I. Mole   Concept   and   Stoichiometry Pg   2­3 
II. Atomic   Structure Pg   4­6 
III. Chem   Bonding   I Pg   7­11 
IV. The   Gaseous   State Pg   12 
V. Energetics Pg   13­14 
VI. Reaction   Kinetics Pg   15­19 
VII. Dynamic   Eqm Pg   20 
VIII. Chem   Bonding   II Pg   21 
IX. Intro   to   Organic   Chem Pg   22­25 
X. Alkanes Pg   26­27 
XI. Alkenes Pg   28­31 
XII. Arenes Pg   32­35 
XIII. Periodicity   I Pg   36­38 
XIV. Acid­Base   Eqm Pg   39­41 
Solubility   Eqm  Pg   42 
XV. Halogen   Derivatives Pg   43­47 
XVI. Hydroxy   Cmpds Pg   48­52 
XVII. Carbonyl   Cmpds Pg   53­56 
XVIII. Carboxylic   &  Derivatives Pg   57­61 
XIX. Nitrogen   Derivatives Pg   62­64 
XX. Electrochemistry Pg   65­68 
XXI. Periodicity   II Pg   69 
XXII. Transition   Metals Pg   70­73 
Qualitative   Analysis   Notes  Pg   74­77 

   

1 
 I. Mole   concept   and   Stoichiometry  
mass of  1 atom
Relative   atomic   mass   =  1/12 of  the mass of  1 Carbon−12 atom  
1
Proton   =  1u,   Neutron   =  1u,   Electron   =  1840 u  
Mole   =  amt   of   substance   which   contains   as   many   elementary   entities   as   in   12   grams   of 
carbon­12  
→   6.02   x 1023 particles 
Empirical   formula:   simplest   whole   number   ratio   of   the   atoms   in   one   formula   unit   of   the 
compound.  
Molecular   formula:   actual   number   of   atoms   present   in   one   formula   unit   of   the   compound. 
actual yield
Percentage   yield   =  theoretical yield x   100%  
Avogadro’s   hypothesis:   Equal   volume   of   gases   under   the   same   conditions   of   temp   & 
pressure   contain   same   number   of   molecules.   (except   when   molecules   dimerise   [see   chapter 
III.   Chem   Bonding])

 
 
(   ^molar   vol.   can   be   found   in   data   booklet!) 
 
Complete   combustion   of   any   hydrocarbon 
y y
CxHy   (g)   +  (x   +  4 ) O2 (g)   →  xC O2 (g)   +  2 H 2 O   (l)  

 
Strong   acid/base   =  one   that   undergoes   complete   dissociation/   ionisation   in   aq.   Soln 
Weak   acid/   base   =  one   that   undergoes   partial   dissociation/   ionisation   in   aq.   Soln  
→   pH   =  ­lg[ H + ] 
 
Type  △  pH  Indicator 

Strong   acid   ­  Strong   base  4­10  (screened)   Methyl   Orange,   Methyl   Orange, 

Phenolphthalein,   Thymol   Blue,   Thymolphthalein 

Strong   acid   ­  Weak   base  3.5­6.5  (screened)   Methyl   Orange,   Methyl   Orange 

Weak   acid   ­  Strong   base  7.5­  Phenolphthalein,   Thymol   Blue,   Thymolphthalein 

10.5 

Weak   acid­   Weak   base  No  ­ 
marked 
△  
 
Redox   =  Simultaneous   reduction   &  oxidation  
→   Loss/   gain   of   O2  
→   Loss/   gain   of   H 

2 
 →   Loss/   gain   of   e−  
→    ↑/↓  in   oxidation   no.  
 
OIL Oxidation   =  Loss   of   e−  
RIG Reduction   =  Gain   in   e−  
 
Total   N e− gained   by   reducing   agent  ↑
Total     in   ox.   no.   of   one   species 
=  = 
Total   N e− gained   by   oxidising   agent  ↓
Total     in   ox.   no.   of   another   species 
 
Oxidation   number   assignment   rules   : 
1. Ox.   no.   of   atom   in   elemental   state   =  0 
2. Ox.   no.   of   H  in   all   compounds   =  +1   (except   in   metal   hydrides   [e.g   NaH])  
3. Ox.   no.   of   fluorine   in   all   compounds   =  ­1 
4. Ox.   no.   of   oxygen   =  ­2   (except   peroxides   =  ­1)   (  except   superoxides   =  ­ 21 ) 
(except   OF 2 =   +2) 

 
5. More   electronegative   atom   =  ­ve   ox.   no. 
Less   electronegative   atom   =  +ve   ox.   no. 
6. Monatomic   ions:   ox.   no.   =  charge 
 
7. Polyatomic   ions:   ∑ individual ox. no.   =  charge 
 
 
8. Uncharged   compound:   ∑ individual ox. no.   =  0 
 
Note:   In   a  covalent   bond,   ox.   no.   arises   because   the   more   electronegative   atom   gains   both   e− ,   but   by   a  different   extent 
△
depending   on    electronegativity   
 
Disproportionation   rxn:   a  species   is   simultaneously   reduced   &  oxidized   in   the   same   rxn   to 
form   2  different   pdts. 
Balancing   redox   eqns   in   acidic   medium 
1. Construct   the   ox.   &  red.   half   eqns. 
2. Balance   the   element   oxidised/   reduced 
3. Balance   oxygen   atoms   (by   adding   H 2 O molecules) 
4. Balance   hydrogen   atoms   (by   adding   H + ions) 
5. Balance   overall   charge   by   adding   e−  
In   basic   medium 
Repeat   steps   1­5   as   in   acidic   medium.. 
       6.    Neutralise   H + ions   by   adding   required   OH − ions   to   both   sides 
       7.    Combine   H + ions   and   OH − ions   to   form   H 2 O  
 
Precipitation   rxn:   2  soln   rxt   to   form   a  ppt   of   an   insoluble   salt. 
   

