный знак, т.е. влияние  растворов.     
температуры  начинает  увеличиваться.   
Максимальное  отклонение  от  линии   

32  Journal of Qafqaz University   
 Изобарная  Теплоемкость Растворов Метилового и Изоамилового Спиртов при Различных Температурах и Давлениях  

ЛИТЕРАТУРА  

1. Назиев Я.М., Шахвердиев А.Н., Баширов М.М., 
Алиев Н.С. // Теплофизика высоких темпера‐
тур. РАН, 1994, т. 32, №6, с.925‐948. 
2. Баширов  М.М.  Тепловые  свойства  одноатом‐
ных  спиртов  и  их  бинарных  смесей,  методы 
измерения. Баку, ″Элм″, 2008, 368 с. 
3. Назиев  Я.М.,  Баширов  М.М.,  Бадалов  Ю.А.  // 
Инженерно‐физический  журнал,  1986,  т.  51, 
№5, с. 789‐795. 
4. Баширов  М.М.  Новые  калориметры  неста‐
ционарного режима, тепловые свойства одно‐
атомных спиртов и их смесей, Автореф. Дис‐
серт.  на  соиск.  докт.  техн.  наук.  Баку,  АзТУ, 
2004, 47 с. 
5. Назиев  Я.М.,  Баширов  М.М.,  Талыбов  М.А., 
Бадалов  Ю.А.  //  Теплофизика  высоких  тем‐
ператур. РАН, 1993, т. 31, №2, с.213‐215. 
6. Назиев  Я.М., Баширов  М.М.,  Талыбов  М.А.  // 
Журнал  прикладной  химии,  1992,  т.  65, №11, 
с.2490‐2495. 
 

Number 23, 2008    33
  
 
 
NON‐LIQUID BASED ELECTROLYTES FOR DYE                      
MOLECULES SENSITIZED SOLAR CELLS 

V. THAVASI1*,  R. JOSE1,  K.GANGA1, 
S.I. ALLAKHVERDIEV2,  S. RAMAKRISHNA1 
1 
NUS Nanoscience and Nanotechnology Initiative (NUSNNI),  
National University of Singapore, Singapore 117576, 

Institute of Basic Biological Problems,  
2 

Russian Academy of Sciences, Pushchino,  
Moscow Region 142290, Russia, 
* Authors correspondence e‐mail: [email protected] 

ABSTRACT 

The science and technology of dye sensitized solar cells is highlighted focusing on three major issues, i.e. (i) 
nano‐morphology  optimization,  (ii)  improving  hole  mobility,  increasing  spectral  sensitivity.  Solar  energy to
electrical energy conversion efficiency depends on the nature of electrolyte. One of the current problem in iodide 
(liquid)  based  electrolyte  used  for  hole  carrier  suffers  from  poor  stability  and  corrosion.  Furthermore,  it  is 
reported that the charge recombination from the TiO2 to the reduced electrolyte is more significant. This article
overview on the electrolytes that govern device performance of TiO2 based DSSC.  
Key words: solar cell, solid state DSSC, quasi state electrolyte, ionic liquid electrolyte. 

ЭЛЕКТРОЛИТЫ  ДЛЯ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЯ, АКТИВИРОВАННЫХ                                           
СОЛНЕЧНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ 

РЕЗЮМЕ 

Наука и технология красителей, активированных солнечными элементами, является главным объектом 
трех  основных  исследований,  в  том  числе:  (1)  нано‐морфологической  оптимизации;  (2)  улучшения  под‐
вижности пор, увеличивающих спектральную чувствительность. Превращение солнечной энергии в элек‐
трическую  существенно  зависит  от  природы  электролита.  Одной  из  насущных  проблем  в  жидких 
электролитах  является  перенос  пор,  предотвращающей  от  слабой  стабильности  и  коррозии.  Более  того, 
сообщается,  что  перенос  заряда  от  TiO2  к  восстановленному  электролиту  является  более  важным  фак‐
тором. В статье содержится обзор по электролитам, которые используются для создания приборов TiO2 на 
основе DSSC. 
Ключевые  слова:  солнечные  элементы,  твердое  состояние  DSSC,  квази‐состояние  электролита,  ионный 
жидкий электролит. 

greenhouse  effect.  There  is  thus  an  urgent 

1. Introduction 
need to identify new sources of energy that 
The  rate  of  oil  production  is  no  longer  is  able  to  replace  current  depleting  energy 
adequate  to  the  needs  of  mankind  as  supplies  using  environmentally  friendly 
evident  by  the  soaring  crude  oil  price  methods.  Polymer  batteries,  fuel  cells, 
which  has  reached  over  US$108/barrel  photovoltaic  solar  cells,  wind  power  gene‐
recently.  Large  volume  of  CO2  emitted  by  rator  and  geothermal  power  generator  are 
burning of fossil fuel is the main culprit for  some  possible  alternatives.  Photovoltaics 

34  Journal of Qafqaz University   
 Non‐Liquid Based Electrolytes for Dye Molecules Sensitized Solar Cells  

(solar  cell),  the  science  and  technology  of  by  the  iodide  regeneration  of  the  oxidized 
converting  incident  solar  light  to  electrical  dye  is  very  slow,  which  depends  on  the 
energy, are the hot topic of research as Sun  dye/electrolyte interface.  
delivers  approximately  10,000  times  more 
The  performance  of  solar  cell  is  measured 
energy  than  the  energy  required  by  the 
using the following equation.  
humankind.  The  available  types  of  solar 
cells are given Figure 1. Among solar cells,  VOC .I SC .FF
η=   whereas,  VOC,  the  open‐
dye‐sensitized  solar  cells  (DSSCs)  are  Pin
recognized as potential alternate for silicon  circuit  voltage,  ISC,  is  the  short  circuit 
and  thin  film  bases  solar  cells  as  their  current  and  Pin  is  solar  radiation  intensity, 
manufacturing  cost  should  be  lesser  as  and  FF  is  fill  factor.  The  best  performing 
compared to conventional silicon solar cells  DSSC  so  far  produced,  for  which  an 
[1]. As shown in Figure 2, DSSC consists of  efficiency (η) of ~11% has been reported for 
three  functional  parts:  titanium  oxide 
liquid  electrolyte  (iodide/  triodide),  using 
(TiO2)  nanoparticles  layer  as  semiconduc‐
ruthenium (Ru) complex dye (black dye) as 
ting  electrode,  sensitizer  molecules  (dye), 
its light‐harvester and mesoporous TiO2 as 
and  electrolyte.  Upon  photosensitization, 
its  photoelectrode  [3,  4].    Now  a  days, 
dye converts an absorbed light photon into 
DSSC has been under intense investigation 
an exciton; dye/metal oxide interface splits 
in  order  to  improve  i)  architecture  of  TiO2 
the  exciton  into  electrons  and  holes  by  the 
nanoparticles to have better electron trans‐
energy  difference  between  the  LUMO  of 
portation  and  diffusion),  ii)  electrolyte  for 
the  dye  and  the  conduction  band  of  the 
faster  redox  reaction  and  stability  at  high 
metal  oxide.  Upon  electron  injection  into 
temperature  and  iii)  dye  molecules  for 
the nanostructured metal oxide matrix, the 
dye molecule gets reduced as shown below.   wider spectral coverage. On the electrolyte 
− side,  researchers  have  been  recently  con‐
⎯→ Dye + + TiO2 −  
Dye + + TiO2 ⎯ centrating  on  solid,  quasi‐state  and  ionic 
Subsequent  electron  injection  depends  on  electrolytes to achieve long term durability 
the reducing ability of the electrolyte.  [5] [6] [7]. This article presents an overview 
of current status and developments in non‐
  liquid  based  electrolytes  and  its  influence 
Therefore,  electron  injection  also  depends  on the TiO2 based DSSCs. 
on  the  performance  of  electrolyte.  Large 
average  free  energy  (ΔG)  loss  is  required  2. Dye/Electrolyte Interface 
for  efficient  reduction  of  dye  in  DSSCs.[2]   For an efficient DSSC, the oxidized form of 
The  injected  electron  to  the  semiconductor  the  sensitizer  must  be  regenerated  by  the 
may  recombine  either  with  the  oxidized  redox  couple  faster  than  charge 
dye or the oxidized redox electrolyte,   recombination.  Therefore  challenge  at  the 
Dye + + TiO2 (e − ) ⎯
⎯→ Dye + TiO2   dye/electrolyte  interface  is  to  obtain  the 
good  regeneration  efficiency.  While 
I 2•− + TiO 2 (e − ) ⎯
⎯→ 2 I − + TiO 2  
designing  dye/electrolyte  interface  in 
This  combination  will  not  occur  if  the  DSSCs,  one  has  to  make  sure  that  the 
electron injection from the dye excited state  HOMO  energy  level  of  dye  should  be 
into  the  conduction  band  of  TiO2  is  sufficiently lower than the redox couple in 
ultrafast,  which  depends  on  the  metal  the  electrolyte  solution  that  provides  the 
oxide/dye  interface;  the  electron  donation  driving force for hole transfer.[8]  Unless, it 

Number 23, 2008    35
V. Thavasi, R. Jose, K.Ganga, S.I. Allakhverdiev, S. Ramakrishna 

will lead to the poor regeneration of dye by  TiO2  /Ru(H2Lʹ)2(NCS)2;  and  TiO2  /Os(H2Lʹ)2 

the electrolyte.   Iodide redox electrolyte has  (NCS)2[10]  and  observed  that  Os(H2Lʹ)2 
proven so far to be the best for rejuvenating  (NCS)2+  dye has suffered from insufficient 
effectively  the  reduced  dye  through  regeneration.  It  has  been  realized  that  the 
excellent  interpenetration  network  of  dye  dye  that  covers  larger  spectrum  of  solar 
and electrode.[9] The reduction of oxidized  light has suffered poor regeneration by the 
dye  molecules  by  iodide  occurs  on  a  very  electrolyte and resulting poor performance. 
fast time scale (<20 ns), which is enough to  [10]  For  instance,  L4  dye  (Figure  3),  which 
prevent  the  electron  recombination  with  has  better  spectral  response  due  to  its 
the  reduced  dye.  Kuciauskas  et  al.  have  longer  linker  conjugation,  has  ended  up 
recently  studied  on  electrolyte’s  regenera‐ with  higher  degree  of  charge  recombina‐
tion  ability  in  four  different  interfaces:   tion to the electrolyte.  
TiO2  /Ru(H2Lʹ)2(CN)2;  TiO2  /Os(H2Lʹ)2(CN)2;   

Fig.1. Types of solar cells 

36  Journal of Qafqaz University   
 Non‐Liquid Based Electrolytes for Dye Molecules Sensitized Solar Cells  

 
Fig. 2. Schematic representation of dye sensitized solar cell 

S
CN

S COOH 

Fig. 3.  Structure of L4 Dye 

Hence, in, DSSCs, the electron‐hole recom‐ higher  JSC  in  TiO2.  This  indicates  that  in 

bination  at  the  interface  of  metal  oxide/  addition to the electron injection process at 
electrolyte  (back  reaction)  is  the  big  issue.  the  metal  oxide/dye  interface,  the 
The  transport  of  electrons  must  be  faster  suppressing  of  the  electron  injection  from 
than  the  reaction  with  oxidized  electrolyte  TiO2  to  the  electrolyte  (back  reaction)  is 
(back reaction). The back reaction is hinde‐ also necessary for achieving higher η [12]. 
red  in  the  TiO2  system, but  this  is  possible 
In  DSSCs  the  performance  with  electrolyte 
in  ZnO,  Nb2O5,  SnO2,  and  In2O3  systems.  mixture  of  Imidazolium  ionic  liquid  and 
Recently,  Tachibana  et  al.  have  demons‐ PEO  oligomers  has  suggested  that  increa‐
trated  that  the  back  reaction  between  sing  PEO  molecular  weight  in  the  ionic 
conducting electrons in SnO2 / I2‐ electrolyte  liquid  oligomers  results  in  the  faster  dye 
occurs  significantly  but  not  in  the  TiO2  regeneration rate and lower charge transfer 
system  [11].  Thus,  the  suppression  of  such  resistance of triiodide reduction, led to cell 
recombination  is  a  possible  reason  for  high performance [13].  

Number 23, 2008    37
V. Thavasi, R. Jose, K.Ganga, S.I. Allakhverdiev, S. Ramakrishna 

3.  Metal oxide/Quasi Solid Electrolyte  layer.  Kang  et  al.  have  obtained  large 

Interface  interfacial  contact  by  blending  polypropy‐
lene  glycol  (PPG)  (Mw  =  725,  in  combina‐
Efficiencies of quasi state (QS) or solid state 
tion  with  high  molecular  weight  polyethy‐
(SS) based cells have not surpassed the cells 
lene  oxide  PEO  (Mw  =  1,000,000)  [16].  The 
based  on  with  liquid  electrolytes 
resulted  TiO2  /  N3  /  PEO  +  PPG/  KI/  I2 
(acetonitrile‐based),  because  the  diffusions 
interface  has  obtained  JSC  of  11.2  mA/cm2, 
of  the  ionic  species  I3‐  in  electrolytes  are 
VOC of 0.72 V, FF of 48%, and η of 3.84% at 
lower in QS and SS. Table 1 shows clearly 
1  sun.  Higher  VOC  could  be  due  to  the 
that  the  electrolyte  plays  vital  role  in 
interaction  of  oxygen  atom  present  in  the 
overall  performance  of  the  DSSC.  Resear‐
ethylene  moieties  of  PEO  with  dye/  TiO2 
chers  have  improved  the  interpenetration 
and shift the conduction band edge of TiO2 
of  quasi  or  solid  state  electrolytes  into  the 
towards  a  more  negative  value,  which 
nanopores  of  metal  oxides  and  increased 
results in higher VOC.   
the  interfacial  contact  between  the  dye/ 
electrolyte. Quasi‐solid state gel electrolyte  The  influence  of  compact  TiO2/  solid‐state 
with tetra‐Et orthosilicate (TEOS), 3‐amino‐ organic hole conductors on the performan‐
propyltrimethoxysilane  (APS)  and  polye‐ ce  of  solid‐state  dye‐sensitized  solar  cells 
thylene glycol (PEG) has demonstrated the  has  realized  that  pore  size  is  important 
conversion efficiency of 4.5% by increasing  rather than high surface area for filling the 
VOC  and  JSC  [14].  The  presence  of  APS  has  mesoporous  layer  with  solid‐state  hole 
favored  for  ionic  diffusion  and  electron  conductor.  Low  molecular  weight  poly‐
transport.      The  presence  of  TEOS  in  PEG  mers could be easily filled into the pores of 
as  the  electrolyte  matrix  has  been  used  to  TiO2  layers  and  hence  been  explored  as 
remove the traces of water content present  hole‐transporting  layers  (HTL)  in  SS‐DSSCs.  
in  the  electrolyte  and  also  in  the  metal  Recently,  hole  conductors  with  spiro‐
oxide  matrix.  Polymer  electrolytes  such  as  bifluorene‐triphenylamine (spiro‐MeOTAD) 
polyethylene  oxide  (PEO)  or  polypropy‐ core  for  transporting  holes  and  tetraethy‐
lene  oxide  (PPO)[15]  have  been  investiga‐ lene  glycol  side  chains  for  binding  lithium 
ted  because  of  their  elastic  properties  that  ions has shown some promise for SS‐DSSC. 
allow improved interfacial contact between  The hole mobility is better in spiro‐OMeTAD 
the  electrolyte  and  metal  oxide  electrode.   (2,2`,7,7`‐tetrakis‐(N,N‐di‐p‐methoxyphe‐
However, polymer electrolyte based DSSCs  nylamin)  9,9`‐spirobifluoren)  but  however, 
suffer by lower efficiencies, which could be  alkyl  chain  in  spiro‐OMeTAD  [17]  (Figure 
attributed  to  lower  ionic  mobility  of  the  4)  causes  swelling  and  inhomogenity  that 
redox  species.  Polymer  electrolytes  con‐ results in poor barrier for recombination.  
taining PEO, KI and I2 have been suggested  The  effects  of  the  ionic  diffusions  in  the 
for  the  high  ionic  conductivity.  Energy  electrolyte  layer  would  diminish  with  the 
conversion  efficiency  of  2%  has  been  decrease  in  its  thickness,  results  in  lower 
obtained  for  PEO/KI/I2  with  JSC  of  JSC.    Recently,  researchers  have  achieved 
6.124 mA/cm2, but lower VOC of 0.593 V and  the  better  diffusion  coefficient  (De)  in  the 
the moderate fill factor of 0.563. The lower  gel electrolyte with the addition of 1‐hexyl‐
energy  conversion  efficiency  was  due  to  2,3‐dimethylimidazolium  iodide,  a  liquid 
the  limited  penetration  of  more  viscous  electrolyte,  itself  can  facilitate  the 
and high molecular weight PEO electrolyte  formation  of  liquid  cannels  through  which 
into  the  nanopores  of  the  semiconductor  the  diffusion  of  I−  and  I3−  become  facile, 

38  Journal of Qafqaz University   
 Non‐Liquid Based Electrolytes for Dye Molecules Sensitized Solar Cells  

which  in  turn  renders  higher  JSC  than  ionic liquid iBH3PI has showed the highest 

expected  for  gel  based  electrolyte  cell.   conductivity due to low melting point and 
Ionic liquids have very low vapor pressure,  glass  transition  induced  by  the  bulky 
high  thermal  stability  and  a  great  capacity  isobutyl  group  and  medium  size  n‐hexyl 
to  dissolve  a  vast  amount  of  organic  and  chains.  High  viscosity  of  ionic  liquid  leads 
inorganic compounds making them suitable  to a slow rate of diffusion of redox species. 
as  “green  solvents”  for  low  environmental  The  photovoltaic  performance  of  ionic 
impact  applications.  Imidazolium  salts  liquid‐based  electrolytes  is  lagging  behind 
have  been  broadly  studied  on  solar  cells,  organic solvent‐based systems due to their 
which  present  an  appropriate  solution  to  high viscosity. The viscosity of ionic liquid 
the problem of volatility. Also, pyridinium  electrolytes can be reduced considerably by 
and  sulfonium  ionic  liquids  have  been  mixing  high‐viscosity  iodide  ionic  liquids 
proposed as electrolytes on solar cells with  with  low‐viscosity  ionic  liquids  containing 
moderate  results  on  the  latter.  Recently,  weakly  basic  anions.  Ionic  liquid  systems 
phosphonium iodide molten salts has been  based on ethylmethylimidazolium dicyana‐
reported  as  potential  alternative  ionic  mide in particular ethylmethylimidazolium 
liquids  because  phosphonium  do  not  (emIm)  cation  (Figure  5)  seem  to  be 
present  an  adequate  conductivity  on  its  promising as the viscosity can be controlled 
own  and  therefore  mixed  it  up  with  a  by adjusting cations.  A conversion efficien‐
moderate  amount  of  a  high  boiling  tem‐ cy of 2.1% at 30% light intensity was obser‐
perature  solvent  as  3‐methoxypropionitrile  ved  for  the  cell  containing  the  tricyano‐
and iodide to create I3−/I− redox couple. The  methanide salt, which has lowest viscosity. 

OH3C CH3O

CH3O

OH3C N N

CH3O

N
OH3C N

CH3O
OH3C

2,2’,7,7’-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9’-spirobifluorene (spiro-MeOTAD) 

Fig. 4. Structure of hole conductor (Solid electrolyte) 

Number 23, 2008    39
V. Thavasi, R. Jose, K.Ganga, S.I. Allakhverdiev, S. Ramakrishna 

CH3 CH3 CH3

O O
N N N
S
CF3
I- N
CF3
N N N S

CH2CH3 CH2CH2CH3 O O
CH2CH2CH3

Ethylm 1-methyl 1-methyl-

ethylimidazolium 3-propylimidazolium 3-propylimidazolium
(emIm) (MePrImI) bis(trifluoromethylsulfonyl)imide  
Fig. 5.  Structure of Ionic liquid electrolytes 

Table 1. Effect of Non‐Liquid based Electrolyte for the Performance of N3/ TiO2 Interfaced DSSC at AM 1.5 

Area,   Efficiency  JSC, 

Electrolyte  VOC,V  FF 
cm2  %  mA/cm2 
PVDF‐HFP, 1‐hexyl‐2,3‐ dimethylimidazolium  [19] 6.2% 
NA  0.7  0.6  14.77 
iodide, I2, propylenecarbonate, ethylene carbonate   
PVDF‐HFP, 1‐hexyl‐2,3‐dimethylimidazolium  0.16 
[20] 3.8%  ‐  ‐  8.07 
iodide, I2, propylenecarbonate, ethylene carbonate   
Poly(3,4‐ethylenedioxythiophene)/poly(heptyl4‐PTBT): 
[21] 3.1%  0.37  0.35  3.15 
methanofullerene [6,6]‐phenyl‐C61‐butyric acid  NA 
       
Me ester (PCBM) (1:4) 
Tetra‐Et orthosilicate (TEOS), PEG (Mw 200)  NA  [22] 4.1%  0.74  0.61  9.2 
Ethylene carbonate, (EC) propylene carbonate (PC), 3‐ [23] 6.58% 
methoxypropionitrile (NMP) and N‐methyl‐oxazolidinone  NA    ‐  ‐  ‐ 
(NMO)) with comb‐like molten salt type polymer   
PEO/KI/I2 salts polymer electrolytes  NA  [24] 2.044 %  0.593  0.563  6.124 

 
Another  approach  to  avoid  poor  ion  that  above  the  sol–gel  transition  tempera‐
diffusion  is  to  use  silane  with  the  longer  ture  (Tgel),  the  nanopores  can  be  efficiently 
alkyl  chain  length.  Silanization  with  filled with a low‐viscosity liquid and upon 
octyltrimethoxysilane  in  dry  toluene  with  cooling  a  mechanically  stable  quasi‐solid 
the  ionic  liquid  electrolytes  has  increased  electrolyte  is  obtained.  Researchers  have 
VOC, also raised JSC by 20% or more in ionic  demonstrated  the  short‐circuit  photo‐
liquid  cells  and  about  15%  in  acetonitrile.  current  density  (JSC),  open‐circuit  photo 
The  bulky  silane  could  interfere  with  voltage (VOC) and fill factor (FF) of device A 
interactions  between  dye  molecules.  under  AM  1.5  full  sunlight  are  12.7 
Another  way  to  slow  the  back  reaction  is  mA/cm2,  706  mV,  and  0.70,  respectively, 
by  adding  alkyl  groups  to  the  dye  to  yielding an overall conversion efficiency (
reduce access to the surface of the TiO2  by  )  of  6.3%.  This  is  so  far  the  best  reported 
oxidizing species in the electrolyte. The low  efficiency  for  a  quasi‐solid‐state  dye‐sensi‐
molecular weight organic gelators have the  tized  solar  cell  based  on  ionic  liquids  with 
advantage,  due  to  the  thermoreversibility,  no  organic  solvent  present.  The  measured 

40  Journal of Qafqaz University   
 Non‐Liquid Based Electrolytes for Dye Molecules Sensitized Solar Cells  

JSC of 13.1 mA cm–2 after 1000 hr aging was  REFERENCES 
still higher than the initial value of 12.7 mA  [1]   B.  OʹRegan,  M.  Graetzel  //  Nature  (London, 
cm–2,  while  a  35  mV  drop  in  VOC  and  a  United Kingdom) 353 (1991) 737‐740. 
decrease  of  less  than  3%  decrease  in  FF  [2]   S. A. Haque, T. Park, A. B. Holmes, J. R. Durrant 
were  observed.  Tgel  values  well  above  100  // ChemPhysChem 4 (2003) 89‐93. 

°C  can  be  realized  at  a  gelator  concentra‐ [3]   Y. Chiba, A. Islam, Y. Watanabe, R. Komiya, N. 

Koide, L. Y. Han // Jpn. J. Appl. Phys. Part 2 45 
tion  of  only  2  wt%.  TiO2  in  solid‐state  (2006) L638. 
DSSCs  when  interface  with  inorganic  hole  [4]   M.  K.  Nazeeruddin,  P.  Pechy,  T.  Renouard,  S. 
conductor  CuSCN,  the  recombination  at  M. Zakeeruddin, R. Humphry‐Baker, P. Comte, 
VOC  has  been  found  to  be  10  times  faster  P.  Liska,  L.  Cevey,  E.  Costa,  V.  Shklover,  L. 
than in electrolyte cells respectively.[18]   Spiccia, G. B. Deacon, C. A. Bignozzi, M. Gratzel 
// J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 1613‐1624. 

Conclusion  [5]   P.  Wang,  S.  M.  Zakeeruddin,  P.  Comte,  R. 
Charvet,  R.  Humphry‐Baker,  M.  Graetzel  // 
In  this  report,  we  reported  the  effect  of  Journal  of  Physical  Chemistry  B  107  (2003) 
electrolytes  on  the  performance  of  DSSC.  14336‐14341. 

Since  DSSCs  assembled  by  porous  TiO2  [6]   A. Fukui, R. Komiya, R. Yamanaka, A. Islam, L. 

Han  //  Solar  Energy  Materials  &  Solar  Cells  90 
nanofibrous  network,  solar‐electric  con‐
(2006) 649‐658. 
version  efficiency  for  dye  sensitized  solar 
[7]   T.  Kato,  A.  Okazaki,  S.  Hayase  //  Journal  of 
cells  (DSSCs)  increase  when  electrolytes  Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry 
penetration  is  more,  which  is  easier  for  179 (2006) 42‐48. 
quasi‐solid  state  electrolytes  and  ionic  [8]   C.‐Y. Chen, S.‐J. Wu, C.‐G. Wu, J.‐G. Chen, K.‐C. 
electrolytes  compared  to  the  solid  state  Ho // Angewandte Chemie, International Edition 
45 (2006) 5822‐5825. 
electrolytes.  For  assembled  DSSCs,  it  was 
[9]   B.  A.  Gregg  //  Journal  of  Physical  Chemistry  B 
shown  that  ionic  liquid  electrolyte  has 
107 (2003) 4688‐4698. 
temperature  stability  and  reached  mode‐
[10]   D.  Kuciauskas,  M.  S.  Freund,  H.  B.  Gray,  J.  R. 
rate  energy  conversion  efficiency.  For  the  Winkler,  N.  S.  Lewis  //  Journal  of  Physical 
further improvement of energy conversion  Chemistry B 105 (2001) 392‐403. 
efficiency,  the  low  viscous  electrolyte  and  [11]   Y. Tachibana, K. Hara, S. Takano, K. Sayama, H. 
increased  penetration  are  important.  Arakawa // Chemical Physics Letters 364 (2002) 
297‐302. 
Applications  of  novel  electrolytes  to  DSSC 
[12]   R.  Katoh,  A.  Furube,  T.  Yoshihara,  K.  Hara,  G. 
are already having significant effects, which 
Fujihashi, S. Takano, S. Murata, H. Arakawa, M. 
will  continue  in  the  foreseeable  future.  Tachiya  //  Journal  of  Physical  Chemistry  B  108 
Over  all,  we  are  convinced  that  the  global  (2004) 4818‐4822. 
DSSC research scientists’ target of achieving  [13]   M. Wang, X. Xiao, X. Zhou, X. Li, Y. Lin // Solar 
highly  stable  solar  cell  devices  with  larger  Energy  Materials  &  Solar  Cells  91  (2007)  785‐
790. 
energy conversion efficiency will be reached 
[14]   T. Suresh, J. Joseph, K. M. Son, R. Vittal, J. Lee, 
in due course of time.  
K.‐J. Kim // Solar Energy Materials & Solar Cells 
91 (2007) 1313‐1318. 
Acknowledgements 
[15]   C.  A.  Vincent  //  Progress  in  Solid  State 
This  work  was  financially  supported  in  Chemistry 17 (1987) 145‐261. 
part  National  University  of  Singapore,  [16]   M.‐S.  Kang,  J.  H.  Kim,  Y.  J.  Kim,  J.  Won,  N.‐G. 
Park,  Y.  S.  Kang  //  Chemical  Communications 
President Grant and by a grant from Russian 
(Cambridge, United Kingdom) (2005) 889‐891. 
Foundation  for  Basic  Research  (No:  08‐04‐
[17]  U.  Bach,  D.  Lupo,  P.  Comte,  J.  E.  Moser,  F. 
00241)  and  by  the  program  PCB  RAS  (to  Weissortel, J. Salbeck, H. Spreitzer, M. Gratzel // 
ASI).  Nature (London) 395 (1998) 583‐585. 

Number 23, 2008    41
V. Thavasi, R. Jose, K.Ganga, S.I. Allakhverdiev, S. Ramakrishna 

[18]  B.  C.  OʹRegan,  F.  Lenzmann  //  Journal  of 

Physical Chemistry B 108 (2004) 4342‐4350. 
[19]  M. Y. Song, Y. R. Ahn, S. M. Jo, D. Y. Kim, J.‐P. 
Ahn  //  Applied  Physics  Letters  87  (2005) 
113113/113111‐113113/113113. 
[20]  M. Y. Song, D. K. Kim, K. J. Ihn, S. M. Jo, D. Y. 
Kim // Synthetic Metals 153 (2005) 77‐80. 
[21]  W. S. Shin, S. C. Kim, S.‐J. Lee, H.‐S. Jeon, M.‐K. 
Kim,  B.  V.  K.  Naidu,  S.‐H.  Jin,  J.‐K.  Lee,  J.  W. 
Lee, Y.‐S. Gal // Journal of Polymer Science, Part 
A: Polymer Chemistry 45 (2007) 1394‐1402. 
[22]  J. Joseph, K. M. Son, R. Vittal, W. Lee, K.‐J. Kim 
//  Semiconductor  Science  and  Technology  21 
(2006) 697‐701. 
[23]  M.  Wang,  L.  Yang,  X.  Zhou,  Y.  Lin,  X.  Li,  S. 
Feng,  X.  Xiao  //  Chinese  Science  Bulletin  51 
(2006) 1551‐1556. 
[24]  G. P. Kalaignan, M.‐S. Kang, Y. S. Kang // Solid 
State Ionics 177 (2006) 1091‐1097. 
 

42  Journal of Qafqaz University   
  
 
 
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСА ГЛЮКОЗЫ И                 
ДИ‐ГЛЮКОЗЫ  С ОКСИДОМ ЖЕЛЕЗА Fe2O3 
1 2 3
Г.Д. АББАСОВА , И.Н. АЛИЕВА , Н.С. НАБИЕВ , 
2, 4 3
Н.М. ГОДЖАЕВ , М.А. РАМАЗАНОВ  
1
Кафедра оптики и молекулярной физики, 
2
Институт физических проблем, 
3
Кафедра химической физики наноматериалов,  
Бакинский государственный университет,  
4
Университет Гафгаз  

Баку / АЗЕРБАЙДЖАН 

РЕЗЮМЕ  

Полуэмпирическими методами молекулярной механики и квантовой химии с помощью вычислитель‐
ных  компьютерных  программ  исследовано  пространственное  и  электронное  строение  мономерной 
единицы  декстрана−глюкозы,  изучены  комплексы  глюкозы  и  ди−глюкозы  с  оксидом  железа  Fe2O3.. 
Рассчитаны геометрические параметры, характеризующие энергетически устойчивые состояния исследу‐
емых соединений и их координационных комплексов. 
Ключевые слова: декстран, глюкоза, ди‐глюкоза, оксид железа. 

ELECTRON STRUCTURE OF THE IRON OXIDE Fe2O3  
COMPLEXES WITH GLUCOSE AND DI−GLUCOSE 

ABSTRACT 

The  spatial  and  electronic  structure  of  the  glucose  and  di‐glucose,  the  dextran  monomer  units  and  their 
complexes with iron oxide Fe2O3 was investigated by molecular mechanics and quantum chemistry methods. The 
geometrical  parameters  of  the  isolated  molecules  and  their  complexes  corresponded  to  the  low‐energy 
conformational states were calculated.  
Key words: dextran, glucose, di‐glucose, iron oxide 

ратов  к  пораженным  клеткам  (раковые 

ВВЕДЕНИЕ 
клетки,  клетки,  зараженные  вирусом, 
Одним  из  приоритетных  направлений  атеросклеротические  бляшки  и  др.), 
современной  медицины  является  нано‐ диагностика  с  помощью  квантовых  то‐
медицина−новое  междисциплинарное  чек,  лаборатории  на  чипе,  новые  бакте‐
направление, включающее контроль над  рицидные  средства.  Разработанные  сис‐
биологическими  системами  на  основе  темы  доставки  лекарств  используются 
достижений  нанотехнологии  [1‐9].  Уче‐ практически  во  всех  областях  медици‐
ные  всего  мира  работают  над  разработ‐ ны−в  эндокринологии,  пульмонологии, 
ками  технологий  для  наномедицинской  кардиологии,  онкологии  и  т.д.  Появи‐
отрасли. К ним относятся, прежде всего,  лись  исследования  по  конструированию 
адресная доставка лекарственных препа‐ наноустройств,  имплантация  которых  в 

Number 23, 2008    43
Г.Д. Аббасова, И.Н. Алиева, Н.С. Набиев, Н.М. Годжаев, М.А. Рамазанов 

человеческий мозг позволит  многократ‐ торые различают свернутые белки плаз‐
но увеличить знания человека и скорость  мы  крови  в  окрестностях  опухолевых 
его  мышления.  Большие  успехи  в  нано‐ клеток  и  направленно  движутся    к  опу‐
медицине  достигнуты  в  области  генной  холям,  где  присоединяются  к  стенкам 
терапии.  сосудов  и  строме‐опорной  структуре 
опухоли [6‐10]. Наночастицы оксида же‐
Современная  наномедицина  достигла 
леза и липосомы, покрытые такими пеп‐
впечатляющих успехов в поиске и созда‐
тидами,  аккумулируются  в  сосудах  опу‐
нии новых классов лекарственных препа‐
холей,  где  они  вызывают  дополнитель‐
ратов,  используемых  в  терапии  раковых 
ное  локальное  свертывание  белков  кро‐
заболеваний. Известно, что  противоопу‐
ви, вызывая таким образом образование 
холевые  препараты  обладают    низким 
новых  участков  связывания  для  больше‐
терапевтическим  индексом  и  эффектив‐
го  числа  пептидных  молекул.  Усиление 
ность  их  использования  ограничена  вы‐
действия наночастиц  на основе  сворачи‐
сокой  общей  токсичностью,  метаболи‐
вания  белков  существенно  усиливает 
ческой  неустойчивостью  в  организме  и 
выявление  опухоли  и  позволяет  пред‐
плохим  проникновением  в  раковую 
положить, что частицы могут выполнять 
клетку. Для решения таких проблем ис‐
функции  переносчика  лекарств.  Напри‐
пользуются  носители  противоопухоле‐
мер,  в  работе  [10]    авторы  разработали 
вых  препаратов,  которые  бы  защищали 
новые водно‐дисперсные, покрытые дек‐
лекарственное  средство  от  воздействий 
страном магнитные наночастицы оксида 
ферментов  и предотвращали их биодес‐
железа,  которые  могут  быть  нагружены 
трукцию  в  биологических  жидкостях, 
высокими  дозами  водо−растворимых 
например  в  крови.  В  ряде  фундамен‐
противоопухолевых  лекарственных  пре‐
тальных  работ  была  показана  принци‐
паратов (рис.1). Такие комплексы благо‐
пиальная  возможность  применения  ли‐
даря  их  магнитным  свойствам  могут 
посом,  как  носителей  таких  лекарств. 
быть  использованы  в  качестве  универ‐
Вещество,  заключенное  в  липосомы,  не 
сального  транспортного  средства  для 
только эффективно переносит препарат, 
лекарств.  
но  и  способствует  увеличению  времени 
действия препарата благодаря постепен‐
ному его высвобождению из липосом.  
Бурный  прогресс  в  клинической  и  диаг‐
ностической медицине достигнут, преж‐
де  всего,  благодаря  использованию  су‐
перпарамагнитных частиц как контраст‐
ных агентов в магнитно‐резонансных ис‐
следованиях  и  системах  лечения,  осно‐
ванных  на  использовании  наночастиц. 
Сегодня  наномедицина  имеет  большие 
перспективы,  поскольку  с  помощью  та‐
ких  частиц  можно  реализовать  много‐
численные  функции  лекарственных  и   
диагностических  средств.  Для  этих  це‐ Рис. 1. Магнитные  наночастицы,  используемые 
лей  используют  комплексную  систему,  для  адресной  доставки  лекарственных 
содержащую  пептидные  молекулы,  ко‐ молекул [3] 

44  Journal of Qafqaz University   
 Электронное Строение Комплекса Глюкозы и Ди‐Глюкозы с Оксидом Железа Fe2O3  

При  этом  ни  лекарство,  ни  другие  ком‐ единицы  декстрана−глюкозы,  ди‐глюко‐
поненты  комплекса  не  влияют  на  маг‐ зы, изучены их координационные комп‐
нитные  свойства  наночастиц  оксида  же‐ лексы  с  оксидом  железа  Fe2O3.  На  рис.3 
леза.  В  качестве  покрытия  наночастиц  приведена  расчетная  модель  глюкозы, 
часто  используется  декстран  ( С 6 H 10 O5 )n  нумерация  атомов  и  используемые  зна‐
−  полимер  глюкозы,  вырабатываемый  чения  валентных  связей.  Электронная 
разными  видами  бактерий  семейства  структура  глюкозы  и  ди‐глюкозы  была 
стрептококковых  Streptococcaceae  (рис.2).  рассчитана  на  основе  координат  равно‐
Декстран  относится  к  числу  эффектив‐ весных конфигураций ядер, полученных 
ных  заменителей  крови,  не  вызывает  в  результате  оптимизации  геометрии 
токсических  реакций  и  исключает  воз‐ молекулы  в  потенциалах  полуэмпири‐
можность  передачи  вируса  сывороточ‐ ческого  метода  молекулярной  механики 
ного гепатита.   ММ+.  В  методах  молекулярной  механи‐
ки  атомы  рассматриваются  как  ньюто‐
новские  частицы,  находящиеся  в  сило‐
вом поле, и взаимодействие между кото‐
рыми описывается потенциальной энер‐
гией. Потенциальная энергия зависит от 
длин связей, углов  между связями, двуг‐
ранных  углов  вращения  вокруг  одинар‐
ных  связей  и  от  взаимодействия  несвя‐
 
занных  молекулярных  фрагментов  с 
Рис. 2.  Полимер глюкозы 
помощью  электростатических  сил,  Ван‐
дер‐ваальсовых сил или взаимодействий, 
К числу таких многочисленных исследо‐
обуславливающих  водородные  связи.  В 
ваний  последнего  десятилетия  можно 
зависимости  от  приближений,  исполь‐
отнести  работу  [5],  в  которой  авторы 
зуемых  при  расчете  силового  поля  и  от 
использовали  связывающийся  с  опухо‐
гармонических  функций,  описывающих 
левой  клеткой  пептид,  состоящий  из 
это  поле,  встречаются  различные  моди‐
пяти  аминокислотных  остатков  Cys−Arg 
фикации  расчетных  программ  (MM+, 
−Glu−Lys−Ala  и  получивший  название 
AMBER, BIO и т.д.). 
CREKA.  В  экспериментах  использова‐
лась  комплексная  система,  в  которой 
пептид  CREKA  содержал  флуоресцент‐
ную  метку,  присоединенную  к  N‐концу 
и  связывался  с  покрытыми  декстраном 
наночастицами оксида железа.  
Ранее  нами  детально  исследована  прос‐
транственная  и  электронная  структура 
молекулы CREKA, изучена конформаци‐  
онная  подвижность  боковых  цепей  [11‐ Рис.3.  Расчетная  модель  (а)  и  длины  валентных 
13]. В данной работе методами молекул‐ связей (Å) в молекуле глюкозы (б) 
ярного  моделирования  и  полуэмпири‐
МЕТОДЫ РАСЧЕТА 
ческими  методами  квантовой  химии 
[14,15]  исследована  пространственная  и  В  данной  работе  расчеты  были  прове‐
электронная  структура  мономерной  дены  с  помощью  метода  ММ+.  Полу‐

Number 23, 2008    45
Г.Д. Аббасова, И.Н. Алиева, Н.С. Набиев, Н.М. Годжаев, М.А. Рамазанов 

ченные  результаты  были  использованы  тате  расчета  получить  набор  тех  или 
для  расчетов  параметров  электронной  иных электронных или спектральных ха‐
структуры и величин дипольных момен‐ рактеристик,  значения  которых  хорошо 
тов полуэмпирическим методом кванто‐ совпадают  с  экспериментом.  В  работе 
вой  химии  РМ3  с  помощью  демонстра‐ расчеты проводились с помощью метода 
ционной версии программы HyperChem  РМ3,  параметризованного  для  атомов 
7.5,  доступной  на  сайте  корпорации  переходных металлов. 
Hypercube  (http://www.hyper.com/).  Па‐
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 
кет  программ  HyperChem  позволяет 
проводить  неэмпирические  и  полуэм‐ В  таблице  1  приведены  результаты  рас‐
пирические  расчеты  электронных,  чета  полной  энергии  глюкозы  и  ди‐
спектральных  и  магнитных  характерис‐ глюкозы  до  и  после  оптимизации  гео‐
тик молекул и межмолекулярных комп‐ метрии  молекул  методом  ММ+.  Полная 
лексов,  а  также  вычислять  энергию  пе‐ энергия  глюкозы  уменьшилась  на  16.13 
реходных  состояний  комплексов,  харак‐ ккал/моль,  а  ди‐глюкозы  на  486.21 
теристики  гидратной  или  сольватной  ккал/моль. Эти величины характеризуют 
оболочки, производить простейшие рас‐ также  энергию  связывания  в  исследуе‐
четы характеристик кристаллов, расчеты  мых соединениях.  Существенными явля‐
электронных  и  колебательных  спектров.  ются  изменения  в  величинах  электрон‐
Несомненным преимуществом програм‐ ной  энергии:  для  глюкозы  наблюдается 
мы  HyperChem  является  возможность  уменьшение  электронной  энергии  на 
наглядного  изображения  графической  828.46  ккал/моль,  в  то  время  как  для  ди‐
структуры  молекулы  и  изменение  гео‐ глюкозы  относительная  энергия  увели‐
метрических  параметров  при  оптими‐ чилась  на  36747.21  ккал/моль.  Соответ‐
зации  химической  системы,  а  также  ственно,  противоположная  картина 
визуализация  полученных  в  результате  прослеживается  и  при  сравнении  энер‐
расчетов  молекулярных  орбиталей,  от‐ гии  отталкивания  ядер:  если  в  глюкозе 
носительной  интенсивности  электрон‐ энергия  отталкивания  ядер  увеличива‐
ных  переходов,  потенциалов  в  двумер‐ ется на 844.68 ккал/моль, то в ди‐глюкозе  
ном  и  трехмерном  изображении  и  ани‐ эта  величина  составляет  37233.42  ккал/ 
мация колебательных мод. Большая база  моль.  
данных  позволяет  построить  белки,  по‐
Одним  из  важных  характеристик  моле‐
лимеры,  фрагменты  ДНК,  кластеры  ме‐
кул, определяющим их поведение в раз‐
таллов,  современные  системы  металло‐
личных силовых полях является диполь‐
органических соединений. Полуэмпири‐
ный  момент,  обладающий  свойством 
ческие  методы  квантовой  химии  в  зави‐
аддитивности. Оптимизированная струк‐
симости  от  степени  применения  нуле‐
тура  ди‐глюкозы  характеризуется  вели‐
вого  дифференциального  перекрывания 
чиной дипольного момента 4.71 Д, кото‐
и  аппроксимации  остовных,  кулонов‐
рая  на  1.39  Д  больше  суммы  дипольных 
ских и обменных интегралов, входящих в 
моментов  изолированных  молекул  глю‐
матричные  элементы  оператора  Фока, 
козы. 
имеют  разные  модификации.  Это  хоро‐
шо  известные  методы  МО  ССП  INDO/  В  таблице  2  приведены  геометрические 
1,2,S,  CNDO/1,2,  MINDO/1,2,3,  MNDO,  параметры,  характеризующие  оптими‐
AM1,  PM3,  MP2,  Хюккеля  и  ряд  других.  зированную  пространственную  структу‐
Каждый  из  методов  позволяет  в  резуль‐ ру молекулы ди‐глюкозы. 

46  Journal of Qafqaz University   
 Электронное Строение Комплекса Глюкозы и Ди‐Глюкозы с Оксидом Железа Fe2O3 

Таблица 1. Результаты расчета по данным метода PM3 до (верхняя строка) и после (нижняя строка) 
оптимизации 

     Энергетические параметры, ккал/моль  Дипольный 

Молекула  Полная  Электронная  Энергия  Энергия  момент, 
энергия  энергия  отталкива‐ связывания  Дебай 
ния ядер 
Глюкоза  ‐61301.29  ‐325723.21  264421.91  ‐2258.03  2.30 
‐61317.42  ‐324894.75  263577.33  ‐2274.16  1.66 
Ди‐ ‐114656.53  ‐882892.67  768236.14  ‐3845.47  5.54 
глюкоза  ‐115142.74  ‐846145.46  731002.72  ‐4331.68  4.71 
 

Таблица 2. Параметры, характеризующие низкоэнергетическое состояние ди‐глюкозы 

Валентный  Значение 
угол   (град) 
O6‐C5‐O12  106.09 
C5‐O12‐C30  115.62 
O12‐C30‐C24  112.64 
C30‐C24‐O29  104.74 
C30‐C24‐C25  111.42 
O6‐C5‐C4  113.75 
C5‐C4‐O11  112.24 
C4‐C5‐O12  109.27 
Торсионный  Значение 
угол  (град) 
O6‐C5‐O12‐C30  89.23 
C5‐O12‐C30‐C24  83.71 
O12‐C30‐C24‐O29  103.74 
C30‐C24‐O29‐C28  174.81 
O12‐C30‐C24‐C25  135.44 
O11‐C4‐C5‐O12  57.39 
C4‐C5‐O12‐C30  147.75 
O29‐C28‐C27‐C26  50.01 
Связь  Длина (Å) 
C5‐O12  1.42 
O12‐C30  1.41 
C30‐C24  1.56 
C24‐O29  1.43 
C24‐C25  1.55 
  O29‐C28  1.41 

Рис.4 Пространственные модели оптимизированных структур ди‐глюкозы 

Number 23, 2008    47
Г.Д. Аббасова, И.Н. Алиева, Н.С. Набиев, Н.М. Годжаев, М.А. Рамазанов 

Несмотря  на  наличие  различных  замес‐ Н15   0.069  C26   0.010 

Н16   0.095  C27   0.018 
тителей  у  атомов  С5  и  С30,  длины  связей 
Н17   0.068  C28   0.193 
С5‐О12 и С30‐О12 принимают практически  Н18   0.029  О29  ‐0.285 
одинаковые  значения,  равные  1.4177  и  Н19   0.040  C30    0.060 
1.4129  Å,  соответственно.  Торсионный  Н20   0.186  О31  ‐0.314 
угол, определяющий ориентацию моле‐ Н21   0.204  О32  ‐0.318 
Н22   0.204  О33  ‐0.301 
кул  глюкозы  друг  относительно  друга 
Н23   0.199  О34  ‐0.342 
принимает  значение,  равное  83.710,  т.е. 
*   Примечание: Нумерация атомов глюкозы 
близкое  к  прямому.  В  табл.3  приведены 
соответствует рис.3, а ди‐глюкозы‐рис.4 
результаты  расчетов  парциальных  заря‐
дов на атомах глюкозы и ди‐глюкозы до  Результаты  расчетов,  полученные  после 
и  после  оптимизации  геометрии  с  ис‐ оптимизации  геометрии  и  расчетов 
пользованием  критерия  минимума  об‐ электронной  структуры  оксида  железа, 
щей  энергии.  Как  следует  из  приведен‐ обобщены на рис.5, 6 и в таблице 4. 
ных  данных  при  образовании  ди‐глюко‐
зы  выявлено  незначительное  изменение 
отрицательного заряда на атомах кисло‐
рода О6, О9 и О12. Полученные на данном 
этапе  расчета  результаты  были  положе‐
ны в основу расчета комплексов глюкозы 
и  ди‐глюкозы  с  оксидом  железа  Fe2O3. 
Однако этому этапу исследований пред‐
шествовало  детальное  изучение  прос‐
транственной  и  электронной  структуры 
Fe2O3.  Расчеты  пространственной  струк‐
туры  проводились  методом  ММ+,  для 
расчетов  электронной  структуры  был 
использован метод РМ3, параметризован‐
ный для атомов переходных металлов. 

Таблица 3.  Заряды  (в  единицах  заряда  электро‐

на)  на  атомах  после  оптимизации 
геометрии молекул 

Глюкоза  Ди‐глюкоза 
Атом  Заряд  Атом  Заряд 
С1*   0.059  С1   0.023 
С2   0.054  С2   0.055 
С3   0.008  С3   0.009 
С4   0.018  С4   0.014 
С5   0.193  С5   0.170 
О6  ‐0.278  О6  ‐0.282 
С7    0.071  С7   0.067 
О8  ‐0.304  О8  ‐0.310 
О9  ‐0.311  О9  ‐0.306 
О10  ‐0.316  О10  ‐0.316  Рис.5 Оптимизированная структура Fe2O3 по
О11  ‐0.303  О11  ‐0.305  данным метода РМ3: (а) расчетная модель; (б)
О12  ‐0.347  О12  ‐0.290  парциальные заряды на атомах в единицах зар-
Н13   0.067  C24   0.026  яда электрона; (в) длины валентных связей в Å;
Н14   0.082  C25   0.054  (г) валентные углы в град.

48  Journal of Qafqaz University   
 Электронное Строение Комплекса Глюкозы и Ди‐Глюкозы с Оксидом Железа Fe2O3  

В таблице 4 приведены значения вкладов 
различных видов электронной энергии в 
полную  энергию  Fe2O3  до  и  после  опти‐
мизации  электронной  структуры.  Как 
следует  из  результатов  расчета,  величи‐
на  полной  энергии  уменьшается  на  79.7 
ккал/моль  как  результат  уменьшения 
электронной энергии. Однако оптимизи‐
рованная структура Fe2O3 обладает мень‐
шей  величиной  дипольного  момента, 
равной 0.93 Д. 
Полученные  на  данном  этапе  результа‐
ты расчета использованы для моделиро‐
вания  структуры  комплекса  глюкозы  и 
ди‐глюкозы  с  Fe2O3.  Такие  исследования 
необходимы  для  построения  модели 
комплекса,  участвующего  в  транспорте 
пептидной  молекулы  к  пораженным 
опухолевым  участкам  тканей.  Результа‐
ты  расчетов  обобщены  в  таблицах  5‐7  и 
на  рис.7,  где  приведены  пространствен‐
ные  структуры  комплексов.  Как  следует 
из результатов расчета, образование ком‐
плекса  глюкозы  с  Fe2O3  приводит  к 
уменьшению полной энергии комплекса 
на  334.83  ккал/моль,  в  то  время  в  комп‐
лексе  ди‐глюкозы  с  Fe2O3  эта  величина 
Рис.6. Распределение в плоскости XY электро- составляет  169.71  кал/моль.  В  комплексе 
статического потенциала (а) и зарядовой с  ди‐глюкозой  уменьшается  величина 
плотности (б) в оптимизированной струк-
туре Fe2O3. дипольного  момента  на  1.49  Д,  что  сви‐
детельствует о том, что характер межмо‐
Как  следует  из  результатов  расчета,  в  лекулярного  взаимодействия  комплекса 
результате  перехода  электронной  плот‐ Fe2O3 с ди‐глюкозой со окружающей сре‐
ности  с  р‐орбиталей  атомов  кислорода  дой  и  способность  к  полимеризации  в 
на  d‐орбитали  атома  железа  наблюда‐ значительной  степени  различается  от 
ется  уменьшение  величины  отрицатель‐ комплекса  Fe2O3 с глюкозой. 
ного заряда на атомах кислорода. Длина  Проведем сравнительный анализ резуль‐
одинарной связи Fe‐O равна 1.776 Å, в то  татов  расчета.  При  образовании  комп‐
время  как  длина  двойной  связи  Fe=O  лекса  Fe2O3  с  ди‐глюкозой  наблюдается 
составляет 1.4858 Å. Значение валентного  изменение  геометрических  параметров, 
угла  Fe‐O‐Fe,  равное  76.40  обеспечивает  характеризующих  пространственную  и 
максимальный  благоприятный  баланс  электронную  структуру  оксида  железа: 
между электростатическими взаимодей‐ (1)  длины  связей  Fe=O  и    Fe‐O  в  комп‐
ствиями  противоположно  заряженных  лексе  с  ди‐глюкозой  несколько  увеличи‐
атомов.     ваются, принимая значения 1.73 Å и 1.85 

Number 23, 2008    49
Г.Д. Аббасова, И.Н. Алиева, Н.С. Набиев, Н.М. Годжаев, М.А. Рамазанов 

Å  (соответственно,  вместо  значений  1.49  ствует  о  перемещении  электронной 

Å  и  1.77  Å  для  свободного  Fe2O3);  (2)  ва‐ плотности  с  р‐орбиталей  атомов  кис‐
лентный угол Fe‐O‐Fe в комплексе также  лорода на d‐орбитали атома железа. Та‐
увеличивается  от  значения  76.40  до  кая же тенденция характерна для атомов 
119.360; (3) валентный угол O=Fe‐O, одна‐ кислорода ди‐глюкозы Например, заряд 
ко, уменьшается, принимая вместо 148.80  на  атоме  О32,  принимает  в  комплексе 
значения  119.0310  для  05‐Fe4=03  и  117.990  значение    ‐0.183  (вместо  ‐0.285  в  диглю‐
для  02=Fe1‐03;  (4)  при  образовании  комп‐ козе),  на  атоме  О16  заряд  в  комплексе 
лекса  наблюдается  перераспределение  равен ‐0.240 (вместо ‐0.290 в ди‐глюкозе). 
зарядов на атомах Fe2O3 по сравнению со  Таким  образом,  в  результате  перерас‐
свободным оксидом железа (табл.7).  пределения  электронной  плотности  в 
Если в свободном оксиде азота величина  координационной  полости  атом  железа 
парциального заряда на Fe положитель‐ принимает  отрицательный  заряд.  Гра‐
на  и  была  равна  0.084,  то  в  комплексе  с  фическое  изображение  распределения 
ди‐глюкозой  эта  величина  ‐0.075  для  Fe1  зарядовой  и  электронной  плотности,  а 
и  ‐0.065  для  Fe2.  Заряды  на  атомах  кис‐ также  распределение  электростатичес‐
лорода  О2,  О3  и  О5    равны,  соответствен‐ кого потенциала в комплексе оксида же‐
но,  ‐0.138,  ‐0.064  и  ‐0.098,  что  свидетель‐ леза с ди‐глюкозой приведены на рис.8. 

Таблица 4.  Результаты  расчета  электронных  параметров  оксида  железа  по  данным  метода  PM3  до 
(верхняя строка) и после (нижняя строка) оптимизации 

    Молекула  Энергетические параметры, ккал/моль  Дипольный 

Полная  Электронная  Энергия  Энергия  момент, 
энергия  Энергия  отталкивания  связывания  Дебай 
ядер 
Fe2O3  ‐44186.76  ‐96126.14  51939.38  ‐168.80  1.56 
‐44266.46  ‐97618.13  53351.67  ‐248.50  0.93 

Таблица 5.  Результаты  расчета  электронных  параметров  комплексов  глюкозы  и  ди‐глюкозы  с  оксидом 

железа по данным метода PM3 до (верхняя строка) и после (нижняя строка) оптимизации 

Молекула  Энергетические параметры, ккал/моль  Дипольный 

Полная  Электронная  Энергия  Энергия  момент, 
энергия  энергия  отталкивания  связывания  Дебай 
ядер 
Глюкоза+  ‐105153.49  ‐606952.90  501799.42  ‐2695.22  6.56 
Fe2O3  ‐105488.32  ‐634087.64  528599.32  ‐3030.05  5.23 
Ди‐глюкоза+  ‐145302.60  ‐1114092.81  968790.21  ‐4421.56  3.41 
Fe2O3  ‐145472.31  ‐1092282.25  946809.94  ‐4591.28  1.92 
 

50  Journal of Qafqaz University   
 Электронное Строение Комплекса Глюкозы и Ди‐Глюкозы с Оксидом Железа Fe2O3  

Таблица 6. Параметры, характеризующие структуру комплекса ди‐глюкозы  

  Валентный угол   Значение,град 
  O3‐Fe4=O5  119.03 
C30‐C31‐Fe4  112.33 
C31‐Fe4‐O3  118.29 
Fe1‐O3‐Fe4  119.36 
O3‐Fe1‐C9  117.32 
C31‐Fe4=O5  119.71 
O3‐Fe1=O2  117.99 
Fe1‐C9‐C8  109.94 
Fe1‐C9‐C10  107.10 
C9‐C10‐O16  109.88 
C9‐C8‐C7  112.51 
C9‐C8‐O15  109.32 
C9‐Fe1‐O2  118.16 
O16‐C33‐C27  110.61 
C9‐C10‐O11  114.56 
C8‐C7‐O14  108.60 
C8‐C7‐C6  115.17 
Торсионный угол   Значение,град 
C30‐C31‐Fe4=O5  ‐12.28 
C30‐C31‐Fe4‐O3  148.04 
O32‐C31‐Fe4=O5  ‐136.03 
O32‐C31‐Fe4‐O3     24.30 
C31‐Fe4‐O3‐Fe1     23.70 
O5=Fe4‐O3‐Fe1  ‐175.84 
Fe4‐O3‐Fe1=O2     27.42 
Fe4‐O3‐Fe1‐C9  ‐123.74 
O2=Fe1‐C9‐C8     28.09 
O2=Fe1‐C9‐C10    ‐93.16 
C27‐C32‐C31‐Fe4    63.68 
  Fe1‐C9‐C8‐C7  ‐145.89 
 
Fe1‐C9‐C8‐O16    61.86 
Рис.7 Пространственные модели комплекса  
ди‐глюкозы с Fe2O3  Связь  Длина, Å 
Fe1 ‐C9  2.00 
Fe1=O2  1.73 
Fe1‐O3  1.85 
Fe4 ‐O3  1.85 
Fe4=O5  1.73 
Fe4‐C31  2.00 
 

Number 23, 2008    51
Г.Д. Аббасова, И.Н. Алиева, Н.С. Набиев, Н.М. Годжаев, М.А. Рамазанов 

Таблица 7. Заряды (в единицах заряда электрона) на атомах Fe2O3 и ди‐глюкозы до и после оптимизации 

Атом  Оптимизация  Атом  Оптимизация 

начало  конец  начало  конец 
   Fe1*  ‐0.072  ‐0.075  O14  ‐0.306  ‐0.299 
O2   0.025  ‐0.138  O15  ‐0.316  ‐0.307 
O3   0.094  ‐0.064  O16  ‐0.289  ‐0.240 
 Fe4  ‐0.072  ‐0.065  C27   0.026   0.013 
O5   0.025  ‐0.098  C28   0.054   0.050 
C6   0.023   0.078  C29   0.010   0.034 
C7   0.055   0.068  C30   0.018   0.016 
C8   0.009   0.073  C31   0.193   0.119 
C9   0.014   0.066  O32  ‐0.285  ‐0.183 
 C10   0.170   0.208  C33   0.060   0.055 
 O11  ‐0.282  ‐0.267  O34  ‐0.314  ‐0.309 
 C12   0.067   0.055  O35  ‐0.318  ‐0.319 
 O13  ‐0.309  ‐0.317  O36  ‐0.301  ‐0.288 

                   *Примечание: Нумерация атомов в координационном комплексе соответствует рис.7

В работе проанализированы также вели‐
чины  энергий  молекулярных  орбиталей 
и  проведен  сравнительный  анализ  энер‐
гии  высшей  занятой  (НЗМО)  и  низшей 
вакантной  (НВМО)  молекулярных  орби‐
талей. Энергия ионизации, которая соот‐
ветствует  отрицательным  значениям 
энергии  ВЗМО  комплекса  Fe2O3  и  ди‐
глюкозы  равна  10.74  эВ.  Чем  меньше  по 
абсолютному значению энергия иониза‐
ции, тем более реакционноспособен ком‐
плекс  и  предрасположен  к  отдаче  элек‐
трона.  Разность  энергий  первой  вакант‐
ной  орбитали  и  энергии  ВЗМО  интер‐
претируется  как  первая  энергия  возму‐
щения и равна 8.85 эВ для исследуемого 
комплекса.  Чем  ближе  значения  энер‐
гий этих орбиталей, тем больше система 
имеет сродство к электрону.  
Полученные в данной работе результаты 
могут  быть  использованы  для    констру‐
ирования  фармакологических  препара‐
тов  с  потенциальной  терапевтической 
ценностью и удовлетворяющих широко‐
му  диапазону  количественных  крите‐
риев:  высокой  активности,  высокой  из‐  
бирательности,  минимальной  токсич‐ Рис. 8.   Распределение зарядовой плотности (а)  и 
ности,  высокой  биологической  совмес‐ электростатического  потенциала  (б)  в 
тимости.   комплексах оксида железа с ди‐глюкозой 

52  Journal of Qafqaz University   
 Электронное Строение Комплекса Глюкозы и Ди‐Глюкозы с Оксидом Железа Fe2O3  

3. Gould  P.  Nanoparticles  probe  biosystems  // 

Materials today, 2004, v.7, iss.2, p.36‐43 
4. Ruoslahti    E.  Anti‐tumor  Effect  of  nanoparticles 
that target blood clotting in tumor vasculature // 
Cancer Biology & Therapy, 2007, v.6, is.2, p. 133‐134 
5. Simberg D., Duza T., Park J.H., Essler M., Pilch J., 
Zhang L., Derfus A.M., Yang M., Hoffman R.M., 
Bhatia  S.,  Sailor  M.J.,  Ruoslahti  E.  Biomimetic 
amplification  of  nanoparticle  homing  to  tumors 
// PNAS,  2007, v. 104, No. 3, р. 932‐936 
6. Gamarra  L.F.,  Brito  G.E.S.,  Pontuschka  W.M., 
Amaro  E.,  Parma  A.H.C.,  Goya  G.F.  Biocompa‐
tible  superparamagnetic  iron  oxide  nanoparticles 
   used for contrast agents: a structural and magnetic 
study  //  Journal  of  Magnetism  and  Magnetic 
Materials, 2005,  v.289, p.439‐441  
7. Hildebrandt  N.,  Hermsdorf  D.,    Signorell  R., 
Schmitz  S.A.  Diederichsen  U.  Superparamagne‐
tic  iron  oxide  nanoparticles  functionalized  with 
peptides  by  electrostatic  interactions  // 
ARKIVOC,  2007, p. 79‐90 
8. Saboktakin  M.R.,  Maharramov  A.,  Ramazanov 
M.A.  Synthesis  and  characterization  of 
polyaniline/poly(p‐hydroxyaniline)  /Fe3O4  mag‐
netic nanocomposite //N.Y.Science Journal, 2008, 
v.2, no.21, p.14‐17 (http://www.sciencepub.org) 
9. Gupta  A.K.,  Gupta  M.  Synthesis  and  surface 
engineering  of  iron  oxide  nanoparticles  for 
biomedical  applications  //  Biomaterials, 2005, 
v.26, iss.18, p.3995‐4021  
10. Jain T.K., Morales M.A., Sahoo S.K., Leslie‐Pelecky 
D.L.,  Labhasetwar  V.  Iron  Oxide  Nanoparticles 
for  Sustained  Delivery  of  Anticancer  Agents  // 
Mol. Pharm., 2005, v. 2, No.3, p. 194 ‐205 
11. Годжаев  Н.М.,  Аббасова  Г.Д.,  Алиева  И.Н. 
Исследование  пространственного  строения 
нового  противоопухолевого  лекарственного 
препарата‐молекулы  CREKA  //  Journal  of 
Qafqaz University, 2008, No.21, p.30‐37 
12. Аббасова  Г.Д.,  Алиева  И.Н.,  Годжаев  Н.М. 
  Конформационная  динамика  боковых  цепей 
Рис. 9.  Энергетическая  диаграмма  (а)  и  графи‐ молекулы  CREKA // Бакы Университетинин Хябяр-
ческое изображение ВЗМО (б)  и НВМО (в)  ляри (ф.-р.е.серийасы), 2007, №4, с.166-174
в комплексах оксида железа с ди‐глюкозой  13. Аббасова  Г.Д.,  Алиева  И.Н.,  Набиев  Н.С. 
Электронная структура и молекулярная дина‐
ЛИТЕРАТУРА  мика  молекулы  CREKA  //  «Елм вя тящсилдя
информасийа-коммуникасийа технолоэийаларын
1. Petri‐Fink  A.,  Chastellain  M.,  Juillerat‐Jeanneret  тятбиги», ЫЫ Бейнялхалг Конфрансын материаллары,
Бакы, 01-02 нойабр, 2007, с.553-559 
L., Ferrari A., Hofmann H (2005) Development of 
14. Кобзев  Г.И.  «Применение  неэмпирических  и 
functionalized  superparamagnetic  iron  oxide 
полуэмпирических  методов  в  квантово‐хими‐
nanoparticles  for  interaction  with  human  cancer 
ческих расчетах», Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004, 150 с. 
cells // Biomaterials, 2005, v.26, p.639‐646  
15. Романова  Т.А.,  Краснов  П.О.,  Качин  С.В., 
2.  Koch A.M., Reynolds F., Merkle H.P., Weissleder 
Аврамов  П.В.  «Теория  и  практика  компь‐
R.,  Josephson  L.  Transport  of  surface‐modified 
ютерного  моделирования  нанообъектов», 
nanoparticles  through  cell  monolayers  //  Chem 
Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002, 223 с.   
Biol Chem., 2005, v.6, p.337‐345. 