3 
 II. Atomic  S
  tructure 

θ of   deflection   ~  ||    mass  ||    

charge

Orbital   →  can   accommodate   2  e−  
→   has   a  distinctive   geometrical   shape  
→   energy   of   orbital   =  energy   of   e−  
Geometry:  
 
s   orbital:  p   orbital:  d   orbital:   4­   lobed   shape 
spherical,  dumbbell, 
non­directional   directional   (along 
x,   y,   or   z  axis) 

 
px , py , pz    
 
dxz ,   dxy ,   dyz          dx2 −y2                    dz 2  

 
Note:   In   the   nth shell,  
→   N subshells =   n   
→   N orbitals =   n2  
Aufbau   principle:   e−  fill   atomic   orbitals   of   the   lowest   available   energy   levels   before   occupying 
higher   levels 

 
Pauli   exclusion   principle:   each   orbital   can   hold   maximum   of   2 e− ,   with   opposite   spins 

E.g     
Hund’s   rule:   orbitals   of   a  subshell   must   be   occupied   singly   by   e− of   parallel   spins   before 
pairing   to   minimise   inter   electronic   repulsion 
(except   Cr   and   Cu,   see   chapter   XXII.   Transition   Metals)  
Ground   state:   when   orbitals   of   lowest   available   energy   levels   are   occupied 

4 
Excited   state:   e− absorbs   energy,   promoted   to   higher   energy   level.   Such   atoms   are   unstable, 
can   emit   energy   to   return   to   the   ground   state.  
● Formation   of   anions:   e− added   to   the   next   lowest   available   orbital.   (  e− occupy   4s 
orbital   first   because   4s < 3d   energy   level   [  when   both   are   still   vacant   ]) 
● Formation   of   cations:   e− removed   from   orbital   with   highest   energy.   (occupied   3d 
orbital   repels   4s   orbital   to   higher   energy   level,   e− taken   from   4s   first   before   3d)   (
3d < 4s   energy   level) 
Isoelectronic   species   =  same   N e−  
Strength   of   electrostatic   attraction:  
↑
● N electronic shells (  N shells →   greater   distance   btwn   valence   e− and   nucleus   →    forces   of  ↓
attraction)  
● ↑ ↑ ↑
Size   of   nuclear   charge   (  N protons →     nuclear   charge   →    forces   of   attraction) 
● ↑ ↑ ↓
Shielding   effect   (  N shells →     shielding   effect   →    forces   of   attraction) 
Atomic   radius:   21 of   shortest   inter   nuclear   distance  
● ↓ ↑ ↑ ↓
Atomic   radius     across   period   (  nuclear   charge→     attraction   →    size of  e−  cloud  ) 
● Atomic   radius  ↑
   down   group   ( ↑
   N  shells ↓ ↑
→     attraction   →    size of  e−  cloud  ) 
Ionisation   energy:   energy   req   to   remove   e− from   atom   [for   more   accurate   definition   see 
chapter   V.   Energetics] 
● Endothermic 
↑ ↑ ↑
● I.E     across   period   (    nuclear   charge→     attraction→   I.E     )  ↑
● I.E  ↓
   down   group   ( ↑
   N shells ↓
→     attraction   →  I.E     ) ↓
 
Irregularity   ­  Grp   2  &13  Irregularity   ­  Grp   15   &  16 

  e− higher 
1st   I.E   of   B < B e ,   Al < M g (3p 1st   I.E   of   O < N ,   S < P (3p e− are   paired, 
energy   than   3s e− )  thus   interelectronic   repulsion   →  higher 
energy   level   →  I.E      ↓
 
● ↑
Successive   I.E       (  removal   of   e− from   an   increasingly   positively   charged   ion   →   more 
energy   req)  
Ionic   radius:   radius   of   spherical   ion. 
↓ ↑
● C ation < P arent atom  (  N shells →      attraction→        radius)  ↓
● Anion < P arent atom  (↑ N − →   ↑    inter   electronic   repulsion→   ↓
   attraction→  ↑
     radius) 
Ionic   radius   of   isoelectronic   ions  ↓     across   period.   (↑ N →  ↑  →  ↑
e
●   Ef fprotons    
nuclear charge

attraction→   ↓      radius)  
Electronegativity:   ability   to   attract   bonding   e− ,   ~
charge
 
↓  down   grp   ( ↑   N →  ↓   attraction) 
volume
●
↑ across   period   ( ↑   nuclear   charge→  ↑   attraction) 
shells
●
 
 
 
 

5 
 ΔEN < 0.5   Non   polar   covalent 

0.5 < ΔEN < 1.6   Polar   covalent 

2.0 < ΔEN   Ionic 

 
   

6 
III. Chem   Bonding   I 

Chemical   bonds:   forces   of   attraction   between   particles. 
Octet   rule:   atoms   lose,   gain,   or   share   e− until   configuration   of   8  valence   e− is   obtained 
Exceptions: 
e− deficient   molecules   (  < 8 valence e−  ) 

Radicals   (  unpaired   v alence e− )   

P eriod 3 elements  and   beyond   (existence   of 
low   lying   vacant   3d   orbitals   →  can 
accommodate   > 8 valence e−  and   expand 
beyond   octet)   (energy   req   for   promotion   of   e−
from   3s/3p   to   3d   is   not   large) 
Ionic   bonds:   electrostatic   forces   of   attraction   between   2  oppositely   charged   ions 
Covalent   bonds:   sharing   of   e− localised   between   2  nuclei 
→   electrostatic   forces   of   attraction   between   shared   e− pair   and   +ve   nuclei 
Dative   bond:   shared   pair   of   e− provided   by   1  bonding   atom 
→   must   have   a  lone   pair   of   e− ,   acceptor   atom   must   have   vacant   low­lying   orbital 
 