Number 23, 2008    53
  
 
 
ЭЛЕКТРОННО‐КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 
МОЛЕКУЛЫ СЕМАКС 

Т. И.  ИСМАИЛОВА1,  Н. М. ГОДЖАЕВ1,2 
1 
Институт Физических Проблем,  
Бакинский Государственный Университет,  
Баку / АЗЕРБАЙДЖАН 

Университет Гафгаз  
2 

Баку / АЗЕРБАЙДЖАН 

РЕЗЮМЕ  

Полуэмпирическими  расчетными  методами  была  изучена  пространственная  и  электронная  струк‐

тура  гептапептидной  молекулы  Семакс  (Met‐Glu‐His‐Phe‐Pro‐Gly‐Pro).  С  помощью      конформационного 
анализа  найдены  низкоэнергетические  конформации  молекулы,  ее  энергетические  и  геометрические 
параметры.  С  помощью  квантово‐химического  метода  CNDO/2  определены  распределения  электронной 
плотности и величины дипольных моментов молекулы в ее стабильных конформационных состояниях. 
Ключевые слова: конформация, пептид, электронная структура, молекула 

ELECTRON‐CONFORMATIONAL PROPERTIES OF THE SEMAX MOLECULE 

ABSTRACT 

The  spatial  and  electron  structure  of  the  heptapeptide  molecule  (Met‐Glu‐His‐Phe‐Pro‐Gly‐Pro)  were 
investigated using semiempirical methods. By theoretical conformational analysis method has been investigated 
the  low‐energy  conformations,  geometric  and  energetic  parameters  of  this  molecule.  By  quantum‐chemical 
method  of  CNDO/2  has  been  determined  sharing  electronic  density  and  value  of  dipole  moments  of  Semax 
molecule in stable conformational states.  
Key words:  conformation, peptide, electron structure, molecule 
 
 
 
невозможным  решение  этой  задачи. 
ВВЕДЕНИЕ  Однако,  можно  отдельно  изучить  кон‐
Электронно‐конформационные  взаимо‐ формационную  и  электронную  задачи. 
действия являются основой современных  Такое  независимое  рассмотрение  этих  
теоретических представлений разных ме‐ аспектов  может  исходить  из  предполо‐
ханизмов функционирования пептидных  жения, что пептидная молекула в исход‐
молекул. Для понимания этого механиз‐ ном состоянии является ненапряженной 
ма в настоящее время широко применя‐ системой, которая согласована в отноше‐
ются  теоретические  методы  исследова‐ нии  всех  внутримолекулярных  взаимо‐
ния.  Изучение  конформационных  (фи‐ действий.  Становится  возможным  ана‐
зических)  и  электронных  (химических)  лизировать  электронное  состояние  хи‐
аспектов строго должен рассматриваться  мических связей отдельно от изменений 
на  основе  квантовой  механики  молекул.  конформаций  молекулы.  Конформаци‐
Сложность  структуры  пептидных  моле‐ онные  изменения  могут  приводить  к 
кул,  состоящих  из  сотен  атомов,  делает  различной  взаимной  ориентации  от‐

54  Journal of Qafqaz University   
 Электронно‐Конформационные Свойства Молекулы Семакс  

дельных  участков  молекулы,  к  разли‐ исследовательские  работы  выявили  спо‐

чиям  энергетических  характеристик  собность  этого  пептида  увеличивать 
функциональных  групп  молекулы.  Сог‐ время жизни нервных клеток, тем самым 
ласно  проведенным  оценкам  некоторых  предотвращая их гибель [4]. Весь спектр 
авторов  [1],  конформационные  измене‐ биологических свойств Семакса определ‐
ния  могут  вызывать  существенные  (до  яется  аминокислотной  последователь‐
0,7е) флуктуации эффективных атомных  ностью пептидной молекулы, ее простран‐
зарядов. Существует необходимость про‐ ственным и электронным строением.  
верки  утверждения,  что  при  конформа‐
ционных  превращениях  вариации  заря‐ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ 
дов на некоторых атомах пептидов могут  Ранее  нами  с  помощью  метода  теорети‐
быть  очень  большими.  Это  заключение  ческого  конформационного  анализа  для 
идет  в  разрез  с  существующими  в  нас‐ гептапептидной  молекулы  Семакс  был 
тоящее  время  методами  молекулярно‐ проведен  расчет  пространственной  ст‐
динамического  моделирования  свойств  руктуры  в  рамках  механической  модели 
биоорганических  систем,  где  анализ  молекул с учетом невалентных, электро‐
пространственной  структуры  и  динами‐ статических  и  торсионных  взаимодейст‐
ки  макромолекул  основаны  на  эмпири‐ вий  и  энергии  водородных  связей  [5,  6]. 
ческих  моделях,  в  которых  заряды  на  Для  этой  молекулы  были  найдены  низ‐
атомах являются величина постоянными  коэнергетические  конформации,  значе‐
и  не  зависят  от  конформаций  молекул. 
ния  двугранных  углов  основной  и  боко‐
Поэтому  выяснение  взаимосвязи  кон‐
вых цепей аминокислот, входящих в нее. 
формационных  и  электронных  аспектов 
При  этом  оценивалась  энергия  внутри‐ 
пептидных  молекул  на  сегодняшний 
и межостаточных взаимодействий в каж‐
день  представляет  большой  интерес. 
дой  пространственной  структуре.  Ами‐
Полуэмпирический  метод  молекуляр‐
нокислотная последовательность молеку‐
ной  механики  позволяет  оценить  кон‐
лы  Семакс  Met‐Glu‐His‐Phe‐Pro‐Gly‐Pro 
формационные возможности пептидной 
содержит  объемную  боковую  цепь  ос‐
молекулы,  а  надежные  квантово‐меха‐
татка  Met,  отрицательно  заряженную 
нические  методы  расчета  электронной 
карбиксилатную группу в  боковой цепи 
структуры  пептидов  позволяют  опреде‐
Glu, имидазольное кольцо His, аромати‐
лить эффективные заряды на атомах. 
ческую боковую цепь Phe, жесткую цепь 
В  качестве  объекта  исследования  элек‐ Pro  и  лабильную  цепь  Gly.  Функцио‐
тронно‐конформационных  аспектов  бы‐ нально важными для данной пептидной 
ла выбрана пептидная молекула Семакс,  молекулы являются N‐ концевые остатки 
которая  представляет собой синтетичес‐ гептапептида,  особенно  аминокислоты 
кий  гептапептид  Met‐Glu‐His‐Phe‐Pro‐ Glu  и  Phe.  Теоретический  конформаци‐
Gly‐Pro,  соответствующий  фрагменту  4‐ онный  анализ  молекулы  Семакс  пока‐
10  адренокортико  вого  гормона.  Пептид  зал,  что  низкоэнергетическими  для  дан‐
полностью  лишен  гормональной  актив‐ ной  молекулы  оказались  структуры  со 
ности,  обладает  ярко  выраженным  ней‐ свернутым  N‐  концевым  тетрапептид‐
ропротективным  и  ноотропным  дейст‐ ным  фрагментом.  Определенные  нами 
вием [2, 3]. Семакс лежит в основе лекар‐ геометрические  и  энергетические  пара‐
ственных  препаратов,  которые  широко  метры  низкоэнергетических  конформа‐
применяются  в  неврологической  и  оф‐ ций  молекулы  Семакс  приведены  в  таб‐
тальмологической  практике.  Последние  лице 1. 

Number 23, 2008    55
Т. И.  Исмаилова, Н. М. Годжаев 

Представляет  особый  интерес  изучение  Бурное  развитие  квантово‐химических 

того,  как  меняются  заряды  на  атомах  в  методов  расчета  пептидных  молекул  в 
молекуле  при  конформационных  изме‐ сочетании с совершенствованием компь‐
нениях  пространственной  структуры  ютерной  техники  привело  к  созданию 
пептидной молекулы, поэтому получен‐ таких  методов,  которые  основаны  на 
приближении  полного  или  частичного 
ные  координаты  и  значения  двугранных 
пренебрежения дифференциальным пе‐
углов  основной  цепи  и  боковых  цепей 
рекрыванием.  Современные  полуэмпи‐
аминокислот,  входящих  в  гептапептид‐
рические  методы  нулевого  дифферен‐
ную  молекулу,  в  пяти  стабильных  прос‐
циального  перекрывания  основаны  на 
транственных структурах Семакса послу‐ валентном приближении, когда при рас‐
жили  основой  для  определения  элек‐ чете  валентных  электронов  электроны 
тронной  структуры  этой  молекулы.  Рас‐ внутренних  оболочек  включаются  в  ос‐
чет  был  проведен  с  использованием  по‐ тов  молекулы.  Среди  них  выделяют  ме‐
луэмпирического  квантово‐химического  тод  CNDO/2  (Complete  neglect  of  diffe‐
метода  CNDO/2,  в  расчетах  использова‐ rential overlap) метод полного пренебре‐
лась  демонстрационная  версия  комплек‐ жения  дифференциальным  перекрыва‐
са квантово‐химических программ Hyper  нием.  В  этом  методе  из  двухэлектрон‐
Chem (сайт http://www.hyper.com [7]).  ных интегралов рассматриваются только 
кулоновские. 

Таблица1. Геометрические параметры конформаций молекулы Семакс

Углы  BRRBBLB  BRRBBPR  RRRBRRR  BRRBRLR  RRRBRBB 
ϕ1  ‐177  ‐178  ‐163  ‐177  ‐161 
χ1 1   177  ‐172  ‐179  180  ‐172 
χ1 2   179  ‐73  59  ‐71  ‐179 
χ1 3   176  176  179  177  176 
χ1 4   180  180  180  178  180 
ψ1  124  120  ‐58  120  ‐51 
ω1  ‐179  ‐174  ‐178  ‐178  180 
ϕ2  ‐114  ‐105  ‐77  ‐117  ‐74 
χ2 1   ‐66  ‐73  ‐60  ‐66  ‐75 
χ2 2   69  66  ‐75  69  62 
χ2 3   58  66  80  58  59 
ψ2  ‐64  ‐67  ‐46  ‐72  ‐50 
ω2  179  ‐160  ‐179  ‐179  ‐176 
ϕ3  ‐117  ‐126  ‐105  ‐106  ‐117 
χ3 1   178  176  177  61  ‐174 
χ3 2   90  ‐93  ‐86  91  96 
ψ3  ‐58  ‐54  ‐54  ‐45  ‐54 
ω3  179  176  ‐178  ‐178  ‐177 
ϕ4  ‐92  ‐110  ‐87  ‐96  ‐92 
χ4 1   180  71  ‐59  177  ‐60 
χ4 2   86  94  95  71  97 
ψ4  131  144  131  119  140 
ω4  177  ‐171  ‐178  ‐178  169 
ψ5  111  143  ‐52  ‐64  ‐59 
ω5  ‐174  180  170  ‐173  173 
ϕ6  71  145  ‐77  70  ‐126 
ψ6  71  ‐75  ‐81  73  85 
ω6  ‐178  179  173  177  ‐178 
ψ7  133  ‐52  ‐44  ‐53  135 
Еотн  0  0,9  2,3  4,4  4,3 

56  Journal of Qafqaz University   
 Электронно‐Конформационные Свойства Молекулы Семакс  

Электронная  структура  пептидной  мо‐ пептидная  молекула включала  310 элек‐

лекулы  нами  находилась  в  процессе  оп‐ тронов, 279 общих орбиталей. Энергети‐
тимизации  электронной  энергии  ва‐ ческие вклады полной энергии, энергии 
лентных  электронов  при  фиксирован‐ связывания, электронной энергии, энер‐
ных  координатах  ядер  атомов.  Общий  гии  ядерных  взаимодействий  и  энергии 
заряд  молекулы  Семакс  при  расчетах  в  теплообразования  при  переходе  от  од‐
основном  состоянии  брался  равным  ной  конформации  к  другой  представле‐
нулю.  Рассчитывались  полная  энергия,  ны в таблице 2. 
энергия  связывания,  электронная  энер‐
Как видно из данной таблицы самая гло‐
гии  молекулы,  дипольные  моменты  и 
бальная конформация (Еотн=0.0ккал/моль) 
распределение  зарядов  на  атомах  ами‐
характеризуется самыми низкими значе‐
нокислот  пептидной  молекулы  в  раз‐
ниями  энергетических  параметров  мо‐
личных низкоэнергетических конформа‐
лекулы. Изменение этих параметров при 
циях.  При  расчете  электронной  струк‐
переходе  от  одной  конформации  к  дру‐
туры  пептида  самосоглование  в  различ‐
гой  дает  общую  конформационно‐элек‐
ных  низкоэнергетических  конформа‐
тронную  картину  структуры  гептапеп‐
циях было довтигнуто на 69, 70, 113, 57 и 
тидной молекулы. 
63  итерациях  для  пяти  низкоэнергети‐
ческих  структур  соответственно.  Гепта‐

Таблица 2. Энергетические характеристики (ккал/моль) конформаций Семакса  

Конформация  Еотн  Епол  Есв  Еэлек  Еядер  Етеп 

BRRBBLB  0  ‐377731  ‐31170  ‐3250831  2873300  ‐20511 
BRRBBPR  0,9  ‐377531  ‐31369  ‐3280818  2903087  ‐20710 
RRRBRRR  2,3  ‐373443  ‐27081  ‐3436948  3063506  ‐16423 
BRRBRLR  4,4  ‐377629  ‐31267  ‐3236488  2858860  ‐20608 
RRRBRBB  4,3  ‐372825  ‐26463  ‐3379967  3007142  ‐15804 

Значения  дипольных  моментов  в  раз‐ ных  зарядов  на  атомах  аминокислотных 

личных  конформациях  гептапептидной  остатков,  входящих  в  пептидную  моле‐
молекулы  Семакс  представлены  в  таб‐ кулу, представлен ных в таблице 4. 
лице  3.  Перераспределение  электрон‐
Таблица 3.  Значения  дипольных  моментов    низ‐
ного облака в пяти структурах приводит  коэнергетических конформаций моле‐
к различным дипольным моментам геп‐ кулы Семакс 
тапептида,  причем  в  данной  таблице  Дипольный момент, Дб 
Конформация 
прослеживается  определенная  законо‐ X  Y  Z  Полный 
BRRBBLB  ‐0.2  ‐0.5  5.1  5.1 
мерность:  с  увеличением  относительной 
BRRBBPR  2.8  5.8  2.1  6.8 
конформационной  энергии  молекулы  BRRBRLR  ‐7.4  4.9  3.9  9.7 
значения  дипольных  моментов  моле‐ RRRBRRR  ‐1.0  ‐0.1  ‐23.8  23.9 
кулы также увеличиваются.  RRRBRBB  ‐8.4  20.1  ‐7.8  23.2 

Сравнительный  анализ  электронной  Квантово‐химические  расчеты  низко‐

структуры  гептапептидной  молекулы  энергетических  конформаций  гептапеп‐
Семакс в ее пяти отобранных пространс‐ тидной  молекулы  Семакс  показали,  что 
твенных  структурах  был  сделан  на  ос‐ конформационные  изменения  в  различ‐
нове  рассчитанных  значений  эффектив‐ ных пространственных структурах моле‐ 

Number 23, 2008    57
Т. И.  Исмаилова, Н. М. Годжаев 

Таблица 4. Эффективные заряды на атомах моле‐ атомов, в частности, в бокой цепи глута‐
кулы Семакс в различных конформациях 
миновой кислоты Семакс. Такие диффе‐
Остаток 

Атомы  Конформации  ренцированные  электронно‐конформа‐

1  2  3  4  5  ционные  взаимодействия  могут  оказать‐
ся  важными  источниками  дополнитель‐
Met1  S  ‐0.054  ‐0.076  ‐0.046  ‐0.080  ‐0.049  ных  корреляционных  эффектов  в  дина‐
Glu2  N  ‐0.201  ‐0.191  ‐0.208  ‐0.202  ‐0.206  мике пептидной молекулы. 
  H  0.081  0.089  0.091  0.103  0.090 
  CA  0.073  0.059  0.066  0.065  0.067 
ЛИТЕРАТУРА 
  HA  0.027  0.021  0.025  0.035  0.024 
  C  0.324  0.326  0.351  0.336  0.351  1. Williams  D.E.  //  Biopolymers,  1990,  V.29,  P. 
  O  ‐0.348  ‐0.308  ‐0.337  ‐0.347  ‐0.339  1367‐1386 
  CB  0.033  0.019  0.038  0.020  0.037  2. Пономарёва‐Степная  М.А.,  Незавибатько 
  HB  0.004  0.006  0.001  0.002  0.001  В.Н., Антонова Л.В., Андреева Л.А., Алфеева 
  HB  0.001  0.004  0.002  0.004  0.002  Л.Ю.,  Потаман  В.Н.,  Каменский  А.А., 
  CG  ‐0.028  ‐0.022  ‐0.078  ‐0.060  ‐0.077  Ашмарин И.П. // Хим. фарм. журн., 1984, № 
  HG  0.029  0.025  0.030  0.035  0.032  7, С.790‐795 
  HG  0.031  0.033  0.004  0.036  0.004 
3. Kaplan  A.Ya.,  Kochetova  A.G.,Nezavibatko 
  CD  0.304  0.305  0.373  0.482  0.373 
V.N.,  Rjasina  T.V.,  Ashmarin  I.P.  //  Neurosci. 
  OD1  ‐0.175  ‐0.191  ‐0.567  ‐0.300  ‐0.567 
Commun.,1996, V.19, P.115‐123 
  OD2  ‐0.180  ‐0.177  ‐0.549  ‐0.270  ‐0.546 
His3  N  ‐0.216  ‐0.231  ‐0.199  ‐0.210  ‐0.200  4. Долотов  О.В.,  Золотарёв  Ю.А.,  Дорохова 
  H  0.103  0.101  0.100  0.104  0.099  Е.М.,  Андреева  Л.А.  Алфеева  Л.Ю.,  Гривен‐
  CA  0.077  0.077  0.067  0.067  0.67  ников  И.А.,  Мясоедов  Н.Ф.  //  Биоорган. 
  HA  0.290  0.014  0.034  0.026  0.034  химия, 2004, Т. 30, N 3, С.241‐246 
  C  0.319  0.337  0.327  0.341  0.327  5. Исмаилова  Т.И.  //  J.Qafqaz  University  ,  2007, 
  O  ‐0.354  ‐0.341  ‐0.367  ‐0.367  ‐0.369  № 19, c. 61‐ 68  
Phe4  N  ‐0.199  ‐0.219  ‐0.202  ‐0.200  ‐0.203  6. Исмаилова  Т.,  Аббаслы  Р.,  Исмаилова  Л.  // 
  H  0.102  0.115  0.090  0.110  0.097  Elm  və  Təhsildə  İnformasiya‐Kommunikasiya 
  CA  0.070  0.070  0.042  0.071  0.067  Texnologiyalarinin  Tətbiqi,  II  Beynalxalq 
  HA  0.016  0.008  0.006  0.002  0.001  Konfrans, 2007, 01‐03 noyabr, c.625‐629  
  C  0.311  0.336  0.372  0.343  0.384 
7. http://www.hyper.com 
  O  0.338  ‐0.344  ‐0.420  ‐0.356  ‐0.437 
  CB  0.018  0.018  0.038  0.028  0.035 
  HB  0.003  0.004  0.004  0.004  0.005 
  CG  0.045  0.040  0.058  0.041  0.059 
  CD1  ‐0.008  ‐0.023  ‐0.004  ‐0.007  ‐0.059 
  HD1  0.004  0.002  0.003  0.013  0.010 
  CD2  ‐0.008  ‐0.017  ‐0.013  ‐0.013  ‐0.014 
  HD2  0.002  0.002  0.002  0.004  0.003 
  CE1  ‐0.015  0.015  ‐0.014  ‐0.020  ‐0.030 
  HE1  0.002  0.003  0.002  0.003  0.004 
  CE2  ‐0.015  ‐0.023  ‐0.021  ‐0.031  ‐.034 
  HE2  0.003  0.002  0.003  0.004  0.003 
  CY  ‐0.020  ‐0.030  ‐0.005  ‐0.012  ‐0.020 
  HY  0.001  0.002  0.001  0.001  0.002 

кулы  сопровождаются  изменениями  ве‐

личины  дипольного  момента  молекулы. 
При  этом  при  переходе  между  низко‐
энергетическими  конформациями  име‐
ют  место  флуктуации  плотности  заря‐
дов  на  строго  определенных  группах 

58  Journal of Qafqaz University   
  
 
 
О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МАКРОМОЛЕКУЛ С МОЛЕКУЛАМИ 
РАСТВОРИТЕЛЯ В СИСТЕМЕ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ – ВОДА 

Э.А. МАСИМОВ, Х.Ф. АББАСОВ 
Бакинский Государственный Университет,  
Баку / АЗЕРБАЙДЖАН 
e‐mail: [email protected], [email protected] 

РЕЗЮМЕ  

Были исследованы рефракционные свойства разбавленных водных растворов полиэтилен гликолей с 
различными молекулярными массами. Для объяснения экспериментальных результатов воспользовались 
уравнением  Лоренц  –  Лоренца,  в  которым  учитывали  вклады  в  общую  поляризацию  как  свободных 
молекул воды, так и гидратированных макромолекул полимера.    
Ключевые слова: полиэтилен гликоль, показатель преломления, гидратация 

ABOUT THE INTERACTION BETWEEN MACROMOLECULES AND SOLUTION  
MOLECULES IN THE POLYETHYLENE GLYCOL – WATER SYSTEM 

ABSTRACT 

The refraction properties of dilute water solutions of polyethylene glycol with different molecular mass have 
been investigated. The Lorenz‐ Lorenz equation has been used for explanation of experimental results and it was 
taken into account the payments of the free water molecules and of the hydrated polymer macromolecules to the 
common polarization.  
Key words: polyethylene glycol, the refractive index, hydration. 
 
 

Известно,  что  при  оптических  частотах  n 2 − 1 ( N w0 − k ⋅ N P ) ⋅α w N P ⋅α P

= +      (2)                
вклад в поляризацию среды вносят толь‐ n2 + 2 3 3
ко электроны, колеблющиеся под дейст‐
вием электрического поля световой вол‐ где, k – параметр взаимодействия, опре‐
ны  [1,2].  Для  однородной  среды  при  деляющий  количество  молекул  воды 
этом  выполняется  закон  Лоренца‐ связанных  с  одной  макромолекулой,  n  – 
Лоренца [3]:   показатель преломления раствора,  Nw0  – 
число  молекул  воды  в  единице  объема 
n 2 − 1 Nα
=                              (1)  раствора,  α w ‐ поляризуемость несвязан‐
n2 + 2 3
ных с макромолеку‐лами полимера (сво‐
где,  n  –  показатель  преломления  среды, 
бодных)  молекул  воды,  N p   –  число  мак‐
N  –  концентрация,  α ‐  поляризуемость 
молекул вещества.  ромолекул  полимера  в  единице  объема 
раствора и  α p  поляризуемость гидрати‐
Для  разбавленных  водных  растворов 
полимеров,  предполагая  аддитивность  рованных макромолекул, соответственно. 
поляризуемости  формулу  (1)  можно  В  уравнении  (2)  первый  член  на  правой 
написать следующим образом:  стороне  отражает  поляризацию  свобод‐

Number 23, 2008    59
Э.А. Масимов, Х.Ф. Аббасов 

ных, невовлеченных в гидратацию моле‐ m0 p + kmw 1
αp ≈υp ≈ ≈ (M p + kM w ) ⋅  (6) 
кул  воды,  а  второй  член  поляризацию  ρ ρ NA
макромолекул полимера,  kNp  указывает 
число  молекул  воды  связанных  с  макро‐
где,  m0 P   масса  одной  макромолекулы 
молекулами  единицы  объема  раствора.  полимера,  mw  масса молекулы воды. 
Отметим,  что  полидисперсность  макро‐
Учитывая (6) в формуле (5) получим: 
молекул  полимера  в  данном  случае  не 
учтено,  мы  предполагаем,  что  полимер  n2 − 1 nw 2 − 1 c ⎡ M ρ NA ⎤
= 2 + ⎢1 + ( w − α w )k ⎥  (7) 
является  монодисперсным.  Формулу  (2)  n + 2 nw + 2 3 ⎣
2
MP MP ⎦
можно переписать следующим образом: 
Мы  измерили  концентрационную  зави‐
n 2 − 1 N w0α w N p (α p − kα w ) симость  показателя  преломления  раз‐
= +    (3) 
n2 + 2 3 3 бавленных  водных  растворов  полиэти‐
Число молекул полимера в единице об‐ ленгликолей  с  различными  молекуляр‐
ъема  раствора  можно  представить  сле‐ ными  массами.  Полученные  данные  в 
дующим образом:   координатах  (n 2 − 1) (n 2 + 2)  ‐  c  представ‐

NTotP ν P N A mP N A cmN A c ρ N A лены  на  рис.  1.  Как  следует  из  рисунка 
NP = = = = =       
до  определенной  концентрации  данная 
V V M PV M PV MP
зависимость  носит  линейный  характер, 
(4) 
что  указывает  на  то,  что  в  этой  области 
где,  N TotP  полное число макромолекул в  параметр  взаимодействия  макромоле‐
растворе,  mP , M P , c   масса,  молярная  кул  с  молекулами  воды  k   от  концен‐
трации полимера не  зависит. При даль‐
масса  и  весовая  концентрация  полиме‐
нейшем росте  
ра  в  растворе,  соответственно,  m, ρ ,  V  
масса, плотность и   объем раствора,  N A   0.209 PEQ 1500

постоянная  Авогадро,  ν P   число  молей 

(n^2-1)/(n^2+2)

полимера  в  растворе.  Подставив  в  фор‐

0.205
мулу  (3) выражение (4), а также заменив 
( N wα w ) 3  на  (nw − 1) (nw + 2)  получим:  
2 2

0.201
n 2 − 1 nw2 − 1 c ρ N A
⋅ (α p − kα w )   (5) 
0 1 2 3 4 5 6
= +
n 2 + 2 nw2 + 2 3M p
c
 
Рис.1.  Концентрационная зависимость 
В этой формуле через  nw  обозначен по‐ (n 2 − 1) ( n 2 + 2)  водного раствора 
казатель  преломления  чистой  воды,  ко‐ полиэтиленгликоля с молекулярной 
торую  легко  можно  измерить  экспери‐ массой 1500. 
ментально. 
концентрации коэффициент  k , а также 
В  первом  грубом  приближении  α p   плотность  раствора  ρ   становятся  зави‐
можно  приравнять  объему  гидратиро‐ симым  от  c .  Зависимость  коэффициен‐
ванной макромолекулы, который строго  та  k   от    c   обусловлена  тем,  что  когда 
зависит  от  конформации  макромоле‐ начинает  проявляться  взаимодействие 
кулы:  макромолекул  между  собой  конформа‐

60  Journal of Qafqaz University   
 О Взаимодействии Макромолекул с Молекулами Растворителя в Системе Полиэтиленгликоль – Вода  

ция макромолекул меняется: клубки все 
больше  разварачиваются  с  ростом  кон‐
центрации  макромолекул  и  вовлекают 
все  больше  молекул  воды,  что  прояв‐
ляться  в  изменении  углового  коэффи‐
циента  в  вышеназванной  зависимости 
(рис.  1).  Плотность  раствора  растет  про‐
порционально концентрации полимера, 
вследствие чего коэффициент перед  k  в 
уравнении (7) с ростом    c  уменьшается, 
что также приводит к уменьшению угла 
наклона  в  указанной  зависимости.  Про‐
явление  взаимодействия,  начиная  с  оп‐
ределенной  концентрации  и  изменение 
структуры  водного  раствора  были  подт‐
верждены нашими исследованиями рас‐
смотренных  водных  растворов  полиэти‐
ленгликолей  методом  низкочастотной 
диэлектрической спектроскопии [4,5].  

ЛИТЕРАТУРА 

1.   Орешкин  П.Т.  «Физика  полупроводников  и 

диэлектриков», 1977, Москва «Высшая школа», 
448 с. 
2.   Bottcher  C.  J.  F.  and  Bordewijk  P.,  Theory  of 
Electric Polarization. Elsevier, Amsterdam, 1992 
3.  Ландсберг  Г.С.,  «Оптика»,  Изд‐во  «Наука»,  гл. 
редакция  физ‐мат.  Литературы,  Москва,  1976, 
с. 926. 
4.   Mасимов  Э.А.,  Аббасов  Х.Ф.  «О  структурных 
ихменениях  в  водных  растворах»,  Российская 
Международная  Конференция  по  Химичес‐
кой  Термодинамике  “RCCT‐2007”,  г.Суздаль, 
2007 
5.   Mасимов Э.А., Аббасов Х.Ф.  «Структурные из‐
менения  разбавленных  водных  растворов 
полиэтиленгликоля»,  ХV  Всероссийская  кон‐
ференция  «Структура  и  динамика  моле‐
кулярных систем»,  Яльчик  –  2008,  30  июня  – 4 
июля 2008 г. 

Number 23, 2008    61
  
 
 
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПРОСТРАНСТВЕННОГО И 
ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ТАУТОМЕРНЫХ ФОРМ 
КАРНОЗИНА И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С ЦИНКОМ  
1
С.Д. ДЕМУХАМЕДОВА, 1И.Н. АЛИЕВА, 1,2Н.М. ГОДЖАЕВ, 3Н.С. НАБИЕВ 
1 
Институт Проблем физики и 3 Кафедра химической физики наноматериалов, 
Бакинский Государственный Университет,  
Баку / АЗЕРБАЙДЖАН 
2 
Университет Гафгаз  
Баку / АЗЕРБАЙДЖАН 

[email protected];  [email protected]; [email protected] 

РЕЗЮМЕ  

Методом  молекулярной  механики  в  потенциалах  полуэмпирического  поля  ММ+  и  методом  кван‐

товой  химии  в  приближении  РМ3  рассчитаны  геометрические  и  энергетические  параметры  молекулы 
биокарнозина в двух таутомерных формах имидазольного кольца, изучены электронные структуры моно‐
мерных и димерных комплексов обоих форм карнозина с цинком. 
Ключевые  слова:  биокарнозин,  комплекс  карнозина  с  цинком,  метод  молекулярной  механики, 
квантово‐химические расчеты. 

COMPARATIVE STUDY OF THE SPATIAL AND ELECTRONIC STRUCTURE OF THE  
CARNOSINE TWO FORMS AND THEIR COMPLEXES WITH ZINC 

ABSTRACT 

The geometrical and energy parameters of the biocarnosine molecule with two forms of imidazole ring and 
their  monomeric  and  dimeric  complexes  with  zinc  were  calculated  by  the  semiempirical  methods  of  molecular 
mechanics ММ+ and quantum chemistry РМ3 method. 
Key  words:  biocarnosine,  zinc  complex  of  carnosine;  molecular  mechanics  method;  quantum‐chemistry 
calculations 
 
 
лаблять  токсическое  действие  металлов, 
ВВЕДЕНИЕ 
в  частности,  цинка  и  меди  [8].  Особый 
Биокарнозин  (L‐CA,  β‐аланил‐L‐гисти‐ интерес  вызывают  цинковые  комплексы 
дин) представляет собой природный ди‐ L‐карнозина (L‐CAZ), нашедшие приме‐
пептид,  выполняющий  важные  биоло‐ нение  в  качестве  лекарственного  проти‐
гические функции [1‐4]. Он обнаружен в  воязвенного  препарата  мембранопро‐
высоких  концентрациях  в  различных  текторного  типа,  известного  под  назва‐
тканях  организма,  в  частности,  в  скелет‐ нием «Polaprezinc». В последние годы ве‐
ных и сердечной мышцах и в мозге [5,6].  дутся интенсивные исследования по соз‐
В  последнее  время  большое  внимание  данию новых лекарственных препаратов, 
уделяется комплексам карнозина с пере‐ основанных  на  комбинации  цинка  с 
ходными  металлами  [7],  так  как  было  некоторыми  характерными  лигандами, 
обнаружено,  что  карнозин  способен  ос‐ включающими  L‐карнозин  и  его  произ‐

62  Journal of Qafqaz University   
 Сравнительный Анализ Пространственного и Электронного Строения Таутомерных Форм Карнозина и Его Комплексов с Цинком   

водные.  В  частности,  в  работе  [9]  при‐ Структура  L‐CAZ  была  охарактеризо‐

водятся  данные,  подтверждающие,  что  вана  при  помощи  элементного  анализа, 
карнозин  является  одним  из  наиболее  инфракрасной  спектроскопии,  твердо‐
перспективных  лигандов  цинка  при  об‐ фазного  ЯМР  (13С‐  и  15N1‐H‐Cross‐
разовании  комплексов  цинка  с  компо‐ Polarization  (CP)/Magic  Angle  Spinning, 
нентами  живых  систем,  предназначен‐ MAS)  [11].  Полученные  данные  свиде‐
ных  для  медицинского  применения.  В  тельствуют  о  том,  что  L‐карнозин  обра‐
ходе  исследования  механизма  заживля‐ зует  тетрадентатный  координационный 
ющего действия  L‐CAZ на язвы желудка  комплекс с ионом цинка в соотношении 
были  получены  убедительные  данные  в  1:1.  Однако  одновременное  связывание 
пользу того, что L‐карнозин может дейс‐ четырех координационных участков кар‐
твовать в качестве транспортера цинка в  нозина  с  одним  ионом  цинка  в  качестве 
живом организме. Компоненты организ‐ координационного  центра  невозможно 
ма,  просачивающиеся  из  изъявленного  из‐за  высокохелатного  напряжения 
участка  могут  связываться  с  ионом  цин‐ кольца,  что  предполагает,  что  L‐карно‐
ка при помощи сульфгидрильных групп  зин находится в полимерном состоянии. 
или имидазольного кольца. После обра‐ По  данным  твердофазного  13С‐СР/MAS 
зования  смешанного  лигандного  комп‐ ЯМР при комплексообразовании проис‐
лекса L‐карнозин высвобождается прямо  ходит  валентная  изомеризация  имида‐
на  изъявленный  участок  и  способствует  зольного  кольца  (рис  1,а):  поглощение 
заживлению  раны  за  счет  торможения  трех  атомов  углерода  имидазольного 
свободнорадикальных  процессов  [10].  кольца  гистидина  четко  подразделялось 
Одновременно цинк, оказывающий мем‐ на  два  вида,  соответствующих  двум  ва‐
бранопротекторный  эффект,  полностью  лентным изомерам имидазольного коль‐
захватывается структурами ткани и про‐ ца.  При  сопоставлении  поглощения 
никает  в  язву,  прекращая  воспаление.  имидазольных  атомов  углерода  у  раз‐
Такая  реакция  обмена  лигандов  была  личных  образцов  было  установлено,  что 
подтверждена  путем  определения  L‐ L‐CAZ  имеет  форму  N1H,  отличную  от 
карнозина  в  надсадочной  жидкости  при  формы  N3H  свободного  кристалличес‐
смешивании  L‐CAZ  с  гомогенатом  же‐ кого  карнозина  [12].  Такая  валентная 
таутомеризация,  по‐видимому,  благо‐
лудка  крысы,  альбумином  и  аминокис‐
приятна  для  формирования  энергети‐
лотами,  содержащими  сульфгидриль‐
чески устойчивых пяти‐ и шестичленных 
ную  группу.  Таким  образом,  по  мере 
хелатных  колец.  Таким  образом,  струк‐
протекания  реакции  обмена,  нераство‐
тура  L‐CAZ  была  определена  исходя  из 
римый  L‐CAZ  постепенно  растворяется 
термодинамической  стабильности  хе‐
в  воде.  Биодоступность  цинка  в  присут‐
латных  колец  (рис.1,а)  и  эту  структуру 
ствии  L‐карнозина  и  его  производных‐ 
подтвердили данные твердофазного  15N‐
L‐гомокарнозина,  L‐анзерина  и  некото‐
CP/MAS ЯМР.   
рых  дипептидов,  имеющих  L‐гистидин 
на  С‐конце  значительно  выше  других  Цинк  обладает  высоким  сродством  к 
использованных  соединений,  включая  координационным  атомам,  таким  как 
такой  «ускоритель»  абсорбции  цинка,  сера,  азот,  и  кислород,  что  определяет 
как пиколевая кислота. Можно ожидать,  высокую  гибкость  структуры,  способ 
что  комплексообразование  способствует  координации и координационное число 
синергизму  действия  входящих  в  комп‐ образованных  комплексов.  Атомный  ра‐
лекс компонентов.  диус  цинка  1,37Å,  ионный  (Zn2+)  0,83Å. 

Number 23, 2008    63
С.Д. Демухамедова, И.Н. Алиева, Н.М. Годжаев, Н.С. Набиев 

Внешняя  электронная  конфигурация  МЕТОДЫ РАСЧЕТА 

атома  Zn  3d104s2.  Степень  окисления  в  Электронная  структура  двух  таутомер‐
соединениях  +2.  Нормальный  окисли‐ ных  форм  карнозина  и  их  комплексов  с 
тельно‐восстановительный  потенциал,  цинком была рассчитана на основе коор‐
равный  0,76  В,  характеризует  цинк  как  динат  равновесных  конфигураций  ядер, 
активный  металл  и  энергичный  восста‐ полученных  в  результате  оптимизации 
новитель.  Так  как  3d  орбиталь  цинка  геометрии  молекулы  в  потенциалах  по‐
полностью занята, двухвалентное состоя‐ луэмпирического  метода  молекулярной 
ние  цинка  стабильно  и  поддерживается  механики  ММ+.    В  методах  молекуляр‐
даже  в  условиях  высокого  окислитель‐ ной  механики  атомы  рассматриваются 
ного  или  восстановительного  потенци‐ как ньютоновские частицы, находящиеся 
ала.    Твердофазные  комплексы  можно  в  силовом  поле,  и  взаимодействие  меж‐
получить  взаимодействием  карнозина  с  ду  этими  частицами  описывается  полу‐
ацетатом  цинка  в  растворе  метанола  в  эмпирическими  потенциалами.  Потен‐
присутствии метоксида натрия или пря‐ циальная  энергия  является  функцией 
мой  реакцией  лиганда  с  водной  суспен‐ длин  связей,  валентных  углов,  двугран‐
зией Zn(OH)2. Кристаллическая структу‐ ных  углов  вращения  вокруг  одинарных 
ра  комплекса  пока  не  описана,  но  де‐ связей. Взаимодействие несвязанных мо‐
лекулярных  фрагментов  описывается  с 
тальный  анализ  твердой  фазы  сочета‐
помощью  полуэмпирических  атом‐
нием  методов  ИК‐  и  ЯМР‐спектроско‐
атомных  потенциалов,  учитывающих 
пии позволяет говорить об образовании 
Ван‐дер‐ваальсовые,  электростатические 
комплекса  с  таким  же  окружением,  что 
взаимодействия,  также  образование  во‐
и для твердого комплекса Сu(II). Однако 
дородных  связей.  В  зависимости  от 
в ИК‐ и дальнем ИК‐диапазонах спектры 
приближений,  используемых  при  рас‐
обоих  комплексов  значительно  различа‐ чете  силового  поля  и  от  вида  потенци‐
ются, указывая на то, что комплекс цин‐ альных  функций  и  эмпирических  пара‐
ка  имеет  не  простую    димерную  струк‐ метров,  описывающих  это  поле,  встре‐
туру  медного комплекса, а представляет  чаются  различные  модификации  рас‐
собой  полимер.  Интересно,  что  по  ре‐ четных  программ  (MM+,  AMBER,  BIO  и 
зультатам детального анализа ЯМР‐спек‐ т.д.).  В  данной  работе  расчеты  прос‐
тров  карнозина  и  других  имидазол‐со‐ транственной  структуры  были  проведе‐
держащих  пептидов  в  растворах  при  ны с помощью метода ММ+. Полученные 
образовании  комплексов  с  цинком  из‐ данные были положены в основу расчета  
меняется  таутомерное  предпочтение  электронной структуры карнозина и его 
между протонированием N‐атомов ими‐ координационных комплексов с цинком 
дазольного кольца по  сравнению со сво‐ полуэмпирическим  квантово‐химичес‐
бодными  лигандами,  где  преобладает  ким  методом  РМ3  с  учетом  всех  валент‐
таутомер N1H [13].   ных  электронов.  Для  проведения  расче‐
тов  была  использована  демонстрацион‐
Данная работа посвящена исследованию 
ная  версия  программы  HyperChem.8.03, 
пространственной  и  электронной  струк‐ доступная  на  сайте  корпорации  Hyper‐
туры  молекулы  биокарнозина  в  двух  ее  cube (http://www.hyper.com/). Пакет прог‐
известных  таутомерных  формах  N1H  и  рамм  HyperChem  позволяет  проводить 
N3H  (рис.1,а  и  б,  соответственно),  а  так‐ неэмпирические  и  полуэмпирические 
же мономерных и димерных комплексов  расчеты  электронных,  спектральных  и 
этих двух таутомерных форм с цинком.  магнитных  характеристик  молекул  и 

64  Journal of Qafqaz University   
 Сравнительный Анализ Пространственного и Электронного Строения Таутомерных Форм Карнозина и Его Комплексов с Цинком   

межмолекулярных  комплексов,  а  также 

вычислять  энергию  переходных  состоя‐
ний  комплексов,  характеристики  гид‐
ратной  или  сольватной  оболочки,  про‐
изводить  простейшие  расчеты  характе‐
ристик  кристаллов,  расчеты  электрон‐
ных  и  колебательных  спектров.  Несом‐
ненным  преимуществом  программы 
     
HyperChem  является  возможность  наг‐
лядного  изображения  графической  ст‐
руктуры  молекулы  и  изменение  геомет‐
рических  параметров  при  оптимизации 
химической  системы,  а  также  визуали‐
зация полученных в результате расчетов 
молекулярных  орбиталей,  относитель‐
ной интенсивности электронных перехо‐
дов,  потенциалов  в  двумерном  и  трех‐
мерном изображении и анимация коле‐
бательных  мод.  Большая  база  данных 
позволяет  построить  белки,  полимеры, 
фрагменты  ДНК,  кластеры  металлов, 
современные  системы  металлооргани‐
ческих  соединений.  Полуэмпирические 
методы  квантовой  химии  в  зависимости 
от  применения  нулевого  дифференци‐   
ального  перекрывания  и  аппроксима‐
ции  остовных,  кулоновских  и  обменных 
интегралов,  входящих  в  матричные  эле‐
менты  оператора  Фока,  имеют  разные 
модификации.  Это  хорошо  известные 
методы  МО  ССП  INDO/1,2,S,  CNDO/1,2, 
MINDO/1,2,3,  MNDO,  AM1,  PM3,  MP2, 
Хюккеля и ряд других. Каждый из мето‐
дов позволяет в результате расчета полу‐
 
чить  набор  тех  или  иных  электронных 
или спектральных характеристик, значе‐
ния которых хорошо совпадают с экспе‐
риментом.  В  работе  расчеты  проводи‐
лись  с  помощью  метода  РМ3,  парамет‐
ризованного  для  соединений,  содержа‐
щих атомы переходных металлов. 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 
На  рис.1  приведены  расчетные    модели   
двух  таутомерных форм карнозина N1H   Рис. 1.  Низкоэнергетические  конформационные 
состояния  различных  таутомерных  форм 
и  N3H  (а,б)  и  их  мономерных  (в,г)  и  ди‐
карнозина  (а,б)  и  их  мономерных  (в,г)  и 
мерных комплексов с Zn (д,ж).  димерных комплексов с Zn (д,ж). 

Number 23, 2008    65
С.Д. Демухамедова, И.Н. Алиева, Н.М. Годжаев, Н.С. Набиев 

Геометрию  построенных  молекулярных  торсионном  угле  N9‐C10‐C11‐C12  объяс‐

структур оптимизировали методом ММ+  няется  тем,  что  в  основу  расчетов  нами 
при  помощи  алгоритма  Polak‐Ribiere  с  была взята одна из низкоэнергетических 
точностью  0,001  ккал/моль. Для  расчета  конформаций  свободного  карнозина  в 
комплекса  карнозина  с  цинком  был  ис‐ растворе,  в  то  время  как  в  работе  [14] 
пользован  нейтральный  атом  цинка,  приведены данные для кристаллической 
образующий  координационные  связи  с  структуры карнозина. 
атомами  O15,  N9  и  N13  молекулы  кар‐
Таблица 1.  Длины  связей  (Å)  2‐х  таутомерных 
нозина.  В  таблице  1‐3    приведены  гео‐
форм  карнозина  и  их  комплексов  с 
метрические  параметры  2‐х  таутомер‐ цинком после оптимизации ММ+ 
ных  форм  карнозина  и  его  мономерных 
Карнозин Комплекс с Zn  Экспе‐
комплексов с цинком, полученные после  Связь  N1H N3H N1H+Zn  N3H+Zn  римент
оптимизации  структуры  методом  моле‐ [14] 
кулярной  механики.  Согласно  результа‐ N1‐C2  1.34 1.35 1.34  1.35  ‐ 
там расчета  координационная  полость,  C2‐N3  1.35 1.33 1.35  1.33  ‐ 
N3‐C4  1.35 1.34 1.35  1.34  ‐ 
состоящая  из  двух  хелатных  колец  – 
C4‐C5  1.34 1.34 1.34  1.34  ‐ 
пяти‐  и  шестичленного,  имеет  общую 
C1‐C5  1.34 1.35 1.34  1.35  ‐ 
координационную  связь  Zn‐N9,  относи‐ C5‐C6  1.50 1.51 1.50  1.51  1.49 
тельно  которой  хелатные  кольца  сог‐ C6‐C7  1.54 1.54 1.54  1.54  1.54 
нуты под углом ∼115º. Пространственное  C7‐C8  1.52 1.52 1.56  1.56  ‐ 
строение  координационной  полости  C7‐N9  1.45 1.45 1.49  1.47  1.45 
имеет вид «кресла». Валентные углы N9‐ N9‐C10  1.38 1.38 1.40  1.39  1.33 
Zn‐O15  и  N9‐Zn‐N13  принимают  зна‐ C10‐C11  1.52 1.52 1.53  1.53  1.50 
C11‐C12  1.53 1.53 1.54  1.54  1.49 
чения,  близкие  к  прямому  углу.    В  этих 
C12‐N13  1.44 1.44 1.50  1.50  1.47 
же  таблицах  для  сравнения  приведены  C8‐O14  1.21 1.21 1.21  1.21  ‐ 
экспериментальные  данные  геометри‐ C8‐O15  1.33 1.33 1.36  1.37  ‐ 
ческой  структуры  карнозина  [14].  Полу‐ C10‐O16  1.21 1.21 1.21  1.21  ‐ 
чено  хорошее  согласие  теоретически  N9‐Zn  1.91  1.91  ‐ 
рассчитанных  нами  геометрических  па‐ O15‐Zn  1.86  1.86  ‐ 
раметров  с  экспериментом.  Различие  в  N13‐Zn  1.94  1.95  ‐ 

Таблица 2.   Валентные  углы (град)  2‐х таутомерных  форм  карнозина и их  комплексов с цинком после 
оптимизации ММ+ 

Карнозин  Комплекс с Zn  Карнозин  Комплекс с Zn  Экспе‐ 

Угол  Угол 
N1H  N3H  N1H+Zn  N3H+Zn  N H  N H  N1H+Zn  N3H+Zn  римент
1 3

C5‐C6‐C7  111.2  111.0  112.4  113.0  N1‐C5‐C6  125.5  122.4  125.2  122.4  114.1 
C6‐C7‐C8  112.4  112.7  111.1  110.9  C4‐C5‐C6  128.50  125.3  128.8  125.3  ‐ 
C6‐C7‐N9  109.6  109.5  110.6  117.7  N1‐C2‐N3  114.9  114.7  114.8  114.7  107.7 
C7‐N9‐C10  121.8  121.9  115.2  125.3  C2‐N3‐C4  99.6  104.7  99.8  104.7  123.1 
N9‐C10‐C11  115.1  115.0  119.1  116.2  N3‐C4‐C5  114.1  107.6  114.0  107.5  115.7 
C10‐C11‐C12  113.9  113.9  120.7  113.7  C4‐C5‐N1  106.0  112.2  106.0  112.3  113.2 
C11‐C12‐N13  110.6  110.6  109.7  110.0  C5‐N1‐C2  105.3  100.8  105.4  100.7  111.0 
C7‐C8‐O14  126.1  126.3  122.0  122.4  C8‐O15‐Zn      109.0  109.7  ‐ 
C7‐C8‐O15  111.5  111.2  118.7  118.7  O15‐Zn‐N9      92.9  90.5  ‐ 
O14‐C8‐O15  122.4  122.5  119.2  119.0  C7‐N9‐Zn      106.9  110.0  ‐ 
N9‐C10‐O16  123.2  123.3  122.9  123.7  C8‐C7‐N9      109.8  107.6  ‐ 
O16‐C10‐C11  121.8  121.7  117.9  120.1  O15‐Zn‐N13     117.2  117.6  ‐ 
C12‐N13‐H28  109.7  109.6  113.5  112.7  C12‐N13‐Zn      104.5  109.6  ‐ 
C12‐N13‐H29  109.9  109.8  112.4  110.9  N13‐Zn‐N9      103.2  106.7  ‐ 
H28‐N13‐H29  104.5  104.5  108.1  106.8  Zn‐N9‐C10      111.5  119.5  ‐ 

66  Journal of Qafqaz University   
 Сравнительный Анализ Пространственного и Электронного Строения Таутомерных Форм Карнозина и Его Комплексов с Цинком   

Таблица  3.  Торсионные  углы  (град)  2‐х  таутомерных  форм  карнозина  и  их  комплексов  с  цинком  после 
оптимизации ММ+ 
Угол  Карнозин  Комплекс с Zn  Эксперимент 
  N1H  N3H  N1H+Zn  N3H+Zn  [14] 
C5‐C6‐C7‐C8  178.2  177.9  ‐63.8   ‐67.9  ‐ 
C5‐C6‐C7‐N9  ‐57.1  ‐58.4  58.4    56.6  ‐ 
C6‐C7‐C8‐O15  161.8  166.6  113.6     139.4  ‐ 
C6‐C7‐N9‐C10  138.8  135.6  128.3      9.8  141.4 
C7‐N9‐C10‐C11  178.9  179.6  171.3    ‐156.1  174.8 
N9‐C10‐C11‐C12  178.2  177.6  ‐36.3    55.5  130.5 
C10‐C11‐C12‐N13  179.7  179.2  ‐32.7   ‐82.8  ‐178.7 
C11‐C12‐N13‐H28  180.0  ‐179.3   ‐172.8   169.6  ‐ 
C11‐C12‐N13‐H29  ‐65.6  ‐65.0  ‐49.7  ‐70.7  ‐ 
N1‐C5‐C6‐C7  ‐92.4  ‐92.3  ‐88.6    23.5  ‐ 
C4‐C5‐C6‐C7  ‐87.7  87.2   91.6   ‐154.5  ‐ 
C11‐C12‐N13‐Zn       68.5    48.1  ‐ 
C12‐N13‐Zn‐N9      ‐49.3    ‐4.9  ‐ 
C12‐N13‐Zn‐O15       ‐149.6   94.6  ‐ 
N13‐Zn‐N9‐C7       ‐134.3  137.3  ‐ 
N13‐Zn‐N9‐C10        ‐7.5   ‐18.5  ‐ 
O15‐Zn‐N9‐C7      ‐15.4    18.2  ‐ 
O15‐Zn‐N9‐C10      111.3   ‐137.6  ‐ 
C7‐C8‐O15‐Zn        ‐3.2      4.5  ‐ 
C8‐O15‐Zn‐N9        10.7   ‐12.6  ‐ 
C8‐O15‐Zn‐N13      117.2   ‐121.7  ‐ 
C6‐C7‐N9‐Zn       ‐107.2   ‐144.2  ‐ 
C11‐C10‐N9‐Zn        49.2    ‐4.3  ‐ 
           

Результаты  расчетов  геометрических  па‐ связь  цинка  соединена  с  атомом  азота 

раметров  2‐х  таутомерных  форм  димер‐ имидазольного  кольца  второго  мономе‐
ных  комплексов  карнозина  с  цинком  ра:  с  атомом  N3  для  димера  N1H  и 
обобщены  в  таблице  4‐6.  В  димерном  атомом N1 для димера N3H.  
комплексе  четвертая  координационная 

Таблица 4. Длины связей (Å) димерных комплексов карнозина с цинком 
Димер карнозина N1H с Zn  Димер карнозина N3H с Zn 
N1‐C5  1.34  C33‐C34  1.34  N1‐С5  1.35  C34‐N30  1.35 
N1‐C2  1.33  C34‐N30  1.34  N1‐C2  1.35  N30‐C31  1.35 
C2‐N3  1.35  N30‐C31  1.34  C2‐N3  1.33  C31‐N32  1.34 
N3‐C4  1.35  C31‐N32  1.34  N3‐C4  1.34  N32‐C33  1.34 
C4‐C5  1.34  N32‐C33  1.35  C4‐C5  1.34  C33‐C34  1.34 
C5‐C6  1.50  C34‐C35  1.50  C5‐C6  1.51  C34‐C35  1.50 
C6‐C7  1.54  C35‐C36  1.51  C6‐C7  1.54  C35‐C36  1.54 
C7‐C8  1.55  C36‐C37  1.56  C7‐C8  1.55  C36‐C37  1.55 
C7‐N9  1.48  C36‐N38  1.49  C7‐N9  1.48  C36‐N38  1.49 
N9‐C10  1.39  N38‐C39  1.40  N9‐C10  1.40  N38‐C39  1.40 
C10‐C11  1.53  C39‐C40  1.53  C10‐C11  1.53  C39‐C40  1.52 
C11‐C12  1.55  C40‐C41  1.54  C11‐C12  1.55  C40‐C41  1.54 
C12‐N13  1.50  C41‐N42  1.50  C12‐N13  1.50  C41‐N42  1.50 
N13‐Zn  1.94  N42‐Zn  1.94  N13‐Zn  1.94  N42‐Zn  1.95 
C8‐O15  1.37  N38‐Zn  1.91  C8‐O15  1.36  N38‐Zn  1.92 
O15‐Zn  1.86  C37‐O44  1.37  O15‐Zn  1.86  C37‐O44  1.37 
N9‐Zn  1.91  O44‐Zn  1.86  N9‐Zn  1.91  O44‐Zn  1.87 

Number 23, 2008    67
С.Д. Демухамедова, И.Н. Алиева, Н.М. Годжаев, Н.С. Набиев 

C8‐O14  1.21  C37‐O43  1.21  C8‐O14  1.21  C37‐O43  1.21 

C10‐O16  1.21  C39‐O45  1.21  C10‐O16  1.21  C39‐O45  1.21 
N13‐C27  1.04  N42‐H56  1.04  N13‐C27  1.04  N42‐H56  1.04 
N13‐C28  1.04  N42‐H57  1.04  N13‐C28  1.04  N42‐H57  1.04 
Zn‐N32  1.92      Zn‐N30  1.92     

Таблица 5. Валентные углы (град) димерных комплексов карнозина с цинком 
Димер карнозина N1Hс Zn  Димер карнозина N3Hс Zn 
C8‐C7‐N9  109.7  C37‐C36‐N38  109.4  C8‐C7‐N9  109.7  C37‐C36‐N38  108.6 
C7‐N9‐Zn  109.1  C36‐N38‐Zn  107.4  C7‐N9‐Zn  108.6  C36‐N38‐Zn  103.9 
Zn‐N9‐C10  112.2  Zn‐N38‐C39  113.3  Zn‐N9‐C10  11.6  Zn‐N38‐C39  107.7 
C7‐N9‐C10  117.7  C36‐N38‐C39  119.4  C7‐N9‐C10  117.8  N38‐C39‐C40  118.5 
N9‐C10‐C11  115.1  N38‐C39‐C40  121.1  N9‐C10‐C11  115.5  C39‐C40‐C41  111.6 
C10‐C11‐C12  118.6  C39‐C40‐C41  109.9  C10‐C11‐C12  119.6  C40‐C41‐N42  108.8 
C11‐C12‐N13  114.2  C40‐C41‐N42  104.5  C11‐C12‐N13  113.4  C41‐N42‐Zn  110.4 
С12‐N13‐Zn  110.6  C41‐N42‐Zn  116.4  C12‐N13‐Zn  109.2  C36‐N38‐C39  111.2 
N13‐Zn‐O15  115.7  N42‐Zn‐O44  117.7  N13‐Zn‐O15  115.2  N42‐Zn‐O44  116.1 
N13‐Zn‐N9  102.9  N42‐Zn‐N38  102.8  N13‐Zn‐N9  102.4  N42‐Zn‐N38  109.1 
N9‐Zn‐O15  92.5  N38‐Zn‐O44  92.4  N9‐Zn‐O15  92.5  N38‐Zn‐O44  91.4 
Zn‐O15‐C8  109.6  Zn‐O44‐C37  109.0  Zn‐O15‐C8  109.5  Zn‐O44‐C37  109.0 
O15‐C8‐C7  118.9  O44‐C37‐C36  118.6  O15‐C8‐C7  118.8  O44‐C57‐C36  116.8 
N13‐Zn‐N32  115.8      N13‐Zn‐N30  115.8     
O15‐Zn‐N32  113.9      O15‐Zn‐N30  115.3     
N9‐Zn‐N32  113.1      N9‐Zn‐N30  112.3     
Zn‐N32‐C31  128.7      Zn‐N30‐C31  126.5     
Zn‐N32‐C33  127.7      Zn‐N30‐C31  129.4     
 

Таблица 6.  Торсионные  углы  (град)  димерного  Как  и  в  случае  мономерного  комплекса 

комплекса карнозина с цинком 
валентные  углы  координационной  по‐
Димер карнозина   Димер карнозина  
лости    N9‐Zn‐O15,  N13‐Zn‐N9  и  N38‐Zn‐
N1H с Zn  N3H с Zn 
O44,  N42‐Zn‐N38  близки  к  прямому  уг‐
C6‐C7‐N9‐C10  106.0 C6‐C7‐N9‐C10  118.2
C6‐C7‐N9‐Zn  124.7 C6‐C7‐N9‐Zn  ‐113.7 лу. Валентные углы  N13‐Zn‐N32 (для ди‐
C6‐C7‐C8‐C15  127.9 C6‐C7‐C8‐C15  117.0 мера N1H+Zn) и N13‐Zn‐N30 (для димера 
C7‐C8‐O15‐Zn  ‐4.8 C7‐C8‐O15‐Zn  ‐1.6 N3H+Zn), связывающие два мономерных 
C8‐O15‐Zn‐N9  4.1 C8‐O15‐Zn‐N9  5.9 комплекса ~116°. Пространственное стро‐
C8‐O15‐Zn‐N13  109.6 C8‐O15‐Zn‐N13  110.8 ение  координационной  полости  в  виде 
O15‐Zn‐N9‐C7  ‐2.5 O15‐Zn‐N9‐C7  ‐8.8
кресла  сохраняется.  Торсионный  угол 
O15‐Zn‐N13‐C12  ‐150.6 O15‐Zn‐N13‐C12  ‐151.8
N9‐Zn‐N13‐C12  ‐15.1 N9‐Zn‐N13‐C12  ‐53.1
присоединения  двух  мономеров  близок 
Zn‐N13‐C12‐C11  33.4 Zn‐N13‐C12‐C11  45.2 к гош‐ конформации (~60°). 
N13‐C12‐C11‐C10  24.7 N13‐C12‐C11‐C10 9.6 На  основе  данных  о  геометрических  па‐
C12‐C11‐C10‐N9  ‐72.2 C12‐C11‐C10‐N9  ‐66.6
раметрах  комплексов  карнозина  с  цин‐
C11‐C10‐N9‐C7  169.1 C11‐C10‐N9‐C7  173.8
C11‐C10‐N9‐Zn  41.2 C11‐C10‐N9‐Zn  47.1
ком  были  проведены  расчеты  их  элек‐
C10‐N9‐Zn‐O15  129.8 C10‐N9‐Zn‐O15  122.8 тронной  структуры  полуэмпирическим 
C10‐N9‐Zn‐N13  12.7 C10‐N9‐Zn‐N13  6.3 методом  РМ3.  В  таблицах  7  и  8  приве‐
C7‐N9‐Zn‐N13  ‐119.6 C7‐N9‐Zn‐N13  ‐125.2 дены  значения  парциальных  зарядов  на 
O15‐Zn‐N32‐C31  158.1 O15‐Zn‐N30‐C31  152.8 атомах и энергетические параметры двух 
O15‐Zn‐3N2‐C33  ‐21.6 O15‐Zn‐N30‐C34  ‐23.2
таутомерных форм имидазольного коль‐
N9‐Zn‐N32‐C31  52.2 N9‐Zn‐N30‐C31  48.6
O9‐Zn‐N32‐C33  ‐125.5 N9‐Zn‐N30‐C34  ‐127.5
ца карнозина и их мономерных и димер‐
N13‐Zn‐N32‐C31  ‐66.1 N13‐Zn‐N30‐C31  ‐68.5 ных комплексов с цинком. Как видно из 
N13‐Zn‐N32‐C33  116.2 N13‐Zn‐N30‐C34  115.4 таблицы  7,  образование  координацион‐

68  Journal of Qafqaz University   
 Сравнительный Анализ Пространственного и Электронного Строения Таутомерных Форм Карнозина и Его Комплексов с Цинком   

ного  комплекса  карнозина  с  цинком  цательный заряд на атоме цинка, наход‐

приводит  к  сильному  перераспределе‐ ящегося в срединной полости значитель‐
нию  электронной  плотности  для  обоих  но  уменьшается  (c  ‐0.432  в  мономерном 
таутомерных  форм  карнозина.  Сущес‐ комплексе  N1H  →  на  ‐0.283  в  димерном  
твенное изменение парциального заряда  и  c ‐0.442 в мономерном комплексе N3H 
с изменением знака  происходит на ато‐ →  на  ‐0.282  в  димерном).  Одновременно 
мах  N13  (заряд  свободного  карнозина  ‐ наибольшее  перераспределение  элек‐
0.041 меняется в  мономерном комплексе  тронной плотности происходит на атоме 
на →  0.468 для N1H и  ‐0.046 → 0.483 для  азота  N9(∼0.29),  который  в  димерном 
N3H)  и    N9  (‐0.026  →  0.099  для  N1H  и  ‐ комплексе  N1H  опять  становится  отри‐
0.027→  0.241  для  N3H),  а  также  на  атоме  цательным  и  на  атоме  кислорода  О15  (‐
О15    (‐0.269→  ‐0.297  для  N1H  и  ‐0.274→  ‐ 0.297 в мономерном комплексе N1H мен‐
0.306  для  N3H).  Изменения  выявлены  яется  →  на  ‐0.375  в  димерном  и  ‐0.306  в 
также  для  зарядов  на  атоме  С7  пятич‐ мономерном комплексе N3H → на ‐0.282 
ленного  хелатного  кольца  (‐0.06  →  ‐0.14)  в  димерном).  Также  незначительно  по‐
и на атоме С12 шестичленного хелатного  нижается  положительный  заряд  на  ато‐
кольца  (‐0.08→  ‐0.18),  непосредственно  ме  N13  (∼0.042  для  димера  N1H  и  0.060 
не  связанных  координационными  связя‐ для димера N3H ).  
ми с Zn. Это говорит о том, что влияние 
В  табл.8  приведены  параметры,  харак‐
цинка  распространяется  не  только  на 
теризующие  электронную  структуру  ис‐
атомы, непосредственно связанные коор‐
следуемых соединений. Различие в струк‐
динационной  связью  с  цинком,  но  и  на 
туре  двух  таутомерных  форм  свободного 
всю координационную полость. Необхо‐
карнозина  отражается на величинах пол‐
димо  отметить,  что  при  образовании 
ной  энергии  (∼0.09    ккал/моль)  в  пользу 
цинкового комплекса карнозина присое‐
формы  N3H  и  дипольного  момента  (∼3.2 
динение лиганда карнозина по донорно‐
D).  Таким  образом,  обе  формы  свобод‐
акцепторному  типу к  цинку приводит к 
ного  карнозина  почти  равноправны  по 
изменению заряда цинка, рассчитанного 
полной энергии, а выигрыш в 298.7 ккал/ 
по  Малликену.  При  этом,  как  видно  из 
моль  дает  электронная  энергия.  При 
таблицы 7, электронная плотность с ато‐
образовании  мономерного  комплекса 
мов  азота  (в  основном  с  N13),  которые 
карнозина (N1H) с цинком полная и элек‐
образуют  с  цинком  координационные 
тронная энергия уменьшаются на 192.3 и 
связи,  перемещается  на  вакантные  р‐
18402.2  ккал/моль  соответственно,  в  то 
орбитали атома цинка. При этом атомы 
время  как  вследствие  сильного  отталки‐
азота  становятся  положительными,  а 
вания  ядер  атома  цинка  и  атомов  коор‐
атом  цинка  приобретает  формальный 
динационной  полости,  энергия  связыва‐
отрицательный  заряд  в  полученном 
ния  увеличивается  на  137.8  ккал/моль. 
комплексе.  Отрицательными  становятся 
Как  видно  из  табл.8  величина  полного 
заряды  на  атомах  С12  и  С7,  связанных 
дипольного  момента  у  мономерного 
соответственно  химическими  связями  с 
комплекса карнозина (N1H)  равна 10.6 D, 
атомами азота N13 и N9. 
т.е. на 8.0 D  выше величины дипольного 
В димерном комплексе карнозина с цин‐ момента  свободного  карнозина.  При  об‐
ком  в  образовании  координационной  разовании  мономерного  комплекса  кар‐
полости участвуют все четыре координа‐ нозина  (N3H)  с  цинком  полная  и  элек‐
ционные  связи  цинка.  При  этом  отри‐ тронная  энергии  уменьшаются  соответ‐

Number 23, 2008    69
С.Д. Демухамедова, И.Н. Алиева, Н.М. Годжаев, Н.С. Набиев 

ственно  на    217.7  и    28122.7  ккал/моль,    в  сов  карнозина.  Как  следует  из  резуль‐
то  время  как  энергия  связывания  увели‐ татов расчета (табл.7)  для димера карно‐
чивается  на  112.4  ккал/моль,  а  величина  зина  N1H+Zn  величина  дипольного  мо‐
полного  дипольного  момента  на  5.6  D  мента  составляет  13.6  D,    в  то  время    как 
выше величины дипольного момента сво‐ для  комплекса  карнозин    N3H+Zn  эта 
бодного карнозина с формой  (N3H) ими‐ величина  равна  19.5  D.  Разница  в  5.9  D 
дазольного  кольца.  Таким  образом,  для  свидетельствует  о  том,  что  второй  ди‐
мономерного  комплекса  энергетически  мерный  комплекс  N3H+Zn  более  поля‐
более  выгодна  опять  структура  N3H,  в  то  рен, а поэтому  характер межмолекуляр‐
время  как  очевидно,  что  из‐за  сильного  ного взаимодействия с окружающей сре‐
напряжения хелатных колец такая струк‐ дой  и  способность  к  полимеризации  в 
тура  не  может  быть  реализована.  Далее,  димерных  комплексах  карнозина  с  цин‐
при  образовании  димерных  комплексов  ком с различной формой имидазольного 
обоих форм карнозина у  координацион‐ кольца  в  значительной  степени  различа‐
ной  полости,  находящейся  в  середине  ются.  Выигрыш  в  полной  и  электронной 
образованного  комплекса,  все  четыре  энергии  при  образовании  димерных 
координационные связи цинка заняты. И  комплексов  по  сравнению  с  мономерны‐
такой  комплекс  уже  становится  возмож‐ ми  составляет  соответственно  64751.4  и 
ным,  так  как  уменьшается  напряжение,  804041.5 ккал/моль для комплекса карно‐
особенно  у    шестичленного  хелатного  зин  N1H+Zn  и  64207.7  и  816515.9  ккал/ 
цикла  вследствие  увеличения  значений  моль  для  комплекса  карнозин  N3H+Zn. 
валентных углов  С12‐N13‐Zn  и  C11‐C12‐ Это  может  объяснить  предрасположен‐
N13 (табл.5). Интересно сравнить величи‐ ность  существования  комплексов  карно‐
ны  дипольных  моментов  и  их  компонен‐ зина с цинком в димерной форме. 
тов при образовании димерных комплек‐

Таблица 7.  Парциальные заряды (в единицах заряда электрона) на атомах 2‐х таутомерных форм 
карнозина и его мономерных и димерных комплексов с цинком 
Карнозин 

Карнозин 

Карнозин 

Карнозин 
N1H+Zn 

N3H+Zn 

Димер   Димер 
Атом 

N1H 

N3H 

карнозин   карнозин 
N1H+Zn   N3H+Zn 

N1  0.440  ‐0.064  0.431  ‐0.085  0.409  N30  0.460  N1  ‐0.077  N30  0.378 
C2  ‐0.309  ‐0.311  ‐0.260  ‐0.324  ‐0.327  C31  ‐0.425  C2  ‐0.364  C31  ‐0.386 
N3  ‐0.078  0.428  ‐0.074  0.430  ‐0.083  N32  0.339  N3  0.426  N32  0.465 
C4  ‐0.146  ‐0.375  ‐0.099  ‐0.353  ‐0.146  C33  ‐0.226  C4  ‐0.348  C33  ‐0.341 
C5  ‐0.361  ‐0.129  ‐0.314  ‐0.126  ‐0.268  C34  ‐0.280  C5  ‐0.109  C34  ‐0.186 
C6  ‐0.006  ‐0.028  0.022  ‐0.026  0.005  C35  ‐0.007  C6  ‐0.006  C35  ‐0.032 
C7  ‐0.060  ‐0.061  ‐0.139  ‐0.127  ‐0.097  C36  ‐0.150  C7  ‐0.100  C36  ‐0.113 
C8  0.359  0.359  0.402  0.421  0.386  C37  0.394  C8  0.394  C37  0.417 
N9  ‐0.026  ‐0.027  0.099  0.241  ‐0.186  N38  0.076  N9  ‐0.052  N38  0.061 
C10  0.250  0.243  0.219  0.201  0.259  C39  0.225  C10  0.240  C39  0.231 
C11  ‐0.134  ‐0.134  ‐0.144  ‐0.133  ‐0.139  C40  ‐0.141  C11  ‐0.145  C40  ‐0.144 
C12  ‐0.081  ‐0.082  ‐0.157  ‐0.178  ‐0.146  C41  ‐0.167  C12  ‐0.145  C41  ‐0.167 
N13  ‐0.041  ‐0.046  0.468  0.483  0.426  N42  0.471  N13  0.423  N42  0.471 
O14  ‐0.386  ‐0.383  ‐0.339  ‐0.359  ‐0.385  O43  ‐0.340  O14  ‐0.382  O43  ‐0.300 
O15  ‐0.269  ‐0.274  ‐0.297  ‐0.306  ‐0.375  O44  ‐0.280  O15  ‐0.369  O44  ‐0.320 
O16  ‐0.382  ‐0.372  ‐0.330  ‐0.308  ‐0.394  O45  ‐0.382  O16  ‐0.377  O45  ‐0.351 
Zn      ‐0.432  ‐0.442  ‐0.283  Zn58  ‐0.398  Zn29  ‐0.282  Zn58  ‐0.426 

70  Journal of Qafqaz University   
 Сравнительный Анализ Пространственного и Электронного Строения Таутомерных Форм Карнозина и Его Комплексов с Цинком   

Таблица 8.  Энергетические характеристики 2‐х таутомерных форм карнозина и его мономерных и 
димерных комплексов с цинком 

Карнозин и его   Энергетические параметры, ккал/моль  μ, D  

комплексы с Zn  Еполн.*  Еэл.  Еот.  Есв. 
Карнозин N H  
1   ‐64839.5    ‐402729.6    337890.1  ‐2976.7  2.6 
Карнозин N3H    ‐64839.6    ‐403028.3    338188.7  ‐2976.8  5.8 
Карнозин N1H с Zn    ‐65031.8    ‐421131.8    356099.9  ‐2838.9  10.6 
Карнозин N3H с Zn    ‐65057.3    ‐431151.0    366093.6  ‐2864.4  11.3 
Димер карнозина N H с Zn  ‐129783.2  ‐1225173.3  1095390.1  ‐5698.8  13.6 
1

Димер карнозина N3H с Zn  ‐129765.0  ‐1247666.9  1117901.8  ‐5680.6  19.5 

*   Примечание: Еполн.–полная энергия; Еэл.– электронная энергия; Еот.–энергия отталкивания атомных остовов; 
Есв.–энергия связывания; μ –дипольный момент 

Как  видно,  энергетически  более  выгод‐ ЛИТЕРАТУРА 

ной  (на  18.2  ккал/моль)  становится  реа‐
[1]   Болдырев  А.А.  В  кн.:  Карнозин.  Биологичес‐
лизация  димерного  комплекса  карнози‐ кое  значение  и  возможности  применения  в 
на с цинком с таутомерной формой N1H.   медицине. Из‐во МГУ. Москва, 1998, c.252‐260 
Энергетическое  преимущество  первого  [2]    Klebanov  G.I.,  Teselkin  Y.O.,.  Babenkov    //  
димерного  комплекса  N1H  с  цинком  Membr. Cell Biol.  12 (1998)  89 
обеспечивается эффективным экраниро‐ [3]    Hipkiss  A.R.//  Int.  J.  Biochem.  Cell    Biol.  30 
ванием  атомных  остовов  электронным  (1998) 863 
облаком.  За  счет  такого  благоприятного  [4]    Roberts  P.R.,  Black  K.W.,  Santamauro  J.T.,  
экранирования  отталкивание  атомных  Zaloga G.P.//  Nutrition 14 (1998)  266 

остовов  ослабляется  на  22511.7  ккал/  [5]    Quinn  P.J.,    Boldyrev  A.A.,  Formazuyk  V.E.  //  
Mol. Aspects  Med.  13  (1992) 379 
моль.  
[6]    Bonfanti L., Peretto P., De Marchis S., Fasolo A. 
Приходим  к  выводу,  что    даже  если  в  //  Prog.Neurobiol.  59 (1999) 333 
свободной  форме  могут  реализоваться  [7]   Бэран Э.Х.  Металлокомплексы  карнозина  //  
оба  таутомера  карнозина,    димерный  Биохимия 65 (2000) 928‐937  
комплекс  с  цинком  более  предпочтите‐ [8]    Katayama S., Ohshita J., Sugaya K. //  Int. J. Mol. 
Med.  2 (1998) 675 
лен  для  одной  из  форм,  а  именно  N1H. 
[9]   Матсукура  Т.,  Танака  Х.  Применение  комп‐
Дипольный  момент  этого  комплекса  на 
лекса    L‐карнозина  с  цинком  в  медицине.  // 
5.9  ккал/моль  меньше  дипольного  мо‐ Биохимия 65 (2000) 961‐968  
мента димерного комплекса N3H. Следо‐ [10]  Boldyrev  A.A.,  Stvolinsky  S.L.,  Tyulina  O.V., 
вательно,  вполне  возможно,  что  при  Okoshelev  V.B.,  Hori  N.,  Carpenter  D.  //  Cell 
создании полимерного цинкового комп‐ Mol.Neurobiol., 17  
лекса  карнозина  происходит  валентная          (1997)  259‐271 
переизомеризация имидазольных колец  [11]  Chapman  R.A.,  Miller  D.J.  //  J.Physiol.,  242 
формы  N3H    свободного  карнозина  в  (1974) 615‐634 
форму  N1H  твердофазного  комплекса  [12]  Miller  D.J.  Lamont  C.,  O’Dowd  J.J.  In  Calcium 
Sensitising:  a  Noel  Inotropic  Mechanism,  ch.5 
карнозина с цинком. 
(Allen,D.G., and Lee, J.,eds), Publ. Oxford Univ. 
Полученные  результаты  будут  исполь‐ Press, 1993, hh. 117‐139 
зованы  для  моделирования  структуры  [13]  Gajda T., Henry B., Delpuech J.J.  // J.Chem. Soc. 
полимерного  комплекса  карнозина  с  Perkin Transact. (1994) 1545‐1551 

цинком.  [14]  Itoh  H.,  Yamane  T.,  Ashida  T.,  Kakudo  M.  // 
Acta Crystallogr. B33 (1977) 2959 
 
 

Number 23, 2008    71
  
 
 
LVV‐HEMORFİN‐7 PEPTİDİNİN FƏZA 
QURULUŞUNUN TƏDQİQİ  

Əmiraslan NƏBİYEV 
Azərbaycan Kooperasiya İnstitutu 
Bakı / AZƏRBAYCAN 

Gülnara HAQVERDİYEVA 
Fizika Problemləri Tədqiqat İnstitutu  
Bakı  / AZƏRBAYCAN 
[email protected]

Niftalı QOCAYEV 
Qafqaz Universiteti 
Bakı / AZƏRBAYCAN 

XÜLASƏ 
Molekulyar mexanika üsulu ilə hemorfin ailəsinə daxil olan LVV‐hemorfin‐7 peptidinin konformasiya imkan‐
ları  tədqiq  olunmuşdur.  Müəyyən  olunmuşdur  ki,  bu  ardıcıllığın  fəza  quruluşu  əsas  zəncirin  12  tipi  ilə  təsvir 
oluna  bilər.  Peptidin  stabil    konformasiyalarının  həndəsi,  enerqetik  parametrləri  və  onların  bu  dayanaqlı 
vəziyyətini  xarakterizə  edən  qarşılıqlı  təsir  enerjilərinin  qiymətləri  hesablanmışdır.  Peptidin  optimal  quruluşla‐
rında  N‐uclu  tetrapeptid  seqmenti  bükülü  və  yarıbükülü  formadadır,  mərkəzi  Tyr‐Pro‐Trp‐Thr  tetrapeptidin  
Pro‐Trp seqmentində isə digər hemorfinlərdə olduğu kimi dönüş  mövcuddur. Alınmış nəticələr Tyr‐Pro‐Trp‐Thr 
tetrapeptid fragmentinə hemorfinlərin spesifik təsirlərinə cavab verən aktiv mərkəz kimi baxmağa imkan verir. 
Açar sözlər: LVV‐hemorfin‐7, konformasiya, amin turşusu,  fəza quruluşu. 

INVESTIGATION OF THE SPATIAL STRUCTURE OF LVV‐HEMORPHIN ‐ 7 

ABSTRACT 
The conformational possibilities of the LVV‐hemorphin‐7 peptide, belonging to hemorphins family, have been 
investigated by molecular mechanics. It was found, that the spatial structure of this sequence can be described by 
12  types  of  the  backboneş.  The  geometrical,  energy  parameters  and  interaction  energies  in  the  stabile  
conformations of this peptide  are calculated. It is significant, that the N‐terminal tetrapeptid segment is folded or 
partially  folded  and  the  turn  of  polypeptide  chain  was  revealed  on  the  segment  Pro‐Trp  of  the  central 
tetrapeptide  Tyr‐Pro‐Trp‐Thr  in  the  optimal  structures  of  investigated  peptide.  The  received  data  allow  us  to 
consider tetrapeptide fragment Tyr‐Pro‐Trp‐Thr of hemorphins as active centre, provided specify of their action. 
Key words: LVV‐hemorphin‐7, conformation, amino acid, spatial structure 

rolizi  nətiçəsində  əmələ  gəlirlər.  Laborato‐

GİRİŞ 
riyalarda  hemorfinlər  ilk  əvvəl  öküz  qanı‐
Hemorfinlər  endogen  peptidlər  olaraq,  nın  ardıçıl  fermentativ  təmizlənməsi  yolu 
«qeyri‐klassik»,  başqa  sözlə  desək  tipik  ol‐ ilə əldə edilirdi. Son zamanlar bu peptidlər 
mayan  opioid  peptidlər  sinfinə  aiddirlər.  beyində, plazmada, onurğa sümüyünün ili‐
Onlar  orqanizmdə  hemoqlobin  qan  zulalı‐ yində  müstəqil  şəkildə  aşkar  olunmuşdur 
nın  beta‐,  qamma‐,  delta‐  və  ya  epsilon‐  ki,  onların  quruluşları,  əldə  edilmə  mexa‐
zənçirlərinin ardıçıl olaraq fermentativ hid‐ nizmləri,  bioloji  aktivliyi  bir  cox  alimlərin 

72  Journal of Qafqaz University   
 LVV‐Hemorfin ‐ 7 Peptidinin Fəza Quruluşunun Tədqiqi  

marağına səbəb olaraq geniş tədqiq olunur  dun köməyi ilə aparılmışdır. Konformasiya 
[1].  Müəyyən  olunmuşdur  ki,  hemorfinlər  enerjisinin  lokal  minimumlarının  tapılması 
bir  sıra  fizioloji  funksiya  yerinə  yetirirlər.  üçün  universal  hesablama  proqramından 
Ağrıkəsici  təsirdən  başqa,  onlar  ürək‐da‐ istifadə edilmişdir [5]. Molekulun potensial 
mar  sisteminin  fəaliyyətinin  tənzimlənmə‐ enerjisi  qeyri‐valent  (Eq.v.),  elektrostatik  
sində və orqanizmin təzyiqinin yuxarı həd‐ (Eel.),  torsion  (Etor.)  qarşılıqlı  təsir  və  hidro‐
dinin  qərarlaşmasında  böyük  rol  oynayır‐ gen rabitələri (Eh.r.) enerjilərinin additiv cə‐
lar. Ümumiyyətlə, hemorfinlər bir sıra bio‐ mi şəklində secilmişdir. Qeyri‐valent qarşı‐
loji  aktiv  molekulların  fəaliyyətlərinin  tən‐ lıqlı  təsir  enerjisi  Lennard‐Conson  «6‐12» 
zimləcisi  rolunu  oynayırlar.  Hemorfinlər  potensialı  ilə  Skott  və  Şeraqanın  təklif  et‐
enkefalini  parçalayan  fermentləri  ingibir‐ diyi  parametrlərdən  istifadə  etməklə  he‐
ləşdirirlər.  Bu  keyfiyyət  onların  analgetik  sablanmışdır  [6].  Elektrostatik  qarşılıqlı 
effekt göstərdiyini təsdiqləyir. Bundan baş‐ təsir  enerjisi  su  mühitini  nəzərə  almaqla 
qa  hemorfinlər  angiofenzinin  AT4  resep‐ monopol  yaxınlaşmada  hesablanmışdır. 
toru  ilə  bağlanmağı  və  ona  identik  olan  Atomların  parsial  yüklərinin  qiyməti,  va‐
insulin‐tənzimləyici  aminopeptidazanin  ka‐ lent rabitələrinin uzunluqları, valent bucaq‐
talitik  aktivliyini  ingibirləşdirməyi  nüma‐ larının  qiyməti,  ikiüzlü  fırlanma  bucaqları 
yış  etdirirlər.  Bundan  başqa  spinorfin  ilti‐ ətrafında torsion qarşılıqlı təsirləri hesabla‐
haba qarşı effekt göstərir  maq ücün analitik ifadələr və potensial cə‐
pərlərin  hündürlükləri  Momani  və  Şeraqa‐
Təqdim  olunmuş  məqalədə  hemorfinlərin 
nın məqaləsindən götürülmüşdür [7].  
sistematik  tədqiqi  davam  etdirilmişdir. 
Ötən  işlərdə  [2‐4]  hemorfin  4,  VV‐hemor‐ Su  mühitində  hidrogen  rabitəsinin  enerji‐
fin‐4 və LVV‐hemorfin‐4 peptidlərinin kon‐ sini  hesablamaq  ücün  Morze  potensialın‐
formasiya xassələri araşdırılmış və fəza gu‐ dan istifadə edilmişdir [8]. 
ruluşlari  tıdqiq  olunmuşdur.  Bu  nəticələri  Hesablamalarda  peptid  molekullarının  əsas 
istifadə  edərək  biz  hemorfinlər    sinfinə  zəncirinin  forma  və  şeyplərini  təsvir  edən 
daxil olan molekulyar çəkisi ən böyük olan  identifikatorlar  sistemindən  istifadə  edil‐
LVV‐hemorphin‐7  peptidin  fəza  quruluşu‐ mişdir  [9].  Hər  bir  amin  turşusu  qalığının 
nu tədqiq etmişik. Bu peptid 10 amin turşu  konformasiya  vəziyyətini  onun  əsas  zənci‐
qalığından ibarətdir  və beta‐hemoqlobinin 
rinin  ϕ  (  N‐C α ‐  ətrafında),  ψ  (C α ‐C’  ətra‐
konservativ  ardıcıllığına  uyğundur.  LVV‐
fında)  və  yan  zəncirin  χ1,χ2,…(C α ‐C β ,  C β ‐
hemorfin‐7  peptidin  tərkibinə  hemorfin 
C γ ,  …ətrafında)  olan  ikiüzlü  bucaqlarının 
sinfinə mənsub olan bir sıra kiçik peptidlər 
qiymətləri  xarakterizə  edir.  Amin  turşusu 
daxildir. Bu səbəbdən LVV‐hemorfin‐7 pep‐
qalığının  konformasiyasını  R( ϕ1ψ =180  ÷  
tidin  konformasiya  imkanlarının  tədqiqi 
hemorfinlərin  quruluş‐funksiya  əlaqələri‐ 00),  B  ( ϕ =‐180‐00,  ψ   =0‐1800),  L  ( ϕ ,ψ =0‐
nin  müəyyənləşməsi  üçün,  onların    bioloji  1800),  P( ϕ =0‐1800,  ψ =‐180‐00)  oblastları  ilə 
fəaliyyət  mexanizminin  atom  səviyyəsində  müəyyən  edirlər.  İkiüzlü  fırlanma  bucaq‐
öyrənilməsi üçün vacibdir.   larının  qiymətləri  IUPAC‐IUB  nomenkla‐
turasına [10] uyğundur. 
HESABLAMA METODU 
Verilmiş  ardıcıllıqdakı  amin  turşusu  qalıq‐
LVV‐hemorfin‐7  peptidin  fəza  quruluşunu  ların  formalarının  kombinasiyası  fraqmen‐
öyrənmək  üçün  onun  molekuldaxili  kon‐ tin  əsas  zəncirin  formasını  müəyyənləşdi‐
formasiya  enerjisini  kəmiyyətcə  tədqiq  et‐ rir.  Belə  ki,  iki  amin  turşusundan  ibarət 
mişik. Tədqiqat nəzəri konformasiya meto‐ olan  fraqment  ücün  əsas  zəncirin  iki  tip 

Number 23, 2008    73
Əmiraslan Nəbiyev, Gülnara Haqverdiyeva, Niftalı Qocayev 

forması  mümkündür:  bükük  və  acıq.  On‐ amin  turşusu  L  formada  olan  konformasi‐
lar,  müvafiq  olaraq,  f  və  e‐şeypləri  vasitə‐ yalar  enerji  cəhətdən  əlverişli  olmurlar. 
silə təsvir olunur. f‐şeypinə RR, RB, LL, LP,  Müqaisə üçün hər şeypin amin turşusunun 
PR, PB, BL və BP, e‐şeypinə isə BB, BR, RL,  L‐formada olan konformasiyaların ən kiçik 
RP,  PL,  PP,  LB  və  LR  formaları  daxildir.  enerjili nümayəndələrinin nisbi enerjilərinə 
Daha  uzun  fragmentə  kecdikdə  isə  biz  bu  nəzər  salaq:  ee‐şeyp  ‐  LBR  (3.3  kkal/mol), 
işarələrdən istifadə edib əsas zəncirin gedi‐ ef‐şeyp ‐ BBL (7.2 kkal/mol), fe‐şeyp – RRL 
şini asanlıqla təsvir edə bilərik.   (5.8 kkal/mol), ff‐şeyp ‐ BLL (8.5 kkal/mol). 
Deməli  y  amin  turşusu  L  formada  olan 
NƏTİCƏLƏR VƏ MÜZAKİRƏ  konformasiyalar  sırasında  yalnız  ee  şeyp‐
Hesablamalarda fraqmentar bölmə üsulun‐ dən əsas zənciri LBR formada olan konfor‐
dan  istifadə  olunmuşdur.  Belə  ki,  LVV‐he‐ masiya  stabil  sayıla  bilər.  Hesablama  nəti‐
morfin  7  peptidi  onu  təşkil  edən  spinorfin  cəsində  müəyyənləşmiş  stabil  quruluşların 
adlanan  LVV‐hemorfin‐4  peptidin  və  Gln‐ enerji  parametrləri‐  amin  turşusu  qalıqları 
Arg‐Phe  fraqmentin  enerji  cəhətdən  opti‐ arasında  təsir  enerjiləri,  onlarda  qeyri‐
mal konformasiyaları əsasında tədqiq olun‐ valent,  eletrostatik,  torsion  qarşılıqlı  təsir 
muşdur.  Peptidin  amin  turşusu  ardıcıllıği  enerjilərin  verdikləri  pay,  nisbi  enerjiləri 
və hesablama sxemi Şəkil 1‐də verilmişdir.  cədvəl 1‐də verilmişdir. Cədvəlin son sütü‐
nünda  hər  konformasiya  üçün  fraqmentin 
Leu ‐ Val ‐ Val ‐ Tyr ‐ Pro ‐ Trp ‐ Thr ‐ Gln ‐ Arg ‐Phe  N‐və  C‐uclarında  yerləşən  ağır  atomlar 
arasındakı  məsafə  verilib  ki.  Bu  quruluşla‐
rın həndəsi parametrləri Cədvəl 2‐də veril‐
mişdir.   
Qeyd  etmək  olar  ki,  əsas  zənciri  tam  bü‐
külü  və    yarıbükülü  olan  şeyplər  (ff,  ef  və 
fe  şeyplər)  ee  şeypə  nəzərən  daha  əlveriş‐
lidirlər.  Onu  da  qeyd  edək  ki,  tripeptidin 
 
ən dayanaqlı üç konformasiyaları məhz bu 
Şəkil 1. LVV‐hemorfin‐7‐peptidin hesablama sxemi 
şeyplərə  aiddirlər:  ff‐şeyp  (0.0  kkal/mol), 
ef‐şeyp  (0.1  kkal/mol)  və  fe‐şeyp  (0.6  kkal/ 
Spinorfinin nəticələri [4] işində təqdim olu‐ mol).  Bu  konformasiyalar  ee  şeypin  əlve‐
nub. Gln‐Arg‐Phe tripeptid fraqmenti ayrı‐ rişli  konformasiyalarına  nəzərən  fəzada 
ca    tədqiq  olunmuşdur  və  burada  hesabla‐ daha kompakt quruluşlara malikdirlər, on‐
maların nəticələrinin əsas məqamları veril‐ larda  fraqmentin  N‐və  C‐uclarında  yerlə‐
mişdir.   şən  ağır  atomlar  arasındakı  məsafə  daha 
Müəyyən  olunmuşdur  ki,  tripeptidin  fəza  qısadır  (Cədvəl  1).  ff    və  fe  şeypərin  stabil 
guruluşu  4  şeyp  ilə  təsvir  olunur,  buna  kondformasiyalarında  Gln  və  Arg  amin 
baxmayaraq,  hesablanmış  konformasiyala‐ turşuları  qalıqlarının  yan  zəncirləri  fəzada 
rın enerji differensasiyası müşahidə olunur,  yaxınlaşıb effektiv  qarşılıqlı təsir edirlər və 
onların  yalnız  5%  ‐i  0‐3  kkal/mol  nisbi  Gln  amin  turşusu  qalığının  Oδ    atomu    və 
enerji  intervalına  düşür.  Bu  onunla  izah  Arg amin turşusu qalığının H ε  arasında  ‐
olunur,  ki  tripeptidin  enerjisi  amin  turşu‐ 1.0  kkal/mol    enerjiyə  və  ‐2.0  Ǻ  zunluğa 
ların  əsas  zəncirlərinin  formasına,  həmçi‐ malik  olan  hidrogen  rabitəsi  yaranir.  ef 
nin  yan  zəncirlərinin  vəziyyətlərinə  çox  şeypin  stabil  konformasiyalarında  isə  mo‐
həssasdır. Məsələn, ee şeypi istisna etməklə  lekulun  C‐ucundakı  qalığın  bükülü  olmasi 

74  Journal of Qafqaz University   
 LVV‐Hemorfin ‐ 7 Peptidinin Fəza Quruluşunun Tədqiqi  

səbəbindən    tripeptidin  Gln  amin  turşusu‐ da  Gln amın turşusunun əsas zəncirinin H 

nun  yan  zənciri    C‐ucdakı    mənfi  yüklən‐ atomu  COO‐  qrupu  ilə  hidrogen  rabitəsi 
miş COO‐ grup  ilə fəzada effektiv qarşılıqlı  yaradır.  Bu  tip  rabitə  ee  şeypin  konforma‐
təsirlərdə  iştirak  edir,  bu  da  ki    Gln  amin  siyalarındada  müşahidə  olunur.  LVV‐
turşusu qalığının H1 ε  və H2 ε atomları və  hemorfin  7  peptidinin  tədqiqatı  üçün  Gln‐
COO‐  grupun    O  atomları    arasında    ‐0.96  Arg‐Phe  tripeptidin  4  şeypinə  aid  olan 
və 0.18 kkal/mol  enerjiə və ‐2.10 və ‐2.73 Ǻ  RRR, BBR, RBB, BBB və LBR  formalarında 
uzunluğa  malik  olan  hidrogen  rabitələrin  olan enerji cəhətdən ən əlverişli konforma‐
yaranmasına  səbəb  olur.  Bundan  əlavə  ff  siyaları seçilmişdir. 
və fe şeyplərin əlverişli konformasiyaların‐

Cədvəl 1. Gln‐Arg‐Phe fraqmentin optimal konformasiyalarının enerji parametrləri (kkal/ mol) 

Əsas  Qarşılıqlı təsir  Enerji payları   

zəncirin  enerjiləri    d(Ǻ) 
Şeyp 
forması  Gln  Arg  Gln  Eq. v.  Eelst  Etors  Enis   
Arg  Phe  Phe 
ff  RRR  ‐5.5  ‐6.8  ‐2.0  ‐14.2  0.9  0.9  0.0  5.2 
ef  BRR  ‐0.8  ‐8.7  ‐4.3  ‐14.5  1.0  1.2  0.1  9.1 
fe  RBB  ‐5.7  ‐5.2  ‐3.5  ‐14.4  1.2  1.5  0.6  9.4 
ee  BBB  ‐0.6  ‐7.6  ‐3.3  ‐11.0  0.3  0.7  2.3  12.2 
LBR  ‐1.0  ‐7.9  ‐3.1  ‐11.1  0.9  1.1  3.3  10.6 

Cədvəl 2. Gln‐Arg‐Phe tripeptidin optimal konformasiyalarının həndəsi parametrləri (dərəcələrdə) 

    Konformasiya 
Qalıqlar  Bucaqlar  Enis= 0.0  Enis= 0.1  Enis= 0.6  Enis= 2.3  Enis= 3.3 
(kkal/mol)  (kkal/mol)  (kkal/mol)  (kkal/mol)  (kkal/mol) 
Gln  ω  180  180  182  180  180 
ϕ  ‐94  ‐150  ‐106  ‐101     54  
1     181      62      182   ‐60     ‐61  
2    185  180    183  180    180 
3     95    93       92    91       96   
ψ  ‐57  159  ‐58  141    60 
Arg  ω  184  179  188  181   179 
ϕ  ‐112  ‐103    ‐113    ‐120    ‐115 
1     ‐52   189   ‐54    180      182  
2     180   182   181   180     178   
3    185    181     184    180    179   
4   181  182  181  180  180 
ψ  ‐55  ‐46  114  121  127 
Phe  ω  180  172  182  177  184 
ϕ  ‐138  ‐130  ‐113  ‐116  ‐138  
1   ‐57  ‐62    ‐54    ‐59  ‐54 
2      91   97   87     93   89 
ψ  ‐57  ‐60    149  150  ‐56 
             
LVV‐hemorfin‐7  peptidin  hesablamaların‐ etmək  üçün  onun  χ1  bucaqına  60,  180,‐600 
da Thr iki formada, R və B vəziyyətlərində  torsion  minimumlara  uyğun  qiymətlər  ve‐
baxılmışdır  və  bu  amin  turşusunun  yan  rilmişdir.  129  şeypə  aid  olan,  əsas  zəncirin 
zəncirinin  molekulun  N‐  və  C‐  uclarına  245  formasın  ilə  təqdim  olunmuş  735  kon‐
nəzərən  ən  əlverişli  vəziyyətinı  müəyyən  formasiya  hesablanmışdır  Müəyyən  olun‐

Number 23, 2008    75
Əmiraslan Nəbiyev, Gülnara Haqverdiyeva, Niftalı Qocayev 

muşdur  ki,  bu  ardıcıllığın  fəza  quruluşu  na  cavab  vermir.  Bundan  başqa,  spinorfi‐
əsas  zəncirin  12  tipi‐  ilə  təsvir  oluna  bilər.  nin  stabil  konformasiyalarına  cavab  verən 
Məhz  by  sayda  şeyplərin  nisbi  enerjisi  0‐5  effeef, eefeee, fffeee, effeee, eeeeee və fffeef 
kkal/mol  enerji  ntervalinda  dəyişir.  Pepti‐ şeyplər  də  dekapeptid  üçün  fəzada  qeyri 
din  stabil  konformasiyalarının  həndəsi,  mümkün olurlar. Cədvəl 3‐də təqdim olun‐
enerqetik  parametrləri  və  onların bu daya‐ duğu kimi, LVV‐hemorphin‐7 peptidin sta‐
naqlı vəziyyətlərini xarakterizə  edən qarşı‐ bil  quruluşlarını  mərkəzi  Tyr‐Pro‐Trp‐Thr 
lıqlı  təsir  enerjilərinin  qiymətləri  hesablan‐ tetrapeptidin quruluşuna ğörə 3 qrupa böl‐
mışdır. Hesablamalar nəticəsində müəyyən  mək  olar  (I,II,III).  I  qrupun  quruluşlarında 
olmuşdur  ki,  LVV‐hemorphin‐7  peptidin  bu tetrapeptid efe şeypinə aiddir. Bu quru‐
əlverişli  konformasiyaları  spinorfinin  7  luşlarda polipeptid zəncirinin Pro‐Trp seq‐
kiçik  enerjili  guruluşlarından  ibarətdir,  mentində  dönüş    mövcuddur.  Bu  qrupa 
hemorphin‐4 ardıcıllığına uyğun olan mər‐ molekulun stabil quruluşlarının 67%‐zi da‐
kəzi Tyr‐Pro‐Trp‐Thr tetrapeptid fragmenti  xildir  (Şəkil  2).  Bu  onu  göstərir  ki,  tədqiq 
isə  əsas  zəncirin  3  tipi  ilə  (efe,  eee  və  eef)  olunan  molekulun  Tyr‐Pro‐Trp‐Thr  tetra‐
təsvir  olunur.  Spinorfinin  effeff,  fffeff,  peptid  seqmentində  dönüş    mövcud  olan 
efeeff  eefeff  eeeeff  şeyplərinin  və  Gln‐Arg‐ quruluşlar  entropik  cəhətdən  də  əlverişli‐
Phe  tripeptidin  stabil  quruluşlarının  ilə  dirlər.  Qeyd  edək  ki  I  qrupun  quruluşla‐
kombinasiyada  dayanaqlı  vəziyyətlərə  ca‐ rında  N‐uclu  Leu‐Val‐Val‐Tyr  tetrapeptid 
vab  vermir. Deməli tetrapeptidin eff şeypi  seqmenti    yarıbükülü  (eff)  və  ya  bükülü 
LVV‐hemorphin‐7  peptidin  fəza  quruluşu‐ (fff) formalar alır. 

Cədvəl 3. LVV‐hemorphin‐7 peptidin stabil  konformasiyaları və onların enerji xarakteristikaları (kkal/mol) 

Qrup  №  Konformasiya  Enis  Eq.val  Eelst.  Etors. 

  1  B2222R222R222B112RB21R322B121R2222R31  0  ‐51.8  6.8  3.2 
  2   B2222R222R222B112RB21R122R221R3222 R31  1.2  ‐51.1  7.1  3.3 
I  3  B2222R222R222B112RB21B312L321B2222R31  1.9  ‐49.7  6.0  3.7 
  4   R3222R222 R222 B112RB21R122B121R2222R31  2.0  ‐49.3  6.2  3.2 
  5  L2222 R222B222B112RB21R122B121R2222R31  2.6  ‐51.1  6.9  5.0 
  6  L2222 B222R222B112RB21R322B121R2222R31  3.6  ‐49.7  7.0  4.4 
  7  L2222 B222B222B112RB21R322B121R2222R31  4.5  ‐48.8  6.9  4.6 
8  R3222R222 R222 B112RB21B322R221R3222R31  4.7  ‐46.8  6.2  3.4 
  9  L2222 R222B222B212BB21B122R221R3222R31  4.7  ‐48.6  6.4  5.0 
II  10  L2222 R222B222B212BB21R122B121R2222R31  4.7  ‐50.0  6.9  4.9 
  11  B3222R222B222B112BR11R122R221B3222B31  4.8  ‐50.8  6.9  6.9 
III  12  B2222R222B222B112BR11R322B121R2222R31  4.9  ‐48.8  6.4  5.4 
             
I  qrupun  1‐3  konformasiyalarında  1‐8  ar‐ rametrlıri  isə  Cədvəl  5‐də  verilmişdir.  Mo‐
dıcıllığın  əsas  zənciri  eyni  şeypə  aiddir  lekulun  global  konformasiyası  Şəkıl  3‐də 
(effefef),  hətta  onlar  Thr  amin  turşusuna  təsvir olunub. Bu qrupun 4 və  8‐ci konfor‐
kimi  həm  qalıqların  formasına  görə,  həm  masiyalarında  amin  turşu  ardıcıllığın  1‐7  
də  ki,  yan  zəncirlərin  vəziyyətlərinə  görə  hissəsinin  əsas  zənciri  eyni  fffefe  şeypinə 
oxşardirlar və yalnız  Thr və C‐uclu tripep‐ aiddir,    6‐8    konformasiyalarında    isə  ar‐
tidə  görə  fərqlənirlər.  Bu  konformasiyalar  dıcıllığın  4‐10  hissəsinin  əsas  zənciri  eyni 
molekulun  optimal quruluşlarıdır, onların  efefef  şeypinə aiddir.  
nisbi  enerjisi  2  kkal/mol‐dən  aşağıdır.  Bu 
konformasiyalardakı  qarşılıqlı  təsir  enerji‐ II  və  III  qrupların  konformasiyalarında 
lərinin qiymətləri Cədvəl 4‐də, həndəsi pa‐ qeyd  edilən  mərkəzi  tetrapeptid  müvafiq 

76  Journal of Qafqaz University   
 LVV‐Hemorfin ‐ 7 Peptidinin Fəza Quruluşunun Tədqiqi  

olaraq  eee  və    eef  şeyplərinə  aiddir.  Bu  formadadır,  mərkəzi  tetrapeptidin  Pro‐Trp 
qrupların  hər  birisinə  iki  konformasiya  seqmentində  isə  digər  hemorfinlərdə  ol‐
daxildir, onların 1‐7 ardıcıllığının əsas zən‐ duğu kimi dönüş  mövcuddur. Alınmış nə‐
ciri  efeeee və efeeef şeypləri ilə təsvir olu‐ ticələr  hemorfin‐4  peptidinin  ardicilliğına 
nur.   uyğun  gələn  Tyr‐Pro‐Trp‐Thr    tetrapeptid 
fragmentinə  hemorfinlərin  spesifik  təsirlə‐
Beləliklə,  molekulun  optimal  quruluşların‐ rinə  cavab  verən  aktiv  mərkəz  kimi  bax‐
da N‐uclu tetrapeptid seqmenti yarıbükülü  mağa imkan verir. 
             

Faizlər 
80

70

60

50

40
?r
30

20

10

0
I II III Qruplar
Şəkil 2. LVV‐hemorphin‐7 peptidin stabil  konformasiyalarının  sayının I, II və III qruplarda faiz tərkibi
 
Cədvəl 4.  LVV‐hemorphin‐7 peptidinin   optimall  konformasiyalarında qarşılıqlı təsir enerjiləri (1‐ci sətir – 0.0 
kkal/mol , 2‐ci sətir‐ 1.2 kkal/mol, 3‐cü sətir‐ 1.9 kkal/mol) 

Qalıq  Leu  Val  Val  Tyr  Pro  Trp  Thr  Gln  Arg  Phe 
Leu  4.0  ‐2.1  ‐1.6 ‐2.1 ‐3.6 ‐0.2 0  0  0.7  ‐0.5 
4.4  ‐1.9  ‐1.6 ‐2.1 ‐3.6 ‐0.2 0  0  0.7  ‐1.2 
4.2  ‐2.0  ‐1.6  ‐2.1  ‐3.7  ‐0.2  0  0  1.2  ‐0.6 
Val    0.8  ‐2.2 ‐0.8 ‐0.1 0  0  0  0  0 
0.8  ‐2.2 ‐0.8 ‐0.1 0  0  0  0.1  ‐0.2 
0.8  ‐2.2  ‐0.8  ‐0.1  0  0  0  0.2  ‐0.1 
Val      0.8  ‐1.8 ‐0.4 0  0  0  0  ‐0.1 
0.8  ‐1.9 ‐0.5 0  0  0  0.1  ‐0.2 
0.8  ‐1.8  ‐0.5  0  0  0  0.2  ‐0.1 
Tyr        1.2  ‐4.9 ‐2.4 ‐3.5 ‐0.3  ‐0.3  0.3 
1.2  ‐4.8 ‐2.4 ‐3.6 ‐0.4  ‐0.6  ‐0.8 
1.2  ‐4.8  ‐2.4  ‐3.7  ‐0.1  ‐1.8  0.4 
Pro          0.5  ‐2.0 ‐0.3 0  0  0 
0.5  ‐2.0 ‐0.3 0  ‐0.1  0.1 
0.5  ‐1.9  ‐0.3  0  ‐0.3  0.1 
Trp            ‐0.3 ‐3.6 ‐2.3  ‐2.4  ‐0.1 
‐0.4 ‐3.6 ‐2.3  ‐1.3  ‐1.1 
‐0.4  ‐2.2  ‐2.9  ‐4.4  ‐1.9 
Thr              1.0  ‐2.1  ‐0.2  ‐0.2 
0.7  ‐1.7  ‐0.5  ‐0.4 
1.1  ‐0.5  ‐1.6  ‐0.1 

Number 23, 2008    77
Əmiraslan Nəbiyev, Gülnara Haqverdiyeva, Niftalı Qocayev 

Gln                0  ‐1.1  ‐3.8 

‐0.1  ‐4.5  ‐0.7 
0.3  ‐0.6  ‐2.4 
Arg                  0.1  ‐8.8 
0.3  ‐6.7 
0.3  ‐8.0 
Phe                    1.0 
1.1 
1.1 

Cədvəl  5. LVV‐hemorphin‐7 peptidinin   optimal  konformasiyalarında həndəsi parametrləri 

Amin  Konformasiya 
turşusu  Enis= 0.0 kkal/mol  Enis= 1.2 kkal/mol  Enis= 1.9 kkal/mol 
Leu  ‐120, 191,  174,  189,    ‐120,  190,  174,  188,    ‐120,  190,  174, 
180,  114, 179  180,  115  179  188,  180, 115, 179 
Val  ‐107, 182,181,180,   ‐107,  181, 181,  180,   ‐107,  181,  181, 
 ‐61, 178  ‐62, 179  180,  ‐61, 179 
Val  ‐105,  181,  183,  179,   ‐106,  181,  183,  179,   ‐105,  181,  183, 
‐64,  179  ‐64,  179  179, ‐64,  179 
Tyr  ‐118,   58,   88,  180,    ‐118 ,  55,   87,  180,  149, 175  ‐118,  57,   88,  180,  148, 
149, 174  173 
Pro  ‐61,  179  ‐62,  182  ‐62  179 
Trp  ‐158,  180,   85,  148,    ‐159,  178,   85,  141,  174  ‐159, 179,  85, 
179  131,  176 
Thr  ‐132,   ‐62,   180,  180,   ‐138,   60,  179,  180,   ‐145,  ‐61,  180, 
‐55,  179  ‐65,  181  180, 103,  175 
Gln  ‐150,   62,  180,   93,    ‐105,  189,  188,   96,    42,  ‐59,  180,   96,   54,  179 
158,  180  ‐67,  182 
Arg  ‐103,  188,  182,  181, 182,  ‐46, 171  ‐120, ‐50,  183,  185, 182, ‐64, 184  ‐120,  181,  178, 179, 
180,  128, 185 
Phe  ‐130,  ‐62,   97, ‐59  ‐144,  ‐57,   92, ‐55  ‐137,  ‐54,   89, ‐56 
* iküzlü bucaqlar φ, χ1,  χ2, …………. Ψ, ω ardıcıllığında vеrilmişdir. 

[4]   Ə.M. Nəbiyev, G.Ə. Haqverdiyeva //  Journal of 
Qafqaz University 19 (2007) 87 
[5]   Максумов И.С., Исмаилова И.С., Годжаев Н.М 
.// Ж.струк.химии 24 (1983) 147 
[6]   R.A.Scott  and  H.A.Sheraga  //  J.Chem.Phys.  45 
(1966) 2091 
[7]   F.Momany,  R.Mcguire,  A.Burgess  and 
H.J.Sheraga // J.Phys.Chem.79  (1975) 2361 
  [8]   G.M.Lipkind,  S.F.Archipova,  E.M.Popov  // 
Şəkil 3.  LVV‐hemorfin‐7‐peptidinin  qlobal  konfor‐ J.Struct.Chem. 11 (1970) 121. 
masiyası  [9]   N.A.Akhmedov, G.A.Akverdieva, N.M.Godjayev, 
E.M.Popov //  Int. J.Peptides and Proteins Res, 27 
ƏDƏBİYYAT  (1986) 95 
[1]   F.  Nyberg,  K.Sanderson,  E.‐L.Glamsta,  //  [10] IUPAC‐IUB.  Quantiti,  Units  and  Symbols  in 
Biopolymers,  Issue 2, 43 (1997) 147  Physical Chemistry, Blackwell  Scientific, Oxford 
[2]   N.M.Gocayev, Ə.M. Nəbiyev, G.Ə. Haqverdiyeva  (1988) 39 
// Journal of Qafqaz University 17 (2006) 63   
[3]   Ə.M.  Nəbiyev,G.Ə.Haqverdiyev  //  Journal  of 
Qafqaz University 17 (2006) 107 

78  Journal of Qafqaz University   
  
 
 
SPREPİRE MOLEKULUNUN FƏZA QURULUŞU  

Ş.N.HACIYEVA, R.M.ABBASLI *, L.I.ISMAYILOVA, 
Z.İ.QƏDİROVA, Н.A.ƏHMƏDOV 
Bakı Dövlət Universiteti, Fizika Problemləri İnstitutu 
Bakı / AZƏRBAYCAN 
[email protected] 

XÜLASƏ 
Nəzəri  konformasiya  analizi  üsulu  ilə  kardiofəal  Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2  oktapeptid 
molekulunun  fəza  quruluşu  tədqiq  edilmişdir.  Hesablamalar  nəticəsində  müəyyən  edilmişdir  ki,  oktapeptid 
molekulun fəza quruluşu əsas zəncirin 16 formasının stabil konformasiyaları ilə tərənnüm olunur. 
Açar sözlər: konformasiya, struktur, peptid, kardiofəal, molekul. 

SPATIAL STRUCTURE OF THE MOLECULE SPREPIRE 

ABSTRACT 
The  spatial  structure  of  the  heptapeptide  molecules  Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2  were 
investigated  using  theoretical  conformational  analysis.  It  is  revealed  that  spatial  structure  of  each  molecule  can 
exist 16 stable backbone forms. 
Key words: conformational analysis, spatial structure, peptide, cardioactive, molecule. 

Təbii  peptid  molekulların  yerinə  yetirdik‐ Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐

ləri funksiyaları və bioloji fəallıqlarını başa  NH2  molekulu  kardiofəal  peptidlər  fəsilə‐
düşmək  üçün  və  təbii  molekulun  yalnız  sinə daxildir və onun fəza quruluşu nəzəri 
müəyyən  funksiyasını  özündə  saxlayan  konformasiya analizi üsulu ilə tədqiq olun‐
sintetik  analoqlarını  yaratmaq  üçün  mole‐ muşdur.  
kulun fəza quruluşunu və dinamik konfor‐ Molekulun  fəza  quruluşunu  öyrənmək 
masiya  xüsusiyyətlərini  tədqiq  etmək  la‐ üçün sistemin potensial enerjisi qeyri‐valent, 
zımdır.  elektrostatik, torsion qarşılıqlı təsir enerjilə‐
Kardiofəal  peptidləri  ümumi  bir  prinsip  rinin  və  hidrogen  rabitəsi  enerjisinin  cəmi 
birləşdirir ki, onlar orqanizmlərin ürək fəa‐ şəklində  seçilmlşdir. Qeyri‐valent qarşılıqlı 
liyyətinin düzgün rejimini tənzimləyir. On‐ təsir  enerjisi  Lennard‐Cons  potensialı  ilə 
lar  müxtəlif  aminturşu  qalıqları  ardıcıllıq‐ Skott  və  Şeraqanın  təklif  etdiyi  parametr‐
lərlə  hesablanmışdır  [6].  Molekulun  kon‐
larına  malikdir.  Bir  çox  orqanizmlərdən 
formasiya  imkanları  su  mühitində  öyrənil‐
kardiofəal  peptidlər  ayrılmış,  onların  ana‐
mişdir  [7].  Hidrogen  rabitəsinin  enerjisi 
loqları  sintez  olunmuş,  müxtəlif  proseslər‐
Morze  potensialı  ilə  hesablanmışdır  [8]. 
də rolları və bioloji fəallıqları öyrənilmişdir. 
Torsion  qarşılıqlı  təsiri  hesablamaq  üçün 
Kardiofəal  peptid  molekullarının  quruluş‐ potensial  funksiyalar,  atomlardakı  parsial 
funksiya  əlaqələri  çoxdandır  ki  tədqiq  edi‐ yüklərin  qiymətləri,  valent  bucaqlarının 
lir [1‐5].  qiymətləri  və  valent  rabitələrinin  uzunluq‐

Number 23, 2008    79
Ş.N.Hacıyeva, R.M.Abbaslı, L.İ.İsmayilova, Z.İ.Qədirova, Н.A.Əhmədov 

ları  Momani  və  Şeraqanın  məqalələrindən  R3‐dür.  Onun  stabilləşməsinə  qeyri‐valent 

götürülmüşdür [9]. İkiüzlü fırlanma bucaq‐ qarşılıqlı  təsir  enerjisinin  verdiyi  pay  ən 
larının  qiymətləri  Beynəlxalq  nomenklatu‐ çoxdur  (‐37.0)  kkal/mol.  Digər  tərəfdən  bu 
raya uyğundur [10].  konformasiyada mənfi yüklənmiş yan zən‐
Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐ ciri  Glu4  fəzadə  elə  yerləşmişdir  ki,  eyni 
NH2 molekulunun fəza quruluşu onu fraq‐ zamanda  Arg3  və  Arg7  ilə  əlverişli  qar‐
mentlərə  ayırmaqla  öyrənilmişdir.  İlkin  şılıglı  təsir  yarada  bilir  (cədvəl  2,  şəkil  1). 
mərhələdə  Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐NHCα  və  Cədvəl  2‐dən  göründüyü  kimi  Arg3‐Glu4 
Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2  tetrapeptid  fraq‐ arasındakı  qarşılıqlı  təsir  (‐9.2)  kkal/mol, 
mentlərinin  fəza  guruluşları  uyğun  amin‐ Arg7‐Glu4  arasındakı  qarşılıqlı  təsir  ener‐
turşu  qalıqlarının  stabil  konformasiyaları  jisi  isə  (‐10.0)  kkal/mol  qədər  ümumi  ener‐
əsasında  hesablanmışdır.  İkinci  mərhələdə  jiyə pay verir. 
Ser1‐Phe8‐NH2  oktapeptid  molekulunun  Nisbi  enerjisi  2.2  kkal/mol  olan  B1BB2122 
fəza quruluşu N‐tərəf tetra və C‐tərəf tetra‐ B31RB32R2122R3  konformasiyasının  stabilləş‐
peptid  fraqmentlərinin  stabil  konformasi‐ məsinə  qeyri‐valent  qarşılıqlı  təsir  enerjisi‐
yaları  əsasinda  öyrənilmişdir.  Hesablama‐ nin  verdiyi  pay  qlobal  konformasiyada‐
ların nəticələri göstərir ki, əsas zəncirin for‐ kından  4.5  kkal/mol  qədər  azdır,  elektro‐
malarının və konformasiyaların enerjilərinə  statik qarşılıqlı təsir enerjisinin verdiyi pay 
görə  kəskin  diferensiasiya  gedir.  0‐10.0  isə  2.5  kkal/mol  qədər  coxdur.  Bu  konfor‐
kkal/mol enerji intervalına əsas zəncirin 16  masiyada  Glu4‐ün  Arg3  və  Arg7  ilə  qarşı‐
formasının konformasiyaları düşür. Həmin 
lıqlı  təsir  enerjisi  qlobal  konformasiyada‐
stabil konformasiyalar, onlara qeyri‐valent, 
kından 2.5 kkal/mol çoxdur (cədvəl 2).  
elektrostatik,  torcion  qarşılıqlı  təsir  enerji‐
lərinin verdikləri pay, ümumi və nisbi ener‐ Oktapeptid  Ser1‐Phe8‐NH2  molekulunun 
jiləri cədvəl 1‐də göstərilmişdir. Cədvəl 1‐dən  qlobal konformasiyası B1BB2122B31RB32R2222R3 
göründüyü kimi geyri‐valent garşılıqlı təsir  və  nisbi  enerjisi  2.2  kkal/mol  olan  B1BB2122 
enerjilərinin  verdiyi  pay  (‐37.0)  –  (‐26.2)  B31RB32R2122R3  konformasiyalarında  mole‐
kkal/mol, elektrostatik qarşılıqlı təsir enerji‐ kulu  əmələ  gətirən  Ser1,  Arg3,  Glu4,  İle6, 
lərinin  verdiyi  pay  (‐4.5)  –  (0.5)  kkal/  mol,  Arg7,  Phe8  aminturşu  qalıqlarının  yan 
torsion  qarşılıqlı  təsir  enerjilərinin  verdiyi  zəncirlərinin konformasiya imkanları öyrə‐
pay (3.9) – 7.1 kkal/mol intervalında dəyişir.  nilmişdir.  Müəyyən  olunmuşdur  ki,  qlobal 
Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐ konformasiyada  Arg7‐nin  yan  zənciri  tam 
NH2  molekulunun  B1BB2122B31RB32R2222R3  mütəhərrikdir,  Ser1,  İle6  və  Phe8‐in  yan 
(Unis=0  kkal/mol),  B1RB2122B31RB32R2122R3  zəncirləri  isə  nisbətən  konformasiya  sər‐
(Unis=2.2  kkal/mol),  B1RR2222B12RB32R2322R3  bəstliliyinə malikdir. Nisbi enerjisi 2.2 kkal/ 
(Unis=2.5  kkal/mol)  konformasiyalarında  mol  olan  konformasiyada  isə  Ser1,  Arg3, 
aminturşu qalıqları daxilində və arasındakı  İle6 və Phe8‐in yan zəncirləri konformasiya 
qarsılıqlı təsir enerjiləri cədvəl 2‐də, həmin  sərbəstliyinə malikdirlər. Konformasiya xə‐
konformasiyalarda ikiüzlü fırlanma bucaq‐ ritələrinin  araşdırılması  göstərmişdir  ki, 
larının  qiymətləri  cədvəl  3‐də,  onlarda  oktapeptid  molekulu  əmələ  gətirən  Ser1, 
aminturşu  qalıqlarının  fəzada  yerləşməsi  Arg3  və  Phe8  aminturşu  qalıqları  müxtəlif 
isə şəkil 1‐də göstərilmişdir.  reseptorlarla  garşılıglı  təsirlərdə  asanlıgla 
Oktapeptid  Ser1‐Phe8‐NH2  molekulunun  ola  bilərlər  və  molekulun  bioloji  funksiya‐
ən stabil konformasiyası B1BB2122B31RB32R2222  larını yerinə yetirdikdə iştirak edə bilərlər. 

80  Journal of Qafqaz University   
 Sprepire Molekulunun Fəza Quruluşu  

ƏDƏBİYYAT  6. Skott  R.A.,  Sheraga  H.A.  //  Chem.  Phys.,  1966, 

v.45, p.2091. 
1. Исмаилова Л.И., Ахмедов Н.А., Ахмедова С.Р. 
7. Липкинд  Г.М.,  Архипова  С.Ф.,  Попов  Е.М.  // 
// Биофизика, 1997, т.42, Вып.4, с.796‐799. 
Журнал структурной химии, 1970, т.11, с.121‐126. 
2. Исмаилова Л.И., Ахмедов Н.А., Ахмедова С.Р. 
8. Попов  Е.М.,  Дашевский  В.Г.,  Липкинд  Г.М., 
// Биофизика, 1997, т.42, Вып.4, с.800‐805. 
Архипова С.Ф. // Молекулярная биология 1968, 
3. Akhmedov  N.A.,  Tagiyev  Z.H.,  Hasanov  E.M., 
т.2, с.612‐620. 
Akverdieva  G.A.  //    J.  Molecular  Structure,  2003, 
v.646, p.75‐80.  9. Momany  F.A.,  Mc  Guire  R.F.,  Burgess  A.W., 
Scheraga  H.A.  //  J.  Phys.Chem.,  1975,  v.79, 
4. Ахмедов Н.А., Исмаилова А.И., Аббаслы Р.М., 
Ахмедов  Н.Ф.,  Годжаев  Н.М.  //  Биоорган.  p.2361‐2381 
химия, 2005, т.31, №1, с.31‐38.  10. IUPAC‐IUB Commission on Biochemical Nomen‐
5. Исмаилова Л.И., Ахмедов Н.А., Аббаслы Р.М.,  clature  //  Biochem.  et  Biophys.  Acta,  1971,  v.229, 
Годжаев  Н.М.  //  Биоорган.химия,  2005,  т.31,  p. 1‐17. 
№2, с.140‐146. 

Cədvəl 1. Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2 molekulunun stabil konformasiyaları 

№  Konformasiya  Uqv  Uel  Utors  Uum  Unis 

1  B1RR2222B12BB32B3122B2  ‐28.5  ‐4.5  5.4  ‐27.6  4.9 
2  B1RR2222B12BR22B3322R2  ‐32.0  ‐2.1  5.0  ‐29.2  3.3 
3  B1RR2222B12RR32B2322B3  ‐31.2  ‐1.3  5.7  ‐26.8  5.7 
4  B1RR2222B12RR32B2322B3  ‐32.4  0  6.8  ‐25.6  6.9 
5  B1RR2222B12RB32 R2322R3  ‐34.4  ‐0.7  5.0  ‐30.0  2.5 
6  B1RR2222B12BB32R1122R3  ‐32.1  ‐1.3  4.3  ‐29.2  3.3 
7  B1RB2122B31BB32B3222B3  ‐29.9  ‐1.5  5.8  ‐25.6  6.5 
8  B1R B2122B31RB32B2122B3  ‐32.0  ‐2.3  4.1  ‐30.1  2.4 
9  B1RB3122B31RR32B2322B3  ‐31.7  0  6.1  ‐25.6  6.5 
10  B1RB2122B31RB32R2122R3  ‐32.5  ‐2.0  4.2  ‐30.3  2.2 
11  B1BR2222B12BR12B3322B3  ‐26.2  ‐1.6  3.9  ‐23.8  8.7 
12  B1BR2222B12BB32R3222R3  ‐29.0  ‐3.8  4.7  ‐28.2  4.3 
13  B1BB2122B31RB32R2322B3  ‐34.1  ‐1.1  7.0  ‐28.3  4.2 
14  B1BB2122B31RR32B2322B3  ‐30.4  0.1  6.8  ‐23.6  8.9 
15  B1BR2222B12RR32B3122B3  ‐29.1  ‐3.1  7.1  ‐25.2  7.3 
16  B1BB2122B31RB32R2222R3  ‐37.0  0.5  4.1  ‐32.5  0.0 

Cədvəl 2.  Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2  molekulunun  B1BB2122B31RB32R2222R3  (Unis=0  kkal/mol    

1‐ci sətr), B1RB2122B31RB32R2122R3 (Unis=2.2 kkal/mol 2‐ci sətr), B1RR2222B12RB32R2322R3 (Unis=2.5 kkal/mol 3‐
cü sətr) konformasiyalarında aminturşu qalıqları arasında və daxilində qarşılıqlı təsir enerjiləri 

Ser1  Pro2  Arg3  Glu4  Pro5  Ile6  Arg7  Phe8   

3.9  ‐3.5  0.5  ‐2.0  0  0  0.6  ‐0.1   
3.9  ‐3.1  ‐1.2  ‐3.4  ‐0.2  ‐0.1  1.3  0  Ser1 
2.8  ‐3.4  ‐0.6  ‐4.1  ‐2.0  ‐0.1  1.2  0 
  0.3  ‐0.3  ‐2.2  0  0  ‐2.2  0   
0.3  ‐1.4  ‐0.7  0  0  ‐0.3  0  Pro2 
0.3  ‐1.0  ‐0.7  ‐0.1  0  0  0 
  1.8  ‐9,2  ‐2.3  ‐0.3  1.6  ‐1.3   
1.3  ‐9.7  ‐1.6  ‐0.2  1.2  ‐0.4  Arg3 
0.4  ‐11.3  ‐0.4  ‐0.2  4.0  ‐0.2 
  5.0  ‐3.2  ‐1.3  ‐10.0  0.2   
5.1  ‐3.0  ‐1.4  ‐12.0  0.1  Glu4 

Number 23, 2008    81
Ş.N.Hacıyeva, R.M.Abbaslı, L.İ.İsmayilova, Z.İ.Qədirova, Н.A.Əhmədov 

4.0  ‐3.2  ‐1.5  ‐9.1  0.3 

  0.3  ‐2.1  ‐1.0  ‐0.1   
0.3  ‐2.1  ‐0.8  0  Pro5 
0.3  ‐2.2  ‐0.9  0 
  0.7  ‐1.0  ‐0.7   
0.8  ‐1.4  ‐0.5  Ile6 
0.5  ‐1.2  ‐0.8 
  ‐0.3  ‐5.3   
1.1  ‐2.9  Arg7 
1.4  ‐4.0 
  ‐2.7   
‐3.2  Phe8 
‐3.3 

Cədvəl 3.  Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2  molekulunun  stabil  konformasiyalarının  həndəsi 

parametrləri (ikiüzlü bucaqların qiymətləri φ, ψ, ω, χ11, χ21 ardıcıllığı ilə dərəcələrlə verilmişdir) 

Amin  B1BB2122B31RB32R2222R3  B1RB2122B31RB32R2122R3  B1RR2222B12RB32R2322R3 

turşusu 
       
Ser1  ‐97   145   178  ‐97   144   171  ‐82    150   171 
              57    180                 59   180                 56   ‐179 
       
Pro2  ‐60   131   179  ‐60   ‐52   ‐178  ‐60   ‐53   178 
     
       
Arg3  ‐109   114    172  ‐115   129   172  ‐125   ‐66   ‐174 
169   57    180  175    64   179  173   ‐178   174 
              177                180               180 
       
Glu4  ‐98   146   180  ‐91   140   176  ‐138   147   ‐177 
‐71     66    74                ‐69     70    81                  62  ‐168     96 
       
Pro5  ‐60   ‐54   169  ‐60   ‐53   170  ‐60   ‐59   177 
     
       
Ile6  ‐104   95   ‐175  ‐104   98   ‐177  ‐104   95   ‐179 
‐57   ‐175   175  ‐57   ‐175   176  ‐55   ‐174    174 
             ‐173               ‐175               ‐171 
       
Arg7  ‐112   ‐58   ‐178  ‐10‐9   120   180  ‐100   ‐62   ‐175 
‐176   175   179  179    63   176     ‐177   ‐84   ‐178 
              180               ‐179                180 
       
Phe8  ‐91   ‐59    180  ‐90   ‐59   180  ‐95   ‐57   180 
             ‐58     94                180    90               ‐179    88 
Unisbi  0  2.2  2.5 

82  Journal of Qafqaz University   
 Sprepire Molekulunun Fəza Quruluşu  

 
Şək.1.  Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2  molekulunun  B1BB2122B31RB32R2222R3  (Unis=0  kkal/mol),  stabil 
konformasiyası 

 
Şək.2.  Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2  molekulunun  B1RB2122B31RB32R2122R3  (Unis=2.2  kkal/mol) 
stabil konformasiyası  

 
Şək.3.  Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2  molekulunun  B1RR2222B12RB32R2322R3  (Unis=2.5  kkal/mol) 
stabil konformasiyası 

Number 23, 2008    83
  

ЭЛЕКТРОННО КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЕПТИДА 
С ИНГИБИРУЮЩИМ СВОЙСТВОМ 

Л. И. ИСМАИЛОВА, Р. М. АББАСЛЫ, Н.А. АХМЕДОВ,  Л.С. ГАДЖИЕВA 
Институт Физических Проблем,  
Бакинский Государственный Университет, 
Баку / АЗЕРБАЙДЖАН    
[email protected] 

РЕЗЮМЕ 
Полуэмпирическими расчетными методами была изучена пространственная и электронная структура 
гексапептидной молекулы  Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2. С помощью конформационного анализа найде‐
ны  низкоэнергетические  конформации  молекулы,  ее  энергетические  и  геометрические  параметры.  С 
помощью  квантово‐химического  метода  CNDO/2  определены  распределения  электронной  плотности  и 
величины дипольных моментов молекулы в ее стабильных конформационных состояниях. 
Ключевые слова: пептид, конформация, электронная структура, молекула 

ELECTRON‐CONFORMATIONAL PROPERTIES OF THE  
INHIBITORY PEPTIDE‐RELATED PEPTIDE 

ABSTRACT 
The  spatial  and  electron  structure  of  the  hexapeptide  molecule  Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2  (MIP‐related 
peptide) were investigated using semiempirical methods. By theoretical conformational analysis method has been 
investigated  the  low‐energy  conformations,  geometric  and  energetic  parameters  of  this  molecule.  By  quantum‐
chemical  method  of  CNDO/2  has  been  determined  sharing  electronic  density  and  value  of  dipole  moments  of 
MIP‐related peptide  in stable conformational states.  
Key words: peptide, conformation, electron structure, molecule 

 
ВВЕДЕНИЕ  ния показали, что ингибирующая актив‐
Сравнительно  недавно  из  центральной  ность этих пептидов различна. 
нервной  системы  моллюсков  Aplysia  Для  понимания  функционирования 
californica  и  Aplysia  kurodai  было  вы‐ пептидных  молекул  в  настоящее  время 
делено  семейство  гексапептидных  моле‐ широко применяются теоретические ме‐
кул  с  ингибирующими  свойствами  и  тоды  исследования.  Электронно‐кон‐
сходными аминокислотными последова‐ формационные взаимодействия являют‐
тельностями [1]. Нейропептиды являют‐ ся  основой  современных  теоретических 
ся  повсеместно  распространенным  клас‐ представлений разных механизмов функ‐
сом  выдающихся  сигнальных  молекул.  ционирования пептидных молекул. Изу‐
Найденные  14  нейропептидов  присутст‐ чение конформационных и электронных 
вовали  не  только  в  изолированных  ней‐ аспектов  должно  рассматриваться  на 
ронах,  но  и  в  периферийных  тканях,  основе  квантовой  механики  молекул. 
таких  как  пищеварительный  тракт,  в  Однако,  сложность  структуры  пептид‐
сосудистой  системе  и  в  органах  воспро‐ ных  молекул,  которые  состоят  из  сотен 
изводства.  Физиологические  исследова‐ атомов,  делает  решение  этой  задачи  не‐

84  Journal of Qafqaz University   
 Электронно Конформационные Свойства Пептида с Ингибирующим Свойством  

возможным. Можно независимо изучить  энергетические  вклады  полной  энергии, 

конформационную  задачу  и  электрон‐ энергии  связывания,  электронной  энер‐
ную задачу, так как пептидная молекула  гии, энергии ядерных взаимодействий и 
в исходном состоянии является ненапря‐ энергии  теплообразования  при  пере‐
женной системой, которая согласована в  ходе от одной конформации к другой.  
отношении  всех  внутримолекулярных 
взаимодействий.  Становится  возможным  В  качестве  объекта  исследования  элек‐
анализировать  электронное  состояние  тронно‐конформационных  аспектов  была 
химических  связей  отдельно  от  измене‐ выбрана  нейропептидная  молекула  Gly‐
ний  конформаций  пептидной  молеку‐ Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2,  гексапептид  с 
лы.   ингибирующими свойствами. Весь спектр 
ее  биологических  свойств    определяется 
Конформационные  изменения  могут  аминокислотной  последовательностью 
приводить  к  различной  взаимной  ори‐ пептидной  молекулы,  пространствен‐
ентации  отдельных  участков  молекулы,  ным и электронным строением.  
к различиям энергетических характерис‐
тик  функциональных  групп  молекулы.  РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ 
Согласно  проведенным  оценкам  некото‐ Ранее  нами  с  помощью  метода  теорети‐
рых  авторов  [2],  конформационные  из‐ ческого  конформационного  анализа  для 
менения  могут  вызывать  существенные  гексапептидной  молекулы  Gly‐Ala‐Pro‐
(до  0,5‐0,7  е)  флуктуации  эффективных  Arg‐Phe‐Leu‐NH2  был  проведен  расчет 
атомных  зарядов.  Существует  необходи‐ пространственной  структуры  в  рамках 
мость  проверки  утверждения,  что  при  механической  модели  молекул  с  учетом 
конформационных  превращениях  ва‐ невалентных,  электростатических,  тор‐
риации  зарядов  на  некоторых  атомах  сионных  взаимодействий  и  энергии  во‐
пептидов  могут  быть  очень  большими.  дородных  связей.  Для  этой  молекулы 
Это  заключение  идет  в  разрез  с  сущест‐ были найдены низкоэнергетические кон‐
вующими  в  настоящее  время  методами  формации,  значения  двугранных  углов 
молекулярно‐динамического  моделиро‐ основной и боковых цепей аминокислот, 
вания  свойств  биоорганических  систем,  входящих  в  нее.  При  этом  оценивалась 
где  анализ  пространственной  структуры  энергия  внутри‐  и  межостаточных  взаи‐
и  динамики  макромолекул  основаны  на  модействий в каждой пространственной 
эмпирических  моделях,  в  которых  заря‐ структуре.  Аминокислотная  последова‐
тельность  данной  молекулы  содержит 
ды на атомах являются величинами пос‐
лабильную  цепь  остатка  Gly,  жесткие 
тоянными и не зависят от конформаций 
боковые цепи остатков Phe и Pro, объем‐
молекул.  Поэтому  выяснение  взаимо‐
ную  положительно  заряженную  боко‐
связи конформационных и электронных 
вую цепь  остатка  Arg и объемную боко‐
аспектов  пептидных  молекул  представ‐
вую цепь остатка Leu. Проведенный тео‐
ляет  научный  интерес.  Полуэмпиричес‐
ретический  конформационный  анализ 
кий метод молекулярной механики поз‐ гексапептида  показал,  что  самыми  низ‐
воляет  оценить  конформационные  воз‐ коэнергетическими  для  данной  молеку‐
можности  пептидной  молекулы,  а  кван‐ лы  оказались  пространственные  струк‐
тово‐механические методы расчета элек‐ туры  со  свернутым  C‐концевым  тетра‐
тронной структуры пептидов позволяют  пептидным  фрагментом.  Определенные 
определить  эффективные  заряды  на  нами энергетические параметры рассчи‐
атомах,  дипольные  моменты  молекулы,  танных  низкоэнергетических  конформа‐