Dot­and­Cross: 
1. Identify   central   &  side   atoms   (Central   atom   is   the   most   electronegative   one) 
2. N valence e− of   each   atom 
3. N bonds to   form   to   achieve   octet   (particularly   side   atoms) 
4. Show   lone   pairs 

 
VSEPR:   molecular   geometry   of   a  species 
→   e− pairs   are   arranged   as   far   as   possible   to   minimise   inter   electronic   repulsion 
− − −
● l.p l.p repulsion > l.p b.p repulsion > b.p b.p repulsion   
● As   electronegativity  ↑
   ,  ↑
     b.p­b.p   repulsion,   (nearer   to   nucleus) 

7 
  
Note:   l.p repulsion > b.p repulsion  because   the   l.p   is   attracted   by   only   the   central   positive   nucleus,   but   b.p   is   attracted   by   both   the 
central   nucleus   and   the   bonding   species   (  therefore   b.p   e− lie   further   away   from   central   nucleus)  
 
σ  & π bonds: 
 
σ bond   = h  ead­to­head   overlap,   e− density   concentrated   between   the   nuclei,   along   the   nuclear   axis 
 

 
 
π bond   = s  ide­to­side   overlap,   e− cloud   above   and   below   the   nuclear   axis 

8 
 ↑
σ  bond strength >  π bond strength    (  degree   of   overlap)  
Single   bond   →  one   σ   bond  
Double   bond   →  one σ bond   +  one   π   bond 
Triple   bond   →  one σ bond   +  two   π   bonds 
Bond   length:   distance   between   bonding   nuclei 
↑ ↓
→     bond   length   =    bond   strength 
Bond   strength   is   equivalent   to   B.E   [for   more   accurate   definition   of   bond   energy,   see   chapter 
V.   Energetics]  
Is   dependent   on: 
↑ ↑ ↑ ↑
● N bonds ( N bonds  →    N shared e−  →       attraction→     bond   strength) 
● ↑
Degree   of   Ef f overlap (   when   size   of   orbital     →   orbitals   become   more   diffuse→      
↓ ↓
Ef f overlap    →    bond   strength 
● ΔEN (   as   ΔEN ↑ →  ↑    polar→   resultant   net   dipoles   cause   additional   electrostatic 
forces   of   attraction→  ↑
   bond   strength) 
Ionic   with   covalent   character:   electronegative   cation   polarises   the   anion→  ↑     degree   of 
covalency  
Covalent   with   ionic   character:   large ΔEN btwn   bonding   atoms   →  large   dipole   moment   →     ↑
degree   of   ionic   character 
Polar   molecules   =  molecules   with   net   dipole   moment   (e.g   H 2 O ) 
Intermolecular   forces   of   attraction: 
Instantaneous   dipole­  Permanent   dipole­  H­bonding 
induced   dipole  permanent   dipole 

(caused   by   momentary  (polar   molecules;   forces   of  (a   form   of   pd­pd,   strong 

movements   of   e− charge,  attraction   between   δ + and  forces   of   attraction   between 
and   is   present   in   all  δ − )    electron   deficient   H + and 
particles)  lone   pair   on   F /O/N  
molecules)  

● ↑e−cloud  →  ↑   I.M.F  ● ↑δ  moments→ 

   ↑
    ● ↑N H −bonds  formed
   
strength  I.M.F   strength  with   other   molecules 
● ↑ surface   area→  ↑    per   molecule→      ↑
I.M.F   strength   (e.g  I.M.F   strength 
branched 
hydrocarbons)  
 
 
Ice   is   less   dense   than   water: 
→   In   ice,   O  atom   is   tetrahedrally   bonded   to   4  H  atoms   →  rigid,   open,   3­d   networks   occupy 
larger   volume 
 
Mass   of   some   carboxylic   acids   are   more   than   calculated   molar   mass 
→   Carboxylic   acids   exist   as   dimers   in   {vapor   phase   and   in   non­polar   solvents}   (  2 
carboxylic   acids   bonded   to   each   other   by   H­bonds.)  
→   However   in   {aq.   phase}   (carboxylic   acid   forms   H­bonds   with   water   instead   of   with   each 
other   →  no   dimerisation)  

9 
 2­Nitrophenol   has   lower   boiling   point   than   4­Nitrophenol 

→    ↓
intramolecular   H­bonding   in   2­Nitrophenol→     sites   for   H­bonding   with 
↓
other   molecules   →    I.M.F   strength 
 
Solubility:   Solute   is   said   to   be   soluble   if   the   energy   released   from   forming   intermolecular 
bonds   with   the   solvent   molecules   is   sufficient   to   compensate   for   the   energy   required   to 
overcome   the   existing   solvent­solvent   and   solute­solute   intermolecular   bonds.  
● Simple   molecules   with   same   type   of   I.M.F   mix   well 
● Ionic   solids   tend   to   dissolve   well   in   polar   solvents   (formation   of   strong   ion­dipole 
interactions   release   a  lot   of   energy)  
 
Crystalline   solid:   a  highly­ordered,   well   defined   arrangement   of   constituents  
Ionic   lattice: 
● Ions   held   in   fixed   position,   orderly   arrangement 
● Coordination   no.   =  N nearest neighbours  
● Non­directional 

L.E
×
q +  q −
~  ||   r+  + r−  ||    [see   chapter   V.   Energetics] 
● Very   strong   (  high   m.p   &  b.p)  
● Conducts   electricity   in   molten/   aq.   state   (presence   of   mobile   charge   carriers   which 
are   the   ions)  
● Brittle   (displacement   along   cleavage   pt→   brings   ions   of   like   charge   opp   one   another 
→   repulsion) 
Giant   molecular   lattice:   atoms   held   tgt   in   extensive   network   covalently 
● e.g   Diamond   (C   bonded   to   4  other   C  tetrahedrally) 
→   Strong  
→   Insulator   (lack   of   delocalised   e− ) 
→   Insoluble 
→   High   m.p,   b.p 
Giant   Si   structure   has   weaker   covalent 
bonds   than   C  (orbitals   are   larger   and   more 
↓
diffused→    Ef f overlap  →   weaker   bonds)  
● e.g   Graphite   (planes   of   interconnected   hexagonal   rings)   (C   bonded   to   3C   in   a  trigonal 
planar   geometry)  
→   Strong 
→   High   m.p,   b.p 
−
→   Conductor   (Single   e− that   is   not   involved   in   bonding→   π  e cloud below 
    &  above 
−
the   planes   →  delocalised   charge   carriers   that   are   the  e  which   can   conduct   electricity 

10 
 parallel   to   these   planes 
→   Soft   (Van   der   Waals   forces   btwn   layers) 
Simple   molecular   lattice:   molecules   attracted   to   each   other   by   I.M.F 
Giant   metallic   lattice:   Lattice   of   +ve   ions   surrounded   by   a  sea   of   delocalised   e−  
● Strong,   depends   on: 
↑ ↑
→   N valence e− (  N valence e− →     bond   strength)  
↓ ↑
→   Cationic   size   (  cationic   size   →    bond   strength)  
● Conductors  
:   of   electricity   (presence   of   delocalised   e− →   mobile   charge   carriers) 
:   of   heat   ( e− able   to   take   in   thermal   energy)  
● Soft   (cations   can   glide   over   one   another   without   breaking   metallic   bonds) 
● Dense 
● High   m.p,   b.p   

11 
IV. The   Gaseous   State 

Ideal   gas   eqn:   pV = nRT ,   R=   molar   gas   constant,   8.31 JK −1 mol −1  

Assumptions   for   ideal   gas   eqn: 
● Particles   have   negligible   vol. 
● Negligible   forces   of   attraction   between   particles 
● Constant   random   motion 
● Elastic   collisions 
● K.E   (kinetic   energy) ~ T  
However   a  real   gas: 
● Has   finite   vol.   and   size 
● Experiences   intermolecular   attractions 
A   real   gas   approaches   ideality,   however,   when  
1. Low   p  →   gas   particles   have   negligible   vol. 
→   attractions   negligible 
2. High   T →   high   K.E   to   overcome   attractions 
 

 
pV
@   moderately   high   pressures:   RT < ideal  
((I.M.F   significant)   thus   recorded   p   is   lower) 
pV
@   very   high   pressures:   RT > ideal  
(( V f ree = V container −V gas molecules  )   as   V gas molecules   become   significant,   V container measured 
becomes   artificially   high) 
 
Dalton’s   Law:   total   pressure   of   non­rxting   gases   = ∑  ppartial  of  individual gases  
 
na
Where   pa = ntotal
 x ptotal  
Saturated   vapor   pressure:   N particles leaving = N particles rejoining  
→   b.p   is   when   psaturated vapor pressure = pext    

12 
 
V. Energetics  

Enthalpy   change:   ΔH = Δenergy content of  a process in a system at constant p  

 
→   ΔH f = ∑ H pdts
 
− ∑H
 

 
rxts  

Θ = standard conditions,  298K,  1bar,  1 mol dm−3  

ΔH rxn  Θ =   energy   absorbed/   released   in   a  rxn,   in   molar   quantities   (at   Θ ). 
ΔH f  Θ =   energy   change   when   1  mole   of   substance   is   formed   from   its   constituent   elements 
(at   Θ ).   ΔH f  Θ of  elements =   0 
ΔH c  Θ =   energy   released   when   1  mole   of   substance   is   completely   burnt   in   excess   O2 (g)   (at 
Θ ).  
●   always   exothermic 
ΔH neut  Θ =   energy   change   when   acid   rxts   with   base   →  1  mole   of   H 2 O (at   Θ ).  
ΔH atomisation  Θ  f or elements  =   energy   absorbed   to   form   1  mole   of   gaseous   atoms   from   element 
(at   Θ ) 
ΔH atomisation  Θ  f or cmpds  =   energy   absorbed   to   form   gaseous   atoms   from   1  mole   of   the   cmpd 
(at   Θ )  
●   always   endothermic 
Bond   Dissociation   Energy,   B.D.E   =  energy   req   to   break   1  mole   of   particular   bond   in 
particular   cmpd   in   gaseous   state. 
B.E   =  average   energy   req   to   break   1  mole   of   bonds   in   the   gaseous   state 
● B .E (X 2 ) = 2ΔH atom  Θ (X 2 )  
1st   I.E   =  energy   req   to   remove   1  mole   of   e −  from   1  mole   of   gaseous   atoms   to   form   1  mole   of 
singly   charged   +ve   gaseous   ions 
2nd   I.E   =  energy   req   to   remove   1  mole   of   e −  from   1  mole   of   singly   charged   +ve   gaseous 
ions   to   form   1  mole   of   doubly   charged   +ve   gaseous   ions 
Note:   I.E   and   B.E   values   can   be   found   in   the   data   booklet 
1st   e −  affinity,   E.A   =  energy   released   when   1  mole   of   gaseous   atoms   acquires   1  mole   of   e −  
to   form   1  mole   of   singly   ­ve   charged   gaseous   ions. 
● Exothermic   ( energy released > energy taken to overcome inter e  repulsion)  
−
2nd   E.A   =  energy   absorbed   when   1  mole   of   singly   charged   ­ve   gaseous   ions   acquire   1  mole 
of   e −  to   form   1  mole   of   doubly   charged   ­ve   gaseous   ions.  
● Endothermic   ( e −  is   added   to   ­ve   ion,   thus   energy   is   required   to   overcome   repulsion 
between   2  ­ve   charged   species) 
L.E   =  energy   released,   when   1  mole   of   solid   ionic   cmpd   is   formed   from   constituent   gaseous 
ions   (at   Θ ) 
ΔH hydration  Θ =   energy   released   when   1  mole   of   gaseous   ions   are   hydrated   (at   Θ ) 
ΔH soln  Θ =   change   in   energy   when   1  mole   of   solute   dissolves   completely   in   a  solvent   to   give 
an   infinitely   dilute   solution. 
Calorimetry:   process   of   measuring   the   amount   of   heat   released   or   absorbed   during   a 
chemical   reaction. 
q = mCΔT  
13 
ΔH = − q
nlim rgt
 kJ mol  1 −   
Hess   Law:   ΔH determined   by   initial   and   final   states   of   the   system,   independent   of   pathways 
taken. 
   