Number 23, 2008    85
Л. И. Исмаилова, Р. М. Аббаслы, Н.А. Ахмедов,  Л.С. Гаджиевa 

ций нейропептидной молекулы Gly‐Ala‐ взаимодействиям  с  молекулой  рецеп‐

Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2  приведены  в  таб‐ тора. 
лице 1. Здесь для каждой конформации 
Выполненный теоретический конформа‐
приведены  энергетические  вклады  нева‐
ционный  анализ  нейропептида  Gly‐Ala‐
лентных,  электростатических,  торсион‐
Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2  дает  возможность 
ных  взаимодействий,  а  также  общая  и 
определить  количественно  не  только 
относительная  конформационная  энер‐
энергетические вклады пептидной моле‐
гии. 
кулы,  значения  внутри‐  и  межостаточ‐
Из таблицы 1 видно, что низкоэнергети‐ ных взаимодействий, но и найти геомет‐
ческими  для  гексапептидной  молекулы  рические  параметры  молекулы  –  значе‐
являются  конформации  BBRR3222R3R2122  ния  двугранных  углов  основной  цепи  и 
(шейп  eefff,  Еотн=0.0  ккал/моль),  RBRR3222 
боковых цепей аминокислот, входящих в 
R3R2122  (шейп  fefff,  Еотн=1.3  ккал/моль), 
нейропептид  с  ингибирующим  свойст‐
BBRB3322B2B1222  (шейп  eefee,  Еотн=2.7  ккал/ 
вом.  Найденные  геометрические  пара‐
моль), RBRB3322B2B1222 (шейп fefee, Еотн=3.4 
метры для четырех низкоэнергетических 
ккал/моль).  Ход  основной  цепи  молеку‐
конформаций  гексапептидной  молеку‐
лы во всех низкоэнергетических конфор‐
лы  представлены  в  таблице  2.  В  этой 
мациях предусматривает поворот в сере‐
дине  молекулы,  при  этом  С‐концевой  таблице  двугранные  углы  задаются  в 
трипептидный  участок  имеет  либо  следующей  последовательности  φ,  ψ,  ω, 
свернутую  структуру,  либо  полностью  χ1,  χ2,  χ3…,  то  есть  сначала  значения 
развернутую  структуру.  Такой  ход  ос‐ двугранных углов основной цепи амино‐
новной  цепи  оставляет  боковые  цепи  кислоты,  а  потом  значения  двугранных 
аминокислотных  остатков  Arg  и  Phe  углов  боковой  цепи  данного  аминокис‐
конформационно  свободными,  направ‐ лотного остатка. 
ленными  в  растворитель  и  готовыми  к 

Таблица1.  Энергетические  вклады  (ккал/моль)  низкоэнергетических  конформаций  молекулы  Gly‐Ala‐

Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2       

№  Шейп  Конформация  Eнев  Eэл   Eторс  Eобщ  Eотн 

1  eeeee  B B B B2222 B3 B3222  ‐16.7  5.8  2.5  ‐8.4  7.8 
2  eeeef  B B B B2222 R3 B3222  ‐16.8  5.7  3.1  ‐8.0  8.2 
3  eeefe  B B B R2222 B1 B3222  ‐19.2  5.1  4.1  ‐10.0  6.2 
4  eeeff  B B B R2222 R3 B3222  ‐17.5  5.6  2.4  ‐9.5  6.7 
5  eefee  B B R B3322 B2 B1222  ‐20.7  4.4  2.8  ‐13.5  2.7 
6  eefef  B B R B3222 R2 B1222  ‐19.6  5.1  5.1  ‐9.4  6.8 
7  eeffe  B B R R3322 B1 B3222  ‐19.4  5.1  3.9  ‐10.0  6.2 
8  eefff  B B R R3222 R3 R2122  ‐22.1  4.5  1.4  ‐16.2  0 
9  feeee  R B B B2222 B3 B3222  ‐16.1  5.9  2.9  ‐7.2  9.0 
10  feeef  R B B B2222 R2 B2222  ‐17.0  5.3  2.8  ‐8.9  7.3 
11  feefe  R B R R3222B3B3222  ‐16.1  5.5  3.6  ‐6.9  9.3 
12  feeff  R B B R3222 R3 B2222  ‐18.1  5.6  3.6  ‐8.9  7.3 
13  fefee  R B R B3322 B2 B1222  ‐19.3  4.5  2.0  ‐12.8  3.4 
14  fefef  R B R B3222 R2 R1222  ‐18.1  5.0  4.7  ‐8.5  7.7 
15  feffe  R B R R2222 B1 B3222  ‐17.5  5.0  2.5  ‐9.9  6.3 
16  fefff  R B R R3222 R3 R2122  ‐20.8  4.5  1.4  ‐1.9  1.3 

86  Journal of Qafqaz University   
 Электронно Конформационные Свойства Пептида с Ингибирующим Свойством  

Таблица2.  Геометрические  параметры  (град.)  молекулы  Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2  (двугранные  углы 

даются в следующей последовательности φ, ψ, ω, χ1, χ2, χ3…) 

Остаток                                                             Конформация                   
B B R R R R  R B R R R R  B B R B B B   R B R B B B 
Gly1  ‐60  61  180  ‐69  ‐64  179  ‐65  65  ‐179   ‐65  65  ‐179 
Ala2  ‐114 144 179  ‐114 144 179  ‐114 154 174  ‐114 154 174 
        180          180          179         179 
Pro3   ‐59  176   ‐59  175   ‐51  166       ‐51  166 
Arg4  ‐116 ‐59 ‐174  ‐116 ‐59 ‐174  ‐115 98  ‐178  ‐115  98 ‐178 
‐60 180 179 180  ‐60 180 180 180  ‐58 ‐67 ‐175 ‐179   ‐58 ‐66 ‐176‐179 
Phe5  ‐131 ‐57 179  ‐131 ‐57 179   ‐99 153 176  ‐99 152 176 
‐59  91   ‐59  91  ‐176  90  ‐175  90 
Leu6   ‐118  ‐60  ‐119 ‐60 180  ‐157 147 180  ‐157 147 180 
178  61 180 179  179  61 180 179   68 162 ‐179 ‐179  ‐68 172 ‐172 ‐176 
Eотн (ккал/моль)          0            1.3          2.7         3.4 
 

Особый  интерес  представляет  изучение  выделяют  используемый  нами  метод 

того,  как  меняются  заряды  на  атомах  в  CNDO/2  (Complete  neglect  of  differential 
молекуле при переходе от одной  низко‐ overlap) ‐ метод полного пренебрежения 
энергетической  конформации  к  другой,  дифференциальным  перекрыванием.  В 
поэтому  полученные  координаты  и  зна‐ этом  методе  из  двухэлектронных  интег‐
чения  двугранных  углов  основной  цепи  ралов  рассматриваются  только  кулонов‐
и  боковых  цепей  аминокислот,  входя‐ ские. 
щих  в  гексапептидную  молекулу  Gly‐
Электронная структура нейропептидной 
Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2,  в  четырех 
молекулы  Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2 
стабильных  пространственных  структу‐
находилась  в  процессе  оптимизации 
рах  нейропептида  послужили  основой 
электронной  энергии  валентных  элек‐
для  определения  электронной  структу‐
тронов  при  фиксированных  координа‐
ры этой молекулы. Расчет был проведен 
тах ядер атомов. Общий заряд гексапеп‐
с  использованием  полуэмпирического 
тидной  молекулы  при  расчетах  в  основ‐
квантово‐химического метода CNDO/2, в 
ном  состоянии  брался  равным  нулю. 
расчетах  использовалась  демонстраци‐
Рассчитывались полная энергия, энергия 
онная  версия  комплекса  квантово‐
связывания,  электронная  энергии  моле‐
химических  программ  HyperChem  (сайт 
кулы,  дипольные  моменты  и  распреде‐
http://www.hyper.com [3]). 
ление  зарядов  на  атомах  аминокислот 
Совершенствование  компьютерной  тех‐ пептидной  молекулы  в  различных  низ‐
ники    и  развитие  квантово‐химических  коэнергетических  конформациях.  При 
методов  расчета  пептидных  молекул   расчете электронной структуры пептида 
привело  к  созданию  методов,  которые  самосоглосование  в  различных  низко‐
основаны на приближении полного или  энергетических  конформациях  было 
частичного  пренебрежения  дифферен‐ достигнуто  на  32,  31  ,  67  и  81  итерациях 
циальным перекрыванием. Современные  для  четырех    низкоэнергетических  ст‐
полуэмпирические  методы  нулевого  руктур  соответственно.  Гептапептидная 
дифференциального  перекрывания  ос‐ молекула  включала  261  электрон,  238 
нованы на валентном приближении, ког‐ общих  орбитали.  Энергетические  вкла‐
да  при  расчете  валентных  электронов  ды полной энергии, энергии связывания, 
электроны внутренних оболочек включа‐ электронной  энергии,  энергии  ядерных 
ются  в  остов  молекулы.  Среди  них  взаимодействий  и  энергии  теплообра‐

Number 23, 2008    87
Л. И. Исмаилова, Р. М. Аббаслы, Н.А. Ахмедов,  Л.С. Гаджиевa 

зования  при  переходе  от  одной  низко‐ ниями  энергетических  параметров  мо‐
энергетической  конформации  к  другой  лекулы.  Изменение  этих  параметров 
представлены в таблице 3.  при  переходе  от  одной  конформации  к 
Как видно из данной таблицы самая гло‐ другой  дает  общую  конформационно‐
бальная конформация (Еотн=0.0ккал/моль)  электронную  картину  структуры  гекса‐
характеризуется самыми низкими значе‐ пептидной молекулы. 

Таблица3. Энергетические характеристики (ккал/моль)конформаций молекулы Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2 

Конформация  Еотн  Епол  Есв  Еэлек  Еядер  Етеп 

B B R R3222 R3 R2122  0  ‐309201  ‐27248  ‐2477224  2168023  ‐17911 
R B R R3222 R3 R2122  1,3  ‐309127  ‐27174  ‐2476994  2169867  ‐17838 
B B R B3322 B2 B1222  2,7  ‐309101  ‐27148  ‐2476108  2167008  ‐17811 
R B R B3322 B2 B1222  3,4  ‐309099  ‐27146  ‐2476298  2167199  ‐17809 

Значения  дипольных  моментов  в  раз‐

Квантово‐химические  расчеты  низко‐
личных  конформациях  гексапептидной 
энергетических  конформаций  гексапеп‐
молекулы  Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2 
тидной  молекулы  Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐
представлены  в  таблице  4.  Перераспре‐
Leu‐NH2  показали,  что  конформацион‐
деление  электронного  облака  в  четырех 
ные  изменения  в  различных  простран‐
структурах  приводит  к  различным  ди‐
ственных  структурах  молекулы  сопро‐
польным  моментам  гексапептида,  при‐
вождаются  изменениями  величины  ди‐
чем  в  данной  таблице  прослеживается 
польного  момента  молекулы.  При  этом 
определенная  закономерность:  с  увели‐
при  переходе  между  низкоэнергетичес‐
чением  относительной  конформацион‐
кими конформациями имеют место нез‐
ной  энергии  гексапептида  значения  ди‐
польных моментов  молекулы также уве‐ начительные    флуктуации  плотности 
личиваются.  зарядов на строго определенных группах 
атомов, в частности, в боковой цепи ами‐
Таблица 4.  Значения дипольных моментов низко‐
нокислотного  остатка  аргинина  и  боко‐
энергетических  конформаций  моле‐
кулы Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2  вой  цепи  остатка  фенилаланина.  Такие 
Конформация  Дипольный момент, Дб  дифференцированные  электронно‐кон‐
X  Y  Z  Полный  формационные  взаимодействия  могут 
B B R R3222 R3 R2122   10.8  ‐8.4  0.9  13.7  оказаться  важными  источниками  допол‐
R B R R3222 R3 R2122  ‐32.0  4.6  ‐31.7  45.3  нительных  корреляционных  эффектов  в 
B B R B3322 B2 B1222   16.2  41.8  19.3  48.8 
динамике пептидной молекулы. 
R B R B3322 B2 B1222  ‐33.5  ‐4.3  22.4  49.5 

Сравнительный  анализ  электронной  ст‐ Таблица 5.  Эффективные  заряды  на  атомах  мо‐

руктуры  нейропептидной  молекулы  лекулы  Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐  Leu‐NH2   
в различных конформациях 
Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2  в  ее  четы‐
рех  отобранных  пространственных  ст‐ Оста‐ Ато‐ Конформации 
ток  мы  BBRRRR  RBRRRR  BBRBBB  RBRBBB 
руктурах  был  сделан  на  основе  рассчи‐
ARG4  N  ‐0.221  ‐0.234  ‐0.217  ‐0.225 
танных  значений  эффективных  зарядов 
  H   0.117   0.121   0.109   0.108 
на  атомах  аминокислотных  остатков,    CA   0.071   0.065   0.071   0.068 
входящих  в  пептидную  молекулу.  Вели‐   HA   0.010   0.009   0.010   0.010 
чины  парциальных  зарядов  (в  единицах    C   0.336   0.337   0.336   0.329 
заряда  електрона)  для  атомов  двух  ами‐   O  ‐0.336  ‐0.337  ‐0.341  ‐0.314 
нокислотных остатков аргинина и фени‐   CB  0.010   0.010   0.007   0.007 
  HB   0.004   0.002   0.005   0.009 
лаланина представлен в таблице 5. 

88  Journal of Qafqaz University   
 Электронно Конформационные Свойства Пептида с Ингибирующим Свойством  

  HB   0.001   0.002   0.006   0.002 

  CG  ‐0.003  ‐0.001  ‐0.003  ‐0.001 
  HG   0.006   0.001   0.006   0.004 
  HG   0.100   0.093   0.004   0.003 
  CD   0.130   0.135   0.133   0.138 
  HD   0.005   0.004   0.005   0.007 
  HD   0.004   0.004   0.005   0.004 
  NE  ‐0.231  ‐0.200  ‐0.278  ‐0.202 
  HE   0.109   0.113   0.164   0.130 
  CQ   0.264   0.861   0.227   0.863 
  NZ1  ‐0.226  ‐0.142  ‐0.312  ‐0.144 
  HZ1   0.142   0.107   0.195   0.108 
  HZ1   0.133   0.100   0.185   0.104 
  NZ2  ‐0.227  ‐0.144  ‐0.315   ‐0.143 
  HZ2   0.146   0.111   0.206   0.115 
  HZ2   0. 135   0.100   0.185   0.095 
PHE5  N  ‐0.225  ‐0.220  ‐0.207  ‐0.234 
  H   0.115   0.116   0.114   0.118  
  CA   0.069   0.072   0.076   0.068 
  HA   0.011   0.006   0.005   0.003 
  C   0.330   0.335   0.338   0.335 
  O  ‐0.355  ‐0.377  ‐0.348  ‐0.350 
  CB   0.012   0.002   0.002   0.003 
  HB   0.002   0.002   0.002   0.003 
  НВ   0.001   0.001   0.001   0.001 
  CG   0.038   0.052   0.049   0.042 
  CD1  ‐0.007  ‐0.005  ‐0.005  ‐0.004 
  HD1   0.001   0.003   0.002   0.001 
  CD2  ‐0.149  ‐0.150  ‐0.030  ‐0.029 
  HD2   0.164   0.164   0.021   0.020 
  CQ  ‐0.126  ‐0.126   0.011   0.011 
  HQ   0.133   0.134   0.004   0.004 
  CE1  ‐0.117  ‐0.118   0.015   0.015 
  HE1   0.139   0.138   0.002   0.001 
  CE2  ‐0.129  ‐0.128  ‐0.001  ‐0.001 
  HE2   0.134   0.134   0.0001   0.0001 

ЛИТЕРАТУРА 

1. Fujisava Y., Furukava Y., Ohta S., Ellis T. et al  
//  J. Neuroscience, 1999, V.19, P.9618‐9634 
2. Williams  D.E.  //  Biopolymers,  1990,  V.29, 
P.1367‐1386 
3. http://www.hyper.com 
 
 
 
 

Number 23, 2008    89
  

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРА СПИНОВОЙ ЗАВИСИМОСТИ 
НЕУПРУГОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ 

Х.Ш. АБДУЛЛАЕВ 
Бакинский Государственный Университет 
Баку / АЗЕРБАЙДЖАН    

РЕЗЮМЕ 
Из  анализа  угловых  распределений  неупруго  рассеянных  нейтронов  с  начальной  энергией  10,3  МэВ 
определен  параметр  спиновой  зависимости  σ  для  ядер  Al,  Si,  S,  Ca,  Fe,  Cu.  Экспериментально  опреде‐
ленные  значения  σ,  ниже  величин,  получаемых  в  расчетах  по  модели  независимых  частиц.  Объяснение 
наблюдаемого  эффекта,  как  проявление  взаимодействия  между  частицами,  отличающегося  от  парных 
корреляций, кажется наиболее правдоподобным. 
Ключевые слова: нейтрон, неупругое рассеяние 

DETERMINATION OF THE SPIN CUT‐OFF PARAMETER OF  
INELASTIK SCATTERED NEUTRONS 

ABSTRACT 
The spin cut‐off parameter Al, Si, S, Ca, Fe, Cu nuclei was obtained from the analysis of angular distributions 
of inelastic seattered neutrons with the initial energy 10,3 MeV. It is shown that the experimental values of  σ are 
below data calculated from independent particles model. Observed effect can be probably explained by particles 
interaction which differs from the pair correlation. 
Key words: neutron, inelastic scattering 

ВВЕДЕНИЕ  вылетающих  нейтронов,  соответственно; 

Исследование  угловых  распределений  Р2 – полином Лежандра  второго порядка.  
частиц, испущенных из составного ядра,  Средний  квадрат  углового  момента  оп‐
дает  возможность  определить  параметр  ределяется следующим соотношением: 
спиновой  зависимости  сечения  неупру‐  
< l 2 ( E ) >=
гого  рассеяния  нейтронов  σ.  При  этом   ∞ ∞

обычно  используют    выражение  для  уг‐ >= ∑ ( 2l + 1) Tl ( E )l(l + 1) / ∑ ( 2l + 1) Tl ( F )       (2) 

0 0
ловой  зависимости  дифференциальных  
где  Tl   ‐  коэффициент  проницаемости, 
сечений, полученное Эриксоном и Стру‐
рассчитываемый  по  оптической  модели 
тинским [1]: 
ядра.  
∂ 2σ ab ( Eb ,υ ) ⎧ 1 < l 2a ( Ea ) >< l 2b ( Eb )
= c ⎨1 + P2 (θ ) Соотношение  (1)  получено  для  случае 
∂Eb , ∂Ω b ⎩ 12 σ4 слабой  связи,  т.е.  для  малой  анизотро‐
                    (1)  пии углового распределения.  
где  с  –  некоторая  константа,  < l 2a ( Ea ) >    МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 
и  < l 2b ( Eb ) >   ‐  средние  квадраты  орби‐ Для  определения  параметра  спиновой 
тальных  угловых  моментов  падающих  и  зависимости  были  использованы  диф‐

90  Journal of Qafqaz University   
 Определение Параметра Спиновой Зависимости Неупругого Рассеяния Нейтронов  

ференциальные  сечения  нейтронов  с  периментальных  угловых  распределе‐

начальной  энергией  10,3  МэВ,  неупру‐ ний продуктов реакций (n,p), (n,α), (n,n’). 
гого рассеянных на ядрах Al, Si, S, Ca, Fe,  Наши данные наиболее хорошо согласу‐
Cu  [2].  Угловые  распределения,  соответ‐ ются  с  результатами  работы  [4],  в  кото‐
свующие  интервалу  энергий  вылетаю‐ рой  параметр  σ  получен    из  анализа 
щих  нейтронов  от  0,5  до  5  МэВ,  были  спектров упруго рассеянных нейтронов с 
представлены в виде:  начальной  энергией  14  МэВ.  Экспери‐
N0 ментальные величины σ, в основном, ни‐
1
σ (θ ) =
4π
∑ B P (θ )  
l =0
l l
же  значений,  получаемых  в  расчетах  по 
модели  независимых  частиц  с  твердо‐
Величина  параметра  зависимости  вы‐ тельным моментом инерции: 
числялась из сравнения нормированного  Ι 0T
по  В0  коэффициента  В2  при  полиноме  σ2 =         (3) 
h2
Лежандра  Р2(θ)  с  выражением  (1).  Для 
вычисления  средних  квадратов  угловых  где  Т  –  ядерная  температура,  I0‐  момент 
моментов  использовались  коэффициен‐ инерции  ядра,  рассматриваемого  как 
ты  проницаемости  из  работы  [3].  Полу‐ твердое тело, имеющее радиус R и массу 
ченные    значения  представлены  в  таб‐ А m, т.е. равный 
лице 1.  2
  Ι0 = mAR 2         (4) 
Таблица 1.  Параметр  σ2  и  отношения  Тэкс/Т0,  5
полученные  из  анализа  угловых    рас‐
Уменьшение  момента  инерции  ядра  по 
пределений  нейтронов,  испущенных 
из ядер с энергиями 0,5‐5 МэВ.  сравнению  с  твердотельным,  повидимо‐
му, может быть обусловлено тремя при‐
Элемент  Al  Si  S  Ca  Fe  Cu 
чинами: 
σ  4,7±1,3  4,8±1,4  5,8±1,5  5,2±1,5  8,7±2,4 10,3±2,4
Тэкс/Т0  0,6±0,2  0,5±0,1  0,6±0,2  0,5±0,2  0,6±0,2 0,6±0,2 
а)  влиянием  остаточного  взаимодейст‐
вия сверхпроводящего типа; 
Указанные  ошибки  обусловлены  ошиб‐
б)  влиянием оболоченных эффектов; 
ками в экспериментальных данных. Кро‐
ме того значения, σ могут содержать сис‐ в)  наличием в ядре взаимодействия час‐
тематические ошибки из‐за присутствия  тиц, отличающегося от парных корреля‐
в  анализируемом  диапазоне  энергий  ций,  которое  как  показано  в  работе    [5] 
нейтронов, испущенных в предравновес‐ может заметно уменьшить σ. 
ной стадии реакции. Но они не могут су‐
Уменьшение  момента,  обусловленное  
щественно изменить полученные резуль‐
влиянием  парных корреляций, незначи‐
таты,  так  как  в  рассматриваемом  интер‐
тельно, так как характерная энергия воз‐
вале  энергий  доля  нейтронов  из  нерав‐
буждения  остаточного  ядра  близка  или 
новесных процессов в интегральных спек‐
даже  выше  энергии  фазового  перехода, 
трах меньше 10%. Это может привести к 
которая  для  исследованных  ядер  состав‐
ошибке  в  параметре  спиновой  зависи‐
ляет ~(5÷10) МэВ. 
мости ≤15%. 
При  рассмотрении    результатов  данной 
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ  работы  совместно  с  [4]  не  обнаружива‐
Наши  данные  сравнивались  с  данными  ется. Корреляции между величиной мо‐
других  работ,  в  которых  параметр  спи‐ мента  инергии  и  магическими  числами. 
новой  зависимости  извлекается  из  экс‐ Это  дает  возможность  утверждать,  что 

Number 23, 2008    91
Х.Ш. Абдуллаев 

уменьшение  I  не  связано  с  оболочечны‐

ми эффектами. 
Таким  образом,  объяснение  наблюдае‐
мых  эффектов  как  проявление  остаточ‐
ного  взаимодействия  частиц,  отличаю‐
щегося  от  парных  корреляций,  кажется 
наиболее  правдоподобным.  Поэтому  
знание  экспериментальных  моментов 
инерций  (I  эксп)  дает  возможность  оце‐
нить константу  асимметричной по спи‐
ну  части  взаимодействия  из  соотноше‐
ния, полученного в работе [5]: 
  I 0/ I эксп. = 1+gf 2/2   (5) 
где  I  0  и  I  эксп    –  твердотельный    и  экс‐
периментально  наблюдаемый    моменты 
инерции ядра, соответственно,  g – плот‐
ность  одночастичных  состояний  вблизи 
уровня Ферми,  gf 2/2  ‐ константа асиммет‐
ричной по спину части взаимодействия. 
Величина  gf  2/2,  извлеченные  из  наших 
данных,  качественно  согласуется  со  зна‐
чением,  полученным  в  работе  [4]  и  ис‐
пользуемым  в  теории  ферми‐жидкости 
[6]. 

ЛИТЕРАТУРА 

1. T.Ericson and V.Strutinski // Nucl. Phys, 1985, 8, 
284. 
2. Бирюков  Н.С.,  Журавлев  Б.В.  //  Препринт 
ФЕИ‐457, 1998. 
3. Эммерих У.С. Физика быстрых нейтронов. М., 
1986, т.2, с.55. 
4. Игнатюк  А.В.  Нейтронная  физика.  Обнинск, 
1974, ч.1, с.325. 
5. Игнатюк  А.В.  //  Изв.АН  СССР,  сер.физ.,  1974, 
38, 170. 
6. Мигдал А.В. Теория конечных ферми‐систем и 
свойства атомных ядер. Изд. «Наука», М, 1985. 

92  Journal of Qafqaz University   
  

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ РЕЖИМ ПРИ ВИРУСНОЙ ИНФЕКЦИИ 
КЛЕТОЧНЫХ ПОПУЛЯЦИЙ 

З.А.ТАГИЕВ, Ш.К.БАЙРАМОВ, Г.Г.ГАДЖИЕВА, Я.Г.ГАСАНОВ, Дж.П.ИСАЕВ 
Азербайджанский Медицинский Университет 
Баку / АЗЕРБАЙДЖАН    
[email protected] 

РЕЗЮМЕ 
Построена  математическая  модель  вирусной  инфекции  в  культурах    клеток.  Найдены  условия  и 
показано существование периодического режима в процессе инфекции.  
Ключевые слова: Популяционное автоколебание, моделирование вирусной инфекции 

THE OSCILLATORY REGIME ON VIRUS INFECTION IN CELL POPULATIONS  

ABSTRACT 
A mathematical model of virus infection in the cell culture is supported. It is founded the condition and it is 
shown the existence of the periodical regime in process of infection.     
Key words:  population self‐oscillations, modeling of virus infections. 

Экспериментальное моделирование хро‐ 2‐тип ‐ вирус на уровне клетки вызывает 
нической  инфекции  клеточной  популя‐ острую литическую инфекцию; 
ции позволило выявить характерные ти‐
3‐тип  ‐  вирус  вызывает  в  части  клеток 
пы  хронических  инфекций  [1,2,3].  Одна‐
острую  продуктивную  инфекцию,  а  в 
ко  изучение  связи  между  параметрами 
части клеток – нелитичекую. 
системы  вирус‐клеточная  популяция  и 
типом  хронической  инфекции,  а  также  Цель  математического  моделирования  в 
возникновение  периодических  режимов  данной работе состоит в выявлении усло‐
инфекции  представляют  сложную  зада‐ вий,  при  которых  возникает  колебатель‐
чу  [4],  решения  которых  можно  попы‐ ный режим при развитии этих типов. 
таться  найти  с  помощью  математичес‐
В  согласии  этими  типами,  выделим  три 
кой модели. 
группы  клеток  при  развитии  вирусной 
Для  анализа  выберем  классификацию  инфекции на клеточном уровне 
инфекций клеточных популяций приве‐
‐ клетки, продуцирующие вирус и под‐
денную  в  [4].  Согласно  этой  классифи‐
вергающиеся  дегенерации  (число  этих 
кации,  системы  с  хронической  инфек‐
клеток обозначим через Х1) 
цией разделяются по механизму станов‐
ления  и  поддержания  хронического  ‐ клетки,  абортивно  зараженные  виру‐
процесса  на  три  типа  (в  зависимости  от  сом, способные делиться (число этих кле‐
характера инфекции на уровне клетки):   ток обозначим через Х2) 
1‐тип – вирус на уровне клетки вызывает  ‐ клетки,  еще  не  зараженные  вирусом 
хроническую нелитическую инфекцию;  (число этих клеток обозначим через Х3). 

Number 23, 2008    93
З.А.Тагиев, Ш.К.Байрамов, Г.Г.Гаджиева, Я.Г.Гасанов, Дж.П.Исаев 

Очевидно,  что  развитии  инфекции  про‐ dx1

= k 31 x1 x3 + k 21 x1 x 2 − k13 x1 − k11 x1
исходят  следующие  процессы:  зараже‐ dt
ние  здоровых  клеток  с  развитием  про‐ dx 2
= k 32 x 2 x3 − k 21 x1 x 2 − k 22 x 2 + m 22 x 2 (1)  
дуктивного  или  абортивного  процесса,  dt
переход  нелитической  инфекции  в  ли‐ dx 3
= − k 31 x1 x3 − k 32 x 2 x3 + k13 x1 − k 33 x3 + m33 x3
тическую  продуктивную,  отмирание  ос‐ dt
тро  инфицированных  клеток  после  об‐
где,  k31,  k32,  k21,  k13‐  постоянные  скоростей 
разования  вирусного  потомства  (либо 
заражения  здоровых  клеток  с  остро  ин‐
выздоровление  некоторых  из  них  [4]), 
фицированными  и  хроническим  исхо‐
деление  здоровых  и  хронически  инфи‐
дом заражения, скорости перехода нели‐
цированных клеток и естественная (не от 
тической инфекции в литическую и ско‐
вируса) гибель. 
рости  выздоровления,  соответственно, 
Можно полагать, что приращение числа  m22,  m33  –  постоянные  скоростей  деления 
с  острой  инфекцией  вследствие  зараже‐ хронически  инфицированных  клеток 
ния  здоровых  клеток  полноценным  ви‐ после  образования  вирусного  потомства 
русом,  продуцируемый  клетками  с  ост‐ и  здоровых  клеток,  соответственно,  k11, 
рой  инфекцией,  пропорционально  как  k22,  k33‐  постоянные  скоростей  естествен‐
числу  здоровых  клеток,  как  и  числу  ост‐ ного  отмирания  клеток  соответствую‐
ро инфицированных, приращение числа  щих групп.   
здоровых  клеток  с  хронической  инфек‐
Систему  кинетических  уравнений  (1) 
цией  абортивного  типа  вследствие  зара‐
жения  здоровых  клеток  дефектным  ви‐ можно переписать в виде 
русом,  продуцируемым  хронически  ин‐ dx1
фицированными  клетками,  пропорцио‐
= (k 31 x3 + k 21 x 2 − а1 ) x1
dt
нально как числу здоровых клеток, как и  dx 2
числу  хронически  инфицированных,  и  = (k 32 x3 − k 21 x1 − а 2 ) x 2        (2) 
dt
наконец, приращение числа клеток с ос‐
dx3
трой  инфекцией  вследствие  дополни‐ = (− k 31 x1 − k 32 x 2 − а3 ) x3 + k13 x1
тельного  заражения  хронически  инфи‐ dt
цированных  клеток  полноценным  виру‐ здесь, a1=k13+k11, a2=k22‐m22, a3=k33‐m33. 
сом,  продуцируемым  остро  инфициро‐
В  рамках  данной  модели,  в  системе  мо‐
ванными,  пропорционально  как  числу 
гут  быть  несколько  стационарных  сос‐
клеток с острой инфекцией, как и числу 
тояний. Приравнивая правые части урав‐
хронически инфицированных клеток [1].  
нений  системы  (2)  можно  получить 
Кроме  этих,  число  клеток  меняется 
координаты стационарных точек. Итак, в 
вследствие приращений, связанных с ги‐
системе  могут  быть  следующие  стацио‐
белью  и  частично  с  выздоровлением 
нарные состояния: 
остро  инфицированных  клеток,  делени‐
ем  здоровых  и  хронически  инфициро‐ 1.  Все  клетки  здоровы,  т.е.  х1=х2=0,  х3  ≠0 
ванных клеток естественной гибелью, ко‐ (при а3=0); 
торые  пропорциональны  численностям  2.  Все  клетки  хронически  инфицирова‐
соответствующих групп клеток.  ны, т.е. х1=х3=0, х2 ≠0 (при а2=0); 
Таким  образом,  выше  изложенные  про‐ 3.  Нет хронически инфицированных кле‐
цессы  могут  математически  выражены  ток,  часть  клеток  остро  инфицирова‐
следующей  системой  дифференциаль‐ ны,  другая  часть  здоровы,  т.е.  х2=0, 
ных уравнений:  х1=а1а3/к31(к13‐а1); х3=а1/к31; 

94  Journal of Qafqaz University   
 Колебательный Режим при Вирусной Инфекции Клеточных Популяций  

4. Все клетки заражены, часть клеток ос‐ давляющего  числа  здоровых),  потому 

тро инфицированы, другая часть хро‐ этот  тип  рассматривается  как  вирусоно‐
нически, т.е. х3=0, х1=‐а2/к21; х2=а1/к21;  сительство [4].  
5.  Нет  остро  инфицированных  клеток,  Хроническая  инфекция  типа  6  наблю‐
часть  клеток  хронически  инфициро‐ дается  при  а2  <0  если  к13≈0  и  а3  >0.  Из 
ваны,  другая  часть  здоровы,  т.е.  х1=0,  этого  следует,  что  для  ее  возникновения 
х2=‐а3/к32; х3=а2/к31;  необходимо  увеличения  скорости 
6.  Все  три  типы  клеток  сосуществуют,  деления  хронически  инфицированных 
т.е.  х1=  (к32х3  ‐  а2)/к31,  х2=(а1  ‐  к31х3)/к21  ;   клеток и уменьшение деления здоровых. 
х3=а2к13 /В (а2>0), где В= а2к31 ‐ а1к32 – а3к21  Уменьшение  к13,  т.е.  уменьшение  ско‐
+ к13к31.   рости  выздоровления  остро  –  инфици‐
рованных  клеток  приводит  к  цикличес‐
Теоретический  анализ  показывает,  что 
для  возникновения  того  или  иного  типа  кому  процессу:  соотношение  остро‐  и 
хронической инфекции важное значение  хронически инфицированных клеток пе‐
имеет  определенное  соотношение  меж‐ риодически меняется (рис. 1). Цикличес‐
ду скоростями деления клеток (здоровых  кие  колебания  в  хронически  инфициро‐
и  хронически  инфицированных)  и  ско‐ ванных культурах наблюдали в [2,3]. 
ростью естественного отмирания их. Сог‐ Циклические  колебания  в  процессе  ин‐
ласно условиям а2=0, а3>0; х2=а1/к21; хрони‐ фекции имеют важное клиническое зна‐
ческая инфекция типа 2 возникает, когда  чение,  так  как  периодические  режимы 
скорость  деления  хронически  инфици‐ наблюдаемые  в  клинической  практике 
рованных  клеток  уравновешивается  ско‐ часто  и  как  правило,  объясняются  мно‐
ростью естественного отмирания их, при  гими  авторами  внешними  (экзогенны‐
этом  скорость  гибели  остро  –  инфици‐ ми)  физико  –  химическими  факторами 
рованных  клеток  должна  быть  достаточ‐ [2,3].  Однако  как  видно  из  полученных 
но большой по сравнению со скоростью  результатов,  процесс  эпидемии  сам  мо‐
перехода  нелитической  инфекции  в  ли‐ жет создать колебательный режим неза‐
тическую.  Отметим,  что  в  данной  моде‐ висимо  от  экзогенных  факторов,  при 
ли  все  перечисленные  выше  стационар‐ этом в условиях наличии периодических 
ные состояния неустойчивы.   экзогенных  факторов  может  наблюдать‐
Хроническая инфекция типа 3 возникает  ся  резонансные  явления,  т.е.  резкое  уве‐
при  а3/(к31‐к13)<0.  Если  процент  выздо‐ личение  численности  того  или  иного 
равливающих  (после  острой  инфекции)  типа носителей инфекции.     
клеток  ничтожно  мал  к13≈0,  так  что  (к31‐ Уменьшение  скорости  деления  хрони‐
к13)>0,  то  для  возникновения  инфекции  чески  инфицированных  скорости  деле‐
типа 3 необходимо, чтобы скорость деле‐ ния  хронически  инфицированных  кле‐
ния здоровых клеток превышала их ско‐ ток  и  увеличение  скорости  деления  здо‐
рость  естественного  отмирания.  Тогда  ровых  выводят  хронический  процесс  из 
создаются  условия  для  постоянного  по‐ состояния  динамического  равновесия, 
полнения  клеточной  популяции  чувст‐ при равенстве скоростей этих процессов 
вительными  клетками,  которые  могут  происходит  «выздоровление» клеточной 
быть  заражены.    При  этом  постоянная  популяции,  при  уменьшении  скоростей 
продукция  вируса  осуществляется  толь‐ деления  здоровых  и  хронически  инфи‐
ко за счет незначительного числа остро ‐  цированных  клеток  происходит  гибель 
инфицированных  клеток  (на  фоне  по‐ хронически инфицированных клеток. 

Number 23, 2008    95
З.А.Тагиев, Ш.К.Байрамов, Г.Г.Гаджиева, Я.Г.Гасанов, Дж.П.Исаев 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 

1.   Колесин  И.Д.  Теоретический  анализ  возможных 

типов  хронической  вирусной  инфекции  клеточ‐
ной популяции. Биофизика., 1991, т.36, с.480‐482.  
2.  Анджапаридзе  О.Г.  Богомолова  Н.И.  Модели‐
рование  и  исследование  хронических  форм  вирус‐
ных  инфекций  в  культурах  клеток.,  М.,  Меди‐
цина, 1974. 
3.  Гаврилов  В.И.  Семенов  Б.Ф.  Жданов  В.М.  Хро‐
нические вирусные инфекции и их моделирование., 
М., Медицина, 1974. 
4.   Букринская  А.Г.  Вирусология.,  М.,  Медицина, 
1986. 
 

Рисунок 1. Циклические  колебания  численности 

остро‐  и  хронически  инфицирован‐
ных клеток. Результаты получены при 
значениях  параметров  a1=1,  a2=‐1,  a3=1, 
k31=300, k32=600, k21=20, k13=0.01, x1=0.002, 
x2=0.004, x3=0.9. 
 

96  Journal of Qafqaz University   
  

THREE‐DIMENSIONAL STRUCTURE OF THE CYCLIC 
DIPEPTIDES 
Sefa CELIK  
Istanbul University, Engineering Faculty, 
Electrical‐Electronic Engineering Department,  
34320, Avcilar – Istanbul / TURKEY 

Gulshen AGAEVA 
Institute of Physical Problems,  
Baku State University, 
AZ‐1148, Baku / AZERBAIJAN 

Aysen E. OZEL 
Istanbul University, Science Faculty 
Physics Department 
34134, Istanbul / TURKEY 

Sevim AKYUZ 
Istanbul Kultur University, Science and Letters Faculty, 
Physics Department,  
Atakoy Campus, 34156, Bakirkoy ‐ Istanbul / TURKEY 

ABSTRACT 
Theoretical  conformational  analysis  method  was  applied  to  examine  the  three‐dimensional  structure  and 
conformational properties of the cyclic dipeptides which have anticancer activity. The calculations on Cyclo‐Gly‐
X dipeptides (where X= L‐Valine or L‐Leucine) as a function of side chain torsion angles enable us to determine 
their  energetically  preferred  conformations.  The  relative  positions  of  the  side  chain  residues  of  the  stable 
conformations of dipeptides were obtained depending on the obtained conformational analysis results. 
Key words: cyclic dipeptide, spatial structure, conformation 

QAPALI DİPEPTİDLƏRİN ÜÇÖLÇÜLÜ FƏZA QURULUŞU 

XÜLASƏ 

Хярчянэя якс тясир эюстярян гапалы дипептидлярин цчюлчцлц фяза гурулушу вя конформасийа хусцсиййятляри йарымемпирик
енержи щесабламасы цсулу иля тядгиг олунмушдур. Гапалы Gly-X типли дипептидлярин Х=Вал вя Х=Леу амин туршусу галыг-
ларынын йан зянчирляринин икицзлц буъагларынын функсийасы кими щесабланмасы бу молекулларын енержи ъящятдян ян ялверишли
конформасийаларыны ашкар етмишдир. Конформасийа анализ нятиъясиндя эюстярилян гапалы дипептидлярин ян ялверишли конформа-
сийаларын йан зянъирляринин икицзлц буъагларынын гиймятляри, еляъя дя онларын галыглар дахили вя галыглар арасы гаршылыглы тя-
сирлярин енержи гиймятляри алынмышдыр.
Ачар сюзляр: гапалы дипептид, фяза гурулуш, конформасийа

of  biological  activities  [1].  Due  to  their 

INTRODUCTION 
simplicity and stability [2] cyclic dipeptides 
In  recent  years,  considerable  interest  has  provide  excellent  models  for  theoretical 
been focused on the cyclic dipeptides, which  studies  as  well  as  the  development  of 
have  been  shown  possess  a  large  number  pharmaceutical  compounds.  The  purpose 

Number 23, 2008    97
Sefa Celik, Gulshen Agaeva, Aysen E. Ozel, Sevim Akyuz 

of this research is to investigate the energe‐ been  carried  out  by  theoretical  conforma‐

tically  probable  conformations  of  the  two  tional  analysis  method,  which  allow  to 
cyclic  dipeptides  of  the  type  cyclo‐Gly‐X,  determine  a  whole  sets  of  geometrical  and 
(where  X  =L‐Valine  and  L‐Leucine)  by  energetical  characteristics  of  all  optimal 
using  conformational  analysis  method.  conformers of peptide molecule.  
These cyclic dipeptides are also referred to 
as  diketopiperazines  [2,*].Their  potentials  METHOD 
to  inhibit  cancer  cell  growth  in  human  The  spatial  structure  of  the  cyclic  dipep‐
colon  carcinoma  (HT‐29)  was  determined  tides  has  been  investigated  by  semiempi‐
[*,  3]  .  The  conformational  study,  that  was  rical  method  that  based  on  the  mechanical 
carried  out  by  H‐NMR    [4]  and  by  semi‐ model.  This  model  is  based  on  the  follo‐
empirical  energy  calculations  [5]  on  these  wing  assumptions:  1)  the  spatial  structure 
cyclic dipeptides has not been able to give a  and conformational properties of a peptide 
common  structure  that  can  explain  their  molecule  are  predetermined  by  its  amino 
biological  activity.  The  major  aim  of  the  acid  sequence;  2)  the  native  conformation 
present  article  is  to  investigate  their  three‐ of  protein  in  physiological  conditions 
dimensional  structure  and  conformational  corresponds  to  the  free‐energy  minimum; 
dynamics  of  their  side  chains  relative  to  3)  in  the  native  conformation  there  is  a 
their  peptide  ring,  called  diketopiperazine  consistency of the all range interactions [7]. 
ring.  Because  the  crystallographic  studies  This  approach  involves  quantitative 
on  some  cyclo‐Gly‐X  type  dipeptides  have  estimation  of  all  nonbonded  interactions. 
shown  that  the  diketopiperazine  ring  is  The  nonbonded  and  electrostatic  interac‐
nearly  planar  [6],  we  have  therefore  tions,  intramolecular  hydrogen  bonds,  and 
assumed  the  ring  to  be  planar  in  our  restricted rotation about all single bonds of 
calculations.  Figure  1  shows  the  molecular  side  chains  are  taken  into  account.  Non‐
structures  of  dipeptides  cyclo‐Gly‐Val    (a)  bonded  interactions  were  calculated  using 
and  cyclo‐Gly‐Leu  (b).  These  can  be  a  Lennard‐Jones  potential  with  parameters 
described  with  reference  to the two essen‐  suggested  by  Scott  and  Scheraga  [7]. 
Electrostatic  energy    was  evaluated  in  a 
monopole  approximation,  with  atom‐
centered charges obtained by Momany et al 
[7].  Since  conformations  have  to  be  analy‐
zed in an aqueous environment, the dielec‐
tric  constant  is  assumed  to  equal  ten  [7], 
hydrogen  bonds  are  supposed  to  be 
weakened  with  maximum  energy  of  1.5 
            kcal/mole, at an NH...CO distance of r = 1.8 
Figure 1.  The chemical structure of the cyclo‐Gly‐Val 
Å, and calculated  from Morse potential [7]. 
(a) and cyclo‐Gly‐Leu. (b)              Torsional potentials and barriers to rotation 
about  side  chain  bonds  C ‐Cβ  ( )  were 
tially  planar  units,  the  diketopiperazine  taken as proposed by Scheraga [8]. Bonding 
ring  and  valine  and  leucine  side  chain  lengths  and  angles  are  those  given  by 
respectively.    In  our  study  the  dipeptides  Corey  and  Pauling  [8],  and  are  kept 
cyclo‐Gly‐Val and cyclo‐Gly‐Leu have been  invariable; the   angle of the peptide bond 
considered    as  a  function  of  the  side‐chain  was fixed at 180o. Calculations were carried 
torsion angles (χ). Energy calculations have  out,  using  programs  written  by  Godjayev 

98  Journal of Qafqaz University   
 Three‐Dimensional Structure of the Cyclic Dipeptides  

et  al.[9].  The  conventions  used  for  torsion 

angles are those of IUPAC‐IUB Commission 
[10].  The  atomic  partial  charges  for  two 
cyclic  dipeptides  cyclo‐Gly‐Val  and  cyclo‐
Gly‐Leu  are  computed  by  CNDO/2  calcu‐
lation  method  [11].  The  partial  charge 
 
distribution  for  cyclo‐Gly‐Val  and  cyclo‐
Figure 3.  The  preferred  conformation  of  the  cyclo‐
Gly‐Leu  are  shown  in  Fig.2  and  Fig.4 
Gly‐Val. 
respectively. 
In the global conformation the one hydrogen 
RESULTS AND DISCUSSION  atom of the methyl group is at a distance of 
2,3  Å  from  the  nitrogen  atom  of  backbone  
Cyclo‐Gly‐Val 
of    Val,  but  other  hydrogen  atom  of  same 
In  our  investigation  of  conformational  methyl group is at a distance of 2,4 Å from 
possibilities  of  cyclo‐Gly‐Val,  we  have  carbonyl oxygen  of Val residue. 
assumed the diketopiperazin ring is planar, 
according  to  crystallographic  studies  of  Thus, on the basis of conformational studies 
cyclo‐Gly‐Val  and  its  derivatives  [5].  of  cyclo‐Gly‐Val  molecule  and  comparison 
Therefore we have calculated the energy of  with  its  other  experimental  structural  data 
conformations only  as a function of χ1  for  it  has  been  suggested  that  the  biologically 
cyclo‐Gly‐Val.  The  starting  conformations  active conformation of this dipeptide is not 
were taken by the values of dihedral angle  disordered structure in solution, but rather 
χ1  of  side  chain  of  Val  residue  at  interval  a conformer, adopted constrained structure 
100. The characteristics of the three optimal  at its receptor. 
conformations  before  abd  after  energy 
minimization  are  showed  in  Table  1.  The 
most  stable  conformation  is  characterized 
by near χ1= ‐600. There are two other local 
minima  near  χ1=  600    and  χ1=1800  which 
are  both  less  stable  than  the  global 
minimum by about  3 and 5 kcal/mole res‐
pectively.  The  lowest‐energy  conformation 
is  represented  in  Fig.3,  the  atomic  coordi‐
nates  of  this  conformation  is  showed  in 
Table 2. 
 
Figure 3.  Charge  distribution    for  the  cyclo‐Gly‐Leu  
molecule. 

   
Figure 2.  Charge  distribution    for  the  cyclo‐Gly‐Val   Figure 3.  The  preferred  conformation  of  the  cyclo‐
molecule.  Gly‐Leu. 

Number 23, 2008    99
Sefa Celik, Gulshen Agaeva, Aysen E. Ozel, Sevim Akyuz 

Cyclo‐Gly‐Leu  conformation  is  showed  in  Table4.  In  the 

global conformation one hydrogen atom of 
At  the  second  stage  of  this  investigation 
the methyl group is positioned towards the 
were studied the conformational dynamics 
diketopiperazin  ring  and  the  distance 
and mobility of the side chains of the cyclo‐
between carbonyl oxigen of the Leu residue 
Gly‐Leu  in  the  polar  condition.  For 
is  1,6  angstrem.  The  obtained  data  allow 
investigation  of  the  behavior  of  the  side 
one  to  conclude  that,    the  Leu  residue  are 
chains  within  the  energy  preferred 
comparatively  more  dynamic  and  are 
conformations  were  obtained  the  confor‐
realized    in  two  or  three  local  minima 
mational  maps  around  dihedral  angles  χ1, 
within  the  identical  conformations.  These 
χ2 for Leu residue. Then obtained values of 
results  indicate  therefore  that  a  concrete 
the dihedral angles were used as a starting 
type  of  the  cyclo‐Gly‐Leu  structure  will 
parameters  for  minimization.  After  mini‐
essentially depend on the conditions under 
mization  were  received  the  other  low‐
which the given molecule does its function. 
energy  structures,  showing  the  dynamics 
of  the  side  chains  into  preferred  confor‐ Finally, the comparison of results of theore‐
mation.  The  results  of  the  energy  minimi‐ tical  conformational  analysis  of  both  cyclic 
zation,  obtained  by  varying  of  the  side  dipeptides  enable  us  to  reject  the  proposal 
chain of molecule, are summarized in Table  that  both peptides are free of any intramo‐
3.  The  region  corresponding  to  the  confor‐ lecular  hydrogen  bond  in  order  to  be 
mations  marked  as  1  (χ1=600,  χ2=  ‐600),  2  available  for  the  formation  of  the  complex 
(χ1=600,  χ2=  ‐600)    and  3  (χ1=  ‐600,  χ2=  ‐600)  with  the  receptor.  Our  calculations  bring 
has  an  comparable  relative  energy    0,  0,43  out  the  similar  conformations  as  the  most 
and  0,62  kcal/mole,  respectively.  The  favorable  for  both  cyclic  dipeptides.  These 
lowest‐energy  conformation  is  represented  conformations are in agreement with NMR 
in  Fig.5,  the  atomic  coordinates  of  this  and empirical studies data [5,6]. 

Table 1. Energetical and geometrical parameters of the stable calculated conformations of Cyclo‐Gly‐Val 

№  Energy contributions, kcal/mol  Valine side chain dihedral angles 
  ENB  EEL  ETOR  EABS  EREL  angle  χ1  χ2  χ3 
1  ‐0.92  ‐0.08  0.10  ‐0.89  0.00  IN  ‐60.0  60.0  60.0 
OUT  ‐62.4  58.5  66.6 
2  2.43  ‐0.06  2.00  4.37  3.48  IN  60.0  60.0  60.0 
OUT  77.1  30.9  62.5 
3  3.78  ‐0.07  2.27  5.98  5.09  IN  180.0  60.0  60.0 
OUT  205.5  67.0  36.2 

Table 2. The coordinates of atoms of the energetically preferred conformations for Cyclo‐Gly‐Val 

       Residue                                          Coordinates of the atoms 
   №     GLY                  X                           Y                          Z 
   1      N                 0.0000               0.0000              0.0000 
   2      H                 0.5450              ‐0.9440              0.0000 
   3     CA               0.7650               1.3250              0.0000 
   4     HA              1.3070               1.4013               0.8369 
   5     HA              1.3070               1.4013              ‐0.8369 
   6      C                 0.0550               2.5548              0.0000 

100  Journal of Qafqaz University   
 Three‐Dimensional Structure of the Cyclic Dipeptides  

   7      O                 0.6607               3.6253             0.0000 

       VAL  
   8      N                ‐1.3050               2.5548              0.0000 
   9      H                ‐1.8500               3.4987              0.0000 
  10     CA                ‐2.0700               1.2298              0.0000 
  11     HA                ‐2.7032               1.2004              0.7734 
  12     CB                ‐3.0389               1.1849             ‐1.1833 
  13     HB                ‐3.4722               0.2867             ‐1.2578 
  14    CG1                ‐2.2857               1.2716             ‐2.5122 
  15    HG1                ‐1.5754               0.4477             ‐2.5823 
  16    HG1                ‐2.9953               1.2101             ‐3.3373 
  17    HG1                ‐1.7489               2.2188             ‐2.5651 
  18    CG2                ‐4.0886               2.2927             ‐1.0748 
  19    HG2                ‐3.6053               3.2637             ‐1.1829 
  20    HG2                ‐4.8321               2.1678             ‐1.8620 
  21    HG2                ‐4.5772               2.2369             ‐0.1021 
  22      C                ‐1.3664              ‐0.0037              0.0000 
  23      O                ‐1.9870              ‐1.0657              0.0000 
 
 
Table 3. Energetical and geometrical parameters of the stable calculated conformations of Cyclo‐Gly‐Leu 

№  Energy contributions, kcal/mol  Leucine side chain dihedral angles 
  ENB  EEL  ETOR  EABS  EREL  angle  χ1  χ2  χ3  χ4 
1  ‐0.61  ‐0.39  1.21  ‐2.80  0.00  IN  60.00  ‐60.00  60.00  60.00 
OUT  73.28  ‐70.96  60.38  71.38 
2  ‐2.50  ‐0.40  0.53  ‐2.37  0.43  IN  60.00  180.00  60.00  60.00 
OUT  51.76  188.61  49.02  59.33 
3  ‐2.00  ‐0.38  0.20  ‐2.18  0.62  IN  ‐60.00  ‐60.00  60.00  60.00 
OUT  ‐52.11  ‐58.21  60.35  65.53 
4  ‐3.26  ‐0.39  0.85  0.21  3.01  IN  60.00  60.00  60.00  60.00 
OUT  55.49  53.37  78.79  45.51 
5  ‐0.37  ‐0.38  1.94  1.19  3.99  IN  ‐60.00  180.00  60.00  ‐60.00 
OUT  ‐94.34  183.82  53.99  ‐60.83 
6  ‐0.14  ‐0.38  2.10  1.58  4.38  IN  ‐60.00  60.00  60.00  60.00 
  OUT  ‐94.69  56.29  68.23  54.16 
7  ‐0.12  ‐0.38  2.10  1.59  4.39  IN  180.00  60.00  60.00  60.00 
  OUT  264.15  55.66  63.14  53.50 
8  ‐1.09  ‐0.39  2.66  1.19  3.99  IN  180.00  180.00  60.00  60.00 
OUT  215.64  198.37  53.53  59.57 
9  ‐1.21  ‐0.39  2.76  1.16  3.96  IN  180.00  ‐60.00  60.00  60.00 
OUT  215.29  ‐158.6  60.04  59.89 
 

Number 23, 2008    101
Sefa Celik, Gulshen Agaeva, Aysen E. Ozel, Sevim Akyuz 

Table 4. The coordinates of atoms of the energetically preferred conformations for Cyclo‐Gly‐Leu 

№     Residue                                                      Coordinates of the atoms 
       GLY                      X                      Y                       Z 
   1      N                 0.0000               0.0000              0.0000 
   2     H                 0.5450              ‐0.9440              0.0000 
   3     CA                 0.7650               1.3250              0.0000 
   4     HA                 1.3070               1.4013              0.8369 
   5     HA                 1.3070               1.4013             ‐0.8369 
   6      C                 0.0550               2.5548              0.0000 
   7      O                 0.6607               3.6253              0.0000 
         LEU  
   8      N                ‐1.2650               2.5548              0.0000 
   9      H                ‐1.8242               3.3838              0.0000 
  10     CA                ‐1.9900               1.2990              0.0000 
  11     HA                ‐2.6402               1.2700              0.7592 
  12     CB                ‐2.9848               1.2547             ‐1.1616 
  13     HB                ‐3.5960               2.1571             ‐1.1518 
  14     HB                ‐3.7260               0.4773             ‐0.9764 
  15     CG                ‐2.3814               1.0625             ‐2.5544 
  16     HG               ‐1.7468               0.1768             ‐2.5864 
  17     CD1               ‐3.4518               0.6380             ‐3.5619 
  18     HD1               ‐4.2198               1.4090             ‐3.6234 
  19     HD1               ‐2.9951               0.5017             ‐4.5422 
  20   HD1               ‐3.9041              ‐0.2996             ‐3.2388 
  21   CD2              ‐1.6348               2.3191             ‐3.0067 
  22   HD2               ‐.7159                2.4238             ‐2.4298  
  23   HD2               ‐1.3909               2.2359             ‐4.0658   
  24   HG2               ‐2.2651               3.1940             ‐2.8471  
  25    C                ‐1.2864               0.0656              0.0000 
  26    O                ‐1.8977              ‐1.0018              0.0000 
 
 
REFERENCES  [6]   Cairo  M.R.,  Buyukbingol  E.,  Adejare  A., 
Millington  W.R.,  Analytical  Sciences  (2002),  8, 
[1]   Milne P.J., Hunt A.L., Rostoll, Van der Walt J.J., 
1175‐1176 
Graz  C.J.M.,  J.Pharm.Pharmacol,  (1998),  50, 
1331‐1337.  [7]   Popov  E.M.,  Molec.biol.(Russian)  (1985),  19, 
1107 ‐ 1118. 
[2]   Anteunis M.J.O., Bull. Chem.Soc.Belg., (1978), 87, 
627‐650.  [8]   Popov  E.M.,  Godjaev  N.M.,Ismailova  L.I., 
Musaev  S.M.,  Aliev  R.E.,  Akhmedov  N.A., 
[*]  Van  der  Merwe  E.,  Huang  D.,  Peterson  D., 
Maksumov  I.S.,  Bioorgan.  Chem.  (Russian) 
Kilian  G.,  Milne  P.J.,  Van  de  Venter  M.  and  
(1982), 8, 776‐791. 
Frost C., Peptides, (2008) 29, 1305‐1311. 
[9]   Godjaev  N.M.,  Maksumov  I.S.,Ismailova  L.I., 
[3]   Prasad C., Peptides, (1995), 16, 151‐164 
J.Chem.Struc. (Russian), 24, (1983)147‐152. 
[4]   Chandrasekaran  R.,  Lakshminarayanan  A.V., 
[10]   IUPAC‐IUB, Biochem. J. (1971) 121,577‐585. 
Mohanakrishnan  P,  Ramachandran  G.N., 
Biopolymers, (1973), 12, 1421‐1425  [11]   Stewart J.P., J.Comput.Chem. (1989), 10,2 ,209‐216. 

[5]   Sletten E., J.Amer.Chem.Soc., (1970), 92, 172‐178   

102  Journal of Qafqaz University   
  

CONFORMATIONAL ANALYSIS OF 
DRUG‐BASED DIPEPTIDES 
Serda KECEL 
Istanbul University, Science Faculty, 
Pysics Department  
34134, Vezneciler – Istanbul / TURKEY 

Gulshen AGAEVA 
Institute of Physical Problems,  
Baku State University 
AZ‐1148, Baku / AZERBAIJAN 

Aysen E. OZEL 
Istanbul University, Science Faculty 
Physics Department 
34134, Istanbul / TURKEY 

Sevim AKYUZ 
Istanbul Kultur University, Science and Letters Faculty, 
Physics Department  
Atakoy Campus, 34156, Bakirkoy ‐ Istanbul / TURKEY 

ABSTRACT 

Conformational properties of the two drug‐based dipeptides pGlu‐Asn and Pro‐Tyr and some of its analogs 
have  been  investigated  by  semiempirical  energy  calculation  method.  The  optimal  conformations  of  the  all 
dihedral angle values of the backbone and side chains, as well intra‐ and inter‐residue interaction energies were 
determined. It was shown that the spatial structure of these dipeptides can be described by a set of low‐energy 
conformations. 
Key words:  dipeptide, structural  analogs, conformation. 