● ∑ clockwise ΔH = ∑ anticlockwise ΔH  
   

●
 
ΔH rxn  Θ = ∑ nΔH c  Θ (rxts)
 
− ∑ mΔH   (pdts)  
 

 
c
Θ

= ∑ nΔH   (pdts) − ∑ mΔH   (rxts)  

   
● ΔH rxn  Θ f
Θ
f
Θ
   

● ΔH rxn  Θ
 
= ∑ B .E
 
− ∑ B.E
bonds broken in rxts  
 

 
bonds f ormed in pdts

= [∑ ΔH   (M   ) − ∑ ΔH   (X − )] − L.E(M X)  
   
● ΔH soln  Θ hyd
Θ +
hyd
Θ
   
Entropy   =  measure   of   disorder   within   a  system,   or   number   of   ways   a  system   can   arrange 
itself   differently.  
−
● ΔS = S f inal S initial  
● ↑N gas molecules →↑S  
● Mixing   of   particles   →   S   ↑
● ↑T →↑S  
Standard   Gibbs   free   energy   change   :  ΔG Θ = ΔH Θ − T ΔS  Θ
 ,   ΔG Θ = ΔGpdt  Θ   − ΔG Θ
rxt      
Spontaneous   rxn:   a  rxn   that   occurs   without   need   for   external   assistance,   irreversible.   Said   to 
be   thermodynamically   feasible. 
● Less   stable   rxts   →  more   stable   pdts 
● ΔG Θ < 0 ,   forward   rxn   spontaneous   (exergonic) 
● ΔG Θ > 0 ,   forward   rxn   not   spontaneous   (endergonic)  
Limitations: 
→   Thermodynamic   feasibility   =  spontaneity,   whether   it   can   occur 
→   kinetic   feasibility   =  whether   the   rate   of   rxn   is   observable   (depends   on   E activation ) 
 
   

14 
VI. Reaction   Kinetics 

Raterxn = −
d[rxts]
dt  or  dt  
d[pdts]
 
Instantaneous   rate   =  rate   at   a  particular   time 
Average   rate   =  final   Δconc
Δt  
Initial   rate   =  instantaneous   rate   @  t=0  
aA + bB →m
cC + dD,   d[D]
n
dt
= dc d[C]
dt
  
rate = k [A]  [B]   ,   where   k=   rate   constant,   m  &  n  are   orders   of   rxn   wrt   to   [A]   and   [B] 
respectively 
Rate   law:   eqn   that   shows   dependence   of   rate   on   [rxts] 
Rate   constant:   constant   of   proportionality  
↑ ↑ ↑
→    T /catalyst  →    k  →       rate 
Half­life:   time   taken,   t,   for   [rxt]   to   decrease   to   half   of   its   initial   concentration 
→   for   1st   order   rxns,   t1/2 = ln2 k  
First   order   rxn:   rate = k [A]  ,   t1/2  constant  
Second   order   rxn:   rate = k [A][B] or k[A]2 ,  t1/2  not constant  
Zero   order   rxn:   rate   independent   of   [A],   rate=k 
Pseudo   order   rxn:   concentration   of   particular   rxt   remains   effectively   constant   throughout 
the   rxn 
● Presence   of   large   excess   of   rxt   (e.g   solvent   is   a  rxt)  
● Presence   of   catalyst   ([catalyst]   is   constant,   takes   part   in   the   rxt   but   is   regenerated) 
As   such,   rate = k ′[A],  where k ′ = k [B]  
 
Overall   rxn   order  Unit   for   rate   constant 

0  mol dm −3 s −1  

1  s −1  

2  mol −1 dm 3 s −1  

 
Initial   rates   method:   measuring   Δ[rxts/pdts]  in   the   first   small   Δt  

Clock   method:   measuring   t  taken   for   ppt   to   form   (observing   visual   changes)  
Used   for: 
● Rxting   a  fixed   [pdt] 
● Forming   a  fixed   [pdt]  
1
rate ~ t  
taken f or visual change to occur

 
Rxn   mechanism:   collection   of   elementary   steps   in   the   proper   sequence  

15 
Elementary   Step:   distinct   step,   describes   a  single   molecular   event   (cannot   be   broken   down 
into   simpler   steps) 
Molecularity   of   elementary   step   =  N rxting particles  
Intermediate:   species   formed   in   one   step   &  consumed   in   the   other 
Single   step   rxn:   made   of   1  elementary   step 
● Rxn   mechanism   identical   to   stoichiometric   eqn  
● Rate   eqn   can   be   deduced   directly 
Multi   step   rxn:   ≥  2   steps,   different   rates 
● Rate   depends   on   rate­determining   step   (slow   step) 
Rate­determining   step:   step   with   highest   E a  
Rxn   mechanism   rules 
1. Must   agree   with   stoichiometric   eqn   (i.e   must   sum   to   give   overall   eqn,   as   such 
intermediates   do   not   appear)  
2. Must   be   consistent   with   observed   kinetics 
Collision   theory:   Rxting   particles   must   collide   in   favorable   orientation   and   with   sufficient 
energy   above   E a   to   rxt. 
Transition   state   theory:   what   happens   during   collision  
Transition   state: 
1. Cannot   be   isolated 
2. Can   form   pdts   or   back   to   rxts  

 
Kinetic   stability   vs   Thermodynamic   stability 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

16 
  
● ↑
When   T  ,   peak   moves   to   higher   energies,   distribution   broadens   out 
● Area   under   curve   remains   constant 
● ↑
When   T  ,   N molecules with energy ≥ E a  increases 
Conc   vs   Temp   vs   Catalyst 
↑
1. Conc  →    probability   of   collision   with   correct   collision   geometry   and   sufficient   energy 
↑
increases→     rxn   rate   (given   that   order   of   rxn   w.r.t   said   rxt   =/ 0   ) 
↑
2. T  →   K .E ave ↑ →   (N molecules  energy ↑
≥ E a )  →   rate   of   rxn     ↑
Furthermore   rate   constant,   k = Ae  
− Ea
RT
 ,  as   T ↑  size   of   ‘k’  ↑
   
↑
3. Catalyst:     rate   of   rxn   w/o   undergoing   permanent   chemical   change,   provides   an   alt. 
↓ ↑ ↑
pathway   for   rxn,    E a  →    (N molecules  energy ≥ E a )  →   rate   of   rxn     

Furthermore   rate   constant,   k = Ae 
−  ,  as   E ↓   size   of   ‘k’  ↑   
Ea
RT
a
 
Catalysis 
↓
Inhibitor:     rate   of   rxn 
Promoter:  ↑
   Effectiveness   of   catalyst 
Catalyst   poison:   inhibitor   of   eff   of   catalyst 
Homogenous   catalyst:   catalyst   &  rxts   same   phase 
→   takes   part,   is   converted   to   intermediates,   and   is   regenerated 

 
Larger   E a is   replaced   by   2  smaller   E a  

17 
 
Heterogenous   catalyst:   catalyst   &  rxts   different   phase 
→   rxt   molecules   adsorbed   onto   catalyst   surface.   (adsorption   onto   catalyst→ 
weakening   of   covalent   bonds   within   rxting   particles)   →   E a   ↓
↑
→    [rxting particles]  @   catalyst   surface 
↑
As   such,   rate   of   rxn     
Diffusion→   Adsorption→   Rxn→   Desorption   →  Diffusion 
Active   sites   are   freed   up   again   for   cycle   to   repeat   until   all   rxts   have   rxted 
 
Autocatalysis:   pdt   acts   as   catalyst 

 
Initially:   no   catalysis 
↓ ↓
Finally:    [rxts]  →     rate 
Enzymes:   proteins   which   act   as   biological   catalysts 
● Globular   proteins   with   active   sites 
● Effective  
● Specific 
● Effective   at   body   temperatures   (denatured   at   high   T,   inactive   at   low   T) 
● Work   over   a  narrow   pH   range 
(substrate   +  enzyme   →  enzyme­substrate   complex   →  enzyme   +  pdts) 

 
At   low   [substrate],   rate   of   rxn   is   1st   order   wrt   to   substrate. 
At   high   [substrate],   rate   of   rxn   is   0  order   wrt   to   substrate.   (active   sites   become   saturated) 
Note:   such   phenomenon   is   similar   to   heterogeneous   catalysis 
 
 

18 
Experimental   techniques: 
1. Sampling   →  quenching   →  titrating  
Withdraw   fixed   vol   of   sample   at   steady   intervals,   and   quench   by   (adding   large   vol   of 
cold   water,   or   excess   of   quenching   agent   that   rxts   immediately   with   all   rxts   or 
catalyst)   then   titrate   to   determine   instantaneous   concentration   present 
2. Measuring   color   intensity   ( concentration ~ color intensity  ) 
Measure   color   intensity   (absorbance)   at   steady   intervals,   and   conc   of   colored   species 
is   determined   by   comparing   to   calibration   curve   (color   intensity   of   solns   of   known 
concentrations) 
3. Measuring   gas   vol. 
4. Measuring   electrical   conductivity   ( N ions ~ conductivity  ) 
5. Measuring   pressure   ( V gas ~ N gas ) 
Measure   change   in   ppartial of   rxt   or   pdt   to   determine   rate 
 
   

19 
VII. Dynamic   Eqm 

Dynamic   eqm:   state   in   a  reversible   rxn   in   which   ratef orward = ratebackward  

● No   net   change   in   macroscopic   properties   observable  
● Closed   system 
● Can   be   attained   from   either   direction 
● Same   eqm   state   can   be   attained   from   any   amt   of   rxts   &  pdts   (  given   T  constant) 
 
c d
[C]  [D] 
Reaction   quotient,   Qc =  
[A] a [B] b
c d
[C] 
eqm [D]  eqm
Eqm   constant,   K c = a b  
[A]  eqm [B]  eqm
c d
P C   P D 
Eqm   constant   for   gases,  p   K = P A  a P B  b
 