DƏRMAN ƏSASLI DİPEPTİDLƏRİN KONFORMASİYA ANALİZİ 

XÜLASƏ 
Дярман ясаслы pGlu-Asn вя Pro-Tyr дипептидляринин вя онларын аналогларынын конформасийа хусцсиййятляри йарым-
емпирик енержи щесабламасы цсулу иля тядгиг олунмушдур. Эюстярилмишдир ки, бу дипептидляринин фяза гурулушу ашаьы енержили
конформасийалар йыьымы иля тясвир олуна биляр. Щесабламалар нятиъясиндя ян ялверишли конформасийаларын ясас вя йан зянъир-
ляринин икицзлц буъагларынын гиймятляри, еляъя дя онларын галыглар дахили вя галыглар арасы гаршылыглы тясирлярин енержи гиймятляри
алынмышдыр.
Ачар сюзляр: дипептид, гурулуш аналоглары, конформасийаы.

sional  structure  and  conformational  pro‐

INTRODUCTION 
perties  of  the  biologically  active  peptides 
It is known that the biological functions of  allow  more  rational  investigation  of  the 
the  peptides  in  living  systems  are  related  function‐structure  relationships  of  these 
with their specific three‐dimensional struc‐ molecules. In this work the conformational 
tures.  The  knowledge  of  the  three‐dimen‐ properties  of  two  small  molecules  pGlu‐

Number 23, 2008    103
Serda Kecel, Gulshen Agaeva, Aysen E. Ozel, Sevim Akyuz 

Asn  and  Pro‐Tyr  was  investigated  by  METHOD 

theoretical conformational analysis method. 
The  conformational  analysis  of  dipeptides 
Dipeptide  pGlu‐Asn  and  its  analogs  were 
was carried out by sequential method with 
considered  on  one  hand  as  a  peptide 
combining all low‐energy conformations of 
analog of piracetam, and on the other hand 
constitutive  residues.  The  conformational 
as  an  N‐terminal  fragment  of  the  major 
potential  energy  of  a  molecule  is  given  as 
metabolite of vasopressin AVP(4‐9) [1]. The 
the  sum  of  the  independent  contributions 
influence of pGlu‐Asn‐NH2 on the memory 
of  nonbonded  (Enb),  electrostatic  (Eel), 
of  rats  was  studied  in  the  passive 
torsional  interactions  (Etors)  and  hydrogen 
avoidance  conditioned  reflex  test.  It  was 
bonds  (Ehb)  energies.  The  first  term  was 
shown  that  pGlu‐Asn‐NH2  in  certain  (the 
described by the Lennard‐Jones 6‐12 poten‐
some)  doses  facilitate  the  training  of  rats 
tial with the parameters proposed by Scott 
[1].  These  facts  suggest  a  receptor  mecha‐
and Scheraga. The electrostatic energy was 
nism  in  for  the  action  of  the  dipeptide 
calculated  in  a  monopole  approximation 
pGlu‐Asn‐NH2  and  are  the  basis  for  a 
corresponding  to  Coulombʹs  law  with 
hypothesis  for  the  topology  of  the  noot‐
partial  charges  of  atoms  as  suggested  by 
ropic receptor binding site.  
Scott  and  Scheraga    and  with  an  effective 
Proceeding  from  an  original  hypothesis  dielectric  constant  ε=  10,  as  described  by 
about the peptidergic mechanism of action  Lipkind  et  al.[3].  Although    ε=4    is    typi‐
of  the  atypical  neuroleptic  drug  sulpiride  cally  used  for  calculations  with  peptides 
and using the method of drug‐based peptide  and  proteins.  However,  the  dimensions 
synthesis,  a  peptide  prototype  of  sulpiride  calculated  for  polypetide  chains  are  found 
Pro‐Tyr‐NH2  dipeptide  was  obtained  to  be  fairly  insensitive  to  the  value  chosen 
whose  neurolertic  activity  and  the  absence  for ε, provided that it falls within the range 
of  cataleptogenic  properties  were  revealed  from about  two to ten [3]. Thus the highest 
by tests on experimental animals [2]. Com‐ value of ε (ε=10) in the recommended range 
parative  structural  analysis  showed  that  is  used  for    peptides  [4].  The  torsional 
the  Pro‐Tyr  dipeptide  sequence  coincides  energy  was  calculated  using  the  value  of 
with  a  Pro10‐Tyr11  fragment  of  the  trideca‐ internal rotation barriers given by Momany 
peptide  neurotensin  referred  to  in  the  lite‐ et  al.  [3  ].  The  hydrogen  bond  energy  is 
rature  as  a  neuropeptide  with  neuroleptic  strong,  its  maximum  value  being  1.5 
properties [2].  kcal/mol;  it  is  calculated  based  on  Morse 
potential.  Bonding  lengths  and  angles  are 
For understanding of how dipeptides inte‐
those  given  by  Corey  and  Pauling  [3]  and 
ract with their receptors, the knowledge of 
are  kept  invariable;  the  ω  angle  of  the 
the  conformational  specificity  and 
peptide  bond  was  fixed  at  180°.  The 
dynamics  of  the  native  molecule,  allowing 
conformational  energy  was  minimized 
a  rational  design  of  compounds  acting 
using  program  proposed  by  Godjaev  et  al 
selectively  at  their  receptor  level,  is 
in FORTRAN [5]. 
required.  The  conformational  particulari‐
ties of these dipeptides pGlu‐Asn‐NH2 and  Symbols    used  to  represent    the  regions  of 
pGlu‐Asn‐NH2  at  the  present  article  have  conformational  space  situated  around 
been  investigated  by  theoretical  confor‐ backbone dihedral angles values (ϕ, ψ) are: 
mational  analysis  method,  which  allow  R (ϕ, ψ =‐180°‐0°), B (ϕ= ‐180°‐0°, ψ=0°‐180°), 
determining  whole  sets  of  energetically  L (ϕ, ψ = 0°‐180°) and  P (ϕ=0°‐180°, ψ=‐180°‐
preferred conformers of peptide molecule.  0°).  Rotamer  1,2,3  :  side  chain  bonds  χ1= 

104  Journal of Qafqaz University   
 Conformational Analysis of Drug‐Based Dipeptides  

60°,180°,‐60°  respectively.  Each  confor‐ Fig.  1.  For  our  investigation  of  conforma‐
mational state of a residue is characterized  tional  possibilities  of  these  dipeptides,  we 
by  X i,n j …,  where  X  characterizes  the  started with conformational analysis of the 
backbone  ϕ, ψ angle regions (B, R,L or P),  pGlu. Conformational analysis of the pGlu 
n  is  the  number  of  a  residue  in  the  showed that spatial structures of this cyclic 
sequence  and  subscripts  i,j  ,…  specify  the  residue  are  very  similar  to  the  conforma‐
position  of  the  side  chain  χ1,  χ2…,  tions  of  Pro  residue.  The  atomic  partial 
respectively, so that i or j=1 corresponds to  charges  for  this  particular  residue  are 
the angle χ  (χ1 or χ2) in the range 0° to 120°;  computed  by  CNDO/2  calculation  [7].  The 
a  value  of  two  corresponds  to  the  angle  partial  charge  distribution  for  pGlu‐Asn‐
120°  to  ‐120°  and  three  to  ‐120°  to  0°.  The  NH2  is  presented  in  Fig.2.    The  starting 
combination  of  backbone  form  of  the  conformations  of  the  dipeptide  pGlu‐Asn‐
residues  in  a  given  amino  acid  sequence  NH2  and  Glu‐Asn‐NH2  were  obtained  by 
will  specify  the  backbone  form  of  a  combining  the  low‐energy  structures  of 
fragment [3].  constitutive  residues.  It  should  be  noted 
that  the  N‐terminal  residues  of  these 
The other details of suggested classification  similar dipeptides have different side chain 
of peptide structure is described in [3]. All  possibilities.  In  the  pGlu‐Asn‐NH2  dipep‐
backbone  forms  of  a  dipeptide  can  be  tide  the  first  residue  has  cyclic  structure 
classified  into  two  types,  referred  to  as  but in the Glu‐Asn‐NH2 dipeptide Glu has 
shapes:  folded  (f)  and  extend  (e)  .  The  f  –  linear  side  chain  structure  and  therefore 
shape is represented by R‐R, R‐B, B‐P, L‐L,  this  side  chain  is  relatively  flexible.  The 
L‐P,  L‐R,  P‐B  and  B‐L  forms  and  the  e‐
values of dihedral angles of the side chains 
shape  by  B‐B,  B‐R,  R‐L,  L‐B,  L‐R,  R‐P,  P‐L 
were  taken  to  be  60,  180,  and  ‐600  for  Glu 
and P‐P forms. For a tripeptide, all possible 
and Asn residues. The angle of Asn χ2 were 
backbone  forms  may  be  specified  by  four 
taken  to  be  equal  to  90  and  ‐900.  These 
shapes, i.e. ff, fe, ef and ee. The number of 
structure variants exhibit 38 conformers for 
forms  in  each  shape  depends  on  possible 
a  dipeptide  pGlu‐Asn‐NH2    and  380 
combinations  of  R,B,L  and  P  forms  are 
conformers  for  a  dipeptide  Glu‐Asn‐NH2, 
possible for glycine, R,B, and L forms occur 
belonging  to  2  shapes.  After  energy  mini‐
with alanine‐type residues, but only R and 
mization  had  been  performed  a  rather 
B  for  proline.  The  dihedral  angle  values 
limited  number  of  conformations  found  to 
corresponding  to  the  lowest  energy  states 
lay in the ΔE energy interval. Tables 1 give 
of  monopeptides  were  used  as  starting 
the conformational characteristics of the 16 
conformations.  The  conventions  used  for 
torsion  angles    are  those  of  IUPAC‐IUB  most  stable  conformers  obtained  after 
Commission [6].  energy  minimization  for  dipeptide  pGlu‐
Asn‐NH2.  The  values  of  dihedral  angles 
RESULTS AND DISCUSSION  were  taken  from  the  B,R  and  L  conforma‐
tional  areas  when  the  starting  structural 
Dipeptide pGlu‐Asn‐NH2  
approximations  were  determined.  The 
Three‐dimensional  structures  of  the  pGlu‐ energy minimization of the obtained set of 
Asn‐NH2  and  its  structural  analog  Glu‐ the  structural  variations  for  these  dipep‐
Asn‐NH2  have  been  investigated  base  on  tides,  revealed  a  remarkable  energy  diffe‐
the  low‐energy  conformations  of  mono‐ rentiation  among  the  optimal  conforma‐
peptides  pGlu  and  Asn.  The  chemical  tions.The  conformation  of  the  RR  folded 
structure of the pGlu‐Asn‐NH2 is shown in  form  belonging  to  the  f  shape  appeared  to 

Number 23, 2008    105
Serda Kecel, Gulshen Agaeva, Aysen E. Ozel, Sevim Akyuz 

be  more  energetically  preferable  for  these  conformation  with  the  extended  form  of 
dipeptides (Table 1, Table 2 and Table ).The  backbone BB. The energetical parameters of 
effective  interactions  of  the  opposite  the  16  optimal  conformations  are  given  in 
charged  atom  groups  of  the  residues  and  the Table 4. A hydrogen bond between the 
terminal  groups  was  possible  in  these  oxygen atom of the Pro carbonyl group and 
conformations.  This  contacts    has  the  the  hydrogen  atom  of  the  N‐terminal 
electrostatic  nature.  The  interaction  of  side  amide  group  is  formed  in  the  stable 
chains    is  less  effective  in  the  extended  BB   conformations  of  the  dipeptide.  In  the 
and  RL  forms  of  this  dipeptides.  Calcula‐ global conformation the cyclic side chain of 
tions  showed  that  in  global  conformation  Tyr was localized at the distance of up to 4 
of  the  Glu‐Asn‐NH2  the  side  chain  is  Å    from  the  central  part  of  the  ring  of  the 
formed  the  quasicyclic  structure  with  N‐ Pro  residue.  The  spatial  structure  of  the 
terminal  end  by  hydrogen  bond.  This  lowest  energy  conformation  is  shown  in 
investigation demonstrated a definite simi‐ Fig.5.  The  energy  of  interaction  between 
larity  in  the  conformational  possibilities  of  the Pro residue and C‐terminal Tyr residue 
these  dipeptides  pGlu‐Asn‐NH2  and  Glu‐ is  ‐3,5  kcal/mol  in  energetically  preferred 
Asn‐NH2.  The  similar  spatial  structures  of  conformation of dipeptide. The this interac‐
global  conformations  of  both  dipeptides  tion between side chain Tyr and Pro  is less 
are  presented  in  Fig.3.  The  values  of  the  effective  in  the  extended  BB  and  RL  forms 
dihedral  angles  of  backbone  and  side  of  this  dipeptide.  The  energy  and  geomet‐
chains  of  the  pGlu‐Asn‐NH2  and  Glu‐Asn‐ rical  parameters  of  the  optimal  conforma‐
NH2    are  given  in  Tables  2  and  Table  3,  tions  of  dipeptide  Pro‐Asn‐NH2  were 
respectively.   calculated. The values of dihedral angles of 
the  two  more  stable  conformations  of  this 
Dipeptide Pro‐Tyr‐NH2   
dipeptide are given in Table 5. 
The  stable  conformations    of  the  Pro‐Tyr‐
NH2  dipeptide  were  calculated  by  exami‐ CONCLUSION 
nation of all possible combinations of local 
Our calculations of the spatial structures of 
minima  of  their  amino  acid  residues.  The  two  biologically  active  dipeptides  pGlu‐
chemical  structure  of  this  dipeptide  is  Asn‐NH2  and  Pro‐Asn‐NH2  demonstrated 
shown  in  Fig.  4.  The  starting  structural  that both molecules had a limited set of the 
approximations  for  this  dipeptide  were  stable  structures  that  are  characterized  by 
chosen  with  regard  to  the  limitations  the  folded  backbone  form.  The  conforma‐
associated with the Pro residue.For Pro, the  tional  analysis  shed  light  on  revealing  a 
values  of  dihedral  angles  were  taken  from  number of special features of spatial arran‐
the  B  and  R  areas,  and  the  B,  R,  and  L‐ gement  of  these  drug‐based  dipeptides, 
areas, for the second residue. The values of  which  may  be  useful  as  a  base  for  a 
dihedral angles χ1 and χ2 of the side chains  directed search and synthesis of their more 
were  taken  to  be  60,  180,  and  ‐600  for  Tyr  effective structural analogs. 
residue.  The  angle  of  Tyr  χ3  were  taken  to 
be  equal  to  1800.  These  structure  variants  REFERENCES 
exhibit  72  conformers  for  a  dipeptide  Pro‐ [1]  Gudasheva  T.A.,  Rosantsev  G.G.,  Ostrovskaya 
Asn‐NH2  ,  belonging  to  2  shapes.  The  R.V.,  Trofimov    S.S.,  Voronina  T.A.,  Sklodinov 
A.P.,  Seredenin  S.B.  ,Pharmaceutical  Chemistry 
calculation  demonstrated  that  lowest  ‐
Journal (1995) , 29, 1, 14‐17. 
energy  folded  conformation  RR    was  only 
[2]  Gudasheva  T.A.,  Zaitseva  N.I.,  Pharmaceutical 
by  1,3  kcal/mol  stable  than  the  next  Chemistry Journal (2005), 39, 5, 6‐11   

106  Journal of Qafqaz University   
 Conformational Analysis of Drug‐Based Dipeptides  

[3]  Popov E.M.,Molec.biol.(Russian) (1985), 19, 1107‐ Table 3.  The  geometrical  parameters  of    Glu‐

1118.  Asn‐NH2  for  two  low‐energy  confor‐
[4]  Popov E.M., Godjaev N.M.,Ismailova L.I.,Musaev  mations:  I  ‐  R13R32  (Erel=  0.0),  II‐  B13B11  
S.M.,  Aliev  R.E.,  Akhmedov  N.A.,  Maksumov  (Erel =0.50). 
I.S., Bioorgan. Chem. (Russian)(1982), 8, 776‐791. 
№ 

Residue 
[5]  Godjaev  N.M.,  Maksumov  I.S.,Ismailova  L.I.,  Side chain  
J.Chem.Struc. (Russian), 24, (1983)147‐152.  Con‐ Backbone dihedral 
dihedral 
forma‐ angles 
[6]  IUPAC‐IUB, Biochem. J. (1971) 121,577‐585.  angles 
tion 
[7]  Stewart J.P., J.Comput.Chem. (1989), 10,2 ,209‐216. 
   ϕ ψ ω χ1  
      I  ‐144.00 165.23  179.60  64.66  ‐70.00
Glu1  II  ‐145.76 166.66  178.90  64.23  ‐70.00
Table 1.   Energetical  parameters  of  the  stable  calcu‐     I  ‐98.30  ‐57.80  179.48  182.14 ‐98.35
lated conformations of pGlu‐Asn‐NH2  Asn2  II  ‐96.09  156.65  179.50  182.40 89.17 

Energetical  Table 4.   Energetical  parameters  of  the  stable  calcu‐

Etotal 
N  Conformation  contribution  lated conformations of Pro‐Tyr‐NH2 
(kcal/mol)
(kcal/mol) 
    Enb.  Eels.  Etors.    Energetical 
Etotal 
1.  R R32  ‐5.2  ‐0.3  0.1 ‐5.4  N Conformation  contribution 
(kcal/mol)
2.  R R11  ‐4.8  ‐0.3  0.1 ‐5.0  (kcal/mol) 
3.  R R31  ‐5.0  ‐0.1  0.2 ‐4.9      Enb.  Eels.  Etors.  
4.  R R22  ‐4.5  ‐0.3  0.2 ‐4.6  1.  RR311  ‐4.3  ‐1.5  0.2 ‐5.6 
5.  R R12  ‐4.7  0.0  0.3 ‐4.4  2.  RR321  ‐4.3  ‐1.4  0.2 ‐5.5 
6.  R R21  ‐4.3  ‐0.1  0.2 ‐4.2  3.  RR121  ‐4.0  ‐1.4  0.0 ‐5.4 
7.  B B31  ‐4.1  0.1  0.2 ‐3.8  4.  RR111  ‐4.0  ‐1.4  0.0 ‐5.4 
8.  B B32  ‐3.8  0.2  0.3 ‐3.4  5.  RR211  ‐2.4  ‐1.4  0.1 ‐3.7 
9.  B B12  ‐3.9  0.1  0.5 ‐3.3  6.  RR221  ‐2.4  ‐1.4  0.1 ‐3.7 
10.  B B22  ‐3.7  0.1  0.3 ‐3.3  7.  BB111  ‐3.5  ‐1.3  0.5 ‐4.3 
11.  B B21  ‐3.6  0.9  0.3 ‐3.2  8.  BB121  ‐3.4  ‐1.3  0.4 ‐4.3 
12.  B B11  ‐2.8  0.0  0.92 ‐3.1  9.  BB311  ‐3.4  ‐1.2  0.4 ‐4.3 
13  R L32  ‐3.2  ‐0.4  0.7 ‐3.1  10. BB321  ‐3.4  ‐1.2  0.4 ‐4.3 
14  R L21  ‐3.3  ‐0.4  0.8 ‐2.9  11. BB211  ‐1.8  ‐1.1  0.1 ‐2.8 
15  B L31  ‐3.1  ‐0.1  0.8 ‐2.4  12. BB221  ‐1.8  ‐1.1  0.1 ‐2.8 
16  B L21  ‐3.0  0.4  0.8  ‐1.8  13. RL311  ‐2.4  ‐0.9  0.8 ‐2.5 
14. RL321  ‐1.9  ‐1.0  0.9 ‐2.0 
15. BL111  ‐1.6  ‐0.8  0.8 ‐1.6 
Table 2.  The  geometrical  parameters  of  pGlu‐
16. BL121  ‐1.5  ‐0.8  0.9  ‐1.4 
Asn‐NH2  for  two  low‐energy  confor‐
mations:  I  ‐  RR32  (Erel=  0.0),  II‐  BB11        
Table 5.  The geometrical parameters of Pro‐Tyr  
(Erel =1.50). 
for  two  low‐energy  conformations:  I  ‐ 
RR312  (Erel= 0.0),    II‐ BR122  (Erel =1.28). 
Residue 

mation 
Confor‐

Side chain  
Backbone dihedral 
№ 

dihedral 
conformation 

angles 
Residue 

angles 
Backbone  dihedral  Side chain  
№ 

     ϕ ψ ω χ1 χ2 angles  dihedral angles 
pGlu   I 
1 0  ‐53.87  182.06  ‐  ‐ 
II  0  150.80  180.71  ‐  ‐      ϕ ψ ω χ1 χ2 χ3
Pro1  I  0  ‐52.51 178.12  ‐  ‐  ‐ 
Asn2  I  ‐103.91  ‐59.56  179.60  ‐61.73 ‐92.16 II  0  168.33 181.74  ‐  ‐  ‐ 
II  ‐150.77  155.99  177.80   60.18  94.29  Tyr2  I  ‐140.09 ‐60.00 180.00  ‐57.25  101.17 179.90
II  ‐153.38 ‐33.00  181.20  59.13  ‐87.06 179.76

Number 23, 2008    107
Serda Kecel, Gulshen Agaeva, Aysen E. Ozel, Sevim Akyuz 

   
Figure 1. Chemical structure of the pGlu‐Asn‐NH2.  Figure 5. The lowest‐energy conformation of the  
   Pro‐Tyr‐NH2. 
 
 
 

 
Figure 2. The charge distribution for the  
 pGlu‐Asn‐NH2. 
 
 

    
Figure 3.  The lowest‐energy conformations of the  
    pGlu‐Asn‐NH2 and Glu‐Asn‐NH2. 
 
 

 
Figure 4. Chemical structure of the Pro‐Tyr‐NH2. 
 

108  Journal of Qafqaz University   
  
 
 
RADIOPROTECTIVE PROPERTIES AND ANTITUMORAL 
ACTIVITY OF THE POLYENE ANTIBIOTICS IN COMPLEX WITH 
DIMETHYL SULFOXIDE 
V.Kh. IBRAGIMOVA, I.N. ALIEVA, Kh.M. KASUMOV 
Baku State University  
Baku / AZERBAIJAN 
e-mail: [email protected]

ABSTRACT 

Radioprotective  properties  and  antitumoral activity  of  the polyene  antibiotics  (PAs)  and  their  derivatives  in 
complex with dimethyl sulfoxide (DMSO) were investigated. The most expressed radioprotective properties were 
observed for natural levorin, methylated levorin and levorin isomeric form known as isolevoridon. The survival 
rate of the experimental animals treated by PAs in complex with DMSO after 12 days from irradiation was made 
100%, 60%, 60%, respectively. The survival rate for untreated control group of irradiated animals was made only 
33.6%, 20% and 0%, respectively.  
At the treatment of experimental tumors by levorin and methamphocin or butamphocin, the alkyl derivatives 
of the amphotericin B, the strengthening inhibition of the ascitic and solid tumor cells growth about 45.3‐79% in 
comparison with control animals was observed. PAs in complex with DMSO showed also antitumor activity in 
experiments  on  animals  treated  by  carcinogenic  diethylnitrosoamine  (DENA).  The  survival  rate  of  animals 
treated by nystatin and levorin five month later from the beginning of the experiments was made 76%, and for 
animals treated by DENA (in control) was made 35.7%.  
Key  words:  levorin,  methylated  levorin,  isolevoridon,  polyene  antibiotics,  dimethyl  sulfoxide,  antitumoral 
activity, radioprotectors. 

РАДИОПРОТЕКТОРНЫЕ И ПРОТИВООПУХОЛЕВЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИЕНОВЫХ           
АНТИБИОТИКОВ В СОЧЕТАНИИ С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ 

РЕЗЮМЕ 

Исследована  радиопротекторная  и  противоопухолевая  активность  полиеновых  антибиотиков  (ПА)  и 

их производных в комплексе с диметилсульфоксидом (ДМСО). Наиболее выраженными радиопротектор‐
ными  свойствами  обладают  метилированный  леворин,  исходный  леворин  и  его  изомерная  форма‐
изолеворидон. Выживаемость опытных животных на 12‐й день после облучения составляла для указанных 
выше  антибиотиков  соответственно  100,  60,  60  %,  а  в  контроле‐33.6,  20  %,  все  погибли.  При  действии 
леворина  и  алкильных  производных  амфотерицина  В‐метамфоцина  и  бутамфоцина  на  эксперименталь‐
ные  опухоли наблюдается усиление  торможения  роста  асцитных  и солидных  опухолевых  клеток  на  45.3‐
79.0 % по сравнению с контрольными животными. ПА в сочетании с ДМСО обладали также антиканцеро‐
генными  свойствами  при  обработке  животных  канцерогеном  диэтилнитрозамином  (ДЭНА).  Выжива‐
емость  животных  к  5  месяцу  от  начала  опыта  для  нистатина  и  леворина  составляла  76  %,  у  животных, 
получивших только ДЭНА (контроль) – 35.7 %. 
Ключевые  слова:  полиеновые  антибиотики,  диметилсульфоксид,  противоопухолевая  активность, 
радиопротекторы. 

of  infectious  diseases.  In  spite  of  the  fact 

INTRODUCTION  
that  antibiotics  within  many  decades  are 
During  last  50  years  polyene  antibiotics  used in a medical practice, interest to them 
(PAs) play the leading role at the treatment  increases every year. New antibiotics, their 

Number 23, 2008    109
V.Kh. Ibragimova, I.N. Alieva, Kh.M. Kasumov 

chemical  structure  were  discovered,  the  trichomycin and levorin. They are active in 

ways  of  purposeful  modification  of  the  vivo  and  in  vitro  against  agents  of  deep 
antibiotics  and  methods  of  their  rational  system mycosises and yeast‐like fungus [2‐
use are developed.   5]. The chemical structures of the some PAs 
Nystatin and amphotericin B were the first  are shown in Figure1. There is lactone ring 
polyene  antibiotics  which  had  been  in  chemical  structure  of  PAs.  This  ring 
appeared to be an effective at treatment of  consists of water soluble chain with certain 
various  mycotic  infections.  To  time  more  number  of  double  bonds  and  hydrophylic 
than  200  polyene  antibiotics  are  revealed  chain,  containing  hydroxyl  and  carbonyl 
[1],  however  only  some  of  them  are  used  groups  [6].  PA  contains  also  amine  and 
for therapeutic purposes. Among them are  carboxyl groups, and there is an additional 
the  amphotericin  B,  nystatin,  mycogeptin,  n‐aminoacetophenon aromatic group in the 
kandicin,  pimaricin,  methylated  partricin,  water soluble end of the molecule. 

 
 

 
 
Fig. 1 Chemical structures of  polyene antibiotics 

The PAs using in medical practice is based  molecules  [10‐12].  The  mechanism  of 

on  detailed  studying  of  molecular  and  biological  action  of  PAs  is  based  on 
biological  mechanisms  of  their  interaction  formation  of  structural  ionic  channels  of 
with  biological  cells.  It  was  established,  the molecular sizes [13‐16]. These channels 
that  PA  has  membrane‐acting  effect  and  consist  of  PA  complexes  with  cholesterols 
due  to  interactions  with  sterols  capable  and  other  sterols.  PAs  interact  also  with 
binds  to  cytoplasmic  membranes  of  the  free sterols of blood, biological liquids and 
cells.  They  are  form  channels  inside  tissues,  resulted  in  formation  of 
membranes,  through  which  cells  start  to  hydrophylic  high‐molecular  complexes 
lose  vital  metabolites,  that  brings  them  to  quickly  deducing  cholesterols  from  an 
death [7,8]. So the mechanism of PAs action  organism.  Such  properties  of  the  polyene 
is based on “sterol” hypothesis. According  antibiotics have found practical application 
to this hypothesis sterols in membranes can  at  treatment,  for  example,  adenomas 
be considered as receptors for PAs [9]. PAs  prostate of the first‐second stage by means 
selectively  increase  permeability  cholesterol‐ of  levorin.  The  assumption  was  made  that 
containing  cellular  and  bilayer  lipid  downsizing of prostate and amelioration of 
membranes  (BLM)  for  ions  and  organic  patients  occurs  as  a  result  of  levorin 

110  Journal of Qafqaz University   
 Radioprotective Properties and Antitumoral Activity of the Polyene Antibiotics in Complex with Dimethyl Sulfoxide  

binding  to  cholesterol  in  the  gastrointes‐ terol  containing  membranes,  was  consi‐
tinal tract.  dered  as  the  basis  for  studying  of  chemo‐
therapeutic  action  of  the  PAs  on  solid  and 
It is well known, that derangement of lipid 
ascitic tumors, and also for studying of the 
metabolism  plays  an  important  role  in 
antineoplastic  action  PAs  on  an  organism 
pathogenesis  of  an  atherosclerosis  and  a 
of animals.          
fatty  dystrophy  of  a  liver  [1].  In  experi‐
ments  on  animals  it  was  shown,  that  PAs  The increasing of the environmental pollu‐
use  considerably  slow  down  development  tion  by  radioactive  waste  and  other  toxic 
of  these  diseases.  Sterols  are  the  part  of  compounds  stimulated  search  of  the  sub‐
cellular  membranes  where  they  are  con‐ stances  having  high  radioprotective  acti‐
nected  with  such  membrane  components  vity [17,20]. Though the certain successes in 
as  proteins  and  phospholipids.  The  role  of  studying  of  the  mechanism  of  action  of 
cholesterol  in  an  animal  organism  is  diffi‐ various  modifiers  are  reached,  their 
cult for overestimating. Suffice it to say that  practical  application  is  limited  by  high 
cholesterol  is  precursor  of  sex  hormones  toxicity,  a  low  therapeutic  index  and  short 
and  corticosteroids  regulated  the  main  duration  of  action.  In  this  connection  the 
stages  of  life  cycle.  It  is  known,  that  the  urgency  of  a  problem  of  search  of  new 
steroid homeostasis of oncological patients  radioprotective  substances  which  should 
essentially  varies.  Membranes  of  tumor  have  significant  advantages  in  comparison 
cells  essentially  differ  from  normal  due  to  with  such  approved  in  a  clinical  practice 
quantitative  composition.  For  example,  preparations  as  merkamin,  cysteine 
tumor  cells  consist  of  greater  number  increases.  The  last  are  toxic,  have  the 
cholesterol  molecules  in  tumor  cells  in  expressed  collateral  action:  decrease 
comparison  with  normal  [17].  Therefore  it  diuresis,  have  a  depressant  action  on  the 
is  appropriate  to  effect  on  development  of  central nervous system, change parameters 
tumor process by means of PAs. Efficiency  of blood that complicates their wide appli‐
of  this  effect  depends  on  a  doze  and  cation. In this connection our attention was 
duration  time  of  PA  injection.  Tumor  cells  involved  with  the  big  class  membrane 
are  more  sensitive  to  action  of  chemothe‐ active  PAs  which  are  form  unique  natural 
rapeutic agents. Apparently, it is connected  class  of  compounds  which  have  high 
with  ability  of  the  polyene  antibiotics  to  affinity  to  the  biological  and  modeling 
increase  selectively  the  permeability  of  the  sterol  containing  membranes  of  certain 
tumor  cells  membranes.  At  the  investi‐ structure. 
gation of the PA activity it was found, that  Cellular membranes are a primary target of 
they  have  ability  to  decrease  the  develop‐ action  of  an  ionizing  radiation.  It  was 
ment  of  metastasizes  in  experimental  shown, that the expectancy of direct hitting 
animals  [1].  In  experiments  carried  out  on  of a particle of ionizing radiation into DNA 
laboratory  animals  and  on  a  big  number  molecule  about  5‐7  orders  is  less  than  the 
models  with  re‐injected  tumors  (sarcoma,  expectancy of its hitting into cell membrane 
leucosis,  ascitic  tumor)  it  was  established  [21]. So the assumption was made that the 
that  PAs  are  capable  to  reduce  the  toxic  greater part of an ionizing radiation energy 
action  of  some  cytostatic  agents    and  to  is  absorbed  by  the  membrane  system  of 
increase their antineoplastic effects [18,19,1].  cells.  Proceeding  from  structure  of  PA,  we 
The  property  of  the  PA  to  increase  selec‐ have  assume,  that  the  system  of  conjugate 
tively  the  permeability  of  cellular  choles‐ double bonds in PA molecules can serve as 

Number 23, 2008    111
V.Kh. Ibragimova, I.N. Alieva, Kh.M. Kasumov 

the  absorber  of  the  ionizing  radiation  PAs  and  their  derivatives  in  complex  with 
energy  falling  into  membrane.  Therefore  DMSO  can  sharply  reduce  the  toxicity,  to 
there  is  expedient  a  studying  of  a  role  increase  a  therapeutic  index  and  to  adjust 
membrane  active  PA  in  protection  of  time  of  action  of  an  antibiotic.  The  basic 
cellular membranes from ionizing radiation  aim  of  this  work  is  investigation  of  radio‐
and  the  possibilities  of  their  use  as  protective  and  antineoplastic  properties  of 
radioprotective  substances.  A  number  of  PA in complex with DMSO. 
contradicting data had been received at the 
MATERIALS AND METHODS  
studying  of  the  radioprotective  properties 
of PAs. For example, at the injection of the  PAs are practically insoluble in water. Basic 
amphotericin B in a doze of 1.5 mg/kg per  solvent  of  PA  is  DMSO  (gross  formula 
body weight of animal (rats) the increase in  C2H6SO). Amphotericin B, nystatin, levorin 
the  maintenance  of  malonic  dialdehyde  and  their  alkyl  derivatives  modified  on 
was  revealed.  Most  of  them  was  detected  amine  and  carboxyl  groups  were  used  in 
in  kidneys,  and  then  in  other  organs:  in  all carried out experiments (Fig. 2). 
brain  tissues>  a  liver>  lungs>  heart. 
Preliminary  introduction  to  rats  of  the 
fructose‐1,6‐diphosphatein at a doze of 0.35 
g  per  kg  of  the  animals  body  weight 
protected  animals  from  the  following 
introduction  of  the  amphotericin  and 
 
reduced  malonic  dialdehyde  quantity  [22]. 
In the work Osaka et al. [23] it was shown, 
that  amphotericin  B  can  play  a  role  of  a 
radioprotector. 
Studying  of  biological  activity  of  PAs  and   
their derivatives on cellular level discovered  Fig. 2  Letter R in chemical structure amphotericin B 
new  properties  of  PAs  and  defined  the  and  levorin  designates  a  place  where  the 
basic laws of their biological action. In this  alkylation  of  the  polar  amine  and  carboxyl 
groups  of  a  molecule  amphotericin  B  was 
connection  investigation  of  action  mecha‐
made: for metamphocin R=СН3, for etamphocin 
nism  of  some  derivatives  of  PA  on  biolo‐ R=С2Н5,  for  propamphocin  R=C3H7,  for 
gical  cells  extremely  important  as  can  give  butamphocin  R=C4H9.  Na‐salt  of  the  levorin 
number  important  recommendations  for  and  trans‐isomeric  form  of  the  levorin  – 
their  practical  use.  So,  studying  of  inte‐ isolevoridon also was used in experiments. 
raction  between  PA,  modified  in  various 
parts  of  a  molecule  and  lipid  membranes  PAs derivatives have been kindly given by 
can  give  the  important  information  on  prof.  Weinstein  V.A.  (from  Research 
functional  features  of  molecules  PA  in  a  Institute  of  Technology  of  antibiotics  and 
membrane. The effect of the PA in complex  enzymes of medical purpose,  St.‐Petersburg, 
with  dimethyl  sulfoxide  (DMSO)  on  an  Russia).  All  PA  dissolved  in  DMSO  at  the 
organism of animals was not studied earlier.  proportion  1  mg/ml  and  then  injected  to 
DMSO is basic solvent PA and widely used  animal.  Radioprotective  properties  of  PA 
in  cellular  biophysics  and  medicine,  were tested on white out bred mice of 18‐20 
however  very  little  information  about  g  body  weight.    Animals  totally  irradiated 
antitumoral  and  radioprotective  actions  on  appliance  RUM‐17  (Russia)  in  a  static 
DMSO  in  complex  with  PA  was  obtained.  regime  under  following  conditions:  a 

112  Journal of Qafqaz University   
 Radioprotective Properties and Antitumoral Activity of the Polyene Antibiotics in Complex with Dimethyl Sulfoxide  

pressure was 180 kV, current strength was  mice  with  weight  23  g  treated  intraperito‐

15  mA,  the  filter  of  0.5  mm  Сu  and  1  mm  neally  by  0.3  ml  of  DMSO.  At  supervision 
Al,  focal  distance  was  60  mm,  without  a  within  10  days  there  were  no  any  patho‐
tube. Capacity of a doze was 0.4 Gray/min,  logical  changes  in  animals.  LD50  of  DMSO 
time of an irradiation was 15 minutes. The  was  made  15‐20  ml/kg  of  weight  of  an 
total  doze  of  irradiation  was  6.0  Gray.  0.1  animal that corresponds to data reported in 
mg  of  PA  in  a  complex  with  DMSO  was  [24].  
injected  intraperitoneally  to  animals  for  30 
Before  studying  of  the  radioprotective 
minutes  up  to  irradiation.  Control  animals 
properties of PA in a complex with DMSO 
were  treated  by  physiological  solution 
the  radioprotective  properties  of  neat 
only.  
DMSO also was studied. For this aim three 
In  dynamics  the  survival  rate  of  animals  concentrations  of  DMSO  solutions  ‐100%, 
and  state  of  peripheral  blood  was  studied.  25% and 0.1% had been taken. Experiments 
Efficiency of preparations was tested for 3‐ showed  that  only  25%  and  0.1%  solutions 
rd,  7‐th,  12‐th  and  30‐th  day  after  of  DMSO  had  poorly  expressed  radiopro‐
irradiation and injection time. The survival  tective  properties  (Table  1).  The  survival 
rate of animals in comparison with control  rate  of  experimental  group  on  12th  day 
also  was  investigated.  Experiments  on  after irradiation was made accordingly 43% 
studying of the antintumoral activity of the  and  29%  versus  29%  and  totally  losted 
PA were carried out on white out bred rats  animals  in  the  control.  Efficiency  of  a  pre‐
with  body  weight  110‐120  g.  Tumor  cul‐ paration was evaluated due to condition of 
tures  of  different  histological  origin  were  peripheral  blood  by  the  3‐rd,  7‐th,  12‐th 
used:  (i)  ovary  tumor;  (ii)  spindle  cell  day  after  an  irradiation  and  injection  of 
sarcoma    45;  (iii)  Walker’s  carcinosarcoma;  antibiotics.  Survival  rate  of  animals  was 
(iv)  Plisse’s  lymphosarcoma;  (v)  sarcoma  compared  with  the  control  group  of  ani‐
М‐1;  (vi)  Gu‐rin’s  carcinoma;  (vii)  ascitic  mals  (Table  1).  PA  in  a  complex  with 
Ehrlichʹs  tumor  of  mice.  Ascitic  tumors  DMSO  showed  noticeable  radioprotective 
inoculated  to  animal  hypodermically,  and  properties.  The  most  effective  properties 
solid  tumors  intraperitoneally  injected  by  showed  methylated  levorin.  The  survival 
the standard technique. Antibiotics injected  rate  of  experimental  animals  for  12‐th  day 
to  an  animal  treated  by  ascitic  tumors  in  after an irradiation was made 100%, and in 
concentration  0.1  mg  through  24h  after  an  the  control  group  33,6%.  Noticeable  radio‐
inoculation  and  continued  during  10  days.  protective  properties  have  been  shown  for 
For animals treated by solid tumors injection  levorin and its isomeric form‐isolevoridon; 
began through 72h after an inoculation and  the  survival  rate  of  animals  on  the  12‐th 
continued  during  10  days.  Results  were  day  was  made  60%  and  60%  accordingly 
analyzed  using  survival  rate  of  animals,  versus 20% and completely died in control. 
percent of inhibition growth of tumor, and  The  condition  of  peripheral  blood  at  the 
parameters  of  toxic  effect  of  preparations  treatment  by  natural  levorin  and  isolevo‐
such  as  changes  of  weight  factors  of  a  ridon was somewhat  badly in comparison 
spleen and peripheral blood pattern.  with  methylated  levorin  at  which  the 
quantity  of  leukocytes  made  accordingly 
RESULTS   
3500  and  1650,  and  in  the  control  4400.  In 
At  first  the  toxicity  of  DMSO  was  studied.  experiments  with  Na‐salt  of  levorin  the 
Toxicity  of  DMSO  was  tested  on  white  survival rate of animals on the thirtieth day 

Number 23, 2008    113
V.Kh. Ibragimova, I.N. Alieva, Kh.M. Kasumov 

was made 90%, and 46.9% in control. Other  mice  and  rats  injected  intraperitoneally 

antibiotics  had  not  shown  radiopropective  within  10  days  by  mother  solution.  The 
properties at radiation sickness of mice.   total doze was choosen as 0.1‐1 mg on body 
weight  of  an  animal.  After  introduction  of 
As seen from Table 1, investigated antibio‐
the  mentioned  doze  the  death  of  animals 
tics possess significant radioprotective pro‐
was  not  observed.  There  were  no  patholo‐
perties  and  increased  the  survival  rate  of 
gical  changes  at  the  post‐mortem  exami‐
animals  after  X‐ray  irradiation  at  doze  6.0 
nation  of  animals,  except  for  small  hype‐
Gray in 2‐3 times more in comparison with 
remia  of  parenchymal  organs.  LD50  for  the 
control  group.  The  investigated  molecules 
studied  antibiotics  in  DMSO  solution  was 
are  not  toxic  and  promote  maintenance  of 
made  15‐20  mg/kg  of  body  weight  of  an 
hematosis.  Toxicity  of  PA  in  a  complex 
animal. 
with  DMSO  was  tested  on  out  bred  white 

Table 1. Radioprotective properties of polyene antibiotics in complex with DMSO 

N  Days  Third  Seventh  Twelfth  Thirtieth 

Survival rate, 

Survival rate, 

Survival rate, 

Survival rate, 
Erythrocytes, 

Erythrocytes, 

Erythrocytes, 

Erythrocytes, 
Compound 

Leucocytes 

Leucocytes 

Leucocytes 

Leucocytes 
in million 

in million 

in million 

in million 
in % 

in % 

in % 

in % 
1 
DMSO 
100 % 

43  9.57  4560  43  5,51  3350 43  7.24  1750      

100  9.48  1100  88  5,59  850  71  6.69  1550  ‐  ‐  ‐ 

2 
DMSO 
25 % 

100  2.12  1700  43  5,92  1600 43  7.58  1650      

100  4.64  2600  71  4,94  1000  29  8.06  2600  ‐  ‐  ‐ 

3 
DMSO 
0,1 % 

86  7.44  2200  43  5,92  1400 29  7.58  2800      

100  7.01  3200  14.2  4,94  2600  0  8.06  0  ‐  ‐  ‐ 

4 
(natural) 
Levorin 

100  9.2  800  100  7,7  760  60  6.1  3500

‐  ‐  ‐ 
100  10.6  500  100  6,3  500  20  7.1  4400 

5 
Nа‐salt of 
levorin 

100  7.7  900  100  6,5  1500 100  7.76  2150 90  7.27  12500
100  6.51  900  100  5,86  200  100  7.97  4350  46.9  7.09  9200 

6 
Methylated 
levorin 

100  ‐  3250  100  ‐  2650 100  ‐  4400 ‐  ‐  ‐ 

100  ‐  1200  60  ‐  3400  33,6  ‐  9300  ‐  ‐  ‐ 

 
Isolevorido

100  3.4  2060  60  7.5  1000 60  5.9  1650 ‐  ‐  ‐ 

n 

60  7.3  1130  20  7.8  800  0  0  0  ‐  ‐  ‐ 

114  Journal of Qafqaz University   
 Radioprotective Properties and Antitumoral Activity of the Polyene Antibiotics in Complex with Dimethyl Sulfoxide  

The  NOTE:  In  the  top  line  the  average  Antibiotic  effect  on  solid  tumors  ambi‐
values  for  experimental  group  of  animals  guous  and  strongly  depends  on  histologic 
are  given.  In  the  bottom  line  are  the  structure  of  a  tumor.  For  example,  anti‐
average  values  of  control  group  animals.  biotics  didn’t  effect  on  sarcoma  M‐1;  inhi‐
Erythrocytes (in one million) and leucocytes  bition of tumor was only 27.6%. At effect of 
quantities  were  calculated  in  1  μL  of  methylated  levorin  on  Plisse’s  lympho‐
integral  blood.  The  40  animals  (20  animals  sarcoma  the  tumor  inhibition  was  made 
in  control  and  20  animals  in  test)  are  used  56%. As a result of carried out experiments 
in each experiment. DMSO entered intrape‐ the  antitumoral  effect  of  natural  levorin 
ritoneally  to  mice  unitary  from  0,3  ml  of  and  alkyl  derivatives  of  amphotericin  B 
100% solutions and from 0,1 ml of 25% and  such  as  metamphocin  and  butamphocin 
0,1% solutions of DMSO for 30 minutes up  had been established. Levorin in a complex 
to  an  irradiation.  0,1  mg  of  antibiotics  with  DMSO  possessed  the  expressed 
injected  intraperitoneally  to  an  animal  antineoplastic action on ascitic ovary tumor 
unitary    for  30  mines  up  to  an  irradiation.  rats (78%) and the moderate antineoplastic 
Dashes in the table designate null data.  action  on  solid  tumors  of  rats.  Levorin, 
For  finding‐out  of  PAs  effective  use  in  a  however,  strengthened  growth  of  sarcoma 
complex  with  DMSO  at  therapy  of  М‐1 about 25% (Table 2). Butamphocin, the 
malignant  tumors  the  effect  of  methylated  alkyl derivative of amphotericen B, inhibits 
levorin  on  growth  of  experimental  tumors  growth  of  Walker’s  carcinosarcoma  on 
has  been  studied.  Antitumoral  properties  71.8%,  Plisse’s  lymphosarcoma  on  46.3%, 
of  preparation  were  tested  on  various  cul‐ Gu‐rin’s  carcinoma  on  51.3%,  delay  the 
tures  as  it  is  described  in  Method  of  growth  of  ascitic  Ehrlichʹs  tumor  cells  on 
experiments.  Preparations  injection  began  52.7%, more less acted on the  M‐1 sarcoma 
next  day  after  an  inoculation  of  ascitic  and delay its growth about 27.3%. Another 
tumors hypodermically to mice and on the  amphotericin  B  derivative,  the  metampho‐
3‐4th day later after an inoculation of solid  cin  effects  on  ascitic  Ehrlichʹs  tumor  only 
tumors  to  rats  intraperitoneally  within  10  and  delay  accumulation  of  ascitic  liquids 
days.  Investigations  showed  that  methy‐ on 67.1% and tumor cells on 79.0% and, on 
lated  levorin  does  not  effect  on  growth  the  contrary,  are  increase  the  growth  of 
inhibition of ascitic Ehrlichʹs tumor of mice.  solid tumors (see Table 2). 

Table 2.  Antitumoral activity of polyene antibiotics in complex with DMSO 
Polyene  Culture  Survi Inhibition of  tumor   Mass of animals  Peripheral 
Antibiotic  val  growth,   after slaughter,  blood 
rate,  in %  gram  
In % 
Erythrocytes 

Leucocytes 
Animal 

million 
Spleen 
Liver 

Levorin  Ovary tumor  ‐  Ascitic liquids ‐78.0  ‐  ‐  ‐  4.1  13800 

  Tumor cells ‐78.0  4.6  16700 
Levorin  Sarcoma 45  85.7  51.0  111  7.2  2.2  5.1  14200 
100  107  8.3  2.2  5.8  13300 
Levorin  Walker’s  71  41.0  130  6.5  0.8  6.7  18000 
carcinosarcoma  100  109  7.3  0.7  2.3  21000 

Number 23, 2008    115
V.Kh. Ibragimova, I.N. Alieva, Kh.M. Kasumov 

Levorin  Plisse’s  28.5  45.0  95  5.1  0.3  4.9  13000 

lymphosarcoma  71.4    112  5.5  0.4  4.2  13200 
Levorin  M‐1 sarcoma  100  Increasing in tumor  218  9.1  0.7  4.5  13100 
100  growth by 25 %  216  7.6  0.9  6.1  11400 
Methamphocin  Ovary tumor   100  Ascitic liquid ‐67.1  ‐  ‐  ‐  5.1  15000 
of rats  85  Tumor cell ‐79.0  4.6  16700 
Methamphocin  Walker’s  28.5  Increasing in tumor  125  5.8  0.6  2.2  11300 
carcinosarcoma  71.4  growth by 3 %  115  5.3  0.6  3.6  15500 
Methamphocin  M‐1 sarcoma  100  Increasing in tumor  218  9.14  0.7  4.5  13100 
100  growth  by 36 %  216  7.6  0.9  6.1  11400 

 
Investigation  of  anticancer  properties  PA  was  shown,  that  all  three  tested  groups  of 
was  carried  out  on  88  out  bred  rats  (both  animals  treated  by  mentioned  above  anti‐
male  and  female)  100‐110  g  body  weight  biotics,  showed  increasing  of  an  animals 
treated by DENA carcinogen once in week.  immunological status. If in all tested groups 
Animals  received  DENA  at  the  rate  of  2.1  of  animals  the  parameters  of  an  antibody‐
mg/kg  of  the  body  weight  of  an  animal.  forming cells varied from 0.6 up to 0.7 that 
The toxicity of these compounds, the survi‐ is  identical  with  parameters  for  intact 
val  rate,  a  condition  of  peripheral  blood,  animals  (0.6),  in  the  control  it  was  0.2. 
cytologic  and  histologic  changes  of  a  liver  Cytologic  and  histologic  investigations  of 
of rats had been studied. The accumulation  tested  groups  of  an  animals  treated  by 
of the antibody forming cells in peripheral  nystatin,  levorin  and  micoheptin  revealed 
blood  of  tested  animals  was  defined  for  the  presence  of  hepatic  cells  without 
definition of the immunologic status. In all  obvious changes, with plentiful cytoplasm, 
experimental  groups  of  animals  the  sur‐ naked  nuclei,  the  two‐nuclear  lipid  rich 
vival rate 5 month later from the beginning  cells,  and  in  some  cases  the  expressed 
of  the  experiments  was  greater,  than  in  cellular  and  nuclear  polymorphism,  accu‐
control  group  of  the  animals  received  mulation of monomorphic large cells of the 
DENA only. Highest survival rate has been  polygonal  form  with  light  granular  cyto‐
revealed  in  experimental  group  of  the  plasm and a large nucleus, a great number 
animals  treated  by  nystatin  and  levorin.   of tubular and ferriferous structures.  
The  survival  rate  was  made  in  each  case 
76.0%,  in  case  of  micoheptin‐48.0%.  In  DISCUSSION  
control  group  the  survival  rate  of  animals  As  seen  from  received  experimental  data 
was made 35.7%. There were no changes in  the  inhibition  level  of  the  various  tumor 
erythrocytes of peripheral blood, but some  cells growth strongly depends on molecular 
distinctions  in  leukocytes  quantities  were  structure  of  investigated  antibiotics,  the 
observed.  In  tested  group  of  animals  structure of cellular surface, the membrane 
treated  by  nystatin  only,  the  number  of  composition,  of  tumor  cells  cultures,  and 
leukocytes  approaches  to  norm  and  had  a  also on  different level of antibiotics penet‐
value 14.7x109 per L (in  intact‐15.5x⋅109 per  ration  into  tumor  cells.  The  observable 
L),  in  the  group  of  animals  treated  by  effect of growth inhibition of some tumors 
levorin‐33.1x109  per  L,  micoheptin‐10,1⋅109  cultures  can  be  connected  also  with 
per  L,  in  control  group  treated  by  DENA  increasing of permeability of membranes of 
only the number of leukocytes was 10,8∙109  tumor  cells  for  ions  and  changing  mem‐
per  L.  The  analysis  of  antibody‐forming  brane potential of cells. It was assumed, that 
cells  accumulation  in  the  peripheral  blood  cellular  reproduction  and  following 

116  Journal of Qafqaz University   
 Radioprotective Properties and Antitumoral Activity of the Polyene Antibiotics in Complex with Dimethyl Sulfoxide  

strengthening  or  inhibition  of  tumor  that hepatomalac cells (carcinoma) devoided 

growth  may  be  connected  with  membrane  of  system  of  regulation  of  synthesis  of 
potential  value  controlled  by  electric  field  cholesterol,  but  at  the  same  time  they  are 
within cells.   capable to synthesize in the membranes the 
precursor  of  cholesterol  so  called  7‐
At irradiation the lipid peroxidation sharply 
activates  in  cellular  membranes  and  the  dehydrocholesterol.  It  is  experimentally 
concentration  of  free  radicals  increases  in  established,  that  amphotericin  B  possesses 
comparison  with  control.  Lipid  peroxida‐ greater  sensitivity  to  the  membranes, 
tion  is  physiological  process  the  biological  containing  7‐dehydrocholesterol,  than  to 
meaning  of  which  is  updating  of  lipid  ergosterol‐and  cholesterol‐containing 
bilayer in cellular membranes [25]. There is  membranes.  It  is  supposed,  that  at  using 
a  special  antioxidant  system  which  inclu‐ specific  inhibitors,  such  as  AY‐9944, 
des  various  enzymes  and  the  low‐mole‐ blocking  synthesis  of  cholesterol,  it  is 
cular  compounds  preventing  the  excessive  possible  to  create  at  the  certain  stage  the 
development of free radical processes in an  conditions  for  synthesis  of  7‐dehydrocho‐
organism  [25].  Strengthening  of  radiopro‐ lesterol  in  hepatomalac  cellular  membra‐
tective  properties  of  DMSO  in  a  complex  nes.  Considering  high  specificity  polyenes 
with  PA  is  in  dependence  of  conjugated  to  7‐dehydrocholesterol,  it  is  possible  to 
system  of  double  bonds  in  PA  molecules  provide an effective and selective influence 
and  the  significant  part  of  energy  of  an  on  hepatomalac  cells  and  leasing  them. 
ionizing  radiation  can  be  absorbed  by  However  for  the  precise  confirmation  of 
system  conjugate  double  bonds.  Indirect  this assumption the additional experiments 
confirmation of this assumption is inactiva‐ must  be  carried  out.  In  spite  of  a  big 
tion  polyene  channels  conductivity  under  number  studies,  aimed  to  the  revealing  of 
action  of  an  ionizing  radiation  [26].  Study  the  PAs  action  mechanism,  the  molecular 
of  radioprotective  properties  and  anti‐ aspects  of  their  interaction  with  cellular 
tumoral  activity  of  PA  showed  that  membranes  till  now  remain  undecided. 
biological activity of antibiotics is in precise  PAs  are  capable  to  interact  with  cellular 
dependence  on  chemical  structure  of  PA  membranes  of  erythrocytes,  lymphocytes, 
molecules.  Chemical  modification  of  mo‐ thymocytes  and  they  are  form  ionic 
lecules on amine and carboxyl groups gives  channels inside membranes [8, 29].  
a  real  opportunity  of  construction  of  new  There  are  a  big  number  studies  dedicated 
PA  derivatives  with  new  physical  and  to investigation of biological activity PA in 
chemical properties. However, the greatest  lipid  bilayers  and  cellular  membranes  [28, 
interest  is  modification  of  polyene  mole‐ 30]. The significance of PA action followed 
cules  on  hydrophilic  and  hydrophobic  from  fact  that  PAs  are  one  of  the  most 
chains,  forming  the  internal  cavity  of  the  effective  preparations  using  in  a  medical 
channel as only these systems in PA mole‐ practice for treatment of mycotic infections 
cules  are  responsible  for  biological  activity  [3].  However  it  is  necessary  to  note,  that 
and  selective  permeability  of  membranes  effective  PAs  using  in  medicine  is  limited 
for ions and organic compounds [27].   of their relative toxicity to human organism 
Membrane  activity  and  selectivity  of  [31,  27,  32,  8,  33].  For  example,  the  some 
polyene  action  on  cell  depends  both  PAs  including  amphotericin  B,  have 
antibiotic  molecules  and  sterol  structures,  nephrotoxicity  [34]  and  hemolytic  activity 
forming  the  channel  [9,  28].  It  is  known,  [30]. In membranes of erythrocytes, treated 

Number 23, 2008    117
V.Kh. Ibragimova, I.N. Alieva, Kh.M. Kasumov 

by  PA,  the  increase  in  the  content  of  at  mice.  However,  despite  of  presence  of 
malonic  dialdehyde,  a  product  of  lipid  great number PA and their derivatives, any 
peroxidation, which value changes propor‐ of  them  by  efficiency  of  the  action  on 
tionally degrees hemolysis [35] is observed.  system  fungal  infections  cannot  be  com‐
It  is  revealed,  that  some  derivatives  PA  pared with amphotericin B [40]. During the 
have smaller toxicity in mammal cells [28].  last  years  the  efforts  of  scientists  are 
They can be used in artificial and auxiliary  directed  on  reception  of  new  medicinal 
blood  circulation  devices  for  stabilization  forms  of  PA  and  on  development  of  new 
of  blood  cells  [33].  One  of  the  ways  of  PA  ways  of  their  delivery  to  the  affected 
toxic  action  reducing  is  purposeful  modi‐ bodies  and  tissues.  The  new  medicinal 
fication  of  polyene  molecules  structures  form,  the  amphotericin  B  suspension  in  a 
[15].   complex  with  fungizon  for  treatment  of 
system  fungal  infections  is  created. 
There  is  a  problem  of  fast  washout  of 
However at introduction in an organism of 
antibiotics  from  an  organism,  in  view  of 
the  specified  preparation  it  has  appeared 
their relative toxicity at high concentration. 
toxic;  there  are  symptoms  of  sharp 
Washing out PAs from muscular cells goes 
nephritic  insufficiency.  In  this  respect  PA 
with greater speed, than from lipid bilayers 
encapsulated  in  liposomes  are  more 
membranes  [36].  The  washout  process  of 
perspective  method  in  comparison  with 
an  antibiotic  from  an  organism  sharply 
fungizon.  Such  preparations  as  liposomic 
increases  at  introduction  of  PA  in  a 
form  amphotericin  B  (AmBisome),  a 
complex with dimethyl sulfoxide [18, 19]. It 
complex  amphotericin  B  with  lipids 
leads  to  decreasing  of  an  antibiotic  distri‐
(Abelcet),  the  colloidal‐disperse  form 
bution  between  the  membrane  and  water. 
amphotericin B (Amphocil), intralipid form 
Using  of  PA  in  a  complex  with  dimethyl 
amphotericin  B  and  liposomic  form  of 
sulfoxide  raises  the  efficiency  of  polyenes 
nystatin (Nyotran) are at a stage of clinical 
action,  increases  resorption  degree  and 
test  [41,42].  The  researches  lead  with 
selective  influence  on  the  pathogenic 
preparations  AmBisome,  Abelcet  and 
microorganisms  [18,  19].  There  is  a  pros‐
Amphocil, prepared on lipid to a basis, had 
pect that new nontoxic for an organism PA 
shown,  that  they  have  rather  smaller 
will  be  created  and  the  sphere  of  their 
toxicity in comparison with fungizon [41]. It 
usage  will  be  broaded.  It  is  necessary  to 
is not excluded, that the degree of safety of 
note, that prospects polyene macrolides are 
these  preparations  can  be  improved  by 
arised  at  the  human  genetic  therapy  [37‐
creation  of  new  derivative  antibiotics  by 
39]. 
methods  of  chemical  transformation  of 
At using PAs one more important problem  molecules  and  methods  of  genetic  engi‐
appears. This problem is low solubility of a  neering  of  the  microorganisms  producing 
preparation in water. Due to this property,  PA [1].  
PA  molecules  don’t  possess  sufficient 
resorption  and  cannot  reach  in  necessary  REFERENCES 
quantity  the  damaged  bodies  and  tissues  1. Zotchev  SB.  Polyene  macrolide  antibiotics  and 
and, according to it have a low therapeutic  their applications in human therapy //  Curr Med 
index.  Recently  new  water‐soluble  deriva‐ Chem 10:211‐223 (2003)  
tives  amphotericin  B  were  received,  i.e.  2. Omura  S,  Tanaka  H.  In  Macrolide  Antibiotics: 
arabinodalakton  and  MEAME  which  were  Chemistry,  Biology  and  Practice.  Ed.,  S.Omura, 
pp. 341‐404, Academic Press, New York (1984)  
effective  at  treatment  of  system  mycosises 

118  Journal of Qafqaz University   
 Radioprotective Properties and Antitumoral Activity of the Polyene Antibiotics in Complex with Dimethyl Sulfoxide  

3. Kerridge  D,  Whelan  W.  The  polyene  macrolide  model  membranes  investigated  by  electroche‐
antibiotics  and  5‐fluorocytosine:  molecular  mistry  and  spectroscopy  //  Biophysical  Journal 
actions  and  interactions.  Mode  of  action  of  83: 3245‐3255 (2002)  
antifungal  agents.  British  Mycological  Society  17. Maruta  H.  Anticancer  molecules:  structure, 
Simposium  9.  Cambridge  University  Press,  function,  and  design.  //  Ann  New  York.  Acad. 
Cambridge, pp. 345‐375 (1984)  Sci., Ed., H. Maruta 886: 303 (1999) 
4. Kerridge  D.  Mode  of  action  of  clinically  18. Ibragimova  V  Kh,  Aliev  DI,  Alieva  IN.  Biophy‐
important  antifungal  drugs  //  Adv  Microb  sical  and  medicobiological  aspects  of  application 
Physiol 27:1‐72 (1986)   of polyene antibiotics in combination with dime‐
5. Borowski  E.  Novel  approaches  in  the  rational  thylsulfoxide  //  Biophysics  (Translated  from 
design  of  antifungal  agents  of  low  toxicity  //  Biofizika, in Russian) 47: 774‐781 (2002)  
Farmaco 55: 206‐208 (2000)  19. Ibragimova  V  Kh,  Aliev  DI.  Radioprotective  and 
6. Hamilton‐Miller  JMT.  Chemistry  and  biology  of  antineoplastic  effect  of  polyene  antibiotics  com‐
the  polyene  macrolide  antibiotics  //  Bacteriologi‐ binated with dimethylsulfoxide // Antibiotics and 
cal Reviews 37:166‐196 (1973)   chemotherapy (in Russian) 47: 3‐8 (2002)   

7. Bolard J. How do the polyene macrolide antibio‐ 20. Milier  RC,  Hall  EC,  Rossi  HH.  Oncogenic  trans‐
tics  affect  the  cellular  membrane  properties?  //  formation  of  mammalian  cells  in  vitro  with  split 
Biochim.Biophys.Acta 864:257‐304 (1986)   doses  of  X‐rays  //  Proc  Natl  Acad  Sci  76:  5755‐
5758 (1979) 
8. Brajtburg J, Bolard J. Carrier effects on biological 
activity  of  amphotericin  B  //  Clinical  Microbio‐ 21. Margulis MA, Margulis IM. About mechanism of 
ionizing radiation  biological effect. // J Phys Chem 
logy Review 9: 512‐531 (1996) 
(in Russian) 79: 1142‐1151 (2005) 
9. Cotero BV, Rebolledo‐Antunez S, Ortega‐Blake L. 
22. Rao MR, Olinde KD, Markov AK. Protection from 
On  the  role  of  sterol  in  the  formation  of  the 
amphotericin B‐induced lipid peroxidation in rats 
amphotericin  В  channel.  Biochim.  Biophys.  Acta 
by  fructose‐1,6‐diphosphate  //  Research 
1375: 43‐51 (1998) 
Communications  in  Molecular  Pathology  and 
10. Kasumov  Kh,  Liberman  E.  Ionic  permeability  of  Pharmacology 95: 217‐220 (1997) 
bimolecular  lipid  membranes  in  the  presence  оf 
23. Osaka  K,  Ritov  VB,  Bernardo  JF,  Branch  RA, 
polyenе antibiotics. I. Nystatin and amphotericin 
Kagan  VE.  Amphotericin  B  protects  cis‐parinaric 
В. // Biofizika (in Russian) 17: 1024‐1031 (1972)    
acid  against  peroxyl  radical‐induced  oxidation: 
11. Dennis  VW,  Stead  NW,  Andreoli  TS.  Molecular  amphotericin  B  as  an  antioxidant  //  Antimicrob 
aspects  of  polyene‐  and  sterol‐dependent  pore   Agents Chemother 41: 743‐747 (1997) 
formation  in  thin  lipid  membranes.  //  J  Gen 
24. Yu Z, Quinn P. Dimethyl sulphoxide: a review of 
Physiol 55: 375‐400 (1970)  its  applications  in  cell  biology  //  Bioscience 
12. Cass  A,  Finkelstein  A,  Krespi  V.  The  ion  perme‐ Reports 14: 259‐281 (1994) 
ability  induced  in  thin  lipid  membranes  by  the  25. Azzi A, Davies KJA, Kelly F. Free radical biology 
polyene  antibiotics nystatin and amphotericin B.  –  terminology  and  critical  thinking  //  FEBS  Lett 
// J Gen Physiol 56: 100‐124 (1970)   558: 3‐6 (2004)  
13. Ermishkin  L,  Kasumov  Kh,  Potseluyev  V.  Single  26. Barth  С,  Stark  G,  Wilhelm  M.  Inactivation  by 
ionic  channels  induced  in  lipid  bilayers  by  ionizingradiation  of  ion  channels  formed  by 
polyene antibiotics. // Nature 262: 698‐699 (1976)   polyene  antibiotics  amphotericin  В  and  nystatin 
14. Ermishkin  L,  Kasumov  Kh,  Potseluyev  V.  in  lipid  membranes:  An  inverse  dose‐rate 
Properties  of  amphotericin  В  channels  in  lipid  behavior // Biophys J 64: 92‐97 (1993) 
bilayer  //  Biochim  Biophys  Acta  470:357‐367  27. Demons  KV,  Stevens  D.  Therapeutic  efficacy  of 
(1977)   liposomal  formulation  of  amphotericin  В 
15. Kasumov  Kh,  Borisova  M,  Ermishkin  L,  (AmBisome)  against  murine  blastomycosis  //  J 
Potseluyev  V,  Silberstein  A,  Vainshtein  V.  How  Antimicrob Chemother 32:465‐472 (1993) 
do  ionic  channel  properties  depend  on  the  28. Cybulska  B,  Bolard  J,  Seksek  O,  Czerwinski  A, 
structure  of  polyene  antibiotic  molecules?    //  Borowski  E.  Identification  of  the  structural 
Biochim. Biophys. Acta 551: 229‐237 (1979)   elements  of  amphotericin  B  and  other  polyene 
16. Huang W, Zhang Z, Han X, Tang J, Wang J, Dong  macrolide  antibiotics  of  the  heptaene  group 
S, Wang E. Ion channel behavior of amphotericin  influencing  the  ionic  selectivity  of  the  permea‐
B  in  sterol‐free  and  cholesterol‐  or  ergo‐sterol  bility pathways formed in the red cell membrane 
containing  supported  phosphatidylcholine  bilayer  // Biochim Biophys Acta 1240: 167‐178 (1995)  

Number 23, 2008    119
V.Kh. Ibragimova, I.N. Alieva, Kh.M. Kasumov 

29. Henry–Toulme N, Sarthou P, Seman M, Bolard J.  36. Shvinka  NE,  Kafner  G.  Investigation  of  the 
Membrane  effects  of  the  polyene  antibiotic  amphotericin  B  interaction  kinetics  with  muscle 
amphotericin B and of some of its derivatives on  fiber  membrane  //  Biological  membranes  (in 
lymphocytes  //  Molecular  and  Cellular  Russian) 8: 1292‐1303 (1991)  
Biochemistry 91: 39‐44 (1989)  37. Garcia‐Chaumont  C,  Seksek  O,  Grzybowska  J, 
30. Mazerski  J,  Cybulska  B,  Bolard  J,  Borowski  E.  Borowski  E,  Bolard  J.  Delivery  systems  for 
Structural  features  determining  the  haemolytic  antisense oligonucleotides // Pharmacol. Ther. 87: 
activity  of  vacidin  A  derivatives.    Drugs  Exptl  255‐277 (2000)  
Clin Res 12: 627‐633 (1986)  38. Garcia‐Chaumont C, Seksek O, Jolles B, Bolard J. 
31. Legrand Ph, Romero E, Cohen B, Bolard J. Effects  A cationic derivative of amphotericin B as a novel 
of  aggregation  and  solvent  on  the  toxicity  of  delivery  system  for  antisense  oligonucleotides  // 
amphotericin  B  to  human  erythrocytes  //  Antisense  Nucleic  Acid  Drug  Dev  10:  177‐184 
Antimicrob  Agents  Chemother  36:  2518‐2522  (2000) 
(1992)  39. Hartl A, Leistner E, Pullen C, Groth I, Schlegel B, 
32. Vertut‐Doi A, Ohnishi S, Bolard J. The endocytic  Grafe  U.  Inhibition  of  3  alpha‐hydroxysteroid 
process  in  CHO  cells,  a  toxic  pathway  of  the  dehydrogenase  by  polyene  macrolides  // 
polyene  antibiotic  amphotericun  B  //  Antimicrob  Pharmazie 57: 218 (2002) 
Agents Chemother 38: 2373‐2379 (1994)  40. Hartsel  S,  Bolard  J.  Amphotericin  B:  new  life  for 
33. Cohen B. Amphotericin B toxicity and lethality: a  an old drug // TIPS 17: 445‐449 (1996)  
tale  of  two  channels  //  International  Journal  of    
Pharmaceutics 162: 95‐106 (1998)   R) in the treatment of invasive mycoses: the north 
34. Shell  R,  Tran  N,  Bamhall  J.  Amphotericin  B  American  experience  //  Eur  J  Haematol  56 
induced changes in renal membrane permeation:  (suppl.57): 18‐23 (1996) 
A  model  of  nephrotoxicity  //  Biochem  Biophys  42. Maesaki  S.  Drug  delivery  system  of  anti‐fungal 
Res Communs 159: 1165‐1170 (1989)  and parasitic agents // Curr Pharm Des 8: 433‐440 
35. Sokol‐Anderson  M,  Brajtburg  J,  Medoff  G.  (2002) 
Amphotericin  B  induced  oxidative  damage  and   
killing of Candida albicans //  J Infect Dis 154: 76‐83 
(1986)  

120  Journal of Qafqaz University   
  
 
 
КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА С‐КОНЦЕВОГО 
ФРАГМЕНТА MET957‐GLY977 КАТАЛИТИЧЕСКОГО              
ДОМЕНА ГУАНИЛАТЦИКЛАЗЫ‐А 
И.С.КУРБАНОВ 
Губинский Региональный Центр Аграрной науки, 
Баку / АЗЕРБАЙДЖАН  

РЕЗЮМЕ 

Методом  теоретического  конформационного  анализа  с  использованием  пакета  прикладных  компью‐

терных  программ  исследовано  пространственное  строение  и  конформационные  свойства  С‐концевого 
фрагмента  Met957‐Gly977  (MPRYCLFGNTVNLTSRTETTG)  каталитического  домена  мембраносвязанной 
формы гуанилатциклазы‐А, рецептора натрий‐уретического пептида А. Методом молекулярной динами‐
ки изучены динамические свойства фрагмента для  30 низкоэнергетических конформационных состояний 
фрагмента  в  водном  окружении  во  временном  интервале,  равном  300  пикосекунд.  На  основании  резуль‐
татов  моделирования  обсуждается  роль  отдельных  аминокислотных  остатков  в  формировании  низко‐
энергетических конформационных состояний исследуемого фрагмента, анализируется подвижность боко‐
вых цепей аминокислотных остатков и описывается система водородных связей, стабилизирующих струк‐
туру исследуемого фрагмента. 
Ключевые  слова:  гуанилатциклаза‐А;  каталитический  домен;  конформационный  анализ;  структура; 
молекулярная динамика 

CONFORMATIONAL PROPERTIES OF THE С‐TERMINAL MET957‐GLY977   
SEGMENT OF THE GUANYLYL CYCLASE‐А CATALYTIC DOMAIN    

ABSTRACT 

The  spatial  structure  and  conformational  properties  of  the  Met957‐Gly977  (MPRYCLFGNTVNLTSRTETTG)  
segment  from  catalytic  domain  of  the  membrane‐bound  gyanylyl  cyclase‐А,  the  natriuretic  peptide‐A  receptor 
were  investigated  by  the  methods  of  theoretical  conformational  analysis  on  the  base  of  computational 
programms.  Molecular  dynamics  simulations  were  carried  out  for  30  low‐energy  conformational  states  of  the 
segment during 300 ps time interval. On the base obtained results the role of the individual amino acids at the 
formation  of  the  low‐energy  conformational  states  of  the  investigated  segment,  the  amino  acids  side  chains 
flexibility were analysed. The system of the hydrogen bonds stabilized the structure of the investigated segment 
was described. 
Key  words:  guanylyl  cyclase‐А;  catalytic  domain;  conformational  analysis;  structure;  molecular    dynamics 
simulations 
 
 
нирования.  Так  как  проблемы,  связан‐
ВВЕДЕНИЕ 
ные  с  такими  исследованиями  разнооб‐
Установление  детальной  трехмерной  разны  и  сложны,  для  их  решения  ис‐
структуры  и  изучение  конформацион‐ пользуются  различные  методы  и  подхо‐
ной подвижности функционально актив‐ ды. К ним относятся методы компьютер‐
ных участков белковых молекул является  ного моделирования структуры белков и 
одной из наиболее важных предпосылок  их  функционально  активных  центров,  в 
для выяснения механизмов их функцио‐ частности,  методы  теоретического  кон‐

Number 23, 2008    121
И.С.Курбанов 

формационного  анализа  и  молекуляр‐ торы  кишечных  пептидов,  выделенных 

ной  динамики.  В  данной  работе  указан‐ из  млекопитающих  (ГЦ‐С);  (3)  рецеп‐
ными методами с помощью пакета прик‐ торы, лиганды для которых еще не уста‐
ладных  компьютерных  программ  «Мо‐ новлены  (ГЦ‐Д,  ГЦ‐Е  и  др).  Известные  к 
лекулярный комплекс» [1] и HyperChem  настоящему  времени  формы  мембрано‐
7.5,  доступной  на  сайте  корпорации  связанных  гуанилатциклаз  встречаются 
Hypercube  (http://www.hyper.com/)  [2],  почти во всех тканях плацентарных мле‐
исследовано  пространственное  строение  копитающих. ГЦ‐А идентифицирована в 
С‐концевого  фрагмента  Met957‐Gly977  почках,  надпочечниках  и  жировых 
(MPRYCLFGNTVNLTSRTETTG)  катали‐ тканях, в низких концентрациях ‐ в чело‐
тического  домена  мембраносвязанной  веческой плаценте и подвздошной киш‐
формы  гуанилатциклазы‐А,  изучено  ке  [8‐10],  ГЦ‐В  в  изобилии  находится  в 
влияние  водного  окружения  на  конфор‐ мозге,  легких  и  почках  млекопитающих 
мационные  состояния  и  динамические  и  человека  [11,12],  ГЦ‐С  идентифициро‐
свойства исследуемого участка полипеп‐ вана  не  только  в  слизистой  кишечника 
тидной цепи белка.   зрелых  плацентарных  млекопитающих, 
а  также  в  эпителиях  сумчатых  [13‐15].  В 
Гуанилатциклаза  (ГЦ,  КФ  4.6.1.2)  при‐
центральной  нервной  системе  ГЦ‐Д 
надлежит  семейству  ферментов,  катали‐
встречается в суб‐популяциях сенсорных 
зирующих  превращение  гуанизинтри‐
нейронов  органов  обоняния,  а  ГЦ‐Е‐в 
фосфата  (ГТФ)  в  циклический  гуанозин‐
колбочковидной  зрительной  клетке 
монофосфат  (цГМФ) [3‐5]. ГЦ проявляет 
[16,17]. Другие виды мембраносвязанных 
активность в растворимой фракции боль‐
изоформ  гуанилатиклаз  преимущест‐
шинства  клеток  (водорастворимая  фор‐
венно  локализованы  в  легких,  кишке  и 
ма  ГЦ),  а  также  выполняет  функции  ре‐
скелетных мышцах [18].   
цепторов  клеточных  мембран  для  пеп‐
тидных  гормонов  (мембраносвязанные  Исследования  структуры  различных  ти‐
формы ГЦ).  С развитием техники моле‐ пов мембраносвязанных гуанилатциклаз 
кулярного  клонирования  были  достиг‐ показали,  что  все  они  имеют  доменные 
нуты  впечатляющие  успехи  в  изучении  структуры и включают: (1) внеклеточный 
структуры  и  свойств  гуанилатциклаз.  лиганд‐связывающий  N‐концевой  домен; 
Было  установлено,  что  водорастворимая  (2)  трансмембранный  домен;  (3)  цитоп‐
ГЦ является гетеромером, состоящим из  лазматический  около‐мембранный  до‐
α‐  и  β‐субъединиц.  Последняя  имеет  мен и (4) С‐концевой каталитический до‐
молекулярную  массу  около  70  кДа,  в  то  мен.  Внеклеточный  домен  мембраносвя‐
время  как  молекулярная  масса  α‐субъ‐ занных  гуанилатциклаз  характеризуется 
единицы  варьирует  в  пределах  от  73  до  очень  низкой  гомологией  среди  членов 
82 кДа [6,7].      семейства,  что  объясняет  существование 
различных  изоформ  и  специфичность  в 
Мембраносвязанные  формы  гуанилат‐ связывании  пептидных  лигандов.  Уста‐
циклаз  выполняют  рецепторные  функ‐ новлено, что внеклеточный домен рецеп‐
ции  клеточных  мембран  и  на  основе  их  тора  выполняет  регуляторную  и  диме‐
лигандной  специфичности  подразделя‐ ризационную    функции  [3,19].  В  отсут‐
ются  на:  (1)  рецепторы  натрий‐урети‐ ствие  лигандов  внеклеточные  домены 
ческих пептидов типа А и В  (названные,  всех  мембраносвязанных  форм  гуани‐
соответственно  ГЦ‐А  и  ГЦ‐В);  (2)  рецеп‐ латциклаз  существуют  в  виде  димеров, 

122  Journal of Qafqaz University   
 Конформационные Свойства С‐Концевого Фрагмента Met957‐Gly977 Каталитического Домена Гуанилатциклазы‐А  

стабилизированных  дисульфидными  ноструктурного  анализа  кристалличес‐

связями.  кой  структуры  каталитического  домена 
С2  аденилатциклазы крысы типа II. Было 
Трансмембранный  домен  содержит  α‐
установлено,  что  три  остатка  (Lys,  Asp, 
спиральный  участок,  гидрофобная  по‐
Gln)  в  активном  сайте  аденилатциклазы 
верхность  которого  создает  благоприят‐
взаимодействуют с пуриновым кольцом, 
ные  условия  для  внедрения  домена 
который  и  определяет  субстратную  спе‐
внутрь  мембранного  липидного  бислоя. 
цифичность белка. Каталитические субъ‐
Удаление  гидрофобных  аминокислотных 
единицы  растворимой  ГЦ  крысы  (α1β1) 
остатков  в  трансмембранном  домене  ГЦ 
содержат  три  консервативных  остатка 
не влияет на  димеризационные свойства 
(Glu,  Cys,  Arg)    в  положениях,  гомоло‐
внеклеточного домена и его способность 
гичных трем консервативным остаткам в 
к связыванию лиганда  [20,21].  
аденилатциклазе.  Замена  этих  трех  ос‐
Околомембранный  домен,  состоящий  татков  в  мутантных  белках  приводила  к 
примерно  из  25  аминокислотных  остат‐ изменению  нуклеотид‐субстратной  спе‐
ков связывает трансмембранный домен с  цифичности  белков.  Так  например, 
цитоплазматической  частью  белка.  Точ‐ Glu974  присутствует  во  всех  типах  кло‐
ная  функция  этого  домена  не  установ‐ нированных  гуанилатциклаз  и  в  боль‐
лена,  однако  очевидно,  что  он  необхо‐ шинстве  типов  аденилатциклаз.  Замена 
дим  для  связывания  ГЦ  с  G‐белками  и  этого  остатка  на  Ala  приводит  к  инак‐
другими белками‐эффекторами [22].   тивации белка. Поэтому в многочислен‐
Аминокислотная  последовательность  С‐ ных  исследованиях  последних  лет  осо‐
концевого  каталитического  домена  ГЦ  бое  внимание  было  уделено  изучено 
(табл.1)    гомологична  α‐  и  β‐субъедини‐ пространственной  структуры  и  конфор‐
цам  растворимой  ГЦ  и  идентична  двум  мационных  свойств  С‐концевого  фраг‐
каталитическим  доменам  аденилатцик‐ мента    MPRYCLFGNTVNLTSRTETTG 
лазы  [23‐28].  В  состав  каталитического  (Met957‐Gly977)  каталитического  домена 
домена  ГЦ  входят  два  конформационно  мембраносвязанной формы ГЦ‐А, содер‐
подвижных  участка:  аминокислотная  жащего  большое  число  консервативных 
последовательность  из  47  остатков  и  не‐ остатков [29]. 
большой  С‐концевой  фрагмент  из  21  В  данной  работе  методами  теоретичес‐
аминокислотного  остатка,  который  на‐ кого  моделирования,  основанными  на 
висает  над  каталитическим  доменом.  механической  модели  атома,  установле‐
Структура  последнего  и  его  конформа‐ ны  низкоэнергетические  конформаци‐
ционные  свойства  представляют  самос‐ онные состояния фрагмента Met‐Pro‐Arg 
тоятельный интерес, так как в ряде работ 
‐Tyr‐Cys‐Leu‐Phe‐Gly‐Asn‐Thr‐Val‐Asn‐
высказывается предположение о важной 
Leu‐Thr‐Ser‐Arg‐Thr‐Glu‐Thr‐Thr‐Gly  С‐
роли  этого  фрагмента  в  каталитической 
концевого  каталитического  домена  мем‐
активности гуанилатциклаз  [23‐29]. Даль‐
браносвязанной  формы  ГЦ‐А  млекопи‐
нейшие  исследования  показали,  что  ка‐
талитические  домены  мембраносвязан‐ тающих.  Методом  молекулярной  дина‐
ных  гуанилатциклаз  и  аденилатциклазы  мики  изучены  динамические  свойства 
гомологичны  по  структуре  и  функцио‐ фрагмента  в  условиях,  моделирующих 
нальной  активности.  Поэтому  выводы  о  неявно заданное водное окружение, оце‐
функциональной  активности  гуанилат‐ нены  пределы  изменения  двугранных 
циклазы были сделаны на основе рентге‐ углов остова полипептидной цепи. 