K f orward = K 1 ,   K overall = K 1 K 2 ....  
backward
× ×
K overall = K  n ,   (when   eqn   is   multiplied   by   a  factor   of   n) 
K c dependent   only   on   ΔT  
Catalyst   doesn’t   change   K c (changes K f orward but   also   K backward ) 
Heterogenous   eqm:   some   rxts   and   products   are   not   in   the   same   phase   (do   not   include   such 
reactants   in   the   K c expression)   (e.g   pure   solids/   liquids,   or   excess   liquid   H 2 O when   it   is   a 
solvent) 
amt dissociated
Degree   of   dissociation,   α =  
−
total initial amt
Θ
ΔG  = RT lnK c  ,   R=   molar   gas   constant 
Le   Chatelier’s   principle:   when   a  system   in   eqm   is   subjected   to   change,   the   system   will   react 
to   counteract   the   change   to   re­establish   eqm.  
 
Haber   process:   a  reversible   industrial   synthesis   of   N H 3  
N 2 (g) + 3H 2 (g) ⇔ 2N H 3 (g)  ΔH Θ =   ­92   k J mol −1  
Conditions: 
● 450  ° C  
● 200   atm 
● Iron   catalyst 
● Removal   of   N H 3 gas 
The   pressure   chosen   for   the   Haber   process   is   a  compromise.   A  high   pressure   increases 
the   percentage   yield   of   ammonia   but   very   high   pressures   are   expensive. 
The   temperature   chosen   is   also   a  compromise.   A  high   temperature   gives   a  fast   reaction 
but   decreases   the   percentage   yield   of   ammonia.   450°C   gives   a  reasonably   fast   reaction 
with   a  sufficiently   high   percentage   yield   of   ammonia 

 
   

20 
VIII. Chem   Bonding   II 

Hybridisation:   mixing   of   atomic   orbitals   to   generate   a  set   of   equivalent   orbitals 
 
sp =   s  +  p  (linear) 

 
         
2
sp  =   s  +  2p   (trigonal   planar) 

 
3
sp  =   s  +  3p   (tetrahedral) 

 
↑
Greater   s­character   of   sp x orbital   →    B.E  
Bond   lengths: 

 
Resonance:   same   arrangement   of   nuclei,   diff   arrangement   of   e −  ,   delocalisation   of   e −  .   The 
resonance   hybrid   is   the   average   of   two   canonical   forms   (resonance   structures)  

 
Note:   drawing   of   resonant   structures   is   not   in   syllabus 
● Equivalent   bond   strengths 
● Equivalent   bond   lengths  
 
   

21 
IX. Intro   to  O
  rganic   Chem 

Hydrocarbons 
● Aliphatic   (open   chains) 
● Alicyclic   (closed   ring) 
● Aromatic   (benzene   ring) 
Functional   group:   made   up   of   atom/   grp   of   atoms   that   are   responsible   for   the   molecule’s 
chemical   characteristics 
Homologous   series:   family   of   cmpds   with   same   functional   grps 
Number  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10 
of   C 

Name  meth  eth  prop  but  pent  hex  hept  oct  non  dec 

 
 
Class  Homologous   series  Func   grp  Formula  Eg 

Hydrocarbons  alkane  CH3 − CH 3   C n H 2n+2  

(methane) 

alkene  C n H 2n  

  (Ethene) 

alkyne  C n H 2n−2  
(Ethyne) 
 

Halogen  halogenoalkane  R­X,  RX  

Derivatives  X   =  (Cl,   Br,   I) 

  (2­chloropropane) 

halogenoarene  ­ 

    (chlorobenzene) 
X   =  (Cl,   Br,   I) 

Hydroxyl  alcohol  R­OH  ROH  

cmpds 

(methanol) 

phenol  ­ 

    (phenol) 

Carbonyl  aldehyde  RCHO  

cmpds 

  (ethanal) 

22 
 ketone  RCOR′  

(propanone) 
 

Carboxylic  carboxylic   acid  RCOOH  

acid   & 
derivatives 
 
(ethanoic   acid) 

ester  RCOOR′  

  (methyl   ethanoate) 

acyl   halide  RCOX  

 
X   =  (Cl,   Br,   I)    (ethanoyl   chloride) 

Nitrogen  amine  RN (R′)n  

cmpds  (ethyl   amine) 

amide  RCON (R′)n  

(ethanamide) 

amino   acid  N H 2 CH(R)COOH

( Aminoethanoic   acid) 

nitrile  RCN  

 
(propanenitrile) 

 
Homolytic   fission:   breaking   of   covalent   bond,   1  e −  goes   to   each   of   the   atoms,   forming   free 
radicals 
Heterolytic   fission:   breaking   of   covalent   bond,   both   e −  goes   to   same   atom,   forming    +ve   and 
­ve   ions 
Degree   of   subst:   N alkyl/aryl  grps  bonded   to   the alpha carbon (C α )  
 
Suffix   priority: 
C arboxylic acid > ester > acid halide > amide > nitrile > aldehyde > k etone > alcohol > amine   
 
 
 

23 
 Substitution   reaction:   1  atom/   grp   of   atoms   replaced   by   another   atom/   grp   of   atoms.   2  rxts 
react   to   give   2  pdts 
(e.g:   Free   radical   subst   [see   chapter   X.   Alkanes] 
Electrophilic   Subst   of   arenes   [see   chapter   XII.   Arenes] 
Nucleophilic   Subst   of   RX   [see   chapter   XV.   RX]) 

Elimination   reaction:   removal   of   atoms/   grp   of   atoms   from   adjacent   carbon   atoms   to   form 
multiple   bonds 
(e.g:   Elimination   of   alkene   [see   chapter   XI.   Alkenes]) 