Number 23, 2008    123
И.С.Курбанов 

Таблица 1.   Фрагменты  каталитических  доменов  мембраносвязанной  формы  ГЦ,  α1  и  β1‐субъединиц 

водорастворимой  ГЦ  и  первого  и  второго  (С1  и  С2)  цитоплазматического  доменов  аденилат‐
циклазы  IV  крысы.  Последовательности  соответствует  аминокислотным  остаткам  957‐977  (в 
ГЦ‐А), 590‐610 (в α1‐субъединице), 537‐557 (β1‐субъединице), 383‐403 (в домене С1 аденилатцик‐
лазы IV) и 990‐1010 (в домене С2 аденилатциклазы IV) [29] 

лижении  по  закону  Кулона  с  использо‐

МЕТОДЫ РАСЧЕТА 
ванием зарядов, предложенных в работе 
Метод  теоретического  конформацион‐ [32];  (в)  водородные  связи  оценивались 
ного  анализа  или  метод  атом‐атомных  по потенциалу Морзе и предполагались 
потенциальных  функций  идейно  бази‐ ослабленными  в  водной  среде  (макси‐
руется  на  приближении  Борна‐Оппен‐ мальная  энергия  образования  водород‐
геймера  и  исходит  из  предположения  о  ной  связи  при  r0=1.8  Å  составляла  1.5 
том,  что  пептидная  молекула  является  ккал/моль);  (г)  торсионные  потенциалы 
системой атомов, управляемой набором  и  величины  барьеров  вращения  анало‐
потенциальных  функций.  Эти  потенци‐ гичны  предложенным  в  работах  [30,31]. 
альные  функции  определяют  силовое  Сумма  всех  перечисленных  вкладов 
поле  молекулы  и  содержат  параметры,  определяет  полную  конформационную 
численное значение которых выбирается  энергию  пептидной  молекулы  (Еполн), 
из условия согласия рассчитанных и экс‐ минимум  которой  находится  методом 
периментальных  характеристик  молеку‐ сопряженных  градиентов  путем  поиска 
лы.  Такие  полуэмпирические  потенци‐ стационарных  точек  на  многомерных 
альные  функции  описывают  различные  потенциальных  поверхностях  [1].  Расче‐
виды  внутримолекулярных  взаимодей‐ ты проводились с использованием вели‐
ствий  в  пептидах  и  белках  –  невалент‐ чины  диэлектрической  проницаемости 
ные,  или  ван‐дер‐ваальсовые  (Енев),  элек‐ среды ε, равной 10, которая удовлетвори‐
тростатические (Еэл), торсионные (Еторс) и  тельно  моделирует  свойства  неявно  за‐
энергию  образования  водородных  свя‐ данного водного окружения в полуэмпи‐
зей  (Евод).  Используемые  в  работе  потен‐ рических  конформационных  расчетах 
циальные  функции  и  их  параметриза‐ [33].  Априорный  расчет  базируется  на 
ция соответствуют данным работ [30‐32]:  принципе поэтапного подхода, который 
(а)  невалентные  взаимодействия  оцени‐ позволяет  начать  исследование  с  малых 
вались по потенциалу Леннарда‐Джонса  фрагментов,  постепенно  увеличивая 
с параметризацией, предложенной в ра‐ длину анализируемых пептидных цепей 
боте [30]; (б) электростатическая энергия  [30,31].    При  изложении  результатов  ис‐
рассчитывалась  в  монопольном  приб‐ пользована  стандартная  классификация 

124  Journal of Qafqaz University   
 Конформационные Свойства С‐Концевого Фрагмента Met957‐Gly977 Каталитического Домена Гуанилатциклазы‐А  

пептидных  структур  на  конформации,  течении  первых  10‐50  пс),  начинался 

формы  и  шейпы  [31].  Согласно    данной  процесс моделирования и изучалась ди‐
классификации,  дипептидные  формы  намика  конформационных  изменений 
основной  цепи  являются  сочетаниями  исследуемого фрагмента белка.  
R,B,P  и  L  форм  в  конформационном 
пространстве  каждого  аминокислотного  РЕЗУЛЬТАТЫ  РАСЧЕТОВ  И  ИХ  
остатка. При этом сочетания BB, BR, RL,  ОБСУЖДЕНИЕ 
LB,  LR,  RP,  PL,  PP  форм  описывают  Исследование  пространственного  строе‐
структуры  с  развернутой  формой  пеп‐ ния  и  конформационных  свойств  фраг‐
тидного  остова  (шейп  e‐“extended  shape”),  мента  Met957‐Gly977  каталитического 
а  сочетания    RB,  RR,  BL,  BP,  LL,  LP,  PR,  домена  ГЦ‐А  было  проведено  на  основе 
PB  форм  ‐  структуры  свернутого  типа  схемы расчета, приведенной на рис. 1. (В 
(шейп  f‐“folded  shape”).  Допускается  дальнейшем  для  последовательности 
сокращенная  запись:  eeee=e4    или  ffffff=f5.  Met957‐Gly977 используется упрощенная 
Используемая в работе структурная клас‐ запись Met1‐Gly21). 
сификация,  основанная  на  количествен‐
ном анализе вкладов  от  отдельных внут‐
ри ‐ и межостаточных взаимодействий в 
пептидной  молекуле  необходима  для 
объективного выбора конформационных 
 
состояний. Отсчет двугранных углов вра‐
 Рис. 1.  Схема  поэтапного  расчета  фрагмента 
щения  проводился  согласно  стандарт‐
Met1‐Gly21  С‐концевого  каталитического 
ной номенклатуре  IUPAC‐IUB [34].  домена  ГЦ‐А  

Метод  молекулярной  динамики  (МД) 

Очевидно,  что  при  согласованности  всех 
позволяет моделировать детальную мик‐
видов  внутримолекулярных  взаимодей‐
роскопическую картину внутренней под‐
ствий‐ближних,  средних  и  дальних  спо‐
вижности  макромолекулы  [35].  В  его  ос‐
соб  разбиения  аминокислотной  после‐
нове  лежит  расчет  классических  (ньюто‐
довательности  на  отдельные  фрагменты 
новских)  траекторий  движения  макро‐
и  порядок  расчета  не  имеют  принци‐
молекулы в фазовом пространстве коор‐
пиального значения и не должны влиять 
динат и классических частиц. Метод мо‐
на конечный результат. 
лекулярной  динамики  успешно  исполь‐
зуется в теоретических исследованиях ст‐ Известно,  что  С‐концевой  фрагмент  ка‐
руктуры  и  динамики  биологических  талитического  домена  ГЦ  содержит  ок‐
макромолекул,  жидкостей,  твердых  тел  тапептидную  последовательность  Met1‐
и  других  молекулярных  систем.  В  про‐ Pro2‐Arg3‐Tyr4‐Cys5‐Leu6‐Phe7‐Gly8,  оди‐
цессе молекулярной динамики темпера‐ наковую  для  всех  типов  гуанилатциклаз 
тура  системы  поддерживалась  постоян‐ (табл.  1),  поэтому  вначале  были  деталь‐
ной (300К) с помощью алгоритма Берен‐ но  изучены  его  конформационные 
дсена  со  временем  релаксации  термос‐ свойства.  Согласно  результатам  этих 
тата  0,2  пс  [36,37].  Шаг  интегрирования  исследований  фрагмент  Met1‐Gly8  в 
ньютоновских  уравнений  движения  был  условиях  неявно  заданного  водного  ок‐
выбран  равным  1  фемтосекунде.  После  ружения  реализует  около  200  конфор‐
того,  как  система  достигала  равновес‐ мационных  состояний,  характеризую‐
ного состояния с минимумом энергии (в  щихся  полусвернутыми  формами  пеп‐

Number 23, 2008    125
И.С.Курбанов 

тидной  цепи  со  сближенными  боковы‐ вследствие    их  пространственной  сбли‐

ми  цепями  остатков  Met1,  Arg3,  Tyr4  и  женности  и  реализации  эффективных 
Phe7  (табл.  2).  Энергия  взаимодействия  стабилизирующих  взаимодействий 
этих остатков варьирует в пределах –2÷‐6  между  атомами  ароматических  боковых 
ккал/моль.  Максимальный  вклад  нева‐ цепей,  а  положительно  заряженная  бо‐
лентных  взаимодействий  между  арома‐ ковая  цепь  остатка  Arg3  обладает  кон‐
тическими  боковыми  цепями  Tyr4  и  формационной  свободой  практически 
Phe7  достигается  в  результате  их  парал‐ во всех устойчивых состояниях фрагмен‐
лельной  ориентации  и  составляет  –3,5  та.  На  основе  результатов  сделан  вывод, 
ккал/моль.  Полная  конформационная  что гуанидиновая группа в боковой цепи 
энергия  выбранных  для  последующего  Arg3  может  участвовать  как  в  электро‐
этапа  конформационного  анализа  ст‐ статических  взаимодействиях  с  удален‐
руктур  варьирует  в  интервале  значений  ными по цепи остатками, так и в образо‐
–22÷‐24  ккал/моль.  Суммарный  вклад  вании  водородных  связей  с  молекулами 
энергии  невалентных  взаимодействий  в  окружающей водной среды.  
рассчитанных  структурах  составляет  –32 
Далее  были  исследованы  конформаци‐
÷  –34  ккал/моль.  Для  изучения  конфор‐
онные  свойства  тетрапептидного  фраг‐
мационной подвижности боковых цепей 
мента Gly8‐Asn9‐Thr10‐Val11 (рис. 1). Пе‐
в наиболее устойчивых состояниях фраг‐
ременными  являлись  27  двугранных  уг‐
мента  были  построены  сечения  потен‐
лов  основной  и  боковых  цепей  амино‐
циальной  поверхности  по  двугранным 
кислот  ных  остатков‐глицина,  аспараги‐
углам  основной  (ϕ‐ψ)  и  боковых  цепей 
на,  треонина  и  валина.  На  основе  моно‐
(углы χ) составляющих фрагмент амино‐
пептидных  данных  о  низкоэнергетичес‐
кислотных  остатков.  Согласно  результа‐
там  этих  исследований,  конформацион‐ ких  конформационных  состояниях  от‐
ная энергия оказывается весьма чувстви‐ дельных  аминокислот  было  составлено 
тельной  не  только  к  взаимному  распо‐ свыше  500  нулевых  вариантов,  которые 
ложению  остатков    Met1,  Arg3,  Tyr4  и  были  проминимизированы  при  вариа‐
Phe7    внутри  данного  фрагмента,  но  и  к  ции всех 27 двугранных углов вращения.         
взаимной ориентации их боковых цепей  Согласно  результатам  расчетов  в  интер‐
по отношению к остальной части после‐ вал  с  относительной  энергией  0‐5  ккал/ 
довательности. В частности, установлено,  моль попадают представители семи шей‐
что  конформационная  подвижность  бо‐ пов  из  восьми  допустимых  на  данном 
ковых  цепей  Tyr4  и  Phe7  ограничена  фрагменте шейпов пептидной цепи. 

Таблица 2.  Низкоэнергетические  конформационные  состояния  фрагмента  Met1‐Gly8  каталитического 

домена ГЦ‐А 

  Формы  аминокислотных остатков  Энергетические вклады,  
Шейп   в пептидной цепи  ккал /моль 
Met1‐Pro2‐Arg3‐Tyr4‐Cys5‐Leu6‐Phe7‐Gly8  Енев  Еэл  Еторс  Еполн  Еотп 
effefee  *L1–R–R2–B3 –R–B3 –B3–B  ‐34.4 5.8 2.8  ‐25.8  0.0 
B1–R–R2–‐B3–R–B3–R3–P  ‐34.5 5.7 2.6  ‐22.9  2.9 
B1–R–R2 –B3 –R–B3–R3–L  ‐31.3  5.8  2.7  ‐22.8  3.0 
effefef  L1–R–R2–B3–R–B3–B3–P  ‐34.4 5.8 2.8  ‐25.8  0.1 
L1–R–R2–B3 –R–B3–B3–L  ‐34.4  5.9  2.8  ‐25.6  0.3 
effeeff  L1–R–R2 –B3 –B–R3–R3–B  ‐34.0 5.9 2.7  ‐25.4  0.4 
B1–R–R2–B3–B–R3–R3–B  ‐32.9 5.9 2.5  ‐24.5  1.4 
L1–R–R2–B3 –B–R3–R3–R  ‐34.3  7.1  2.8  ‐24.5  1.4 

126  Journal of Qafqaz University   
 Конформационные Свойства С‐Концевого Фрагмента Met957‐Gly977 Каталитического Домена Гуанилатциклазы‐А  

effeefe  L1–R–R2–B3 –B–R3 –R3–P  ‐33.3 6.2 2.8  ‐24.9  0.9 

L1–R–R2–B3 –B–R3–R3–L  ‐34.2 6.9 2.8  ‐24.6  1.3 
B1–R–R2–B3 –B–R3 –R3 –P  ‐32.8  6.1  2.7  ‐24.0  1.8 
effeffe  L1–R–R2 –B3 –R–R3–R3 –P  ‐33.9 6.4 2.9  ‐24.7  1.2 
L1–R–R2 –B3 –R–R3 –R3 –L  ‐33.8  6.3  2.9  ‐24.7  1.2 
effeffe  L1–R–R3–B1 –R–R3–B3–B  ‐33.7  6.0  3.6  ‐24.0  1.8 
eeeeffe  B3–B–B2–B1–R–R3 –B1–B  ‐34.4  6.2  4.4  ‐23.9  2.0 
efefeee  B3–R–B2–R1–B–B3 –B1–B  ‐32.9 5.5 3.6  ‐23.9  1.9 
B3–R–B2–R1–B–B3 –B1–R  ‐32.6  5.3  3.6  ‐23.8  2.1 

*Примечание:  Формы  R,B,L  и  P  соответствуют  низкоэнергетическим  областям  на  конформационнной 

карте  Рамачандрана,  построенной  по  двугранным  углам  ϕ‐ψ  основной  цепи  каждого  аминокислотного 
остатка:  R(ϕ=‐1800÷00,  ψ=‐1800÷00),  B(ϕ=‐1800÷00,  ψ=‐00÷1800),  L(ϕ=00÷1800,  ψ=00÷1800),  P(ϕ=00÷1800,  ψ=‐1800÷00) 
[10]. Символы 1, 2 и 3 обозначают конформационные состояния боковой цепи аминокислотных остатков и 
соответствуют значениям углов χ1, χ2, χ3  интервале 0÷1200; ‐120÷1200 и ‐120÷00, соответственно. 

Из них можно выделить три шейпа ‐ fff,  рекрывающихся  по  остатку  глицина, 

ffe  и  eff,  которые  содержат  наибольшее  исследованы потенциальные возмож‐нос‐
число  низкоэнергетических  конформа‐ ти  фрагмента  Met1‐Val11.  Результаты 
ций,  различающихся  положениями  бо‐ этих  расчетов  обобщены  в  табл.  3.  Кон‐
ковых  цепей.  Глобальная  конформация  формация  с  наименьшим  значением 
фрагмента  принадлежит  шейпу  fff  с  конформационнной  энергии  (Еполн=‐39.8 
полностью  свернутой  формой  пептид‐ ккал/моль) принадлежит шейпу effeeffeff 
ной  цепи,  которая  стабилизирована  с  L1RR2B3BR3BR1R1R  формой  пептидной 
взаимодействиями атомов аминокислот‐ цепи.  Она  является  сочетанием  низко‐
ных  остатков  Asn9  и  Thr10  с  атомами  энергетических  конформационных  сос‐
соседних остатков по валентной цепи со  тояний  фрагментов  Met1‐Gly8  и  Gly8‐
стороны N‐ или  C–конца (т.е. дипептид‐ Val11.  Вклад  невалентных  взаимодейст‐
ными  взаимодействиями,  которые  опи‐ вий  составляющих  фрагмент  атомов  ра‐
сывают  ближние  взаимодействия  в  бел‐ вен  –46.1÷–53.7  ккал/моль,  а  суммарный 
ковой  глобуле).  Так,  в  глобальной  кон‐ вклад торсионных  и электростатических 
формации  энергетический  вклад  моно‐ взаимодействий    варьирует  в  пределах 
пептидных взаимодействий составляет  – 3.8÷9.3  ккал/моль.  Как  видно  из  резуль‐
1.2  ккал/моль,  дипептидных  –8.7  ккал/  татов  расчета,  основной  вклад  в  стаби‐
моль,  а  трипептидных  –1.1  ккал/моль.  лизацию  рассчитанных  структур  вносят 
Гидроксильная группа  Thr10 участвует в  невалентные  взаимодействия,  являю‐
образовании  стабилизирующих  водо‐ щиеся  результатом  пространственной 
родных  связей  с  NH‐группой  основной  сближенности    остатков  с  гидрофобны‐
цепи  остатка  Val11.  Конформации  дру‐ ми  боковыми  цепями‐Met1,  Tyr4,  Leu6, 
гих  шейпов  ffe  и  eff  с  полусвернутыми  Phe7  и  Tyr10.  Как  и  в  предыдущих  рас‐
формами  основной  цепи  уступают  гло‐ четах, боковая цепь остатка аргинина не 
бальной  конформации  фрагмента  на  2  участвует  во  внутримолекулярных  кон‐
ккал/моль  и  стабилизированы,  главным  тактах  и  располагается  в  вершине 
образом,  тетрапептидными  взаимодей‐ изгиба,  образованного  последователь‐
ствиями  между  остатками  Gly8  и  Val11  ностью  Met1‐Phe2‐Arg3‐Tyr4‐Cys5.    Рас‐
стояние  между  Сα‐атомами  основной 
(в среднем ‐4.8 ккал/моль). 
цепи  первого  (Met1)  и  пятого  (Cys5)  по 
На  основе  сочетания  результатов  расче‐ цепи  остатка,  меньшее  7  Å,  свидетель‐
тов  низкоэнергетических  конформаций  ствует  о  формировании  β‐поворота  на 
фрагментов  Met1‐Gly8  и  Gly8‐Val11,  пе‐ этом участке пептидной цепи.  

Number 23, 2008    127
И.С.Курбанов 

Таблица 3.  Низкоэнергетические конформационные состояния фрагмента  Met1 – Val11 каталитического 
домена ГЦ‐А 

  Формы аминокислотных   Энергетические вклады,  
Шейп  остатков в пептидной цепи Met1‐Val11  ккал /моль 
Енев  Еэл  Еторс  Еполн  Еотп 
effeeffeff  L1RR2B3BR3R3BR1R1R  ‐51.2  7.5  3.8  ‐39.8  0.0 
effeffefff  L1RR2B3RR3R3PR1R3R  ‐53.7  9.2  4.9  ‐39.7  0.1 
effefefffe  B1RR2B3RB33PR1B1B  ‐52.0  8.5  4.3  ‐39.2  0.6 
effeefeeff  L1RR2B3BR3B1BR1R1B  ‐46.2  8.2  4.1  ‐36.8  3.0 
еffeffeefe  L1RR3B1RR3B3BR1R1L  ‐50.6  9.3  4.9  ‐36.4  3.4 
eeeeffeeff  B3BB2B1RR3B1BR1R1B  ‐49.6  8.3  5.1  ‐36.3  3.5 
effeeffefe  L1RR2B3BR3R3BR1R1L  ‐47.3  7.1  4.2  ‐35.9  3.9 
effeffeffe  L1RR2B3RR3R3PR1R1L  ‐50.5  8.9  6.1  ‐35.4  4.0 
effefeffff  L1RR2B3RB3B3PR1R3B  ‐48.6  8.3  4.8  ‐35.5  4.3 
effefeefff  L1RR2B3RB3B3RR1R3R  ‐49.5  8.4  5.6  ‐35.5  4.4 
effeefeefe  B1RR2B3BR3B1BR1R1L  ‐48.4  8.7  4.4  ‐35.3  4.5 
efefeefeff  B3RB2R2BB2R1BR1R1B  ‐47.3  7.8  4.6  ‐34.9  4.9 
effefeeffe  B1RR2B3RB3B3RR1B2B  ‐47.1  8.4  3.9  ‐34.8  5.1 
effefefeff  L1RR2B3RB3B3LR1R1B  ‐46.1  8.0  3.8  ‐34.3  5.5 
 

Ниже  описаны  результаты  поэтапного  аминокислотных  остатков,  входящих  в 

конформационного анализа следующего  первичную  структуру  фрагмента.  Было 
фрагмента  Val11‐Gly21  каталитического  составлено  свыше  1800  нулевых  вариан‐
домена  молекулы  ГЦ‐А.  Расчет  был  тов, которые были проминимизированы 
проведен  на  основе  сочетания  низко‐ при  вариации  всех  двугранных  углов 
энергетических  конформационных  сос‐ вращения вокруг одинарных связей. Как 
тояний  перекрывающихся  фрагментов  следует  из  результатов  расчета,  фраг‐
небольшой  длины  (рис.  1).  Минималь‐ мент  Val11‐Gly21  каталитического  доме‐
ной  рассчитанной  единицей  является  на молекулы ГЦ представлен ограничен‐
дипептид, являющийся сочетанием двух  ным  набором  низкоэнергетических  кон‐
аминокислотных  остатков.  Далее  были  формационных  состояний,  относитель‐
рассмотрены  поостаточно  наращивае‐ ная  энергия  которых  варьирует  в  ин‐
мые  три‐,  тетра‐,  пента‐  и  т.д.  фрагмен‐ тервале  0‐10  ккал/моль.  Выбор  такого 
ты,  а  последнем  этапе  изучены  конфор‐ интервала  и,  соответственно,  ограничен‐
мационные  состояния  всего  участка  ного набора низкоэнергетических струк‐
Val11‐Gly21.  Результаты  проведенных  тур  основан  на  апробированной  в  мно‐
расчетов  были  использованы  в  конфор‐ гочисленных исследованиях технике кон‐
мационном  анализе  всего  фрагмента  формационного  анализа  [39‐42].  В  таб‐
Met1‐Gly21.  Для обобщения результатов  лице 4 приведены конформации и энер‐
исследования  и  визуализации  рассчи‐ гетические  характеристики  конформа‐
танных  структур  была  использована  де‐ ций,  принадлежащих  десяти  из  20  воз‐
монстрационная программа MolMol [38].  можных  шейпов  фрагмента,  которые 
Фрагмент Val11‐Gly21 состоит из 11 стан‐ имеют  энтальпийную  и  энтропийную 
дартных  аминокислотных  остатков.  Рас‐ предпочтительность.  Конформации  этих 
четы  проводились  в  рамках  жесткой  шейпов не только обладают низкой кон‐
валентной  схемы,  т.е.  при  фиксирован‐ формационной энергией, но и содержат 
ных  значениях  длин  связей  и  валентных  большое  число  низкоэнергетических 
углов.  Переменными  являлись  64  двуг‐ конформаций, разделенных невысокими 
ранных  угла  основной  и  боковых  цепей  энергетическими  барьерами  1‐2  ккал/ 

128  Journal of Qafqaz University   
 Конформационные Свойства С‐Концевого Фрагмента Met957‐Gly977 Каталитического Домена Гуанилатциклазы‐А  

моль.  Они  могут  легко  переходить  из  от условий окружения. 

одного состояния в другое в зависимости 

Таблица 4.  Низкоэнергетические  конформационные  состояния  фрагмента  Val11–  Gly21  С‐концевого 

каталитического домена ГЦ‐А 

Шейп  Формы аминокислотных   Энергетические вклады,  

остатков в пептидной цепи ккал /моль 
Val11‐Gly21  Енев  Еэл  Еторс  Еполн  Еотн 
efeeeeefee  BR2B3B2B2B1B3R3B2R1P  ‐30.2  2.1  4.6  ‐43.5  0.0 
feefeeefee  RB1B3R1B2B1B3R3B2R1P  ‐47.9  2.3  4.1  ‐41.6  1.9 
ffeeeeefee  RR2B3B2B2B1B3R3B2R1P  ‐48.7  2.6  5.0  ‐41.1  2.5 
feefeeefef  RB1B3R1B2B1B1R3B2R1R  ‐47.1  2.9  5.2  ‐38.9  4.7 
feffeeefee  BL3R3R1B2B3B3R3B2B3B  ‐46.9  2.8  7.1  ‐38.4  5.1 
eeefeeefee  LB1B3R1B2B3B1R3B2R1P  ‐49.0  5.8  5.2  ‐38.0  5.5 
ffeeeeefef  RR2B3B2B2B1B1R3B2R1R  ‐46.8  3.8  6.4  ‐36.6  6.9 
eeefeeefef  BB1B3R1B1R3L3R3B2B3P  ‐47.5  4.6  6.8  ‐36.1  7.5 
eeefefefee  LB1B3R1B2R3B3R3B2B3R  ‐48.9  6.9  5.9  ‐36.0  7.5 
eeffeeefee  RL3R3R3B2B3B3R3B2R1P  ‐45.9  6.3  3.3  ‐36.0  7.5 
       
Как  следует  из  результатов  расчета,  ис‐ Теоретический конформационный 
следуемый  фрагмент  в  90%  случаев  со‐ анализ фрагмента Met1‐Gly21 
держит развернутый участок пептидной  каталитического домена ГЦ‐А 
цепи,  включающий  остатки  Arg16‐ Согласно схеме расчета, приведенной на 
Thr17‐Glu18.  Анализ  вкладов    межоста‐ рис.1  проведен  детальный  конформа‐
точных  взаимодействий  показал,  что  ционный анализа фрагмента Met1‐Gly21 
противоположно  заряженные  амино‐ каталитического домена ГЦ‐А, включаю‐
кислотные  остатки  с  длинными  боковы‐ щего  21  аминокислотный  остаток.  Ис‐
ми  цепями  Asn12,  Arg16  и  Glu18  пред‐ следуемый  фрагмент  содержит  328  ато‐
почтительно  участвуют  в  невалентных  мов  и  115  углов  внутреннего  вращения 
взаимодействиях  с  остатками  Leu13  и  вокруг  одинарных  связей  основной  и 
Ser15,  что  свидетельствует  о  существен‐ боковых  цепей  аминокислотных  остат‐
ной  роли  средних  взаимодействий    в  ков.  Начальные  варианты  были  состав‐
формировании  низкоэнергетических  лены  на  основе  сочетания  низкоэнерге‐
структур.  Характерной  особенностью  тических  конформаций  фрагментов 
фрагмента  является  система  стабилизи‐ Met1‐Val11  и  Val11‐Gly21,  которые  пе‐
рующих  водородных  связей,  в  образова‐ рекрываются  по  остатку  валина.  Как 
нии  которых  участвуют  гидроксильные  следует  из  результатов  расчета  (табл.  5), 
группы  трех  остатков  треонина.  Нес‐ в интервал с относительной энергией 0‐2 
ккал/моль попадают конформации толь‐
мотря  на  небольшой  вклад  в  энергию 
ко одного шейпа effeffeeffe5fee, что свиде‐
конформационного состояния (∼‐0.2÷‐1.5 
тельствует  о  дифференциации  рассчи‐
ккал/моль), такие водородные связи участ‐
танных  структур  по  формам  и  шейпам 
вуют  в  стабилизации  структур,  форми‐
пептидной цепи. Всего были рассмотре‐
рующих  полусвернутые  формы  пептид‐
ны  конформации  31  шейпа  с  различны‐
ной цепи. 
ми ориентациями боковых цепей основ‐
  ной цепи исследуемого фрагмента. Низ‐

Number 23, 2008    129
И.С.Курбанов 

коэнергетические конформационные сос‐ боковые  цепи  остатков  Arg3,  Asn9, 

тояния  (рис.2)  содержат  характерные  Thr10,  Ser15,  Arg16  и  Thr19  (табл.  6). 
элементы вторичной структуры, к  кото‐ Обобщая результаты исследования мож‐
рым  можно  отнести  три  реверсивных  но  утверждать,  что,  несмотря  на  отно‐
поворота  пептидной  цепи  на  участках  сительно  ограниченные  конформацион‐
Met1‐Tyr4,  Leu6‐Thr10  и  Thr10‐Thr14  (β‐ ные  возможности  отдельных  участков 
повороты).  Формирование  таких  β‐ исследуемого  фрагмента,  он  конформа‐
поворотов  подтверждается  расстоянием  ционно  лабилен  и  представлен  30  кон‐
между  Сα‐атомами,  которое  меньше  7Å  формационными  состояниями,  разде‐
и  водородными  связями  между  СО  и  ленными  энергетическим  барьером  10 
NH  группами  остатков  Met1  и  Cys5,  ккал/моль.  С  целью  изучения  устойчи‐
Leu6  и  Thr10,  Thr10  и  Thr14.  Однако  вости  этих  конформационных  состоя‐
наличие  полностью  вытянутого  участка  ний  в  условиях,  моделирующих  реаль‐
цепи,  включающего  остатки  Arg16‐ ное  водное  окружение,  была  проведена 
Thr17‐Glu18  приводит  к  реализации  молекулярная  динамика  фрагмента  в 
большого  числа  конформационных  сос‐ гипотетическом объеме, содержащем 380 
тояний,  разделенных  невысокоми  энер‐ молекул  воды.  Молекулярная  динамика 
гетическими  барьерами.  Наибольший  выполнялась  при  постоянном  числе 
вклад  в  стабилизацию  устойчивых  кон‐ частиц,  давлении  (300К)  с  использова‐
формациронных состояний вносят  взаи‐ нием силового поля AMBER. Ниже опи‐
модействия остатков Arg16 и Glu18, сум‐ саны  результаты  исследования  динами‐
марный  вклад  от  которых  составляет  – ческих  свойств  фрагмента  Met1‐Gly21    
12.8  ккал/моль.  Устойчивые  состояния  С‐концевого  каталитического  домена     
стабилизированы  водородными  связя‐ ГЦ‐А.  
ми,  в  образовании  которых  участвуют 

Таблица 5.  Низкоэнергетические  конформационные  состояния  фрагмента  Met1‐Gly21  каталитического 

домена  ГЦ‐А 

Формы  аминокислотных остат‐  Энергетические вклады, 
Шейп 
ков в пептидной цепи Met1‐Gly21  ккал /моль 
Енев  Еэл  Еторс  Еполн  Еотн 
efeefeeffefe5fee  L1RR2B3BR3B2BR1R3BR2B3B2B2B1B3R3B2R1L  ‐99.8  11.6  8.5  ‐79.8  0.0 
effeffeffeefe5fee  L1RR2B3RR3R3PR1B1BR2B3B2B2B1B3R3B2R1L  ‐98.8  11.9  9.9  ‐76.9  2.8 
effefefffeefe5fee  L1RR2B3RB3B3PR1B1BR2B3B2B2B1B3R3B2R1L  ‐98.3  12.0  10.5  ‐75.8  4.0 
effeefeef4e5fee  L1RR2B3BR3B1BR1R3RR2B3B2B2B1B3R3B2B1R  ‐97.3  11.4  10.3  ‐75.6  4.2 
effeeffeffe3fe3fef  L1RR2B3BR3R3BR1R3BB1B3R1B1R3L3R3B2B3P  ‐97.2  12.5  10.6  ‐74.1  5.7 
effeeffeffe3fe3feee  L1RR2B3B R3R3BR1R3BB1B3R1B2B3B1R3B2R1L  ‐97.1  14.5  8.7  ‐73.9  5.9 
effeeffeffe3fefefee  L1RR2B3B R3R3BR1R3BB1B3R1B1B3L3R3B2R1L  ‐96.5  15.0  8.8  ‐72.7  7.1 
effefeefffefe5fee  B1RR2B3RB3B3RR1R1BR2B3B2B2B1B3R3B2B3R  ‐92.8  11.8  9.3  ‐71.7  8.0 
effeffeffe4fe3fee  L1RR2B3R R3R3PR1B1BB1B3R1B2B3B1R3B2R1L  ‐96.8  15.6  9.6  ‐71.6  8.2 
effeffef4effe3fee  L1RR2B3RR3R3PR1R3RB3R3R1B2B3B3R3B2R1L  ‐98.4  14.6  12.3  ‐71.6  8.2 
effeffeffe4fe3fef  L1RR2B3RR3R3PR1B1BB1B3R1B1R3L3R3B2B3P  ‐96.8  14.0  11.6  ‐71.3  8.5 
effeefeeffe3fe3fee  B1RR2B3BR3B1BR1R1BB1B3R1B2B3B1R3B2R1L  ‐94.7  15.0  8.6  ‐71.1  8.7 
effeefeeffe3fe3fef  B1RR2B3BR3B1BR1R1BB1B3R1B1R3L3R3B2B3P  ‐94.7  13.4  10.5  ‐70.9  8.9 
effeefeeffe3fefefee  B1RR2B3BR3B1BR1R1BB1B3R1B1B3L3R3B2R1L  ‐93.9  15.1  8.7  ‐70.2  9.6 
effeffeffe4fefefee  L1RR2B3R R3R3PR1B1BB1B3R1B1B3L3R3B2R1L  ‐96.1  16.4  9.8  ‐69.9  9.8 
effeefeef4e5fee  L1RR2B1BR3B2BR1R1LB1B3R1B2B3B1R3B2B1B  ‐95.2  16.9  8.7  ‐69.6  10.2 
effeefeef4e5fef  B1RR2B3BR3R3BR1R1LB1B3R1B2B3B1R3B2B1B  ‐93.0  15.5  8.5  ‐69.0  10.8 
effefe3ffe3fe3fee  L1RR2B3R B3B3BR1R1BB1B3R1B2R3L3R3B2R1L  ‐89.8  13.4  7.6  ‐68.8  10.9 

130  Journal of Qafqaz University   
 Конформационные Свойства С‐Концевого Фрагмента Met957‐Gly977 Каталитического Домена Гуанилатциклазы‐А  

efefeefeffefe5fee  B3RB2R2BB2R3BR1R1BR2B3B2B2B1B3R3B2B1R  ‐89.2  10.9  9.6  ‐68.8  11.0 

efefeefeffe3fe3fef  B3RB2R2BB2R3BR1R1BB1B3R1B1R3L3R3B2B3P  ‐92.4  12.6  11.2  ‐68.6  11.2 
efefeefeffe3fe3fee  B3RB2R2BB2R3BR1R1BB1B3R1B2B3B1R3B2R1L  ‐92.4  14.5  9.3  ‐68.6  11.2 
effeeffefe4fefefee  B1RR2B3BR3R3BR1R1LB1B3R1B2R3L3R3B2R1R  ‐92.6  15.1  9.6  ‐67.9  11.8 
effeeffefe4fe3fee  B1RR2B3BR3R3BR1R1LB1B3R1B2R3B3R3B2B3R  ‐93.9  16.3  9.7  ‐67.9  11.9 
effeffef4effe3fee  L1RR2B3BR3B1BR1R1RR2B3B2B2B1B1R3B2R1R  ‐93.9  12.5  13.6  ‐67.9  11.9 
effeefeefe4fefefee  L1RR2B1BR3B2BR1R1LB1B3R1B2R3L3R3B2R1R  ‐93.6  16.2  9.7  ‐67.7  12.1 
effeefeefe4fe3fee  L1RR2B1BR3B2BR1R1LB1B3R1B2R3B3R3B2B3R  ‐96.0  18.6  9.8  ‐67.6  12.2 
efefeefeffe3fefefee  B3RB2R2BB2R3BR1R1BB1B3R1B1B3L3R3B2R1L  ‐91.7  14.9  9.4  ‐67.4  12.4 
effefeeeffe5fee  L1RR2B3RB3B3BR1R1BR2B3B2B2B1B3R3B2B3R  ‐88.4  9.8  10.2  ‐67.4  12.4 
effefeef4effeeefee  L1RR2B3RB3B3RR1R3RB3R3R1B2B3B3R3B2B1B  ‐90.7  15.0  13.1  ‐62.5  17.3 
effeefeef3effe3fee  L1RR2B3BR3B1BR1R1RB3R3R1B2B3B3R3B2B1B  ‐89.6  15.1  13.4  ‐62.4  17.4 

Таблица 6.  Водородные  связи  в  глобальной  конформации  фрагмента  Met1‐Gly21  каталитического  домена 

молекулы ГЦ‐А 

Водородные связи  Длина водородной 
связи, Å (в скобках‐
энергия, в ккал/моль)
(Met1) CO …HN (Cys5)  1.8 (‐1.5) 
(Leu6) CO …HN (Thr10)  1.7 (‐1.3) 
(Thr10) CO…HN (Thr14)  2.1 (‐0.9) 
(Met1) NH … Oγ Н (Asn9)  2.7 (‐0.2) 
(Met1) NH …Oγ Н (Thr10)  2.5 (‐0.3) 
(Arg3) NzH …Oγ Н (Tyr4)  2.6 (‐0.2) 
(Phe7) CO  …HN (Asn9)  2.5 (‐0.3) 
(Asn12) CO…HNz (Arg16) 2.2 (‐0.8) 
(Ser15) NH ...Oγ Н (Ser15)  2.8 (‐0.1) 
(Thr19) OH ...NH (Thr20)  2.1(‐0.9) 
             

Number 23, 2008    131
И.С.Курбанов 

Рис. 2.   Устойчивые конформационные состояния фрагмента Met1‐Gly21 каталитического домена ГЦ‐А по 
данным  теоретического  конформационного  анализа:  (а)  Еотн=0.0  ккал/моль;  (б)  Еотн=8.2  ккал/моль; 
(в) Еотн=8.9 ккал/моль; (г) Еотн=9.6 ккал/моль; (д) Еотн=10.8 ккал/моль; (е) Еотн= 11.9 ккал/моль. 
 
Молекулярная динамика фрагмента  расчетов,  проведенных  методом  теоре‐
Met1‐Gly21 каталитического домена  тического  конформационного  анализа 
ГЦ‐А  (табл.  5).  Были  вычислены  все  атомно‐
Целью настоящего исследования явилось  молекулярные  взаимодействия,  опреде‐
изучение  динамики  непрерывных  кон‐ лены  наиболее  устойчивые  состояния 
формационных  состояний  функцио‐ фрагмента.  Сольватация  системы  была 
нально  активного  фрагмента  Met1‐Gly21  проведена  при  помощи  процедуры 
каталитического  домена  ГЦ‐А  и  поиск  сольватации  моделью  TIP3P  воды  в  за‐
его  наиболее  вероятного  конформаци‐ данном сферическом объеме [43]. Иссле‐
онного состояния с минимумом энергии  дование  структурных  изменений  кон‐
при  физиологической  температуре.  Су‐ формаций  фрагмента  и  их  сравнитель‐
ществование  таких  локальных  измене‐ ный  анализ  проводился  во  временном 
ний не противоречит  нахождению всего  интервале от 0 до 300 пс. Анализ резуль‐
фрагмента  в  равновесном  состоянии,  татов  исследования  проводился  на  ос‐
поскольку  такие  изменения  могут  быть  нове  трехмерных  изображений  фраг‐
компенсированы  локальными  измене‐ мента,  количественной  оценки  полной 
ниями  в  других  его  частях,  или  же  эти  внутримолекулярной  энергии  и  оценки 
изменения  могут  быть  обратимы  для  пределов  изменения  двугранных  углов 
заданного  фрагмента.  Моделирование  вращения  вокруг  одинарных  связей  ос‐
проводилось  с  помощью  программного  новной  цепи  и  межатомных  расстояний 
пакета  «Hyper.chem»  (версия  7.05)  [2].  между функционально важными амино‐
Результаты  моделирования  могут  быть  кислотными остатками в процессе моде‐
полезными  в  последующих  исследова‐ лирования.  На  рис.  3  приведены  трех‐
ниях  свойств  ГЦ,  в  частности,  для  более  мерные  изображения  конформацион‐
полного  описания  внутримолекулярных  ного  состояния    фрагмента  Met1‐Gly21 
процессов  в  каталитическом  домене,  до  и  после  молекулярной  динамики, 
необходимых  для  проявления  функцио‐ наглядно  иллюстрирующие  подробную 
нальной активности белка.   картину конформационных изменений в 
Начальные  конформационные  состоя‐ структуре  фрагмента. В табл. 7  приведе‐
ния  (30  конформаций), соответствующие  ны  пределы  изменения  двугранных  уг‐
различным  формам  пептидной  цепи  с  лов  основной  цепи  фрагмента  в  резуль‐
минимумом  конформационной  энер‐ тате  конформационных  превращений  в 
гии,  взяты  из  результатов  предыдущих  процессе моделирования. 

132  Journal of Qafqaz University   
 Конформационные Свойства С‐Концевого Фрагмента Met957‐Gly977 Каталитического Домена Гуанилатциклазы‐А  

Рис. 3.   Конформационные  перестройки  в  прос‐транственной  структуре  фрагмента  Met1‐Gly21  с 

минимальным значением полной конформационной энергии в процессе МД в течение 300 пс. 
Таблица 7. Пределы изменения значений двугранных
углов (град) основной цепи до (верхняя Поведение  трех  β‐изгибных  участков 
строка) и после (нижняя строка) молекул- отражает динамику их взаимодействия с 
ярной динамики фрагмента Met1-Gly21
каталитического домена ГЦ-А другими участками фрагмента и зависит 
Аминокислотный Двугранные углы Элементы от  расположения  и  природы  близлежа‐
остаток основной цепи вторичной щих  аминокислотных  остатков.  В  част‐
ϕ ψ структуры
Met1 45 150 ности,  для  участка  Met1‐Cys5,  образую‐
58 98 щего  β‐поворот  на  N‐конце,  сохраняют‐
Pro2 - -64
β-поворот

-69 ся  невалентные  взаимодействия  между 

Arg3 -132 -57 аминокислотными остатками в первом и 
-112 -43
Tyr4 -112 153 четвертом  положении  пептидной  цепи, 
-118 147 о  чем  свидетельствует  количественная 
Cys5 -81 84
-87 98 оценка  расстояния  между  Сα‐атомами 
Leu6 -102 -59 указанных  остатков.  Однако  установле‐
Нерегулярный

-136 120
участок

Phe7 -109 152 но,  что  за  время  моделирования  (300пс) 

-114 160 происходит  сближение  остатка    Met1  с 
Gly8 -88 87
-98 118 боковой  цепью  Thr10.  Расчет  межатом‐
Asn9 -90 -45 ных расстояний между этими остатками 
-110 -67
Thr10 -79 -55 показывает  их  резкое  сближение  до  3Å. 
-82 -41 В результате такого сближения происхо‐
Val11 -113 120
-118 138 дит образование водородной связи меж‐
β-поворот

Asn12 -92 -63 ду ОН группой Thr10 и основной цепью 

-102 -47
Leu13 -105 112 Met1. 
-126 128
Thr14 -151 167 Для  другого  участка  Leu6‐Thr10  харак‐
-132 119
терно увеличение расстояния между Сα‐
Ser15 -81 87
Нерегулярны

-110 137 атомами  аминокислотных  остатков,  на‐

й участок

Arg16 -143 155

-128 103
ходящихся  на  концах  β‐изгиба.  Расстоя‐
Thr17 -100 102 ние между этими атомами меньшее  7Å, 
-139 122
увеличивается,  достигая  12  Å  в  80%  рас‐
Glu18 -99 -62
-112 -68 считанных  структур.  Такое  конформа‐
Виток α-
спирали

Thr19 -103 -70 ционное  поведение  является  результа‐

-95 -58
Thr20 -95 -58 том  конформационной  свободы  враще‐
-136 -97 ния  вокруг  связей  С‐С  и  С‐N  в  остатке 
Gly21 92 90
112 128 Gly8,  не  имеющего  бокового  радикала. 

Number 23, 2008    133
И.С.Курбанов 

Участок  Thr10‐Thr14  исследуемого  фраг‐ 4. Lee Y.‐C, Martin E., Murad F. // Proc. Natl. Acad. 

Sci. USA. 2000. V. 97. P. 10763‐10768. 
мента сохраняет свернутую структуру на 
5. Wedel  B.J.,    Harteneck  C.  et  al.    //  J.Biol.Chem. 
протяжении  молекулярной  динамики, 
1995. V. 270. P.24871‐24875. 
при этом расстояние между Сα‐атомами 
6. Sharina I.G., Krumenacker J.S., Martin E., Murad 
не  превышает  7Å,  создавая  условия  для  F.  //  Proc.Natl.Acad.Sci.  USA.  2000.  V.  97.  P. 
образования  водородных  связей  между  10878‐10883. 
функционально  активными  гидроксиль‐ 7. Nigborn  A.,  Byrnes  K.A.,  Morton  D.B.  // 
ными  группами  остатков  треонина,  сб‐ J.Biol.Chem. 1999. V. 274. P. 2525‐2531. 

лиженных до расстояния 2.2 Å.  8. Futura H., Mori N., Luo L., Ryan A.F. // Hear Res. 
1995. V. 92. P. 78‐84. 
Конформационные  изменения  С‐кон‐ 9. Vollmar  A.M.,  Schmidt  K.N.,  Schulz  R.  // 
цевого  участка  Ser15‐Gly21  фрагмента  Endocrinology. 1996. V. 137. P. 1706‐1713. 
Met1‐Gly21  (аминокислотная  последова‐ 10. Yamaguchi  M.,  Rutledge  L.J.,  Garbers  D.L.  // 
J.Biol.Chem. 1990. V.265. P. 20414‐20420. 
тельность  Thr19‐Thr20‐Gly21)  имеют  не‐
11. Potter L.R., Hunter T. // J.Biol.Chem. 1998. V.273. 
монотонный характер; однако эти изме‐
P.15533‐15539. 
нения    являются  кратковременными  и 
12. Rehemudula  D.,  Nakayama  T.,  Soma  M., 
обратимыми.    Takarashi  Y.,  Uwabo  J.,  Sato  M.,  Izumi  Y., 
Kanmatsuse K., Ozawa Y. // Circ.Res. 1999. V.84. 
Таким  образом,  обобщая  результаты 
P.605‐610. 
исследования можно заключить, что для 
13. Murthy K.S., Makhlouf G.M. // J.Biol.Chem. 1999. 
С‐концевого участка исследуемого фраг‐ V. 274. P. 17587‐17592. 
мента  характерен  высокий  уровень  под‐ 14. Duda  T.,  Goraczniak  R.M.,  Sharma  R.K.  // 
вижности  в  любом  конформационном  Biochemistry. 1994. V. 33. P. 7430‐7433. 
состоянии,  а  для  участков  Met1‐Tyr4  и  15. Mann E.A., Swenson E.S., Copeland N.G., Gilbert 
Thr10‐Thr14,  содержащих  β‐повороты,  D.J., Jenkins N.A., Taguchi T., Testa Jr., Giannella 
R.A. // Genomics. 1996. V. 34. P. 265‐267. 
структура  фрагмента  к  300пс  моделиро‐
16. Fülle H.J., Vassar R., Foster D.C., Yang R.B., Axel 
вания  практически  не  отличается  от  на‐
R., Garbers D.L. // Proc.Natl.Acad.Sci.USA. 1995. 
чального  этапа  моделирования.  Не  ис‐ V. 92. P.3571‐3575. 
ключено,  что  устойчивость  таких  участ‐ 17. Yang R.B., Foster D.C., Garbers D.L., Fülle H.J. // 
ков  с  одинаковыми  формами  основной  Proc.Natl.Acad.Sci. 1995. V. 92. P. 602‐606. 
цепи  может  играть  определенную  роль  18. Schulz S., Wedel B.J., Matthews A., Garbers D.L. 
в функциональной активности ГЦ. Полу‐ // J.Biol.Chem. 1998. V. 273. P. 1032‐1037. 
ченные  результаты  могут  быть  исполь‐ 19. Thompson  D.K.,  Garbers  D.L.  //  J.Biol.Chem. 
1995. V. 270. P.425‐430. 
зованы  для  описания  сложных  внутри‐
20. Zhu  H.J.,  Sizeland  A.M.  //  J.Biol.Chem.  1999. 
молекулярных  механизмов,  которые 
V.274. P. 11773‐11781. 
представляют большой интерес в связи с 
21. Hasegawa M., Kawano Y., Matsumoto Y., Hidaka 
развитием  молекулярных  технологий,  Y., Fujii J., Tanuguchi N., Wada A., Hirayama T., 
но в то же время достаточно сложны для  Shimonishi Y. // Protein.Expr.Purif. 1999. V.15. P. 
экспериментальных методов. 1263‐1268. 
22. Gudermann  T.,  Nü  rnberg  B.,  Schultz  G.  // 
ЛИТЕРАТУРА  J.Mol.Med. 1995. V. 73. P. 51‐63. 
23. Dessauer C.W., Gilman A.G. // J.Biol.Chem. 1997. 
1. Максумов И.С., Исмайлова Л.И., Годжаев Н.М. 
V.272. P. 27787‐27795. 
// Ж. Структ. химии. 1983. Т. 24. С. 147‐148. 
24. Liu  Y.,  Ruoho  A.E.,  Rao  V.D.,  Hurley  J.H.  // 
2. Allinger  N.L.,Yuh  Y.  QCPE  395,  Quantum  Proc.Natl.Acad.Sci.USA.  1997.  V.  94.  P.  13414‐
chemistry  program  exchange,  Indiana  Univ.,  13419. 
Indiana, 1982. 
25. Sunahara R.K., Beuve A., Tesmer J.J., Sprang S.R., 
3. Lucas K.A., Pitari G.M., Kazerouinian Sh. et al. //  Garbers  D.L.,  Gilman  A.C.  //  J/Biol.Chem.  1998. 
Pharmacol. Rev. 2000. V. 52. P. 375‐341.  V. 273. P. 16332‐16338. 

134  Journal of Qafqaz University   
 Конформационные Свойства С‐Концевого Фрагмента Met957‐Gly977 Каталитического Домена Гуанилатциклазы‐А  

26. Tesmer  J.J.,  Sunahara  R.K.,  Gilman  A.G.,  Sprang  35. Шайтан  К.В.,  Сарайкин  С.С.  Метод  молекул‐
S.R.  //  Science  (WashDC).  1997.  V.  278.  P.  1907‐ ярной динамики. http:// www.moldyn.ru 
1916.  36. Berendsen  H.J.C.,  Postma  J.P.M.,  van  Gunsteren 
27. Thorpe  D.S.,  Morkin  E.  //  J.Biol.Chem.  1990.  V.  W.F.,  DiNola  A.,  Haak  J.R.  //  J.Chem.Phys.  1984. 
265. P. 14717‐14720.  V. 81. P. 3684‐3690. 
28. Yan  S.Z.,  Hahn  D.,  Huang  Z.H.,  Tang  W.J.  //  37. Голо  В.Л.,  Шайтан  К.В.    //  Биофизика.  2002.  Т. 
J.Biol.Chem. 1996. V. 271. P. 10941‐10945.  47.  № 4. С. 611‐617. 
29. Wedel B.J., Foster D.C., Miller D.E., Garbers D.L.  38. Koradi  R.,  Billeter  M.,  Wüthrich  K.    //  J.Mol. 
// Proc.Natl.Acad.Sci.USA. 1997. V. 94. P. 459‐462.  Graphics. 1996. V. 4.  P. 51‐55. 
30. Popov  E.M.  //  Int.J.Quantum  Chem.  1979.  V.  16.  39. Исакова Н.А., Алиева И.Н., Годжаев Н.М. // Ж. 
P.707‐737.  Мол. биология.  2004. Т. 38, № 4. С. 692‐700. 
31. Попов  Е.М.  Структурная  организация  белков.  40. Алиева  И.Н.,  Велиева  Л.И.,  Алиев  Д.И., 
М. Наука. 1989. 352 C.  Годжаев Н.М.  // Ж. Биофизика. 2005. Т. 50. № 
32. Momany  F.A.,  McGuire  R.F,  Burgess  A.W.,  2. С. 197‐202. 
Scheraga  H.A.    //    J.Phys.Chem.  1975.  V.  79.  P.  41. Mustafaeva  N.N.,  Alieva I.N.,  Godjayev  N.M.    // 
2361‐2381.  Russian  Journal  of  Physical  Chemistry.  2005.  V. 
33. Липкинд  Г.М.,  Архипова  С.Ф.,  Попов  Е.М.    //  79. P. 90‐99. 
Ж. Структ. химии. 1970. Т. 11. С. 121‐126.  42. Alieva I.N., Mustafaeva N.N., Gojayev N.M.  // J. 
34. IUPAC‐IUB,  Quantity,  Units  and  Symbols  in  Mol. Structure. 2006. V. 785. P. 76‐84. 
Physical  Chemistry.  V.  39.  Blackwell  Scientific  43. Jorgensen W.L., Chandrasekhar J., Madura J.D. // 
Publications. Oxford. 1988.  J.Chem Phys. 1983. V. 79. P. 926‐935.
 

Number 23, 2008    135
  
 
 
ENERGETIC ANALYSES OF PROCESSES IN OZONATORS 
Nemat MAMEDOV, Benyameddin DAVUDOV,  
Kamil DASHDAMIROV 
Baku State University 
Baku / АZERBAIJAN  

ABSTRACT 

The presented work is devoted to investigation of the physical proceeding in ozonators with the two‐barrier 
discharge.  The  obtained  results  and  their  analysis  show  that  it  is  necessary  to  choose  frequency  of  the  applied 
voltage, for effective work of the ozone plant in each concrete case, at which the maximal efficiency is provided. 
Key words: ozon, ozone plant, coupled circuit 

OZONATORLARDA GEDƏN PROSESLƏRİN ENERGETİK BAXIMDAN TƏHLİLİ 

XÜLASƏ 

İşdə  ozonator  qurğusuna  rabitəli  konturlar  kimi  baxaraq  orada  gedən  fiziki  proseslər  energetik  baxımdan 
təhlil  edilmişdir.  Göstərilmişdir  ki,  ozonator  qurğusunun  effektiv  işləməsi  üçün  hər  bir  konkret  halda  optimal 
tezlik rejimi seçilməlidir. 
Açar sözlər: ozon, ozonator, rabitəli konturlar. 
 

 
INTRODUCTION  will  neutralize  the  charges  going  from 
volume, as is well known, at the appendix 
As  is  well  known  at  the  heart  of  work  of 
to a discharge gap of a voltage, there is its 
the  most  industrial  ozonators  laid  or  two‐
redistribution.  If  the  voltage  coming 
barrier  discharges.  The  physicochemical 
directly on gas interval Ug, does not exceed 
processes  proceeding  in  such  discharges 
size of a discharge voltage of the given gas, 
are sufficiently complex and completely are 
at  the  given  thickness  of  a  gas  gap  it 
not investigated [1‐3]. 
remains  constant  up  to  size  U g = U ds ( g ) . 
In  the  present  work  are  investigating  of 
Other  voltage  appears putted  on  to  dielec‐
two‐barrier discharge in the coaxial  placed 
tric    barrier  U ∂   i.e.  U  =  Ug  +  Ud.  It  allows 
cylindrical  gaps.  The  section  and  equiva‐
lent  schemes  of  one  of  active  elements  of  supporting  at  rather  low  values  of  putted 
such  type  are  shown  on  fig.  1.  Here  air  or  on voltage U the barrier discharge with the 
oxygen  are  banished  through  an  gap  maximal intensity of a field in gas interval 
between two electrodes limited with dielec‐ U g = U ds ( g )   and  high  density  of  a  current 
tric  barriers  from  a  glass.  The  typical  volt‐ (up  to  100  mkA/sm 2 ).  At  the  big  voltage 
ampere  characteristic  of  such  discharge  is  intensity  of  a  field  grows,  the  quantity  of 
resulted  on  fig.2.  Apparently  from  the  carriers  of  a  charge  grows,  the  current  of 
characteristic,  in  two‐barrier  discharges  at  the discharge accordingly grows. It depends 
voltage up to ‐10 KV and low frequencies in  on size of frequency of the putted on voltage. 
consecutive  half‐cycles,  because  of  change  The  top  limit  of  the  putted  on  voltage 
of polarity of electrodes, superficial charges  should not exceed a discharge voltage of a 

136  Journal of Qafqaz University   
 Energetic Analyses of Processes in Ozonators  

material of a barrier. At Ud  ≥ U ds ( d )  there is 
a discharge of a material of a barrier, there 
is  a  localization  of  the  discharge  and  its 
transition in the spark or arc form. But are 
practically important processes till discharge, 
which use during synthesis of ozone. 
The  analysis  of  experimental  data  on  de‐
pendences of mobility of molecular ions in 
own  gases  from  the  resulted  intensity  of 
field  shows,  that  this  dependence  –  very 
E  
weak,  anyway  in  a  range  of    of  our 
P equivalent scheme of two barrier discharge 
experiments and consequently,  mobility of 
ions  from  intensity  of  a  field  practically 
does  not  depend.  So,  in  oxygen  at  various 
E V
 in a range 10÷50  was observed 
P sm ⋅ tor
the  spectrum  of  negative  ions  which  are   
identified  as  ions  O‐  with  mobility 
Fig.1.  Section of an active element of OZONIZERS with 
K i = 3,2sm 2 /(V ⋅ s) ,  and  O2 ‐(k i =2,25  two barrier discharge.  

sm 2 /(V ⋅ s) ) and  O3 ‐( K i = 32,5sm 2 /(V ⋅ s) ) 

[8],    i.e.  mobility  of  atomic  and  molecular 
ions  differ  a  little,  and  their  values  are 
insignificant. 
Really,  by  our  calculations,  time  of  a 
relaxation  of  charges  on  the  surfaces  of  a 
dielectric  barrier  because  of  their  small 
mobility  about  4  ms,  and  extent  of  a  half‐
cycle  of  the  putted  on  voltage  for   
frequencies  in  limits  250÷1000  Hz  makes  Fig.2.  Volt‐ampere characteristic of an active element 
accordingly 0,5 ms up to 0,02 ms, i.e. going  of ozonizer. 
away  of  ions  from  a  discharge  gap  is 
insignificant,  that  promotes  increase  in  Starting  from  above‐stated,  in  the  present 
concentration of ions in volume.  work  dependences  of  concentration  of 
ozone  both  from  frequencies  (fig.  4),  and 
Besides with increase of intensity of a field 
from  size  of  the  putted  on  voltage  are 
from  several  up  to  10  KV  energy  of 
investigated. These dependences were taken 
electrons  grows  and  volumetric  processes  at  continuous  measurement  of  concentra‐
amplify.  Here  concern  recombination,  tion  of  ozone  with  application  [7]  optical 
photo  ionization,  sticking  of  electrons  to  methods  offered  by  us.  Results  show, 
molecules  of  gas  with  formation  of  which  on  the  first  site  VAC  there  are  only 
negative ions, etc. In result concentration of  small  traces  O3,  in  the  second  ‐  micro 
ozone  and  consequently  productivity  of  discharge ‐ dependence of concentration of 
ozonizers grows.  ozone  on  frequency  of  the  putted  on 

Number 23, 2008    137
Nemat Mamedov, Benyameddin Davudov, Kamil Dashdamirov 

voltage  is  appreciable.  To  explain  this  In  barrier  discharges  because  of  a  voltage 
dependence, on seen, it is possible starting  drop  across  a  dielectric  barriers  strongly 
from  equivalent  circuits  (b,  c  on  fig.  1),  decreases  intensity  of  a  field,  energy  of 
consisting  of  series  connected  capacities.  electrons,  volumetric  processes  conside‐
Since  the  capacitance  falls  with  growth  of  rably  weaken.  Processes  in  one‐barrier 
frequency,  the  current  accordingly  grows.  discharges  are  close  to  discharges  without 
The  similar  branching  volt  ‐  ampere  barrier because of neutralization of charges 
characteristic  takes  place  for  some  devices  in  a  conducting  electrode  in  opposite  half‐
of  corona  discharge      with      cylindrical    cycles  of  the  putted  on  sinusoidal  voltage. 
geometry   of  electrodes depending on size  Here  the  branching  of  lines  is  connected 
re with  geometry  of  electrodes,  in  our  case, 
of a ratio   (fig. 3). When this size 
ri for the fixed construction, this branching is 
connected  to  frequency  of  the  putted  on 
voltage,  namely  on  a  measure  increase  in 
frequency,  the  corner  of  an  inclination  of 
lines of a branching grows. The third site ‐ 
transitive  where  the  discharge  is  unstable, 
changes  its  structure,  transition  to  the 
fourth  site  occurs  jump  (fig.  2).  On  the 
 
fourth  site  occurs  pumping  the  volumetric 
Fig.3.  Volt‐ainpere  characteristic  of  a  coronad 
processes,  promoting  formation  of  ozone, 
rH
discharge.at different    and  is  observing  strong  dependence  of 
rex
concentration  of  ozone  on  frequency. 
For  1  and  2  rH rex =1÷10;  for  3  and  4  Increasing  of  concentration  even  more 
rH rex =10÷100  makes  tens  units,  a  corner  amplifies  at  some  resonant  value  of 
of  an  inclination  of  straight  line  J=f(U)  is  frequency, when own frequency of the con‐
insignificant,  and  at    rH ri   =1÷10  a  corner  nected  contours  coincides  with  frequency 
of  the  putted  on  voltage.  At  excess  of 
of an inclination grows. This area is used in 
stabilizers  based  on  corona  discharge.  In  resonant frequency, concentration of ozone 
case of 1, 2 radiuses of electrodes are close,  essentially  decreases,  and  further  the  dis‐
at coronize an internal electrode is  formed  charge  stops,  apparently,  including, 
uniformly  luminous  shell  which  covers  all  because  of  the  processes  proceeding  in 
interval  is  formed.  The  size  of  a  current  connected  oscillatory  contours  due  to 
linearly  grows  with  increase  in  a  voltage.  occurrence  in  an  entrance  contour  of 
And  in  case  of  3,  4  ratio  of  radiuses  resulted resistance [5]. 
strongly  differ,  thickness  of  a  luminous 
The  presented  work  is  continuation  of 
layer are small, the dark space limits size of 
investigation  of  the  physical  processes 
a  current.  Part  OA  according  to  discharge 
proceeding  in  ozonators  with  the  two‐
of Kruks or the dark dependent discharge. 
barrier discharge, stated in [4] where it has 
Due to available in volume a discharge gap 
been  shown?  That  the  active  power  put  in 
of  charges  insignificant  currents  proceed. 
At  atmospheric  corona  discharge  it  is  discharge interval, ceases to depend on the 
necessary  to  take  into  account  as  convec‐ frequency  if  the  applied  voltage  in  the 
tion,  and  induced  currents.  All  this  con‐ certain  interval  (500‐900  Hz),  and  then 
cerns to corona discharge without barrier.  decreases with frequency increasing (fig. 4)  

138  Journal of Qafqaz University   
 Energetic Analyses of Processes in Ozonators  

 
Fig.5. The simplified basic circuit of ozone plant. 
 
Fig.4. Dependence of capacity includinc to discharge  In  this  circuit  ozone  plant,  it  presented  as 
interval  of  ozonator  on  the  frequency  of  the 
system  of  two‐coupled  circuit.  The  supply 
applied voltage. 
voltage  is  transferred  from  primary  circuit 
The  power  was  determined  from  volt‐ to  secondary  by  means  of  the  pulse 
ampere  characteristics  of  the  discharge  by  transformer.  The  big  role  at  transfer  of 
the formula of  voltage  pulses  from  the  primary  circuit  to 
secondary  play  leakage  inductance  ( Ls ) 
P = [ I ac − I ic ] ⋅U d   (1) 
and  magnetization  ( Lm ).  The  first  of  this 
Where  I ac ‐is the average current,   I ic ‐is the  influences on the form of pulses at transfer 
current at ignition  potential,  U d ‐is voltage  of  fast  processes  and  formation  of  their 
forward fronts, and the second – influences 
of  discharge  burning.  The  discharge  stops 
at  transfer  of  slow‐reformative  parts  of 
with  increasing  of  frequency  up  to  values 
pilses and forms their tops. 
exceeding 1000 Hz. This conclusion actually 
contradicts  the  design  formula  established  The  discharge  current  had  two  half‐cycles 
ozonators theory to where, power increases  and had strongly decaying character. It can 
be  presented  in  complex  kind  as 
when frequency increases. 
• •
2 I 1 = I m1 e jωt ‐for  the  primary  and 
P= ωU d [Cb (U − U d ) − U d C d ]    (2)  • •
π I 2 = I m 2 e jωt ‐for the secondary circuit.  I1 ‐
Where  ω = 2πf ‐is  the  circular  frequency,  is  created  by  influence  of  e.m.f  of  the 
U d ‐is  voltage  of  discharge  burning,  U‐is  primary  circuit  e 1 (t).  The  electromotive 
the voltage ozonators,  Cb ‐is the capacity of  force  created  in  secondary  circuit  by  this 
current equal to, 
barrier,  Сd‐is  the  capacity  of  discharge 
•
interval.  • Md I 1 •
E m12 =− = − jωM I m1   (3) 
We  shall  make  the  full  equivalents  circuit  dt
ozone  plant  working  on  the  basis  of  the  •
two‐barrier  discharge  in  pulse  regime  for  I 2 ‐is the current of secondary circuit , and 
elucidation  of  the  above‐stated  rejection  of  creates the e.m.f in the primary circuit: 
experimental  results  from  theoretical  • •

expression (2) (fig.5). 
E m 21 = − jωM I m 2                         (4) 
Where  M‐is  the  factor  of  reciprocal 
induction:  M=F L1 L2   (F‐is  the  connection 
factor  L1   and  L2 ‐are  the  inductance  of 

Number 23, 2008    139
Nemat Mamedov, Benyameddin Davudov, Kamil Dashdamirov 

primary and secondary circuit accordingly).  •

• •
Z вн . Actually, not for anything resistance is 
I m1  and  I m 2 ‐are the complex amplitudes of  not brought from one circuit to another. 
currents. 
The  capacity  absorbed  on  active  resistance 
Let  us  write  down  Kirkhofs  equations  for  of  the  secondary  circuit  of  R2 ,  which  is 
the given system of the coupled circuit  composed  from  resistance  of    secondary 
⎧⎪ • • • • winding  of  the  pulse  transformer,  R2 w.t . , 
I m1 ∗ Z 1 = E m + E m 21         (5) 
⎨ • • • moreover  resistance  of  discharge  interval 
⎪⎩ I m 2 ∗ Z 2 = E m12 of active element of the ozonator changing 
• • on time, equals: 
For the electromotive force   E m12  and  E m 21  
P2 = I 22 R2                                     (8) 
we  shall  obtain  the  formula  taking  into 
account here expressions (3) and (4)  Where  R 2 = R2 w.t . + R2 (t ) oe  
• ⎛ • ω 2M 2 ⎞ •
I m1 ⎜ Z 1 + • ⎟ = Em   The equivalent circuit (fig 3.b) at resonance 
(6) 
⎜ ⎟ when  reactive  resistances  vanish  processes 
⎝ Z2 ⎠
the active resistance: 
• •
Where  Z 1  and  Z 2  ‐ are the complex resis‐ ω 2M 2
Re = R1 + Z X = R1 +         (9)  
tance of circuits. The equation (6) expresses  R2
the  Ohm  law  for  considered  system.  As  Fig6. Full(a) and one‐planimetric (b) circuits 
seen  from  formula,  the  primary  circuit  of the ozone plant. C‐is a memory capacity, 
includes  as  though  the  certain  complex  e 1 (t)  –e.m.f.  of  the  power  supply,  R 1   ‐ 
resistance:  active resistance, L 1 ‐inductance of primary 
• ω M 2 2
circuit,  e 12 (t)‐is  the  e.m.f.  created  by 
Z вн = •
   (7) 
current of the primary circuit in secondary, 
Z2
e 21 (t) is the e.m.f. created by current of the 
The  reactive  part  of  this  formula,  so‐called  secondary  circuit  in  primary,  L s ‐leakage 
brought  resistance,  compensates  reactive 
inductance,  Lm ‐inductance  of  magnetiza‐
resistance of the primary circuit as a result 
of resistance of system becomes active and,  tion  of  the  pulse  transformer,  Cn ‐stray 
naturally,  independent  on  the  frequency.  capacitance,  C d ‐capacitance  of  dielectric 
This assumption explains the independence  part,  С r ‐capacitance  of  gas  interval  of 
of  capacity  including  to  the  discharge  on  active element of the ozonator including to 
the  frequency  nearby  resonant  frequency  the second circuit. 
( ω0 = 750 Hs ),  observable  in  our  experi‐
And capacity 
ments  [4].  Obviously,  thus  other  characte‐
ristics,  in  particular  factor  of  transfer  of  ⎛ ω 2M 2 ⎞
Pe = I12 ⎜⎜ R1 + ⎟                  (10) 
considered  system  of  the  coupled  circuits  ⎝ R2 ⎟⎠
change also.  The  available  active  capacity  including  to 
It  is  necessary  to  note,  that  brought  resis‐ discharge interval of the ozonator is a part 
tance  is  the  conditional  concept.  It  allows  of  this  equivalent  capacity  allocated  on 
determining  the  degrease  of  primary  equivalent resistance of  Re : 
circuit  current,  as  result  of  increase  of  the 
Pa = aP2 = a ( Pe − P1 ) = aI12 Ror   (11) 
primary circuit resistance on magnitude of 

140  Journal of Qafqaz University   
 Energetic Analyses of Processes in Ozonators  

Where  P1 = I12 R1 ‐is  the  capacity  spent  in  REFERENCES 

active  resistance  of  primary  circuit,  a  –is  1. Lunin  V.V.,  Popovich  M.P.,Tkachenko  S.N. 
the  constant.  From  here  it  is  possible  to  Physical  chemistry  of  ozone.  M.,  Moscow  State 
estimate the efficiency ( η ) of ozone plant at  University,1998,pp 63 (in Russian) 
2. Flippov  Yu.V.,  Voblikova  V.A.,  Panteleva  V.  I. 
resonance: 
Electrosynthes  of  ozone.  M.,  Moscow  State 
Pa aI12 Re aRor 1 University, 1987, p.237 (in Russian) 
η= = 2 = =a    (12) 
Pe I 1 RЭ RЭ 1 + R1 / Ror 3. Samoilovich V. G., Gibalov V.I., Kozlov K.V. The 
physical  shemistr  of  the  barrier  discharge.  M. 
As  seen  from  formula,  the  efficiency  of  1989, p.176 (in Russian) 

ozone  plant  increases  with  the  brought  4. Mamedov N. A., Davudov B. B.,Dashdamirov K. 

M., Sadyh‐zade G.M., Jabbarov J.N. Investigation 
resistance  value.  It  is  necessary  to  increase  of  influence  of  frequency  of  the  supply  voltage 
reciprocal  induction  factor  of  M  and  on the operating regime of active element of the 
accordingly collection factor as it is directly  multielement ozonator, J. of Energetics Problems, 
No 3, 2004, p.66 (in Russian) 
connected to reciprocal induction factor for 
5. Davudov  B.B.,  Dashdamirov  K.  M.,  Funda‐
increase  of  brought  resistance  value.  All 
mental  radioelectronics,  Baku,  BSU,  1992,  p.67 
these  reasoning  show  necessity  of  creation  (in Azerbaijani) 
the  critical  connection  between  the  ozone  6. Ch.M.Juvarli,  Yu.V.Gorin,  R.N.Mekhtzade. 
plant  circuits:  FQ=1,  where  Q‐is  the  good  Corona  discharge  in  electronegative  gases. 
Elm,Baku,1988. p.143(97) 
quality of system. 
7. N.A.Mamedov,  H.N.Safarov,  E.M.Maharramov, 
Thus, the results obtained in this paper and  J.N.Jabarov,  Sh.Sh.  Alekberov.  Measuring 
their  analysis  show,  that  it  is  necessary  to  concentration of ozone by the optics method. 2‐
nd  International  Conference  on  Technical  and 
choose  frequency  of  the  applied  voltage  at 
Physical  Problems  in  Power  Engineering,  6‐8 
which  the  maximal  efficiency  is  provided  September, Tabriz‐Iran,2004, p.395‐396. 
for  the  effective  work  of  ozone  plants  in  8. Braun  S.  Elementary  process  in  plasma  of  gas 
each concrete case.  discharge. Gosatomizdat, M., 1961.p.322(266) 
 
 

Number 23, 2008    141
  
 
 
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО 
СПЕКТРА МОЛЕКУЛЫ 2,4‐ДИНИТРОАНИЗОЛА 
С.Д. ДЕМУХАМЕДОВА, З.И. ГАДЖИЕВ 
Институт физических проблем,  
Бакинский Государственный Университет  
Баку / АЗЕРБАЙДЖАН 
e‐mail: [email protected] 

АННОТАЦИЯ 

Методами  теоретической  колебательной  спектроскопии  и  квантовой  химии  исследован  ИК‐спектр 

молекулы 2,4‐динитроанизола. Сделана теоретическая интерпретация  полученного спектра и рассчитаны 
силовые и электрооптические параметры молекулы. 
Ключевые слова:  ИК‐спектры, теоретические расчеты колебательных спектров, квантово‐химические 
расчеты, бензонитрильные соединения 

THE  THEORETICAL INVESTIGATION OF THE  VIBRATION  
SPECTRUM OF  THE 2.4‐DINITROANIZOLE  MOLECULE  

ABSTRACT 

IR‐absorption  spectrum  of  the  2,4‐dinitroanizole  molecule  was  investigated  by  the  methods  of  theoretical 
vibratory  spectroscopy  and  quantum  chemistry.  Theoretical  interpretation  of  the  molecule  spectrum  was  made 
and force constant and electrooptical parameters calculated. 
Key words:  IR‐spectra,  theoretical calculations of the  vibration spectrum, quantum‐chemistry calculations, 
benzonitril molecules 
 

 
ществе.  В  колебательных  спектрах    про‐
ВВЕДЕНИЕ         
являются  структура  молекул,  внутри‐  и 
Для  успешного  решения  фундаменталь‐ межмолекулярные  взаимодействия. 
ных  проблем  физики,  химии,  биологии  Идентификация  веществ  основана  на 
и  многочисленных  задач  повседневной  том,  что  каждое  соединение  имеет  свой 
практики необходимо располагать мето‐ собственный  только  ему  присущий 
дами  исследования,  позволяющими  оп‐ спектр.  По  измерению  интенсивностей 
ределять  качественный  и  количествен‐ отдельных  полос  поглощения  проводят 
ный составы вещества, его строение, свой‐ количественный  анализ.  Структурно‐
ства  и  другие  параметры.  Универсаль‐ групповой  анализ  основан  на  том,  что 
ным  методом,  который  удовлетворяет  определенные  химические  группы  в  
всем  этим  условиям,  является  спектрос‐ спектрах  различных  веществ  имеют  од‐
копия.  Важное  преимущество  молекул‐ ни и те же характерные полосы, частоты 
ярной спектроскопии состоит в том, что  полос  поглощения  которых  мало  завис‐
в процессе получения спектров вещество  ят от наличия других связей или групп в 
остается  неизменным.  Спектры  молекул  молекуле  и  благодаря  которым  можно 
содержат  детальную  информацию  о  ве‐ идентифицировать  во  вновь  синтезиро‐

142  Journal of Qafqaz University   
 Теоретическое Исследование Колебательного Спектра Молекулы 2,4‐Динитроанизола  

ванных  веществах  присутствие  той  или  и ядер молекул с электромагнитным по‐

иной  группировки  атомов.  Это  так  на‐ лем  световой  волны.  При  колебаниях 
зываемые  характеристические  колеба‐ ядер  деформируется  электронная  обо‐
ния. Знание колебательных частот моле‐ лочка  молекулы.  Характер  этих  дефор‐
кул  необходимо  для  расчета  статисти‐ маций зависит как от строения этой обо‐
ческих сумм и термодинамических функ‐ лочки, так и от свойств самих колебаний.  
ций  вещества.  Именно  по  инфракрас‐ Особенности  строения  электронной  
ным  спектрам  впервые  Кольраушом   оболочки      молекулы    наиболее    полно  
было  установлено  существование  пово‐ проявляются    в  интенсивностях  и  поля‐
ротных  изомеров.  Межмолекулярные  ризациях  спектральных  линий  и  полос.  
взаимодействия  отражаются  на  инфра‐ Исследуя  интенсивности  в  колебатель‐
красных  и  комбинационных  спектрах  и  ных    спектрах,   мы   можем   получить   
проявляются  в  сдвигах  полос,  измене‐ сведения  о  параметрах,  характеризую‐
нии их ширины и интенсивности. Коле‐ щих электронную оболочку молекулы  ‐ 
бания  молекул  имеют  принципиальное  это дипольные моменты  отдельных  свя‐
значение  в  релаксационных  кинетичес‐ зей и их производные по колебательным 
ких  явлениях,  в  процессах  распростра‐ координатам.    Наряду    с    применением   
нения  и  дисперсии  ультразвука  и  в  ки‐ аппарата  квантовой   механики  к  зада‐
че  интенсивностей  колебательного  спек‐
нетике  химических  реакций.  Таким  об‐
тра поглощения,  дающего пока еще  из‐
разом,  колебательная  спектроскопия  
за  сложности   строения  многоатомных  
фактически стала повседневным практи‐
молекул  некоторое расхождение   с  экс‐
ческим  методом,  с  помощью  которого 
периментом,  наиболее  реальной  осно‐
решаются многие вопросы, связанные со 
вой  для  теоретического  исследования    
строением  вещества,  с  его  качественным 
интенсивностей  в  инфракрасных  спект‐
и количественным анализом. 
рах поглощения многоатомных молекул   
МЕТОД РАСЧЕТА  является валентно‐оптическая теория  [1]. 
В наших работах теоретические расчеты 
Колебания  молекул  проявляются  в  ИК‐спектров  поглощения  молекул  про‐
инфракрасных  спектрах  поглощения.  В  водятся по методу, изложенному в  [1‐6]. 
основе  современных  применений  коле‐
бательной  спектроскопии  лежит  теория  РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 
колебаний  молекул.  Экспериментальные 
спектры дают информацию о наличии в  Данная работа по исследованию колеба‐
исследуемом  образце  определенной  тельного спектра молекулы 2,4‐динитро‐
структурной  группировки,  но  не  поз‐ анизола  является  продолжением  наших 
воляют  точно  определить  строение  мо‐ теоретических  расчетов  колебательных 
лекулы.  Для  надежного  установления  спектров  молекул,  содержащих  нитро‐
природы  каждой  наблюдаемой  в  спек‐ группы  [8‐13].  На  рис.1  представлена 
тре  полосы поглощения необходимо  ус‐ расчетная  модель  молекулы  2.4‐  динит‐
тановить  связь  между  наблюдаемыми  в  роанизола, созданная методом фрагмен‐
спектре  полосами  поглощения  и  пара‐ тарного  расчета  путем  сшивки  молеку‐
метрами,  характеризующими  структуру  лы анизола, взятой из библиотеки фраг‐
молекулы.  Для  этого  проводится  теоре‐ ментов и ранее нами исследованной мо‐
тическое  исследование  ИК‐спектров  мо‐ лекулы нитрометана СН3‐NO2. При этом 
лекул. Процесс поглощения происходит  две группы СН в анизоле в положении 2 
в результате взаимодействия электронов  и 4 относительно структурного элемента 

Number 23, 2008    143
С.Д. Демухамедова, З.И. Гаджиев 

С‐ОСН3  мы  заменили  на  группу  С‐NO2  ния  потенциальной  энергии  по  колеба‐
молекулы  нитрометана. При такой про‐ тельным  координатам.  Для  физической 
цедуре  сшивки  исходных  фрагментов,  корректности  параметров  получаемых  в 
все  геометрические  параметры,  силовые  процессе  решения  обратной  задачи 
постоянные  и  электрооптические  пара‐ устанавливается  интервал  их  вариации. 
метры  за  исключением  места  сшивки  После  решения  обратных  спектральных 
фрагментов  сохраняются  как  у  отдель‐ задач  было  получено  хорошее  соответ‐
ных  фрагментов.  После  сшивки  фраг‐ ствие  теоретических  и  эксперименталь‐
ментов  длина  полученной  связи  мест  ных  частот  для  молекулы  2,4‐динитро‐
сшивок  С3‐N9  и  С5‐N11  была  нами  оп‐ анизола.  
ределена  путем  ее  оптимизации  мето‐
В  таблице  1  приведены  начальные  и 
дом  квантовой  химии  АМ1.  Этим  же 
окончательные  значения  силовых  посто‐
методом  квантовой  химии  нами  полу‐
янных,  а  также  интервалы  их  вариаций. 
чены  начальные  значения  силовых  и 
В  таблице  использованы  следующие 
электрооптических  параметров  мест 
обозначения:  Кi  ‐  силовые  постоянные 
сшивки  молекулы.  Используя  силовые 
связей; Кi.j – силовые постоянные валент‐
постоянные исходных фрагментов, а для 
ных  углов,  образованных  i  и  j  связями; 
мест сшивки силовые постоянные, полу‐
ρ i j .n ‐  координата  выхода  i‐ой  связи  из 
ченные  квантовохимическим  расчетом, 
нами была решена прямая спектральная  плоскости, проведенной через связи j и n. 
задача  и  получены  начальные  значения  Таблица 1.  Силовые  постоянные  молекулы  2,4‐
частот  нормальных  колебаний  для  мо‐ динитроанизола 
дели молекулы 2,4‐динитроанизола. Для 
Силовая   Начальное   Интервал  Конечное 
достижения  лучшего  согласия  теорети‐ постоянная значение  значение 
чески  рассчитанных  частот  с  частотами  K1   11.095  0.6  10.911 
экспериментального  спектра,  взятого  из 
K8   8.2  0.5  7.865 
атласа  Садтлера  [7]  начальные  значения 
силовых  постоянных  варьировались  K 5. 4   14.1  1.0  13.114 

путем  решения  обратных  спектральных  K 6.7   0.669  0.1  0.585 

задач.  K 1. 8   0.669  0.05  0.582 

K 8.13   1.8  0.01  16.58 

K 13.14   1.15  0. 05  10.70 

K 15.16   0.710  0.04  0.691 

ρ 67.1   0.643  0.06  0.573 

ρ 29. 3   0.643  0.05  0.567 

ρ18. 2   0.643  0,05  0,576 

После  решения  частотной  задачи  на 

основе  анализа  полученных  форм  нор‐
мальных  колебаний  и  распределения 
Для  решения  обратной  спектральной  энергии по колебательным координатам 
задачи варьируемые силовые параметры  нами  была  сделана  теоретическая  ин‐
выбирались  на  основе  анализа  форм  терпретация  ИК‐спектра  молекулы  2,4‐
нормальных  колебаний  и  распределе‐ динитроанизола,  позволившая  опреде‐

144  Journal of Qafqaz University   
 Теоретическое Исследование Колебательного Спектра Молекулы 2,4‐Динитроанизола  

лить  природу  каждой  полосы  поглоще‐ конечным  значениям  силовых  и  элек‐

ния.  Анализ  форм  нормальных  колеба‐ трооптических  параметров,  интенсив‐
ний  позволяет  установить  степень  учас‐ ности  полос  поглощения  при  вычита‐
тия  каждой  колебательной  координаты  нии  определенных  групп  атомов,  а  так‐
в  данной  полосе  поглощения,  а  иссле‐ же  теоретическая  интерпретация  коле‐
дование  распределения  потенциальной  бательного  спектра  молекулы  по  фор‐
энергии  по  различным  колебательным  мам  нормальных  колебаний  и  по  рас‐
координатам показывает, в каком струк‐ пределению  потенциальной  энергии  по 
турном  элементе  локализована  энергия  колебательным  координатам  молекулы. 
данного  нормального  колебания  моле‐ Как  видно  из  таблицы,  значения  тео‐
кулы.  ретических  частот  достаточно  близки  к 
В таблице 2 приведены частоты экспери‐ частотам  полос  поглощения  экспери‐
ментального  спектра  молекулы  2,4‐ ментального  ИК‐спектра  молекулы.  От‐
динитроанизола,  теоретические  частоты  ношение  теоретических  частот  к  экспе‐
нормальных колебаний и интенсивности  риментальным  мало  отличается  от  еди‐
полос  поглощения  модели  молекулы  ницы, и отклонение этого отношения от 
2,4‐динитроанизола,  соответствующие  единицы составляет не больше 2‐3%. 

Таблица 2. Интерпретация колебательного спектра молекулы 2,4динитроанизола 

              Формы нормальных  Распределение потенц. эн. по 
νэксп.  νтеор.  Iтеор.  I1  I2  I3  I4  колебаний  кол.координатам 
   
3065  3065  6.30  6.31  6.30  6.32  5.97  q12, q10, q7  98% q12 
3061  3061  11.40  11.39  11.38  11.37  10.32  q10, q7  99% q12 
3056  3056  3.47  3.46  3.47  3.46  2.40  q12, q7, q10  99% q12 
2960  2960  3.35  3.35  3.35  3.35  0.00  q14, q15  99% q16 
2959  2959  3.45  3.45  3.45  3.45  0.00  q16, q15, q14  99% q16 
2810  2810  4.84  4.85  4.84  4.85  0.00  q15, q14, q16   99% q16 
1623  1630  21.48  16.86  16.85  12.81  1.12  β10.4,β5.12,γ1.2,γ2.9,β7.1,Q3,  70%Q6,7%γ5.6 
γ4.5,Q6, β3.10,γ2.3,Q4, γ8.2,Q1  
1623  1617  3.11  1.31  1.43  0.25  2.16  β3.10,Q2,γ9.3,γ2.3,γ3.4,Q4,Q5,  72% Q6, 6% γ5.6,5%q11 
γ1.8,γ8.2,Q1,γ11.5,γ6.1,β12.6, 
γ5.6,γ11.19,γ11.20,β6.7,Q9  
1545  1549  15.49  7.57  17.13  1.65  15.16 γ11.19,γ9.18,q17,q20,q18,γ9.17,  81% q20, 7% γ11.20 
β10.4,q19, γ11.20,γ4.11,β3.10  
1545  1545  19.33  10.91  8.78  0.05  19.04 q19,γ11.20,q18,q20,γ9.17,q17,  82% q20, 6% γ11.20, 
γ11.19,γ9.18, β5.12,γ11.5 ,γ12.6  5%Q6 
1502  1497  10.89  19.04  19.03  30.34  3.54  γ7.1,β6.7,β4.10,γ12.6,β5.12,  32%Q6,17%γ12.6, 
β3.10,α14.16,γ1.2,q11,q8,Q5  13%q11, 13%q20,11%q13 
1450  1451  1.08  1.29  2.37  2.69  0.09  α14.16, α15.16,β13.14,β13.15  77% α14.16, 15% β13.16 
1450  1450  1.31  1.30  1.31  1.30  0.00  α14.15, α15.16, α14.16,β13.16  83% α14.16, 16% β13.16 
1450  1447  7.08  2.91  4.41  0.06  9.70  q9,γ17.18,q11,γ5.6,β6.7,γ19.20,  37%q11,22%Q6, 
γ11.5,γ2.3,γ9.17,Q4,β3.10,Q3  19%q20  
1400  1390  3.39  3.52  2.61  2.88  0.28  α15.16,β13.15,γ14.15,β13.16  57% β13.16, 37% α14.16 
1353  1349  38.35  29.81  13.59  8.53  17.96 β5.12,γ12.6,γ19.20,β6.7,β3.10,  32%q20,16%q11, 
β7.1,γ17.18, q11,γ11.19,β10.4  13%Q6,12% γ19.20 
1323  1327  0.82  0.24  1.27  0.01  4.31  β4.10,β5.12,Q1,Q5,γ12.6,β3.10,  77%Q6,5%β6.12, 
Q2,Q4,γ8.2,γ11.5,γ4.11,γ8.13,  5%q20 
γ17.18,γ1.8,β7.1,γ9.17, β6.7,Q3 
1282  1271  6.51  1.57  7.84  2.14  8.85  β5.12,β10.4,γ7.1,β6.12,Q6,β3.10,  69%Q6,13%β6.12, 
Q3,β6.7, γ17.18,γ2.9,γ9.18  9%q20  

Number 23, 2008    145
С.Д. Демухамедова, З.И. Гаджиев 

1282  1258  13.53  11.82  15.28  13.44  4.46  β6.12,β6.7,β5.12,γ7.1,q8,α14.16,  35%q13,32%γ12.6, 

β13.15, γ1.6   14%Q6, 7%γ5.6 
1196  1189  0.15  0.70  0.18  0.19  0.36  β10.4, β3.10, β7.1, β6.7, β12.6  64%β12.6,14%Q6,12%q20 
1160  1163  4.60  6.05  1.77  2.74  0.19  β7.1,β3.10,β6.7,β6.12,β10.4,γ3.4,  27%γ12.6,25%q20,16%Q6, 
γ6.1, γ4.5,γ1.8,γ2.3   14% γ5.6 
1099  1099  2.02  2.37  2.34  2.71  1.17  β13.14,β13.15,α15.16,β6.7,β7.1,  54%β13.16,15%β12.6, 
α14.16, β3.10,β10.4  12%α14.16, 7% Q6 
1076  1082  5.94  6.52  6.87  7.47  2.03  β10.4,β3.10,β13.14,β7.1,β13.15,  23%β12.6,23%Q6, 
β6.7, α15.16,γ2.3, α14.16  17%β13.16, 12% q20  
1076  1077  0.50  0.50  0.50  0.50  0.00  γ13.16,α14.15,β13.15,β13.14,  79% β13.16, 18% α14.16 
γ14.16 
1056  1064  5.43  5.10  5.40  5.08  0.84  β5.12, β12.6, β6.7, γ7.1  49%β12.6, 30% Q6,7%γ5.6 
1008  1003  4.94  4.98  5.05  5.09  0.07  q13,γ8.2,β13.14,α15.16,β13.16   77% q13 
920  899  9.21  4.27  3.26  0.43  4.77  γ5.6,γ4.5,β7.1,β12.6,γ11.5,γ17.18  24%Q6,19%q20,19%q11, 
15%γ5.6,6%γ19.20,5%β12.6 
920  888  0.10  0.10  0.08  0.08  0.10  ρ12, ρ7, χ6.  95% ρ12 
834  832  1.97  2.14  2.13  1.31  1.92  ρ10  94% ρ12 
834  822  12.46  14.78  8.58  0.46  9.83  γ17.18,γ19.20,γ9.18,γ9.17,γ11.19  45%γ19.20,23%q20, 
14%γ11.20, 6% Q6,6%q11 
788  788  10.16  2.83  2.42  2.16  19.08 γ19.20,γ17.18,γ4.5,γ9.17,γ5.6,  35%γ19.20,14%γ5.6, 
γ11.20, γ11.19,γ11.5   12%γ11.20,11%q13,10%Q6  
756  764  14.18  14.34  14.75  14.94  13.60 ρ12, ρ7, ρ10, χ4  89% ρ12 
680  697  5.15  1.16  4.20  0.72  2.79  χ2,χ3,χ1,χ4,χ6,χ5,ρ9,ρ8,   34%χ6,15%ρ11,10%ρ12, 
ρ7, ρ11, ρ10, ρ12, γ9.18  8%ρ8, 7% γ5.6 
680  690  4.67  1.17  4.06  0.88  2.10  χ2,ρ9,χ1,χ4,χ6,χ5,ρ8,ρ11,  34%χ6,15%ρ11,10%ρ12, 
ρ7,ρ12,ρ10,γ6.1,γ3.4  10%γ5.6, 8% ρ8 
595  595  1.39  1.16  1.90  1.60  1.76  γ6.1,γ1.2,γ1.8,β6.7,γ9.3,γ19.20  30%γ5.6,17%q13,9%q11  
555  555  0.55  0.41  0.70  0.44  0.15  χ5,ρ11,ρ9,χ6,χ2,γ9.17,χ4,γ9.18,  28%ρ11,25%γ11.20,15%χ6, 9%γ8.13 
γ8.13, ρ8,γ1.8,ρ12 
520  537  0.17  0.54  0.05  0.26  0.17  χ2,ρ8,ρ9,χ1,ρ11,γ11.20,γ11.19,  24%γ11.20,21%ρ12,15%χ6,  11%ρ8, 
χ3,χ5, γ4.11,γ1.8,γ8.13  8%γ11.5  

Примечание:   обозначение координат Q ‐ изменения длины связи СС,q‐изменение других связей;α‐измене‐
ние углов НСН, β‐ углов ССН,γ‐ других углов; ρ‐выход связи из плоскости; χ –изгиб бензоль‐
ноггоь кольца вокруг связи 

В  интервале  3100  ÷  2800  см‐1  наблюда‐ занном  с  изменением  при  колебании 

емые экспериментальные полосы погло‐ длины  связи  С13Н16.  Таким  образом  по‐
щения  хорошо  совпадают  с  теоретичес‐ лосы  поглощения  в  интервале  2800  – 
кими по частотам и интенсивностям. По‐ 3100  см  –1  полностью  характеристичны 
лосы  поглощения  3065,  3051  и  3056  см‐1  по формам колебаний и распределению 
по  формам  колебаний  и  по  локализа‐ потенциальной энергии и соответствуют 
ции  потенциальной  энергии  связаны  с  валентным колебаниям СН групп.  
валентными  колебаниями  СН  связей  и  Несмотря на то, что полосы поглощения 
являются  чисто  характеристическими.  в  интервале  1630  –  1617  см‐1  по  формам 
Полосы  поглощения  при  2960,  2959  и  колебаний  зависят  от  смешанных  коле‐
2810 см‐1 проявляются за счет колебаний  бательных  координат,  70%  потенциаль‐
СН связей, входящих в метильную груп‐ ной  энергии  соответствующих  нормаль‐
пу СН3. Анализ распределения потенци‐ ных колебаний сосредоточено в С6С1 свя‐
альной  энергии  по  координатам  пока‐ зи  бензольного  кольца.  По  распределе‐
зал, что для этих полос поглощения 99%  нию  потенциальной  энергии  полосы 
энергии  локализовано  в  колебании,  свя‐ поглощения,  соответствующие  растяже‐

146  Journal of Qafqaz University   
 Теоретическое Исследование Колебательного Спектра Молекулы 2,4‐Динитроанизола  

нию связей бензольного кольца, характе‐ верждает  и  распределение  потенциаль‐

ристичны  и  свидетельствуют  о  наличии  ной энергии.  
в  структуре  молекулы  бензольного 
Полосы  поглощения  832  и  764  см‐1  яв‐
кольца. 
ляются полностью характеристическими 
В  появлении  полос  поглощения  1549см  и  по  распределению  энергии  и  по  фор‐
и  1545см‐1  также  участвуют  различные  мам колебаний и определяются неплос‐
колебательные  координаты,  но  более  80  кими  колебаниями  выхода  связей  С‐Н, 
%  потенциальной  энергии  этих  колеба‐ С‐ОСН3  и  С‐NO2  из  плоскости  бензоль‐
ний  локализовано  в  колебательной  ного кольца. 
координате N7O20. 
Низкочастотные  полосы  поглощения 
Полосы поглощения 1450, 1390 и 1077см‐ 697,  690,  555  и  537  см‐1  связаны  с  колеба‐
1  проявляются  за  счет  деформационных 
тельными  координатами  выхода  связей 
колебаний группы О‐СН3. Основная часть  из  плоскости  бензольного  кольца  ρ  и 
потенциальной  энергии  для  этих  полос  координатами изгиба С‐С связей самого 
поглощения сосредоточена в колебатель‐ бензольного кольца χ.  
ных координатах изменения валент‐ного 
После  решения  частотной  задачи  нами 
угла Н14С13Н16. По формам колеба‐ний и 
был проведен расчет интенсивностей ИК 
распределению  энергии  эти  поло‐сы 
полос  поглощения  для  молекулы  2,4‐
поглощения характеристичны.  
динитроанизола.  Для  решения  прямой 
Несмотря  на  то,  что  для  полос  погло‐ электрооптической  задачи  начальные 
щения 1099 и 1451 см‐1 форма колебаний  значения  электрооптических  парамет‐
и  распределение  потенциальной  энер‐ ров были взяты из теоретического иссле‐
гии  отличаются,  основная  часть  потен‐ дования интенсивностей молекулы мета‐
циальной  энергии  этих  полос  поглоще‐ динитроанизола.  Затем,  для  получения 
ния  локализована  в  деформационной  более  точного  соответствия  теоретичес‐
координате О8‐С13‐Н16.   ких  значений  интенсивностей  с  интен‐
Полосы  поглощения  1447,  1349,  1327,  сивностями полос поглощения экспери‐
1271, 1258 и 1003 см‐1  появляются за счет  ментального спектра, была поставлена и 
участия  различного  типа  деформацион‐ решена  в  нескольких  этапах  обратная 
ных и валентных колебаний. Эти полосы  электрооптическая задача. Для более ус‐
поглощения,  зависящие  от  смешанных  пешного  решения  обратной  электрооп‐
колебательных  координат,  не  будут  ха‐ тической  задачи  на  основе  физических 
рактеричстичными.  Анализ  распределе‐ соображений  выбирался  интервал,  за 
ния потенциальной энергии показывает,  пределы  которого  не  должны  выходить 
что  основная  часть  энергии  этих  полос  варьируемые параметры. Окончательные 
поглощения  локализована  в  валентных  значения  электрооптических  парамет‐
колебательных координатах.   ров  приведены  в  таблице  3,  в  которой 
приведены  также  их  начальные  значе‐
Полосы поглощения 1189, 1163, 899, 1064  ния.  Большинство  значений  электрооп‐
и  1082  см‐1  связаны  с  изменением  угло‐ тических  параметров  сохраняются  во 
вых координат ССН бензольного кольца.   всем ряду нитроанизольных соединений. 
За  счет  деформационных  колебаний   
группы  С‐NO2  появляются  полосы  пог‐
лощения  при  822  и  788см1,  что  подт‐

Number 23, 2008    147
С.Д. Демухамедова, З.И. Гаджиев 

Таблица 3. Электрооптические параметры молекулы 2,4‐динитроанизола 

Параметр  Нач.  Кон.  Параметр Нач.  Кон.  Параметр  Нач.  Кон. 

знач.  знач.  знач.  знач.  знач.  знач. 
μ7,10.12  0.568  0.580  μ9.11.15  – 0.222  – 0.245  μ8  – 0.362  – 0.408 
μ13  – 0.362  – 0.377  μ14,16.16  0.507  0.516  μ17.18.19.20  – 1.597  – 11.681 
∂μ1 ∂μ1 ∂μ1
  0,62  0.26    ‐ 0,111  – 1.597    0,04  – 0.014 
∂Q1 ∂γ 1.8 ∂q 7
∂μ8 ∂μ 7 ∂μ6
  ‐ 0,085  – 0.121    0,552  0.552    ‐ 0,048  – 0.022 
∂γ 1.8 ∂q 7 ∂γ 1.8
∂μ1 ∂μ7 ∂μ 8
  ‐1,687  – 1.576    0,131  – 0.214    ‐0,946  – 0.881 
∂q8 ∂γ 1,8 ∂q8
∂μ8 ∂μ 8 ∂μ9
  ‐ 0,090  – 0.065    1,324  1.531    ‐ 0,135  – 0.068 
∂γ 1,8 ∂q13 ∂γ 8.2
∂μ 9 ∂μ14 ∂μ14
  ‐0,053  – 0.083    0,144  – 0.064    0,05  0.083 
∂q9 ∂γ 8.13 ∂q13
∂μ8 ∂μ14 ∂μ13
  0,055  0.090    0,451  0.551    0,023  0.048 
∂β13.14 ∂q14 ∂β13.14
∂μ14 ∂μ14 ∂μ 9
  0,237  0.162    ‐ 0,118  – 0.057    ‐ 0,194  – 0.113 
∂q15 ∂β13.14 ∂q17
∂μ14 ∂μ17 ∂μ13
  ‐ 0,252  – 0.339    0,05  – 0.093    ‐ 0,013  – 0.038 
∂β13.15 ∂q17 ∂α15.16
∂μ17 ∂μ14 ∂μ1
  1,844  1.620    ‐ 0,588  – 0.429    0,219  0.294 
∂q18 ∂α15.16 ∂γ 6.1
∂μ14 ∂μ7 ∂μ9
  0,086  0.038    ‐ 0,117  – 0.188    ‐ 0,67  – 0.039 
∂β14.13 ∂α1.6 ∂γ 9.17
∂μ7 ∂μ17 ∂μ9
  ‐ 2,125  – 2.220    0, 125  0.069    ‐ 0,05  – 0.020 
∂γ 1.2 ∂γ 9.17 ∂γ 2.3
∂μ 9 ∂μ1 ∂μ17
  1,195  0.980    ‐ 0,184  – 0.107    0,057  0.029 
∂γ 17.18 ∂β 6.7 ∂γ 17.18
∂μ 2      
  0,05  0.244       
∂β 6.7

Примечание:  μ  –  дипольный  момент  связи;  ⁄ ∂μ / ∂q ‐  производная  дипольного  момента  по  колебательной 

кординате 

После  решения  прямой  электроопти‐ значения  которых  представлены  в  таб‐

ческой  задачи  с  окончательными  значе‐ лице  2.  На  основе  полученных  оконча‐
ниями  электрооптических  параметров  тельных  значений  силовых  и  электро‐
получены  теоретические  значения  ин‐ оптических  параметров  был  построен 
тенсивностей  полос  поглощения,  доста‐ теоретический  ИК‐спектр  для  модели 
точно  близкие  к  наблюдаемым  интен‐ молекулы  2,4‐динитроанизола,  который 
сивностям  экспериментального  спектра,  представлен  на  рис.1.  На  этом  же  ри‐

148  Journal of Qafqaz University   
 Теоретическое Исследование Колебательного Спектра Молекулы 2,4‐Динитроанизола  

сунке для визуального сравнения  приве‐ ческими как по формам нормальных ко‐

ден  также  экспериментальный  спектр  лебаний, так и по интенсивностям. Наи‐
молекулы  2,  4‐динитроанизола,  взятый  более  интенсивные  теоретические  поло‐
из атласа Садтлера [7].  сы  поглощения  получены  при  1349  и 
1545+1549см=1.  Эти  полосы  поглощения 
связаны с колебаниями NO2  группы. Для 
анализа  интенсивностей  был  использо‐
ван  метод  функционального  анализа. 
Интенсивность полосы поглощения 1349 
см‐1  определяется  не  только  электрооп‐
тическими  параметрами  NO2  групп,  но 
и  параметрами  группы  CОСН3.Полосы 
поглощения  1549,  1545,  1447см‐1  являют‐
ся  характеристическими  по  интенсив‐
 
ности  и  определяются  электрооптичес‐
Рис. 2.  Экспериментальный  (а)  и  теоретический 
(б)  ИК‐спектры  молекулы  2  ,4‐динит‐
кими параметрами группы С‐NO2. При‐
роанизола  чем  интенсивность  полосы  1549  см‐1  за‐
висит от группы С3NO2, а полосы 1545см‐
Кроме того, нами был проведен функци‐ 1  –  от  группы  С5NO2,  которые  находятся 
ональный анализ, позволивший изучить  по  разные  стороны  бензольного  кольца, 
влияние различных структурно‐функци‐ и  так  как  знак  дипольного  момента 
ональных  группировок  на  изменение  определяется  направлением,  то  полный 
ИК‐спектра  модели  молекулы.  Для  это‐ дипольный момент молекулы зависит от 
го из структурной модели молекулы вы‐ исключения  определенных  групп.  Ин‐
резается  определенная  функциональная  тенсивность  полос  поглощения  1617, 
группа  атомов,  зануляются  соответству‐ 1327,  1271,  1163,  899  и  788см‐1  тоже  в  ос‐
ющие  этой  группировке  дипольные  мо‐ новном  определяется  электрооптичес‐
менты  связей  и  элементы  в  матрице  кими  параметрами  NO2  групп.  Интен‐
электрооптических  параметров  молеку‐ сивность  полос  1271  и  595см‐1  зависит 
лы и производится перерасчет интенсив‐ только от группы С3NO2  , полосы 822см‐1 
ностей.  На  экран  выводятся  исходный  и  ‐ только от группы С5NO2, полосы 555см‐
перерасчитанный  спектры  молекулы,  1  –  от  группы  С3NO2  и  группы  СОСН3,  а 
которые  можно  сравнивать  и  анализи‐ полосы  1163см‐1  –  от  группы  С5NO2  и 
ровать.  Значения  интенсивностей  полос  группы  СОСН3.  Кроме  того,  существен‐
поглощения, полученные методом функ‐ ная зависимость интенсивности от нали‐
ционального  анализа  при  исключении  чия  группы  С3NO2  наблюдается  для  по‐
из  модели  молекулы  2,4‐динитроани‐ лос поглощения 1549,1447, 697, 690 см‐1, а 
зола  поочередно  разных  структурных  от группы С5NO2 – для полос 1349 и 1537 
элементов,  представлены  в  таблице  2  (I1  см‐1.  На  основе  проведенного  функцио‐
–  исключена  группа  C3  ‐NO2;  I2  ‐  без  нального  анализа  можно  сделать  заклю‐
группы C5‐N11O2; I3 – исключены обе NO2  чение,  что  все  эти  полосы  поглощения 
группы; I4 – вырезана группа C‐O‐CH3), а  зависят  от  числа  и  взаимного  располо‐
соответствующие спектры приведены на  жения  NO2  групп.  Исключение  NO2 
рисунках 3‐6.   групп не влияет на интенсивность полос 
Полосы  поглощения,  соответствующие  поглощения  3065,  3061,  3056,  2960,  2959, 
валентным  колебаниям  СН  групп  3065,  2810,  1450,  1077  и  764  см‐1.  Практически 
3061  и  3056см‐1  являются  характеристи‐ не  меняется  интенсивность  при  исклю‐

Number 23, 2008    149
С.Д. Демухамедова, З.И. Гаджиев 

чении  этих  групп  у  полос  поглощения  поглощения 1327,788, 1447 и 1271см‐1, так 

1390,1099,1082,1064 и 1003см‐1.   как при исключении этой группы интен‐
При  исключении  группы  О‐СН3  интен‐ сивность  этих  полос  заметно  увеличи‐
сивность  полос  поглощения  2960,  2959,  вается.  
2810,  1450  и  1077см‐1  равняется  0,  что  Интенсивность полосы поглощения 1189 
показывает,  что  интенсивность  этих  см‐1  увеличивается  при  исключении  лю‐
полос  связана  с  колебаниями  этого  ст‐ бого элемента, так как зависит только от 
руктурного  элемента  и  эти  полосы  пог‐ деформационных  колебаний  бензоль‐
лощения  являются  характеристически‐ ного кольца. 
ми по интенсивности. Как видно из таб‐ Интенсивности  полос  поглощения  888, 
лицы  2,  полосы  поглощения  1630,  1497,  832, 764 см‐1, характеризующихся колеба‐
1451,  1390, 1258,  1099,1082,1064  и  1003см‐1  ниями,  связанными  с  изменением  коор‐
также  в  основном  определяются  элект‐ динат  выхода  связей  из  плоскости  бен‐
рооптическими  параметрами  группы  зольного  кольца,  практически  не  меня‐
СО‐СН3.  Интенсивность  полос  поглоще‐ ется  при  исключении  функциональных 
ния  1327  и  1545,1549  и  537см‐1  не  мен‐ групп  из  модели  молекулы  и  являются 
яется  при  исключении  группы  СО‐СН3.  характеристическими  не  только  по  час‐
Также  не  зависят  от  электрооптических  тотам  нормальных  колебаний,  но  и  по 
параметров  группы  СО‐СН3  полосы  интенсивности.

 
Рис. 3.  Теоретический  спектр  модели  молекулы  2,4‐динитроанизола  и    теоретический  спектр  модели  в 
отсутствии группы С3 ‐NO2 

 
Рис. 4.  Теоретический  спектр  модели  молекулы  2,4‐динитроанизола  и    теоретический  спектр  модели  в 
отсутствии группы С5 ‐NO2 

150  Journal of Qafqaz University   
 Теоретическое Исследование Колебательного Спектра Молекулы 2,4‐Динитроанизола  

 
Рис. 5.  Теоретический  спектр  модели  молекулы  2,4‐динитроанизола  и    теоретический  спектр  модели  в 
отсутствии обеих NO2 групп  

 
Рис. 6.  Теоретический  спектр  модели  молекулы  2,4‐динитроанизола  и  теоретический  спектр  модели  в 
отсутствии группы С‐О‐СН3  

[7].  The  Sadtler  Standard  Spectra.  Infrared  grating 

ЛИТЕРАТУРА  Spectra.  ‐  Philadelphia:  Sadtler  research  labora‐
[1].  Волькенштейн  Н.В.,  Грибов  Л.А.,  Ельяшевич  tories, 1966‐1976. ‐ V. 1‐51, № 1. ‐ p. 5100. 
М.А.,  Степанов  Б.И..  Колебания  молекул.  М.  [8].  Гаджиев  З.И.,  Демухамедова  С.Д.  Исследова‐
Наука, 1972.  ние  частот  нормальных  колебаний  и  интен‐
[2].  Грибов  Л.А..  Введение  в  молекулярную  сивностей  полос  поглощения  ИК‐спектра 
спектроскопию. М. Наука, 1976.  молекулы  бензонитрила.  Fizika,  6,  №  4,  c.  6‐
15, 2000 г. 
[3].  Грибов  Л.А..  Теория  инфракрасных  спектров 
[9].   Демухамедова  С.Д.,  Гаджиев  З.И.  Расчет  час‐
полимеров. М. Наука, 1977. 
тот нормальных колебаний молекулы о‐толу‐
[4].  Грибов  Л.А.,  Дементьев  В.А..  Методы  и  алго‐ нитрил. Fizika, 7, № 2, 5‐10, 2001 
ритмы  вычислений  в  теории  колебательных 
[10].  Демухамедова С.Д., Гаджиев З.И. Расчет ин‐
спектров молекулы. М. Наука, 1981. 
тенсивностей  полос  поглощения  ИК‐спектра 
[5].  Грибов Л.А.. Дементьев В.А.. Моделирование  молекулы о‐толунитрил. Fizika, 7, № 4, c. 27‐
колебательных  спектров  сложных  соедине‐ 32, 2001 
ний на ЭВМ. М. Наука, 1989.  [11].  Demukhamedova  S.D.,  Hajiev  Z.I.Theoretical 
[6].  Грибов  Л.А..  Light  Elucidation  of  vibrations.  studies  of  infrared  absorption  spectrum  of  the 
Описание  программы  и  инструкция  пользо‐ environmentally  detrimental  compound  1‐
вателя. ООО «Инлан», 1995.  ethyl‐2‐nitrobenzene.  Eighth  Baku  Interna‐

Number 23, 2008    151
С.Д. Демухамедова, З.И. Гаджиев 

tional Congress. Energy, Ecology, Economy, 1‐3 
June 2005, Baku, Azerbai, p. 597‐599 
[12].  Гаджиев  З.И.,  Демухамедова  С.Д.  Исследо‐
вание  колебательного  спектра  и  расчет  тер‐
модинамических  функций  молекулы  о‐
нитроанизола.  «Елм вя тящсилдя информасийа-
коммуникасийа технолоэийаларынын тятбиги II
Бейнялхалг конфранс. Мягаляляр, Бакы,1-3 нойабр,
2007, с.568-576 
[13].  Гаджиев  З.И.,  Демухамедова  С.Д.  Исследо‐
вание  колебательного  спектра  молекулы 
мета‐нитроанизола.  «Физиканын мцасир проблем-
ляри I Республика Елми Конфранс. Мягаляляр, Бакы
6-7 нойабр, 2007

152  Journal of Qafqaz University   
    
Journal  
  of  
Qafqaz  
University 

  ENGINEERING 
 
  TEXNİKA 
 
  MÜHENDİSLİK 
 
    ТЕХНИКА 
 
  
 
 
DEMİR VE ÇELİK ENDÜSTRİSİ İÇİN PİRİT KALSİNELERİNİN 
METALÜRJİK ORTAMLARDA HAZIRLANMASI 
Mustafa AKDAĞ 
Qafqaz Üniversitesi, 
Endüstri Mühendisliği Bölümü 
Bakü / АZERBAYCAN  

ÖZET 

Bu araştırmanın amacı, genellikle sülfürik asit üretiminde kükürtünden faydalanmak üzere kavrulmakta olan 
pirit konsantrelerinden geride kalan pirit kalsinelerinin sulu ortamda, direkt redüksiyon ortamında ve magnetik 
ortamda işlenme şartlarının araştırılmasıdır. Kalsineler önce bünyelerinde bulunan bakır ve kobaltın sulu ortama 
alınması için sülfürk asit liçine tabi tutulmuş ve bunun sonucunda bakırın %73 ü,kobaltın ise %86 sı sulu ortama 
geçirilmiştir. Geride kalan malzemenin % 40 stokiometrik miktardaki kömürle karıştırıldıktan sonra direkt redük‐
leme işlemine tabi tutulması ve arkasından magnetik seperatör ortamından geçirilmesi sonunda ise demir çelik 
endüstrisinde kullanılabilecek özellikte bir malzeme elde edilmiştir.  
Anahtar kelimeler: Pirit külü, liç, direkt redükleme, mağnetik zenginleştirme 

EVALUATION OF PYRITE CINDER BY THERMAL REDUCTION FOR  
UTILIZATION IN IRON AND STEEL WORKS 

ABSTRACT 

The purpose of this paper is to give an idea about the pyrite cinder preparation by leaching‐direct reduction‐
magnetic separation Methods for its utilization in blast furnace operations. % 73 of copper and % 86 of cobalt was 
removed from cinder by  sulphuric acid leaching at optimum conditions. Leach residue was subjected to direct 
reduction by Mixing it % 40 of Stochiometric coal at 900°C for 4 hours before wet magnetic Separation. At the end 
the  remaining  sulphur,  copper,  cobalt  and  silica  in  the  concentrate  were  found  in  the  order  of  %0.34,  %0.27, 
%0.051 and %13.7 respectively. 
Key words: Pyrite cinder;leaching;direct‐redüction;magnetic seperation 
 
 
1. Giriş  açıdan bir demir cevheri görünümünde bu‐
lunan  pirit  küllerinin  bu  sahada  kullanıla‐
Bakır  sülfür  cevherlerinin  flotasyonla  zen‐
bilmesi  için  demir  oranının  yükseltilmesi  , 
ginleştirilmesi  esnasında  ortaya  çıkan  pirit 
empürite  seviyesinin  ise  düşürülmesi  ge‐
konsantreleri  Türkiyeʹde  ve  dünyanın  bir‐
rekmektedir.  Empüritelerin  sulu  ortamda 
çok  yerinde  daha  çok  sülfürik  asit  tesis‐
kolay  çözünür  cinste  metaller  olması  onla‐
lerine  SCL  gazı  temin  etmek  maksadıyla 
rın  bir  yan  ürün  olma  şansını  da  artır‐
kavrulmaktadır;  kavurma  sonucu  ortaya 
maktadır. 
çıkan hematit (Fe2  O3) esaslı artık ise demir 
çelik  sahasında  henüz  kullanılamamakta‐ Türkiyeʹde  kavurma  sonu  artığının  yılda 
dır. ‘Pirit külü’ adı verilen bu artıklar, kay‐ 300 bin ton demire eşdeğerli olduğu kabul 
nağı itibariyle, % 40 ı aşan demirin yanısıra  edildiğinde  bu  miktarın,  fiili  olarak  tüketi‐
bakır,  kobalt  ve  bazen  çinko  gibi  empüri‐ len  demir  cevherinin  %5  in  den  fazlasını 
teleri  de  birlikte  içermektedir.  Mineralojik  teşkil ettiği görülür(1). Türkiyede  kamu ve 

Number 23, 2008    155
Mustafa Akdağ 

özel sektör tarafından üretilen cevher mik‐ saat süre ile, 60°C sıcaklıkta, % 4 lük H2SO4 
tarı  ile  o  yıl  tüketilen  arasındaki  açığın  sulu  ortamda  liç  edilmiş  ve  bakırın  %90  a 
uzun yıllar ithalat yolu ile karşılandığı (2,3)  yakını  çözeltiye  geçirilerek,  %0.2.nin  altın‐
bilinmektedir.Bu  durumda  mevcut  yüksek  da bakır içeren bir liç artığı elde edilmiştir. 
fırın  kapasitelerinin  maksimum  seviyede  Liç artığından ise, daha sonra % 66.2 Fe, % 
kullanılması  veya  doğrudan  çelik  tesisle‐ 0.05  S  ve  %  0.18  Cu  içeren  pişmiş  pelet 
rine  beslenebilecek  kalitede  malzeme  üre‐ üretilmiştir. 
timi  için  ʺdirekt  redüklemeʺ  vazgeçilmez 
TÜBİTAK  Malzeme  Araştırma  Ünitesince 
bir  alternatiftir.  Pirit  küllerinin  bu  açıdan 
ʺKalsine  Pirit  Artıklarını  Değerlendirme 
ele  alınması  (a)  çevre  kirlenmesini  ortadan 
Projesiʺ  kapsamında  yürütülen  çalışmalar‐
kaldırma, (b) empüriteleri yan ürün olarak 
da  (6)  %59.5  Fe,  %1.36  Cu,  %0.15  Zn  ve 
kazanma, (c) yüksek fırın kapasitesini artır‐
%0.06  Co  içeren  karışık  pirit  külü  kulla‐
ma, (d) doğrudan çelik ocaklarına beslene‐
nılmıştır.  Çok  yönlü  araştırmalar  sonunda, 
bilecek  kalitede,  yüksek  tenörlü  malzeme 
pirit külünün % 7 CaCl2 ve % 0.5 bentonitle 
üretme  ve  (e)  Demir  çelik  sanayinde  kok 
karıştırılarak  pelet  yapılması  ve  bu  pelet‐
kömürü  tüketimini  düşürme  gibi  avantaj‐
lerin  1100°C  sıcaklıkta,  45  dk.  süre  ile  bu‐
lara sahiptir. 
harlaştırıcı‐kavurmaya  tabi  tutulması  be‐
2.   Pirit küllerinin demir hammaddesi  nimsenmiştir.  Bu  suretle  elde  edilen  ürün‐
olarak kullanılması üzerinde  de  bakır  değeri  %0.15  in  altına  düşürüle‐
yapılan araştırmalar  bilmiştir. 

Tablo  1.  de  de  görüldüğü  üzere,  pirit  kül‐ GEVECİ  ve  ALBAYRAK  tarafından  yapı‐
leri  hem  tane  iriliği  hem  de    kükürt,  bakır  lan  ʺPirit  Külünden  Sünger  Demir  Üretil‐
ve çinko gibi empüritelerin parça cevherde  mesiʺ  konulu  çalışmada  (7)  Bandırma  sül‐
istenilen  sınırların  üzerinde  olmaları  sebe‐ fürik  asit  tesisine  ait  olan  ve  %52.4  Fe, 
biyle bir ön işleme ihtiyaç göstermektedir.  %3.32  S,  %0.6  Cu  ve  %0.17  Zn  içeren  pirit 
külü  tuz  ile  kavurma  +liç  i  takiben  %70 
Tablo 1. Pirit külü ortalama analizleri ve demir‐çelik  fazla kok ve bağlayıcı (kolemanit ve bento‐
tesislerinde  parça  cevher  için  tenor  ve  em‐ nit) ile peletlenmiş ve 1030°C‐ de 1 saat re‐
pürite red sınırları.  
düklenmiştir.  Bu  işlemler  sonucunda,  %95 
Müessese  Fe  S  Cu  Co  Zn  Si02  in üzerinde bir metalizasyon oranı ile, %60 
ın  üzerinde  demir,  %0.20  civarında  kükürt 
Pirit Külü 
50  0.96  1.0  0.18  0.15 11.0 ve  %0.1  den  daha  az  bakır  içeren  bir  ürün 
(ortalama) 
İskenderun  elde edilmiştir. 
45  0.6  0.50  ‐  0.10 17 
Demir‐Çelik 
DİKEÇ  ve  AYDIN  ın  birlikte  yürüttükleri 
Karabük      
45  0.6  0.15  ‐  0.10 17  araştırmada ise (8), İskenderun Gübre Fab‐
Demir‐Çelik 
rikasından getirilen ve %85 Fe2O3, %0.80 S, 
Demir‐Çelik  52  0.25  0.50  ‐  ‐  13.5
%  0.79  Cu  ve  %  1.73  Zn  içeren  pirit  külü 
kullanılmıştır. Empürite metaller baz alına‐
ÇAVUŞOĞLU tarafından yapılan çalışmada 
rak  onlar  için  gerekli  olanın  2.2  katı  CaCl2 
(5) %46.2 Fe %48.3 S ve %1.5 Cu bileşimin‐
(%8 CaCl) katılmak suretiyle, 1150°C sıcak‐
deki  Murgul‐pirit  konsantresi  akışkan  ya‐
lıkta  ısıtma  sonucunda  bakırın  %94.5’u, 
taklı bir kavurucuda kavrularak % 59.3 Fe, 
çinkonun ise % 96.6’sı temizlenmiştir. 
%  1.4  S  ve  %1.2  Cu  bileşiminde  pirit  külü 
elde  edilmiştir.  0.0234  mm  ortalama  tane  DUİSBURGER  KUPFERHÜTTE‐  Almanya 
boyutlu  bu  kavurma  ürünü  daha  sonra,  4  yılda  2  milyon  tona  yakın  pirit  külünü, 

156  Journal of Qafqaz University   
 Demir ve Çelik Endüstrisi için Pirit Kalsinelerinin Metalürjik Ortamlarda Hazırlanması  

yüksek  kalitede  demir  cevheri  üretmek  ve  mıştır. Bunun için pirit külü önce % 70 i 53 

empürite metalleri yan  ürün olarak kazan‐ mikronun  altına  inecek  şekilde  Öğütül‐
mak  amacı  ile  bir  süre  işlemiştir.  Metodun  müştür. 
esasını klorürlü kavurma + liç teşkil etmiş‐
Tablo 2.  Pirit külüne uygulanan liç şartları ve çözün‐
tir. % 8‐10 kayatuzu ile karıştırıldıktan son‐
me verimleri. 
ra  600°C  sıcaklıkta  kavrulan  pirit  külün‐
deki  empürite  metallerin  bir  kısmı  gaz  Liç Şartları 
fazından  bir  kısmı  da  liçi‐müteakip  çözel‐ Tane boyutu Katı 
Sıcaklık 
Karıştırma  Liç 
tiden kazanılmıştır. Bu çalışmalarda empü‐ Oranı  hızı  süresi
%70 i ‐53 μm % 10  85°C  800 d/d  6 saat
rite metallerin yan ürün olarak kazanılması 
yanında  liç  katısının  sinterlenmesi  ile  de  Çözünme verimleri: Cu %  73, Co % 86, Fe %8  
yüksek fırına doğrudan şarj edilebilir özel‐
likte bir demir hammaddesi elde edilmiştir.         Tablo 3.  Liç  artığına  uygulanan  direkt  redükleme 
şartları  ve  optimal  şartlarda  elde  edilen  re‐
KOWA SEIKO‐Japonya ve birkaç müessese  dükleme ürünün bileşimi. 
de  yukarıdaki  esasa  dayanan  çalışmalar 
Direkt redükleme şartları 
yapmışlar, ancak peletlerin mukavemeti ve 
kükürtün  yeterince  giderilememesi  en  bü‐ Fazla kömür 
Deney No 
Sıcaklık (°C) Süre (saat) 
oranı (% stok) 
yük  problemi  teşkil  etmiştir  (9).  Bu  çalış‐
600 
750 
900 
950 

400 
malar sırasında % 0.52 Cu, % 0.45 Pb,  0.64 

20 
30 
40 

24 
1 
2 
3 
4 
Zn  ve  %  0.52  S  içeren  pirit  külü  CaCl2  ile 
karıştırılmış ve pelet‐pişirmeyi müteakiben  1  X       X       X      X x 
% 0.005 Cu, % 0.04 Pb, % 0.04 Zn ve % 0.21  2  X         X     x      X X 
S içeren bir ürün elde edilmiştir.  3  x            X    X      X X 
4 X X     X      X X
3. Deneysel çalışma  5        X   X     X      X X 
5        X     X    X      X X 
3.1.Malzeme ve Metod 
7    X           X        X  
Deneylerde  Etibank‐Ergani  Bakır  İşletme‐ 8      X         X  X         
sindeki  sülfürik  asit  tesisinin  kavurma  ar‐ 9      X         X    X       
tığı olan pirit külü nümunesi kullanılmıştır.  10     X         X      X    
Bu numunenin % 63 ü 75‐200 mikron, % 12  11     X         X        X  

si  ise  53  mikronun  altındadır.  Element  da‐ Ürün: Fe%36.3, S%0.84, Cu%0.16, CO%0.031, 

ğılımı  ise  %  34.61  Fe,  %  1.56  S,  %  0.58  Cu,  SiO2%32.71 

%023  Co  ve  %25.54  şeklindedir.  SiO2  sevi‐

Direkt  redükleme,  orjinal  tane  boyutlu  lic 
yesi  bakımından  da  yüksek  fırınlara  besle‐
artığının  yanısıra  değişik  boyutlara  getiril‐
nemeyecek yapıda olan bu artıktaki empü‐
miş  aglomeratlara  da  denenmiş  ancak  ara‐
riteieri  temizlemek  için  sülfürik  asitli  or‐
da  önemli  bir  fark  görülmediğinden  asıl 
tamda  liç,  tenörü  yükseltmek  için  liç  artı‐
redükleme  deneyleri,  bir  miktar  silis  ilave 
ğını  kömürle  redükleme  ve  manyetik  ayır‐
edilmiş  orjinal  liç  artığı  (%28.9  Fe,  %1.0.S, 
ma,  taneleri  aglomere  etmek  için  ise  pelet‐
%0.12 Cu, %  0.027 Co, %29.7 SiO2) üzerin‐
leme kademeleri öngörülmüştür. 
de  yapılmıştır;  bu  suretle  liç  esnasında 
Liç  işlemi,  aynı  numune  üzerinde  daha  sülfatlaşma  nedeniyle  yükseldiği  sanılan 
önce tarafımızdan yapılan araştırmalar sıra‐ kükürt  oranı  da  düşürülmüştür.  Sıcaklık, 
sında (10) bakır ve kobalt için elde edilmiş  kömür oranı ve sürenin değiştirildiği direkt 
bulunan  optimal  şartlarda  (Tablo  2)  yapıl‐ redükleme  deneylerinde  (Tablo  3)  kül  ve 

Number 23, 2008    157
Mustafa Akdağ 

kükürt  girdisini  azaltmak  için  redükleyici  görülmüştür.  Bu  durumun;  liç  şartlarına 
olarak odun kömürü kullanılmıştır.  bağlı  olarak,  çözeltideki  bir  kısım  demirin 
Manyetik  ayırma  ise,  μ  mümkün  mertebe  kompleks sülfatlar oluşturmak suretiyle çö‐
yüksek demir tenörlü bir konsantre üretimi  kelmiş  olmasından  ileri  geldiği  sanılmak‐
için  yapılmıştır.  Manyetik  ayırma  tüm  di‐ tadır. 
rekt  redükleme  ürünlerine  uygulanmış  ve  Direkt  redüklemede  kömür  oranının  etkisi 
bu kademede düşük alan şiddetli yaş man‐ Şekil  1  de  görülmektedir.  Liç  artığındaki 
yetik  ortam  şartları  kullanılmıştır.  Manye‐ demirin tamamının Fe3O4 bileşiğine dönüş‐
tik  ayırmayı  takiben,  tane  boyutu  proble‐ mesine  yetecek  kömür  miktarı  (stokiomet‐
mini  de  halletmek  maksadıyla,  manyetik  rik)  dikkate  alınarak,  hesaplananın  %40 
ürün  peletleme  işlemine  tabi  tutulmuştur  fazlası  kömür  kullanılması  redüklenme 
(Tablo 4).  oranını  olumlu  yönde  etkilemiştir;  bunun 
üzerindeki kömür oranlarında  sonuç fazla  
Tablo 4.  Direkt redükleme ürününe uygulanan man‐
değişmemiştir. Her bir redükleme ürünün‐
yetik  zenginleştirme  –  peletleme  şartları  ve 
konsantrenin bileşimi.  den, manyetik zenginleştirme yolu  ile  elde 
edilen konsantrede ise demir tenörleri arzu 
İşlem 
Yapılan işlemler  edilenin hayli üzerindedir. 
sırası 
Topakların liç öncesi orjinal boyutlara 
1. 
getirilmesi 
Redükleme ürününün düşük şiddetli yaş 
2. 
manyetik ortamda zenginleştirilmesi 
Manyetik ve manyetik olmayan kısımların 
3. 
kurutulup tartılması ve analizi 
Manyetik kısmın % 2 bentonit, %  15 su 
4. 
ilave edilerek peletlenmesi 
Peletlerin havada üç gün, 100o C sıcaklıkta 
5.  ise 6 saat kurutulması. Kuru pelet basma 
mukavemeti: 10 kg/pelet 
Ürünü: Fe%75, S%0.34, Cu%0.27, 
Co%0.051,SiO2%13.7 
   

3.2.Deney Sonuçları ve İrdelemeleri:  Şekil 1. Direkt redüklemede fazla kömür oranının re‐
dükleme ürünü ve konsantre tenörüne etkisi. 
Liç ile, özellikle bakır ve kobalt gibi empü‐
riteler  istenen  sınırların  altına  düşürülebil‐ Direkt  redükleme  süresinin  hem  ürünün 
miştir.  Benzer  ortamda,  daha  önce  yapılan  hem  de  özellikle  bu  üründen  manyetik 
bazı  çalışmalar  da  (5,6,10)  pirit  küllerinin  ayırma  ile  elde  edilen  konsantrenin  tenörü 
statik  veya  karıştırmalı  liç  yolu  ile  temiz‐ üzerindeki  olumlu  etkisi  dikkat  çekicidir 
lenebileceğine ışık tutar mahiyettedir. Ger‐ (Şekil  2).  4  saatlik  bir  redükleme  süresinin 
çekten  de,  ilave  bir  öğütme  ve  biraz  uzun  her iki ürünün tenörü bakımından optimal 
süreli  (6  saat)  liç  sonunda  bakır  ve  kobalt  olduğu, bu sürenin, 24 saate çok fazla uza‐
liç  artığın  da  arzu  edilen  sınırların  altına  tılmasının  ise  sonucu  aynı  oranda  etkile‐
(Cu%    0.26,  Co%  0.16)  düşürülebilmiştir.  mediği  tespit  edilmiştir.  ʺManyetik  ürünʺ 
Ancak, bu arada liç artığında kükürt oranı‐ olarak  isimlendirilen  konsantrede  tenörün 
nın  beklenenin  üzerine  (%2.3)  yükseldiği  redükleme süresine bağlı olarak hızlı artışı 

158  Journal of Qafqaz University   
 Demir ve Çelik Endüstrisi için Pirit Kalsinelerinin Metalürjik Ortamlarda Hazırlanması  

sürenin  uzunluğu  nispetinde  metalizasyo‐ 600°C lik bir sıcaklığın redüklemede tama‐

nu,  yani  metalik  demir  oluşumunu  teşvik  men  yetersiz  bir  seviye  olmasına  karşılık, 
ettiği fikrini kuvvetlendirmektedir.  bu  iş  için  900°C  optimal  kabul  edilebilir. 
Daha yüksek sıcaklıklar, hem CO2/CO den‐
gesi  üzerindeki  termodinamik  sınırlamala‐
ra hem de daha sonraki manyetik zenginleş‐
tirmede  ilave  bir  kırma  ve  öğütmeyi  gerek‐
tirecek  seviyede  topaklaşmalara  sebebiyet 
vermesi bakımından tercih edilmemiştir. 

4. Sonuç 
Bakır,  kükürt  ve  kobaltı  empürite  olarak 
içermesi yanında % 35 in altında düşük bir 
demir  tenörüne  sahip  olan  pirit  külünün 
liç‐direkt  redükleme‐manyetik  zenginleş‐
tirme işlemleri sonunda yüksek fırınlar için 
bir  demir  hammaddesi  olabileceği  fikri 
kuvvet  kazanmıştır.  Bu  kademelerde,  uy‐
 
gun  şartlar  kullanıldığı  takdirde  demir  te‐
Şekil  2.  Direkt  redüklemede  sürenin  redükleme  nörü iki katın üzerinde artırılarak % 75.3 e, 
ürünü ve konsantre tenörüne etkisi  empüriteler  olarak  kükürt  ve  kobaltın  beş 
kata yakın, bakırın ise iki kattan fazla azal‐
Direkt redükleme sıcaklığının etkisi kömür 
tılarak %0.34 S, %0.27 Cu ve %0.051 Co de‐
oranının  etkisinden  daha  çok  lineerdir.  ğerlerine düşürülebileceği tespit edilmiştir. 
Yani,  tenör  artışı  redükleme  süresindekine  Aynı malzemede %29.7 gibi yüksek seviye‐
benzer  bir  hattı  takib  etmekte  (Şekil  3)  de  bulunan  SiO2  nin  konsantrede  %13.7 
ancak,  farklı  olarak  üst  sınır  sıcaklık  değe‐ seviyesine inmesi ise ayrı bir avantaj olarak 
rinde  (9500C)  bile  redükleme  hızı  aynı  kabul edilebilir. 
oranda devam etmektedir. 
KAYNAKLAR 

1. Demir  Çelik  Üretiminde  Kok  Özellikleri  ve  Sıvı 

Demir  Üretiminin  Optimizasyonu,D.E.Ü  Müh.‐
Mim. Fak.Maden Müh.Bol.,Döner Sermaye Nihai 
Rapor, 1990, İzmir, S.6.1. 
2. PEHLİVANLI,  İ.:  Türkiye  Demir  Çelik  istihsa‐
linde.  Demir  Cevheri  ve  Kömür  Darboğazları. 
Sanayi ve Teknoloji Bakanlığı, 10–14 Mayıs 1976, 
Ankara, S.2 
3. DİKEÇ,  F.:80ʹli  Yıllarda  Türkiye  Demir‐Çelik 
Endüstrisinde  Teknolojik  Gelişmeler.  5.Metalürji 
Kongre ve Sergisi,1988, Ankara, S.609‐22 
4. Kalsine  Pirit  Artıklarını  Değerlendirme  Projesi. 
T.B.T.A.K,  Malzeme  Araştırma  Ünitesi,  Gelisme 
Raporları, 1975‐79 
  5. ÇAVUŞOĞLU,  E.:  Murgul  Pirit  Konsantresinin 
Fluo‐Solids  Reaktöründe  Kavrulması  ve  Kalsine‐
Şekil 3.  Direkt  redüklemede  sıcaklığın  redükleme  nin  çok  Yönlü  Değerlendirilmesi,  Doktora  Çalış‐
ürünü ve konsantre tenörüne etkisi.  ması, İ.T.Ü. Maden Fak., 1970 

Number 23, 2008    159
Mustafa Akdağ 

6. GEVECİ,  A.,  ALBAYRAK,  G.:  Pirit  Külünden 

Sünger  Demir  Üretilmesi.  4.  Ulusal  Metalürji 
Kongre ve Sergisi,1986, Ankara, S.71 
7. DİKEÇ,F.;  AYDIN,S.  :  Pirit  Küllerinin  Klorlayıcı 
Buharlaştırma  Yöntemi  ile  Demir  Dışı  Empürite‐
lerden  Arındırılması.  4.  Ulusal  Metalürji  Kongre 
ve Sergisi, 1986, Ankara,S.112 
8. AKDAĞ, M.: Ekstraktif Metalürji (Hidrometalurji 
ve  Uygulamalar).  D.E.Ü.  Müh.‐Mim.  Fakültesi, 
MM/MAD‐85 EY88, S.79‐81 
9. YOSHİNAGA,  M.;  ISHIZUKA,  T.:  Tec‐Kowa 
Pelletizing Chorination Process‐Its Establishment 
and  Development‐TMS‐AIME  Meeting, 
California, 1985, S.221‐38 
10. AKDAĞ,  M.;  GEE  R.:  Extroction  of  Cobalt  and 
Copper  From  Ergani  Pyrite  Cinder.  I  st  Interna‐
tional  Mineral  Processing  Symposuim,  1986, 
İzmir, Vol. II, S.508 

160  Journal of Qafqaz University   
  
 
 
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОБЛЕМ ОТКАЗОУСТОЙЧИВЫХ 
РАСПРЕДЕЛЕННЫХ СИСТЕМ 
Абзетдин АДАМОВ 
Университет “Qafqaz”,  
Вычислительные машины, комплексы, системы и сети 
Баку – Азербайджан 
e‐mail: [email protected] 

РЕЗЮМЕ 
Мы является свидетелями того, как в последние годы растет потребность в разработке распределенных 
систем  с  повышенными  требованиями  к  надежности,  причем  ослабления  этой  тенденции  не  ожидается. 
Программные и аппаратные средства стали широко использоваться во многих секторах, включая, произ‐
водство,  космос,  транспорт,  коммуникации,  энергетику  и  здравоохранение.  Программные  или  аппарат‐
ные  ошибки,  независимо  от  того  преднамеренные  они  или  системные,  могут  иметь  экономические 
последствия  и  даже  угрожать  жизни  людей.  Отказоустойчивые  системы  это  системы,  которые  способны 
продолжать  свою  функциональность,  несмотря  на  наличие  ошибки.  Один  из  подходов  в  организации 
отказоустойчивой  системы  это  использование  группы  распределенных  процессов,  в  которой  ошибка  в 
одном процессе не сказывается отрицательно на функциональности всей системы. 
В  данной  статье  представлено  исследование  проблем,  которые  могут  иметь  место  в  распределенных 
системах  и  рассмотрены  надежные  протоколы,  способные  перехватывать  потенциальные  ошибки,  оста‐
навливая ошибочный процесс без последующих некорректностей. 
Ключевые слова: распределенные системы, отказоустойчивые системы, мультикастинг. 

RESEARCH OF PROBLEMS OF THE FAULT‐TOLERANT DISTRIBUTED SYSTEM 

ABSTRACT 

In recent years, we have seen tremendous growth in the development of distributed computer systems with 
critical safety requirements, and there is no expectation that this trend will abate.  Software and hardware systems 
have become widely used in many sectors, including manufacturing, aerospace, transportation, communication, 
energy  and  healthcare.  Failures  due  to  software  or  hardware  malfunctions  or  malicious  intentions  can  have 
economic  consequences,  but  can  also  endanger  human  life.  A  fault‐tolerant  system  is  one  that  continues  to 
provide the required functionality in the presence of faults. One way to implement a fault‐tolerant system is to 
use  a  distributed  collection  of  processes  such  that  a  fault  that  affects  one  process  will  not  adversely  affect  the 
whole system’s functionality. This type of system is referred to as a fault‐tolerant distributed system.  
This paper presents and discusses the problems may occur in distributed systems and protocols that are reliable 
in the presence of halting failures, whereby a process stops executing without performing any incorrect actions. 
Key words: distributed systems, fault‐tolerant system, multicast. 
 
 
1.  Основные положения  деление  работы  между  компьютерами 
распределенных систем  может ускорить получение результата, и 
такое ускорение получается значительно 
Специалистов  по  вычислительной  тех‐
дешевле,  чем  использование  одного,  но 
нике давно привлекала идея объединить 
более мощного компьютера [1, 2].  
несколько компьютеров для выполнения 
одной  задачи.  На  этом  пути  виделись  Данный  подход  относится  к  сфере  тео‐
огромные преимущества: во‐первых, раз‐ рии  распределенных  систем  (РС).  Ис‐

Number 23, 2008    161
Абзетдин Адамов 

пользуя  данный  подход,  можно  полу‐ выход  для  реализации  крупных  про‐
чить  информационно‐вычислительную  ектов  за  приемлемое  время  и  при 
систему,  в  которой  отдельные  компь‐ существенно меньшей стоимости;  
ютеры  обслуживают  своих  локальных  • Возможность  повышения  качества 
потребителей  информации,  координи‐ проекта  за  счет  применения  парал‐
руя свои действия с соседями с помощью  лельных вычислений. За одно и то же 
обмена  управляющей  информацией  по  время  может  просчитываться  боль‐
каналам связи. Другое преимущество РС  шее  число  вариантов  проектного  ре‐
заключается  в  том,  что  программные  шения, что позволяет повысить качес‐
модули  в  такой  системе  защищены  от  тво конечного решения.  
неконтролируемого  доступа,  так  как  их 
взаимодействие четко определено. Нако‐ 2. Проблема отказоустойчивости в РС 
нец  РС  отличаются  высокой  отказоус‐ Несмотря  на  эти  преимущества,  слож‐
тойчивостью:  отказы  отдельных  элемен‐ ность программного обеспечения РС яв‐
тов (компьютеров) системы не приводят  ляется  препятствием  к  их  широкому 
к отказу системы в целом. Поэтому пос‐ распространению.  Оказывается,  слож‐
ле  обнаружения  отказа  и  перераспреде‐ ность  РС  растет  экспоненциально  с  рос‐
ления  функций  отказавшего  элемента  том числа, составляющих его элементов. 
среди  оставшихся  (реконфигурация),  Практика  показала,  что  использование 
система способна продолжить функцио‐ стандартных  протоколов  семиуровневой 
нирование с некоторой деградацией.  модели  ISO  в  качестве  протокола  пере‐
Разработка  САПР,  основанной  на  рас‐ дачи  данных  порождает  целый  ряд  но‐
пределенной архитектуре может дать ряд  вых проблем. 
свойств, которые немыслимы  в  обычной  Каждый  элемент  РС  не  может  иметь 
локальной  системе.  Следует  отметить 
полной  информации  о  состоянии  всех 
наиболее важные из них: 
остальных  элементов:  скорость  измене‐
• сокращение времени проектирования  ния  состояния  элемента  может  равнять‐
при  полном  использовании  имею‐ ся  или  превышать  скорость  передачи 
щихся в распоряжении ресурсов;   информации  о  состоянии  всех  осталь‐
• ограничения  максимальной  размер‐ ных  элементов  системы:  скорость  изме‐
ности  реализуемого  проекта  только  нения  состояния  может  равняться  или 
количеством  имеющихся  в  наличии  превышать  скорость  доставки  информа‐
совокупных ресурсов. Таким образом,  ции.  Поэтому  никакой  элемент  не  мо‐
при увеличении объема ресурсов уве‐ жет  считаться  центральным,  планирую‐
личивается  допустимая  максимальная  щим работу системы. Кроме того, какой 
размерность  проекта,  а  сроки  проек‐ элемент  должен  взять  на  себя  роль  цен‐
тирования сокращаются;   трального, в случае отказа последнего. 
• сокращение  стоимости  проектирова‐
В  РС  возможны  новые  виды  некоррект‐
ния  за  счет  полного  использования 
ностей, неизвестные в последовательном 
уже имеющегося оборудования.  При 
программировании:  взаимные  блокиров‐
ограниченном  доступе  к  суперЭВМ 
ки;  блокировка  прогресса;  несправедливость 
многих  исследовательских  лаборато‐
(сверхактивность).    
рий  и  проектных  организаций  рас‐
пределенные  системы  (в  том  числе  Ясное  осознание  всех  этих  проблем  и 
распределенные  САПР)  ‐  наилучший  трудностей  их  решения  стимулировали 

162  Journal of Qafqaz University   
 Исследование Проблем Отказоустойчивых Распределенных Систем  

интенсивную  работу  по  разработке  тео‐ распределенных  систем  является  сле‐

рии распределенных систем, которая ве‐ дующий. Распределенная система долж‐
дется  в  течение  уже  более  двух  десяти‐ на реализовываться как множество взаи‐
летий.  Одной  из  важнейших  особеннос‐ модействующих  процессов,  рассматри‐
тей  РС  их  подверженность  к  частичным  ваемое  как  совокупность  (возможно,  пе‐
отказам,  тогда  как  в  последовательных  ресекающихся)  процессных  групп,  каж‐
системах отказ любой подсистемы мож‐ дая  из  которых  выступает  для  пользо‐
но  считать  катастрофическим  для  сис‐ вателя  виртуально  как  единое  целое. 
темы.  Данный вид коммуникации, основанный 
сервисе  ʺгруппового  членстваʺ  (Member‐
Подход, который в настоящее время ин‐
тенсивно  обсуждается  специалистами  ship  Group  Service),  по  аналогии  с  брод‐
по  распределенным  отказоустойчивым  кастом  (broadcast  –  широковещание), 
системам  во  всем  мире,  базируется  на  получил наименование мультикаста или 
понятии  ʺпроцессной  группыʺ,  впервые  мультикастинга (multicast).  
введенного  разработчиками  экспери‐ В последнее время стало очевидным, что 
ментальной распределенной операцион‐ принципы  организации  распределен‐
ной  системы  МЕДУЗА  в  1980  году  [3].  ных  систем,  в  соответствии  с  семиуров‐
Процессная  группа  ‐  это  просто  мно‐ невой  моделью  ISO  не  обеспечивают 
жество  процессов,  взаимодействующих  удобного  решения  проблем  групповой 
для  согласованного  выполнения  общей  коммуникации.  Как  оказалось,  сервис 
задачи.  семиуровневой модели с одной стороны 
Рассмотрим  этот  подход  на  примере:  избыточен  и поэтому  неэффективен, а с 
сервис отказоустойчивой обработки дан‐ другой  ‐  недостаточен  для  решения 
ных может быть реализован как процес‐ проблем распределенной коммуникации. 
сная  группа,  в  которой  один  является 
главной,  а  остальные  находятся  в  «горя‐ 3.  Исследование протоколов 
чем  резерве».  Процессы  группы  алгорит‐ взаимодействия процессных 
мически  идентичны,  за  исключением  групп в РС 
того,  что  только  главная  копия  выдает  Современные  операционные  системы 
сообщения вовне, и младший из резерва 
предлагают  следующие  технологии  рас‐
заменит  текущую  (главную)  при  отказе 
сылки  сообщений  (средства  взаимодей‐
последнего.  Отсюда  следует,  что  все 
ствия  процессов)  в  распределенных  сис‐
сообщения  отправленные  какому‐либо 
темах: 
процессу  группы,  должны  быть  полу‐
чены всеми процессами, причем, особую  1. Ненадежные  датаграммы  (UDP).  Этот 
роль приобретают вопросы упорядочен‐ сервис  автоматически  отбрасывает  ис‐
ности потоков сообщений, а также атом‐ порченные  сообщения.  Поэтому  сооб‐
ности  операции  доставки:  сообщение  щения  могут  быть  потеряны  при  пере‐
должно  быть  доставлено  либо  всем  чле‐ даче,  дублированы  или  доставлены  без 
нам процессной группы, либо никому, и  учета порядка посылки [4, 5, 6]; 
отправитель  должен  об  этом  однознач‐
2. Удаленный  вызов  процедур  (RPC).  Взаи‐
ную информацию.  
модействие  процессов  при  этом  виде 
Обобщая  проблему,  можно  сказать,  что  сервиса  состоит  в  инициализации  про‐
одним  из  возможных  перспективных  цедуры  в  другом  узле  сети,  которая  за‐
путей  построения  отказоустойчивых  тем  возвращает  результат.  Когда  случа‐

Number 23, 2008    163
Абзетдин Адамов 

ется  отказ,  запросивший  этот  сервис  обеспечивающий  полное  упорядочение 

процесс  имеет  просто  информацию  об  доставки  сообщений  всем  членам  про‐
отказе,  причем  он  не  может  различить,  цессной  группы,  и  протокол  СВСАSТ 
что же в действительности произошло. В  (causal broadcast), обеспечивающий при‐
то  же  время  во  многих  приложениях  чинную упорядоченность [12]. 
каждый исходов требует своей собствен‐
На  рис.  1  представлено  несколько  при‐
ной реакции [7, 8]; 
меров  взаимодействия  процессов  с  про‐
3. Надежная  доставка  потока  данных  цессной группой, в которых нарушается 
(Socket  или  Pipeline).  Этот  сервис  вы‐ взгляд  на  группу  процессов  как  на  один 
полняется  стандартными  протоколами  виртуальный  процесс.  Процессы  Q  и  R 
ISO и обеспечивает управление потоком  взаимодействуют  с  процессами  Р1,  Р2  и 
сообщений,  а  также  надежную  и  упор‐ Р3,  которые  объединены  в  процессную 
ядоченную  доставку  сообщений  между  группу  G.  Рассмотрим  эти  некоррект‐
двумя  процессами.  Однако,  и  этот  ности: 
сервис определяет условия, при которых  • Некорректность  1.  Процесс  Q  посы‐
поток  может  прерваться,  что  может  лает  группе  G  последовательно  сооб‐
иметь  результатом  несогласованное  по‐ щения М1 и М2. Некорректность  сос‐
ведение групп процессов в системе  [4, 9,  тоит  в  нарушении  последовательнос‐
10, 11].  ти: сообщение М2 приходит процессу 
Таким  образом,  можно  сделать  вывод  о  Р3 раньше, чем ранее посланное сооб‐
необходимости  дополнительного  серви‐ щение М1; 
са,  использующего  стандартный  сервис  • Некорректность  2.  Процессы  Q  и  R 
ISO  протоколов,  которым  может  поль‐ независимо  посылают  процессной 
зоваться разработчик прикладного уров‐ группе G сообщения М3 и М4. Некор‐
ня  распределенной  системы.  Ключом  к  ректность  состоит  в  том,  что  здесь 
пониманию  основных  задач  этого  до‐ явно  нарушается  принцип  целост‐
полнительного  сервиса,  как  уже  было  ности процессной группы: процессам 
отмечено,  является  идея  процессных  Р1  и  Р2  сообщение  М3  приходит 
групп.  Процессные  группы  можно  рас‐ раньше,  чем  сообщение  М4,  а  про‐
сматривать  как  средство  борьбы  со  цессу  Р3  ‐  наоборот,  сообщение  М3 
сложностью  ‐  обеспечения  абстракции  приходит позже, чем сообщение М4;  
типа  “элемент‐система”.  Иными  слова‐ • Некорректность  3.  Процесс  Q  посы‐
ми,  группу  процессов  на  основе  этой  лает  группе  G  сообщение  М5.  После 
абстракции  некоторый  внешний  про‐ получения  М5  процесс  Р1  рассылает 
цесс  может  рассматривать  как  единое  группе  G  сообщение  М6.  Некоррект‐
целое  ‐  элемент  системы.  Рассмотрим  ность  состоит  в  нарушении  причин‐
проблемы  мультитаскинга,  способст‐ ности: сообщение М5, которое может 
вующие нарушению этой целостности.   являться  причиной  сообщения  М6, 
приходит  процессу  Р2 позже,  чем 
К  настоящему  времени  различными 
“порожденное” им сообщение. 
группами  исследователей  разработано 
несколько  вариантов  протоколов  муль‐ Средством  обеспечения  атомарности  и 
тикастинга. Наиболее распространенные  упорядоченности  взаимодействия  между 
из  них  два  протокола  мультикастинга  ‐  процессными  группами  в  распределенной 
протокол  АВСАSТ  (atomic  broadcast),  системе  являются  протоколы  мульти‐

164  Journal of Qafqaz University   
 Исследование Проблем Отказоустойчивых Распределенных Систем  

кастинга.  Потребителям  этого  сервиса  га‐ взгляд  на  их  окружение,  поскольку  они 
рантируется  виртуально  синхронное  взаи‐ видят одни и те же события в одном и том 
модействие  с  процессными  группами:  все  же порядке. 
процессы  групп  имеют  один  и  тот  же 

Q Процессная группа G R
P1 P2 P3
M1
НЕКОРРЕКТНОСТЬ 1
M2

M3

M4

НЕКОРРЕКТНОСТЬ 2

M5
M6
НЕКОРРЕКТНОСТЬ 3

Рисунок 1. Некорректности взаимодействия процессов с процессной группой

Q Процессная группа G R
P1 P2 P3
M1
а) Использование FIFO
протокола «точка-точка»
M2

M3

M4
b) Использование ABCAST
протокола

M5
M6 c) Сервис CBCAST
гарантирует причинную
доставку сообщений

Рисунок 2. Корректное взаимодействие процессов с процессной группой

Number 23, 2008    165
Абзетдин Адамов 

Если  проанализировать  Некорректность  всем  членам  группы  в  один  и  тот  же 

1, то можно прийти к выводу о том, что  момент. 
это  нарушение  требования  FIFO,  когда 
4.  Формальная модель упорядо‐
последующие  сообщения  могут  обгон‐
ченности доставки сообщений. 
ять  сообщения,  посланные  ранее.  Пусть 
q
⎯ ⎯→   обозначает  отношение  полного  Во ‐ первых, подчеркнем близость проб‐
порядка  наступления  событий  в  про‐ лемы FIFO упорядоченности сообщений 
цессе  р.  Требование  FIFO  состоит  в  том,  и  проблемы  причинной  упорядочен‐
что все сообщения, порожденные одним  ности  их.  Если  в  некотором  процессе  р: 
p
и  тем  же  источником,  доставляются  e1 ⎯
⎯→ e2 , то  e1 → e2 .  Для  любого  сооб‐
приемнику в том же порядке, в котором  щения  получение  сообщения  всегда 
они были посланы:  причинно следует за его посылкой. 

send (m) ⎯
⎯→p
send (m* ) ⇒   send (m) → send (m* ) ⇒  

        
[∀q ∈ dest (m) ∩ dest (m )]: deliver (m)  
*
        
[∀p ∈ dest (m) ∩ dest (m * )] : deliver (m)
(1) 
⎯
⎯→
q
deliver (m * ) ⎯
⎯→p
deliver (m * )

Стратегия  состоит  просто  в  том,  что  со‐ Следствием  этого  определения  является 
бытие  прибытия  сообщения  некоторо‐ то, что если посылки сообщений m и m* 
му  узлу  распределенной  системы  и  со‐ параллельны, причинно независимы, т.е.: 
бытие  доставки  этого  сообщения  адре‐ ¬( send (m) →
сату  разделены:  прибывшее  от  среды  ,  
→ send (m * )) ∧ ¬( send (m * ) → send (m))
сообщение  не  доставляется  немедленно 
адресату.  Сообщение  получается  специ‐ то  сервис  СВСАST  не  накладывает  ника‐
альной  службой,  (часто  составляющей  ких ограничений на относительный пор‐
локальную  часть  распределенного  сер‐ ядок  их  доставки  процессам‐приемни‐
виса),  и  именно  этот  сервис  заботится  о  кам. 
том,  чтобы  были  выполнены  условия 
Функции  ABCAST  протокола.  Обра‐
корректной доставки. 
тимся  еще  раз  к  случаю  с  некоррект‐
Использование  специального  сервиса  ‐  ностью  2,  показанную  на  рис.  1.  При 
протокола  мультикастинга,  получив‐ построении  прикладных  систем  разра‐
шего  название  Аtomic  Broadcast  (или  ботчик  должен  предусмотреть  возмож‐
ABCAST [12]) ‐ позволяет изменить пор‐ ность  этой  некорректной  ситуации  и 
ядок  доставки  адресатам  принятых  в  разработать  средства  ее  предотвраще‐
произвольном порядке сообщений и тем  ния.  Один  из  эффективных  вариантов  ‐ 
самым  создать  для  всех  членов  процес‐ можно явно разделить два события: при‐
сной группы виртуально синхронное ок‐ бытие  сообщения  к  узлу  вычислитель‐
ружение  что  позволяет  значительно  уп‐ ной  сети  и  доставку  его  процессу.  Дос‐
ростить  (вернее,  свести  к  тривиальной)  тавка  эта  может  быть  задержана  до  вы‐
проблему  поддержания  согласованнос‐ полнения  условия  совпадения  порядка 
ти  состояний  членов  группы.  Сервис  доставки  сообщений  всем  членам  груп‐
ABCAST гарантирует свойство  “логичес‐ пы  ‐  для  нашего  примера  может  быть 
кой одновременности” доставки сообще‐ задержана доставка  сообщения  М2  про‐
ний  членам  группы:  любое  сообщение,  цессу  Р2  (см.  рис.  2.).  Исходя  из  этого 
посланное группе, с практической точки  ABCAST можно формализовать следую‐
зрения  может  считаться  доставленным  щим образом: 

166  Journal of Qafqaz University   
 Исследование Проблем Отказоустойчивых Распределенных Систем  

(∀t )(∀p, q ∈ G ) :   5. Процесс‐посылатель  уведомляет  сек‐

hist ( p, t ) = hist ( q, t ) ∨   венсера  об  окончании  процедуры 
hist ( p, t ) = Pr ef (hist (q, t )) ∨   мультикастинга,  получив  подтверж‐
hist (q, t ) = Pr ef (hist ( p, t )) ,  дения  от  всех  членов  группы.  Секвен‐
сер  теперь  готов  дать  разрешение  на 
где hist(p,t) ‐ это история доставки к про‐
мультикастинг другому процессу. 
цессу  р  сообщений  от  внешней  среды 
(других  процессов)  с  момента  создания  Протокол  системы  АМЕБА.  Протокол 
группы  к  моменту  (глобального)  време‐ АВСАST  системы  ТАНДЕМ  не  дает  воз‐
ни  t,  Pref(h)  ‐  это  некоторый  префикс  можности параллельной рассылки сооб‐
истории (цепочки событий) h.  щений  различными  процессами‐посы‐
лателями, что существенно снижает про‐
Протокол  распределенной  системы 
изводительность  всей  системы.  Для  ре‐
ТАНДЕМ. Его идея состоит в выделении 
шения данной проблемы система АМЕБА, 
единственного  процесс‐секвенсера  (упор‐
которая  использовалась  при  разработке 
ядочивателя)  всех  сообщений,  посы‐ системы  распределенных  вычислений 
лаемых  группе  [13].  Процесс‐секвенсер  NetCAD  [14],  предлагает  алгоритм, 
действует  как  охрана,  запрещающая  вы‐ представленный на рис. 4.: 
полнять посылку сообщений одной и той   
же  группе  процессов  более,  чем  одному  1. При  возникновении  необходимости 
посылки  сообщения  группе  процесс‐
процессу‐посылателю.  Алгоритм  работы 
источник  посылает  это  сообщение 
данного протокола следующий (см.рис. 3.): 
процессу‐секвенсеру; 
1. При  возникновении  необходимости 
2. Процесс‐секвенсер  получает  сообще‐
посылки  сообщения  группе  процесс‐
ние для пересылки группе и присваи‐
посылатель  запрашивает  разрешение  вает  ему  порядковый  номер,  после 
на это у процесса‐секвенсера;  чего  сам  действует  как  процесс‐посы‐
2. Если  другой  процесс  не  рассылает  латель,  причем  посылки  различных 
сообщений  группе,  секвенсер  разре‐ сообщений могут и перекрываться во 
шает мультикастинг;  времени; 
3. Процесс‐посылатель  рассылает  сооб‐ 3. Члены группы посылают отрицатель‐
щение всем членам группы;  ное подтверждение в случае, если они 
4. Члены группы (процессы‐получатели)  обнаруживают  пропуск  в  номерах 
подтверждают получение сообщения;  пришедших сообщений. 

1
Процесс- 2 Процесс –
посылатель секвенсер
5

<M, N>
3

4
Процесс- Процесс-
получатель получатель

Рисунок 3. Схема действий протокола ТАНДЕМ 

Number 23, 2008    167
Абзетдин Адамов 

Процесс- 1 <M> Процесс –

посылатель секвенсер

2 <M, N>

3
Процесс- Процесс-
получатель получатель

Рисунок 4. Схема действий протокола АМЕБА 

фика  и  меньшую  загрузку  управляю‐

Заключение  щего  процесса.  Именно  эти  показатели 
Несмотря  на  то,  что  быстродействие  являются определяющими в РС.    
процессоров  стремительно  растет  (сог‐
ЛИТЕРАТУРА 
ласно  закону  Мура  удваивается  каждые 
18  месяцев),  в  крупных  технологичных  1. Адамов  Абзетдин,  Техника  использования 
ресурсов  удаленных  компьютеров  в  процессе 
компаниях  все  же  испытывается  нехват‐
автоматизированного  проектирования,  Меж‐
ка вычислительных мощностей. Это свя‐ дународная  научная  конференция,  Информа‐
зано, в первую очередь, со значительным  ционные  технологии  в  естественных,  техни‐
ростом  объемов  обрабатываемой  ин‐ ческих  и  гуманитарных  науках,  том  2,  с  6‐14, 
формации и сложности процессов обра‐ Апрель 2002, Таганрог‐Россия. 
ботки.  Таким  образом,  предлагаемая  2. Адамов Абзетдин., Концепция параллельного 
производительность  постоянно  отстает  проектирования  и  технология  распределен‐
от  требуемой.  Необходимы  новые  под‐ ных  вычислений  в  САПР,  Информационно  – 
коммуникационные  технологии  в  образовании 
ходы  в  решении  данной  проблемы,  ко‐
и науке  – Международная конференция, Баку, 
ренным  образом  отличающиеся  от  тра‐ 16‐17 сентября, 2004. 
диционных.  Наиболее  перспективным 
3. J.Ousterhout,  MEDUSA:  an  experiment  in 
является  использование  ресурсов  уда‐ distributed operating structure. // Comm. ACM. ‐ 
ленных  компьютеров  на  основе  теории  1980. ‐Vol.23. ‐ No 2. ‐ P.92‐105. 
распределенных  систем.  Для  эффектив‐ 4. Корпорация Microsoft,  Microsoft TCP/IP: Учеб‐
ного  использования  ресурсов  РС  необ‐ ный курс ‐ М.: «Русская редакция», 1998, ‐ с. 366. 
ходимо  решить  проблемы  т.н.,  «некор‐ 5. Comer, Douglas E. Internetworking with TCP/IP. 
ректностей».  В  зависимости  от  особен‐ // Englewood Cliffs, NJ: Prentice‐Hall, Inc., 1991. ‐ 
ностей  решаемой  задачи  и  предъявля‐ Vols. 1 and 2, 2d ed. 
емых  требований,  может  быть  выбран  6. Stevens,  Richard  W.  TCP/IP  Illustrated.  Vol.  1, 
тот  или  иной  протокол  обмена  сообще‐ The Protocols. Reading. ‐ Mass.: Addison‐Wesley, 
ниями  в  РС.  Для  решения  задачи  ис‐ 1994. 

пользования  вычислительных  ресурсов  7. Джеймс  Борк,  Будущее  сетевых  приложений 

РС,  наиболее  приемлемым  может  быть  // Computerworld. – 2001. № 37. 

протокол  АМЕБА,  так  как  предполагает  8. R.Srinivasan.  RFC  1831.  RPC:  Remote  Procedure 
Call Protocol Specification Version 2, 1995. 
более  эффективное  использование  тра‐

168  Journal of Qafqaz University   
 Исследование Проблем Отказоустойчивых Распределенных Систем  

9. Availability of Windows Sockets 2.0 for Windows 
95. – Microsoft Corp. ‐ 27 July 2001.  
10. Bob  Quinn,  Dave  Shute.  Windows  Sockets 
Network Programming. – MA: Addison‐Wesley.  
11. Jim Frost, Windows Sockets: A Quick And Dirty 
Primer. // The World Ltd., December 31, 1999. 
12. K.P.Birman,  T.A.Joseph.  Reliable  communication 
in  the  presence  of  failures.  //  ACM  Transactions 
on Computer Systems. ‐ 1987. ‐ Vol. ‐ No 1. ‐ P.47‐
76. 
13. R.Carr,  The  tandem  global  update  protocol.  // 
Tandem Systems Review. – June, 1985. 
14. Адамов  Абзетдин.,  Глушань  В.,  Технология 
проектирования  сетевых  САПР,  Международ‐
ная  IEEE  Конференция  Интеллектуальные 
САПР,  с.  456‐461,  3‐8  Сентября  2002,  Дивно‐
морск ‐ Россия.

 
 

Number 23, 2008    169
Абзетдин Адамов 

170  Journal of Qafqaz University   
    
Journal  
  of  
Qafqaz  
University 

  ASTROPHYSICS 
 
  ASTROFİZİKA 
 
  ASTROFİZİK 
 
    АСТРОФИЗИКА   
 
  
 
 
DÜYÜNLƏRİN PAYLANMASINDA YER‐KOMET  
TƏHLÜKƏSİZLİK TƏDQİQATI 
Şaiq NƏBİYEV 
Qafqaz Universiteti 
Bakı / AZƏRBAYCAN 
e‐mail: [email protected]   

XÜLASƏ 

Yer planetinin komet ailəsinin mövcudluğu haqqında irəli sürülən fikirlər kifayət qədər əsaslı deyildir. Yeni 
bir yaxınlaşma ilə komet kəsişmələrinin tezliklərinin analizi nəticəsində məlum olur ki, Yer planetinin kometlərlə 
toqquşma tezliyi təxminən 950 ilə bərabərdir. 
Açar sözlər:  komet,  komet orbit düyünləri, Yer, toqquşma. 

RESEARCH OF COMET HAZARD FOR EARTH BY ORBİTS UNITS DISTRBUTION  

ABSTRACT 

Scientific researches indicates that supposition about existence of comet’s family of Earth doesn’t have enough 
grounds.  Issuing  from  density  of  comet’s  intersection  it  was  resulted  that  frequency  of  Earth’s  collision  with 
comet is approximately  950 years. 
Key words: comet, comet’s orbit intersection, Earth, collision 
 
 
realdırmı?  Yer  üçün  komet  və  asteroid 
Giriş  
problemi  ən  azı  ekoloji  problemlər  qədər 
1995‐ci  ilin  yayında  bütün  dünya  ölkələ‐ vacibdir.  Bundan  başqa,  son  illərdə  bəzi 
rinin  astronomları  teleskoplarını  baş  verə‐ müəlliflər Yer və  yer tipli digər planetlərin 
cək  bir  toqquşmanı  izləmək  üçün  Yupiter  (Merkuri, Venera və Marsın) uzunperiodlu 
planetinə  doğru  yönəldərək  belə  bir  hadi‐ kometlər  ailəsinin  mövcudluğunu  müzaki‐
səni  müşahidə  etdilər:  Şumaxer‐Levi  ko‐ rə  edirlər.  Bu  təhlükələr  içərisində  ən  göz‐
meti  Yupiterin  təsir  dairəsində  15‐20  fraq‐ lənilməz  olanı  uzunperiodlu  kometlərdən 
mentə çevrildi. Alınan bu 1‐10 km radiuslu  gələ bilər. Çünki onların orbit elementlərin‐
parçalar  60 km/san  sürəti  ilə  Yupiterin  sət‐ dəki  dəyişiklikləri  proqnozlaşdırmaq  ol‐
hinə  çırpıldı.  Bu  hadisə  nəticəsində  Yupi‐ duqca  çətindir.  Uzunperiodlu  kometlərin 
terin  ətrafında  yerin  radiusu  ilə  müqayisə  əksəriyyəti  açıq  trayektoriya  (parabolik  və 
edilə  biləcək  ölçüdə  və  ləkələr  yayılmışdı.  hiperbolik)  ilə  hərəkət  etdiklərindən  biz 
Daha  dəqiq  nəticə  isə,  şübhəsiz,  yer  at‐ hər zaman yeni bir arzuolunmaz “persona” 
mosferindən  kənarda  müşahidə  aparan  ilə  qarşılaşa  bilərik.  Belə  bir  orta  statistik 
“Habble”  teleskopundan  alındı.  Bəşər  tari‐ kometin Yerlə toqquşma sürəti 72 km/san.‐
xində  ilk  dəfə  olaraq  astronomlar  göy  ci‐ dək  ola  bilər  ki,  bu  da  dəhşətli  bir  qlobal 
simlərinin  toqquşmasını  teleskop  vasitəsilə  fəlakətə  səbəb  ola  bilər. Araşdırmalar  nəti‐
müşahidə etdilər. Bu hadisə həm də insan‐ cəsində  məlum  olmuşdur  ki,  bu  vaxta  qə‐
lar qarşısında belə bir sual da qoydu, görə‐ dər Yer planeti səthində 230 ‐ dan çox zərbə 
sən,  belə  bir  təhlükə  Yer  planeti  üçün  də  krateri  vardır.  Ehtimal  ki,  bu  kraterlərin 

Number 23, 2008    173
Şaiq Nəbiyev 

bəziləri  böyük  ölçülü  komet  nüvələrinin  Birinci  məsələnin  həlli  üçün  tədqiqatçılar 
təsirindən  baş  vermişdir.  Kometlə  toqquş‐ bəzən uzunperiodlu kometlərin düyünləri‐
ma sadəcə təbii fəlakət şəklində qiymətlən‐ nin bölgüsünü analiz edir və Yerin hərəkət 
dirilməməlidir.  Alimlərin  bir  qrupu  hesab  zonası  ətrafında  elə  bil  hansısa  bir  lokal 
edir ki, toqquşma zamanı Yer səthində çox  maksimuma rast gəlirlər. Bu vaxt onlar mə‐
yüksək  və  çox  soyuq  temperatur  əmələ  safələr  şkalasında  birölçülü  paylaşmanı 
gələ bilər (məsələn Ayda olduğu kimi).   tədqiq edirək nəticəyə gəlirlər. Biz də başqa 
Tədqiqatlar  onu  göstərir  ki,  65  milyon  il  planetlər  üçün  tətbiq  etdiyimiz  yeni  meto‐
bundan  əvvəl  (Mezozoy  və  Kaynazoy  era‐ du ‐ düyünlərin fəza paylanmasının analiz 
ları arasında) baş vermiş bu cür hadisədən  sxemini, Yer planeti üçün də istifadə edəcə‐
sonra Yer kürəsinin flora və fauna aləminin  yik.  Məntiqlə  hərəkət  edərək  baza  interva‐
(dinozavrlar  da  daxil  olmaqla)  2/3  hissəsi  lını  
məhv  olmuşdur.  Fəlakət  zamanı  canlılar  a (1 − e) − p  < R <  a (1 + e ) + p     (1) 
iridiumun  kəskin  artımından  deyil,  toq‐ götürək. Burada: 
quşma  zamanı  atmosferə  atılan  külli  miq‐
R  –  komet  orbitinin  düyününün  məsafəsi 
darda  toz  hissəciklərinin  Günəş  şüalarının 
(qalxan  və  ya  enən),  а  və  e  –  Yer  orbitinin 
qarşısını  alması  və  buzlaşmanın  baş  ver‐
elementləri,  p  –  isə  onun  təsir  dairəsinin 
məsi  səbəbindən  məhv  olmuşlar.  Yer  sət‐
ölçüsünü göstərir və  
hinin  bu  cür  kölgələnməsi  “nüvə  qışı” 
effekti adlanır və 1 ilə qədər çəkə bilər. Ke‐ p = 1,15 r 3 M p / M 0          (2) 
çən əsrin əvvəllərində alimlər arasında belə 
bir  fikir  dolaşırdı  ki,  Yer  planeti  hər  hansı  düsturu ilə ifadə olunur.  
bir  obyektlə  toqquşacaq.  Doğrudan  da,  Burada:      Mp  və  M0  –  planetin  və  Günəşin 
fikir öz təsdiqini tapdı, belə ki, 1910‐cu ildə  kütlələridir;  r  –  planetin  Günəşdən  olan 
Yer  Halley  kometinin  quyruğundan  keçdi.  məsafəsidir.  
Təəssüf  ki,  o  quyruqdan  qalan  hissəcikləri 
Sonra  isə  Yerin  hərəkət  müstəvisi  para‐
atmosferdə  aşkarlamaq  mümkün  olmadı, 
metrləri  aşağıdakı  cədvəldə  göstərilən  for‐
çünki  komet  quyruğunda  zərrəciklər  kifa‐
mada  müstəvilərlə  komet  kəsişmələrinin 
yət qədər seyrək yerləşirlər. Əslində bu fakt 
sаyınа görə müqayisə edilir. Bu vaxt bütün 
ona  işarə  idi  ki,  Yer  –  komet  toqquşması 
müstəvilərdə  düyünlərin  müəyyənləşdiril‐
mümkündür.  Buna  misal  olaraq  1908‐  ci 
məsi işində məhz (1) intervalı əsas götürü‐
ildə Rusiyanın Tunqus əyalətinə düşmüş və 
lür. Onun aşağı və yuxarı sərhədləri müva‐
o  yerin  adı  ilə  adlandırılan  Tunqus  meteo‐
fiq  olaraq  0,980  a.v.  və  1,014  a.v  qiymət‐
ritini göstərmək olar.  
lərinə malik olur. Hesablamaların nəticələri 
Məsələnin qoyuluşu və həlli   cədvəldə göstərilmişdir. 

Məsələnin olduqca ciddi və aktual olduğu‐ Qeyd  edək  ki,  analizdə  806  uzunperiodlu 

nu  nəzərə  alaraq    biz  bu  problemə  iki  as‐ kometlər  haqqında  verilmiş  məlumatlar‐
pektdən yanaşaraq tədqiq edəcəyik:   dan  istifadə  olunmuşdur.  Kreys  ailəsinin 
kometləri  bu  siyahıya  daxil  deyildir  və 
1.  Yerin  komet  ailəsinin  mövcudluğu  real‐
ümumiyyətlə  bizim  istifadə  etdiyimiz  me‐
lığını araşdırmaq.  
todda  onlar  müzakirələrdən  kənar  tutul‐
2.  Kometlərə  aid  verilmiş  məlumatlardan  muşlar.  Çünki  qəbul  edilmiş  ümumi  rəyə 
istifadə  edərək,  onalrın  Yerlə  toqquşma  görə  onları  böyük  bir  cismin  fraqmentləri 
ehtimalını dəqiqləşdirmək.   hesab  etmək  olar.  Bu  cür  yanaşmanı  bir 

174  Journal of Qafqaz University   
 Düyünlərin Paylanmasında Yer‐Komet Təhlükəsizlik Tədqiqatı  

neçə  fraqmentə  bölünmüş  digər  kometlərə  lərək  I, Ω  ilə müqayisədə, haqqında məlu‐

də  aid  etmək  olar.  Beləliklə  də,  hər  komet  matlar  verilmiş  73  müstəvi  müzakirə  edil‐
silsiləsindən sadəcə bir fraqment təhlil edi‐ mişdir. 

Сədvəl. 0,98‐1,014 a.v. zonasında N(I’, Ω’) qiymətlərinin bölgüsü. 

  Ω′ 
I′  0  30  60  90  120  150  180  210  240  270  300  330 
0  35                       
9,59  34  33  39  34  30  30  36  24  33  30  31  44 
19,47  33  26  31  38  31  34  34  39  34  35  46  38 
30  41  31  38  35  38  25  32  36  36  33  40  37 
41,81  34  35  34  32  35  31  35  20  31  33  37  30 
56,44  41  32  24  28  37  32  34  36  33  37  36  38 
90 29  27  34  22  34  39  29   
                 
Cədvəldə  verilmiş  məlumatlar  aşağıdakı  hinə  düşmə  ehtimalını  dəqiqləşdirməyə 
kimi nəticələnir:  bizə şərait yaradır. Beləliklə, 806 kometdən 
N = 34;     n = 33,6;     σ = 4,78;   yalnız 34‐ü  0,98‐1,014 a.v. intervalını kəsir. 
Əgər  onların  kəsişmə  məsafələri  düzgün 
Burada:  N  –  Yer  orbitini  kəsib  keçən  ko‐ bölünübsə,  onda  Yerin  diametri  ölçüsündə 
metlərin sayı,  n  ‐ bölgüyə düşən kometlə‐
olan  xətti  onlardan  yalnız  0,083‐ü  kəsə  bi‐
rin orta qiyməti, σ ‐ isə orta kvadratik meyl 
lər.  Bu  hesablamalara  görə  9482  kometdən 
kəmiyyətidir.  
yalnız  bir  kometin  Yerə  düşməsi  ehtimal 
N  və  n   kəmiyyətlərini  müqayisə  etmək  oluna  bilər.  Əgər  belə  hesab  etsək  ki,  ko‐
üçün  riyazi  statistikadan  məlum  olan  metlərin  müşahidə  sferasına  (yəni,  içində 
Styudentin  birtərəfli  T‐kriteriyasını  tətbiq  kometlərin  аşкаrlаndığı  sfera)  hər  il  1  km‐
edək.  Bunun  üçün  də  əvvəlcə  normaya  dən böyük diametrə sahib olan 100‐ə yaxın 
salınmış fərqi hesablamaq lazımdır. Bu fərq  komet  daxil  olur,  onda  kometlərin  Yerlə 
isə belə təyin olunur:  toqquşma tezliyi təxminən  P=950 il   təşkil 
(N − n)   edir.  
T= =0,083 
σ
Bu isə o deməkdir ki, Planetimiz hər minil‐
Gördüyümüz  kimi,  T  –  nin  bu  qiymətində 
likdə  minimum  bir  komet  təhlükəsi  ilə 
α‐etibarlılıq  əmsalı  kifayət  qədər  kiçik 
qiymət alır.   qarşılaşa bilər.  
Həmin  bu  təxmini  hesablamalar  bizə  Yer 
Nəticə  
üçün  «komet  təhlükəsi»nin  nə  qədər  əhə‐
Styudentin  bir  tərəfli  T  ‐  kriteriyasının  tət‐ miyyət kəsb etdiyini göstərir. Müvafiq ola‐
biqi  göstərir  ki,  düyünlərin  yer  ətrafında  raq komet tədqiqatları, xüsusilə də, Yerdən 
toplanma miqdarı faktiki olaraq digər müs‐ başlanmış komet monitorinqi müasir astro‐
təvilərdəki  düyünlərin  orta  qiymətindən  nomiyada  həmişə  öz  aktuallığını  qoruyub 
heç də  fərqlənmir. Yəni  konkret olaraq Yer  saxlayacaqdır.  
orbiti  zonasındakı  komet  kəsişmələrinin 
sayının  artması  versiyasının  kifayət  qədər  ƏDƏBİYYAT 
tutarlı əsası yoxdur.   1.   Гулиев А.С., Набиев  Ш.А. Плутон  и  кометы  1. 
Существует  ли  группа  комет,  связанная  с 
Lakin  aparılmış  kəsişmə  analizi  başqa  cə‐ Плутоном  //  Кинематика  и  физика  небесных 
hətdən  maraqlıdır.  O,  kometin  Yerin  sət‐ тел. Украина, 2002, №6, T.18. C. 525‐531. 

Number 23, 2008    175
Şaiq Nəbiyev 

2.   Гулиев А.С., Набиев  Ш.А. Плутон  и  кометы  2.  10. Мащенко  С.  Я.,  Пространственная  статистика 
Особенности  кометной  группы,  имеющей  кометных  афелиев  //  Кинематика  и  физика 
возможную связь с Плутоном.// Кинематика и  небесных тел. 1992, т.8, №2, 47–51 с. 
физика небесных тел. Украина, 2004, №3, T.20.  11. Радзиевский В. В., Происхождение и динамика 
C. 627‐634.  кометной  системы  //  Кинематика  и  физика 
3.   Гулиев  А.  С.,  Особенности  кометных  семейств  небесных тел. 1987, т.3, №1. 66–77 с. 
больших  планет.  Автореферат  канд.  Диссер‐ 12. Томанов  В.  П.,  Родзиевский  В.  В.,  О  распреде‐
тации. Киев. 1982. 15 с.  лении  узлов  и  полюсов  орбит  долгопериоди‐
4.  Гулиев  А.  С.,  Дадашов  А.  С.,  К  гипотезе  о  су‐ ческих  комет  //  Астрон.  вестник.  1975,т.9,  №1, 
ществовании  семейства  долгопериодических  35–39 с. 
комет  больших  планет//  Кометный  циркул‐ 13. Drobyshevski E. M. The origin of the solar system; 
яр.1989.№ 406.11,12 с.  implication  for  trans–Neptunial  planets,  and  the 
5.  Гулиев  А.  С.,  Дадашов  А.  С.,  Распределение  nature  of  the  long–period  comets  //  Moon  and 
перигелиев  долгопериодических  комет  //  Planets 1978, v.18., № 2,  145–194 p. 
Комет. цирк. 1990. №415. 9–11 с.  14. Guliev A. S., Seidov Z. On the dstributиon of the 
6.  Гулиев  А.С.  Набиев  Ш.А.  О  существовании  far nodes of the long‐periodic comets Sirc. ShAO, 
групп  долгопериодических  комет  связанных  с  1998, №92, 13‐16 p. 
внешними  планетами//  Труды  международ‐ 15. Fernandes J. A. Dynamical aspects of the origin of 
ной  конференции  «Н.Туси  и  современная  comets // AJ. 1982, v.87, №9, 1318–1332 p. 
астрономия».‐Баку, 2001, 10‐15 с.  16. Marsden  B.G.,  Williams  G.V.  Catalogue  of 
7.  Добровольский  О.  В.,  Кометы.  М.:  Наука  1966.  Cometary  Orbits,  13th  edition//  IAU,  Central 
288 с.  Bureau  for  Astronomical  Telegrams,  Cambridge, 
2007, 127p. 
8.  Добровольский  О.  В.,  К  родословной  комет‐
ного семейства Крейца // Докл. АН Тадж. ССР.  17. http://www.harvard.edu/cfa/ps/lists/TNOs.html 
1978, №12, 15–17 с.  18. http://www.ifa.hawaii.edu/faculty/jewitt/kb.html 
9.  Иванова  в.  М.,  Калинина  В.  Н.,  Нешумова  Л.  19. http://www.ifa.hawaii.edu/~jewitt/comet.html 
А.,  Решетникова  И.  О.,  Математическая  ста‐ 20. http://www.ifa.hawaii.edu/~sheppard/satellites/jf.html 
тистика. М. Высшая школа. 1981,  368 с.  21. http://impact.arc.nasa.gov 
 

176  Journal of Qafqaz University   
 YAZI QAYDALARI
1. “Qafqaz Universiteti” jurnalí ictimai, elmi vä texniki (Kompüter vä Ìstehsalín ìdarä edìlmäsì) sahädä ävvällär heç bir
yerdä näår olunmamíå orijinal tädqiqat äsärläri vä materiallarí qäbul edir.
2. Mäqalälär Azärbaycan, türk, ingilis vä rus dilindä yazíla bilär.
3. Mäqalälär A4 kaõízínín bir üzündä, üç nüsxädä kompüter yazí sähifäsindä, müällifin imzaladíõí ärizäsi ilä birlikdä
göndärilmälidir.
4. Yazílar IBM uyumlu kompüterin Microsoft Word yazí programínda, CD-dä göndärilmälidir.
5. Göndärilän äsärlär bu bölümlärdän ibarät olmalídír: baålíq, müällifìn adí vä soyadí, ünvaní, xülasä, açar sözlär, mätn
vä qaynaqlar.
6. Baålíq ortada, qara vä böyük härflä yazílmalídír. Baålíq häm türk vä ya Azärbaycan dilindä, häm dä ingilis dilindä
olmalídír.
7. Müällifin adí baålíõín altínda (ortada olmaqla) yazílmalí, ünvaní vä varsa e-mail bildirilmälidir.
8. Xülasä yüz sözü keçmämäk åärtilä, 9 punto yazí tipi böyüklüyündä häm türk, rus vä ya Azärbaycan dilindä, häm dä
ingilis dilindä olmalídír. Här iki dildä dä än azí üç açar söz yazílmalídír.
9. Åäkil, räsm, grafik vä cädvällär çapda düzõün, aydín çíxacaq väziyyätdä olmalídír. Åäkil, räsm vä grafiklärin yazí-
larí onlarín altínda yazílmalídír. Cädvällärdä isä baålíq cädvälin üstündä yazílmalídír.
10. Qaynaqlar mätn içärisindä (vä ya sähifänin altínda) verilmäli vä än sonda älifba sírasí ilä düzülmälidir. Qaynaqlar 9
punto yazí tipi böyüklüyündä olmalídír.
11. Sähifä ölçüläri: üstdän 2.8 sm, altdan 2.8 sm, soldan 2.5 sm vä saõdan 2.5 sm olmalídír. Mätn 11 punto yazí tipi
böyüklüyündä, Times New Roman yazí tipi ilä vä täk simvol aralíõínda yazílmalídír. Paraqraflar arasínda 6 punto
yazí tipi aralíõínda mäsafä olmalídír.
12. Mäqalänin tam mätni 10 sähifädän artíq olmamalídír.
13. Mäqalälär elmi redaktorlarín vä jurnalín redaksiya hey’ätinin qärarí ilä çap olunur. Elmi redaktorlar lazím bilsälär
düzäliålär etmäk üçün mäqaläni müällifä qaytara bilärlär. Yazíya görä bütün cavabdehlik müällifin üzärinä düåür.
14. Jurnalda därc olunmayan mäqalälär geri qaytarílmír.

YAZIM KURALLARI
1. Qafqaz Üniversitesi Dergisi, Sosyal Bilimlerde ve Mühendislik sahasínda (Bilgisayar ve Endüstri Mühendisliõi) daha
önce yayímlanmamíå orijinal çalíåmalarí ve derlemeleri kabul etmek-tedir.
2. Makaleler; Azerbaycan, Türk, Ìngiliz ve Rus dillerinde yazílabilir.
3. Çalíåmalar A4 kaõídínín tek yüzüne, üç nüsha bilgisayar çíktísí alínarak, yazarlarín imzasíní taåíyan bir ön dilekçe ile
birlikte gönderilmelidir.
4. Yazílar IBM uyumlu bilgisayarda Microsoft Word yazím programínda dizilip CD’de gönderilmelidir.
5. Gönderilen makaleler åu åekilde düzenlenmelidir: Makalenin Adí, Yazarín Adí, Adresi, Çalíåmanín Özeti, Anah-tar
Kelimeler, Metin ve Kaynaklar.
6. Makalenin adí ortada, siyah ve büyük harfle yazílmalídír. Baålík hem Ìngiliz hem de Türk/Azerbaycan/Rus dilinde
olmalídír.
7. Yazarín adí baålíõín altína bir boåluk bírakílmíå åekilde, ortaya, adres ve e-postayla birlikte, yazílmalídír.
8. Özet yüz kelimeyi geçmeyecek åekilde, 9 font büyüklüõünde hem Türkiye Türkçesinde (veya Azerbaycan Türkçesinde)
hem de Ìngilizce olarak yazílmalí, her iki dilde de en az üç anahtar kelime belirtilmelidir.
9. Åekil, Resim, Grafik ve Tablolar baskída düzgün çíkacak nitelikte olmalídír. Åekil, Resim ve Grafiklerin yazílarí alt
kísímda yer almalídír. Tablolar’da ise baålík, tablonun üst kísmínda bulunmalídír.
10. Kaynaklar, metin içinde veya sayfanín altínda dipnot åeklinde verilmeli ve en sonda alfabetik olarak síralanmalídír.
Kaynaklarín büyüklüõü 9 font olmalídír.
11. Sayfa ölçüleri; üst: 2.8 cm, alt: 2.8 cm, sol: 2.5 cm, saõ: 2.5 cm åeklinde olmalídír. Metin 11 punto büyüklükte Times New
Roman fontu ile ve tek aralíkta yazílmalídír. Paragraflar arasínda 6 puntoluk mesafe olmalídír.
12. Makalenin tamamí 10 sayfayí geçmemelidir.
13. Makalenin yayímlanmasína, Hakemlerin görüåleri doõrultusunda Dergi Daníåma Kurulu karar verir. Hakemlerden
gelen rapora baõlí olarak gerek görüldüõü takdirde makale düzeltme için yazara geri gönderilebilir. Çalíåmanín her
türlü ilmi ve yasal sorumluluõu yazarína aittir.
14. Yayíma kabul edilmeyen yazílar iade edilmez.
15. Azerbaycan díåíndan gönderilen ve yayímlanacak olan makaleler için, 30 ABD Dolarí veya karåílíõí TL, T.C. Ziraat
Bankasí / Üsküdar-Ìstanbul 0403 0050 5917 No’lu hesaba yatírílmalí ve makbuzu üniversitemize fakslanmalídír.
 INSTRUCTIONS FOR AUTHORS
1. The Qafqaz University Journal accepts original unpublished articles and book reviews in the following fields: - social sciences,
engineering, which includes computer engineering and industrial engineering.
2. Articles can be written in any of the following languages: - Azerbaijani, English, Turkish or Russian.
3. Articles should be submitted in triplicate, typed on one side of A4 white paper. A submission letter, signed by the author of the
article, should accompany the submission.
4. The submission should also be accom-panied by a CD file compatible with IBM PC formats. File format should be compatible
with Microsoft Word.
5. The submitted article should follow the following format: - Article title, author's name, address, article abstract, list of key
words, article main text and references.
6. The article title should be centred on the page and in bold capitals. The title should be one or the other of these, English and
Azeri, English and Russian or English and Turkish.
7. The writer's name should be centred on the page under the article title with one space between the two, followed by the author's
address and email.
8. The abstract should be written in 9 point type size and not exceed 100 words. The abstract and key words should be written in
either of the following: - English and Azeri, English and Russian or English and Turkish.
9. Figures, pictures, graphics and tables must be of publishing quality. Figures, pictures and graphics should be captioned
underneath, tables should be captioned above.
10. References must be numbered in the in article to refer to a footnote. The reference list at the end of the article must be in
alphabetic order. These should be in 9-point type size.
11. The following margin sizes should be used: - Top 2.8 cm. bottom 2.8 cm. left 2.5 cm, right 2.5 cm. The article main text should be
written in Times New Roman 11 point type size single-spaced. Paragraph spacing should be 6 point.
12. The maximum number of pages for an article should not exceed 10 pages.
13. The decision to publish a given article is made by the Journal advisory board through recommendations taken from referees.
The referees may ask the author of the article to make amendments to the article prior to publication. Publication of the article
will be dependant upon the relevant amendments being made by the author. The scientific and legal integrity of the article is
the responsibility of the author.
14. Unpublished articles will not be returned to the authors.
15. Articles submitted from outside Azer-baijan, which are published, carry a pub-lishing charge of 30 American dollars. This
payment can be to one or other of following bank accounts: - T.C. Ziraat Bankasi / Üsküdar-Istanbul 0403 0050 5917 Proof of
payment should be faxed to the university.

ПРАВИЛА ДЛЯ АВТОРОВ

1. Журнал «Journal of Qafqaz University» публикует оригинальные, ранее нигде не опубликованные статьи и работы
авторов, посвященные актуальным проблемам в общественной, научной и технической (компьютеры и управление
производством) областях.
2. Статьи могут быть представлены на азербайджанском, турецком, английском и русском языках.
3. Рукописи, напечатанные на одной стороне листа стандартного формата А4, представляются в трех экземплярах и
сопровождаются заявлением, подписанным автором.
4. Рукописи должны быть набраны на компьютере типа IBM в текстовом файле Microsoft Word. Копия статьи должна
быть представлена также в электронной форме на CD.
5. Представленные статьи должны содержать следующие разделы: заглавие, инициалы и фамилию автора, адрес,
аннотацию, ключевые слова, текст и список цитированной литературы.
6. Заглавие статьи пишется заглавными буквами, жирным шрифтом и располагается по центру. Заглавие должно быть
на турецком или азербайджанском, а также английском языках.
7. Инициалы и фамилия автора размещаются под названием статьи (по центру) с указанием почтового адреса и
электронной почты.
8. Аннотация статьи должна содержать не более ста слов, набранных шрифтом 9Pt на турецком, русском или aзер-
бaйджанском, а также английском языках. Ключевые слова не менее трех слов должны быть представлены на
каждом из двух языков.
9. Рисунки, картинки, графики и таблицы должны быть тщательно и четко выполнены. Подписи к рисункам разме-
щаются под рисунком, картинкой или графиком. Название таблицы пишется над таблицей.
10. Ссылка на использованную литературу дается в тексте (или внизу страницы) цифрой в квадратных скобках. Список
цитированной литературы, набранный шрифтом 9pt, располагается в конце статьи в алфавитном порядке.
11. Размеры страницы: сверху 2.8 см, снизу 2.8 см, слева 2.5 см и справа 2.5 см. Текст печатается шрифтом Times New
Roman, размер шрифта 11Pt, интервал-одинарный. Параграфы должны быть разделены расстоянием, соответ-
ствующим интервалу 6 Pt.
12. Полный обьем статьи не должен превышать 10 страниц.
13. Статьи публикуются по решению научных редакторов и редакционной коллегии журнала. При необходимости
статья может быть возвращена автору научными редакторами для исправлений. Автор несет ответственность за
материалы, содержащиеся в статье.
14. В случае отклонения статьи рукописи не возвращаются.