Hydrolysis:   rxn   where   H 2 O breaks   a  bond 
(e.g:   acid   hydrolysis   of   ester   [see   chapter   XVIII.   Carboxylic   &  Derivatives] 

Condensation:   2  molecules   rxt,   form   bigger   molecule,   elimination   of   small   molecules   (like 
H 2 O/HCl  ) 
(e.g:   condensation   of   ROH   and   RCOOH   [see   chapter   XVI.   Hydroxy   Cmpds] 

Redox   rxn 

Rearrangement   rxn:   migration   of   atom/   grp   of   atoms   from   one   site   to   another   within   same 
molecule 
 
Steric   hindrance:   when   presence   of   a  substituent   hinders   the   approach   of   an   attacking   rxt 
↓
and   prevents   rxn/     rxty   of   a  particular   site 
Isomerism:   same   molecular   formula,   diff   arrangement   of   atoms 
 

 
Note:   Metamerism   and   Tautomerism   are   not   in   syllabus 
Cis­trans   isomerism:   form   of   geometric   isomerism,   arises   due   to   restricted   rotation   (ring/ 
double   bond) 

 
For   alkenes,   each   C  attached   to   the   double   bond   must   have   2  diff   grps   attached 
Cis­isomer:   2  identical   grps   on   the   same   side   of   the   double   bond   (for   alkenes) 

24 
Trans­isomer:   2  identical   groups   on   opp   side   of   double   bond   (for   alkenes) 
● If   N C=C is   x ,   N max of   cis­trans   isomers   is   2 x  
For   cyclic   cmpds:   ≥ 2 carbon 
    atoms   have   2  diff   grps   attached 
 
Enantiomerism:   optical   isomerism,   same   molecular   formula,   same   structural   formula,   diff 
spatial   arrangement  
● Molecule   with   n  chiral   centres   have   max   2 n stereoisomers 
● Non­superimposable   mirror   image 
● No   plane   of   symmetry 
● ≥ 1 chiral 
    centre   ( sp 3 hybridised)   usually 
Physical   properties  Identical,   but   rotate   plane­polarised   light   in   opp 
directions 

Chemical   properties  Similar,   except   when   interacting   with   another 
chiral   molecule 

Biological   properties  Different   biological   properties 
Racemic   mixture:   equimolar   ratio   of   both   enantiomers 
Diastereoisomers:   stereoisomers   that   are   not   mirror   images 
Meso   cmpd:   molecules   superimposable   on   mirror   image,   with   chiral   centres   (this   is   due   to   a 
plane   of   symmetry) 
 
Molecules   with   x   chiral   centres,   y  double   bonds   that   cause   cistrans   isomerism, 
max N stereoisomers = 2 (x+y)  
 
Catalytic   converter:  p
  ollution­reducing   unit   which   turns   the   harmful   chemicals   in   vehicle 
exhausts   into   harmless   gases 

.   

25 
X. Alkanes 

CH3 − CH 3 
 
Saturated   vs   Unsaturated:   single   vs   double/triple   bond 

 
Note:   not   in   syllabus,   but   an   extremely   useful   tool   to   have   in   hand   (in   later   topics   you   will   appreciate   it   more) 
Alkanes   are  
● non­polar   ( ΔEN very   low)  
● I.M.F   predominantly   id­id 

26 
 ● ↑ ↓ ↓
As   branching  ,   b.p    (as   the  s  urface   area:volume   ratio     ,   strength   of   id­id   I.M.F     )  ↓
→   however   m.p   indeterminate,   depends   on   the   effect   of   packing   in   a  solid 
● Insoluble   in   water 
● Less   dense   than   water   (density  0.8 g  cm −1  )  ≈
● Unreactive   (unaffected   by   polar   reagents) 
→   relatively   strong   C­H   &  C­C   bonds 
→   saturated   (no   areas   of   high   e −  density) 
Rxns   of   alkanes: 
● Combustion   [see   Chapter   I.   Mole   Concept]  
● Halogenation 

 
 
This   is   the   Free   Radical   Substitution   mechanism 

 
Then   (a),(b),(a),(b),..... 
Termination: 

                         
Note:   only   trace   amts   of   uv   light   req   because   after   initiation   the   rxn   propagates   itself   (a),(b),(a)... 
   

27 
XI. Alkenes 

 
Cis   trans   isomerism   exceptions:  

 
Relative   stability   of   cis­trans   isomers 
→   cis < trans  

 
( steric   crowding   in   cis   →  repulsive   forces   between   the   electron   clouds   of   the  
↓
groups→     stability ) 
Relative   m.p/   b.p   of   cis­trans   isomers 
→   cis   has   higher   b.p   than   trans   (slightly   polar   molecule→   increased   dipole­dipole
  interactions) 
→   trans   has   higher   m.p   than   trans   (trans   packs   better   in   a  lattice   structure) 
Preparation   of   alkenes 
→
● RX Alkene + H X   [see   Chapter   XV.   Halogen   Derivatives] 
→
● ROH Alkene + H 2 O    [see   Chapter   XVI.   Hydroxy   Cmpds]  
Zaitsev’s   rule:   If   more   than   1  alkene   can   be   formed   by   elimination   reaction,   the   more   stable 
↑ ↑
alkene   is   the   major   pdt.   ( N alkyl substituents = stability  ) 
   

28 
Reactions   of   alkenes: 
● Electrophilic   Addition 
Mechanism: 

 
Where   the   electrophile   (in   this   case   B r2  )   attacks   in   the   first   step 
The   next   most   abundant   nucleophilic   species   attacks   in   the   second   step 
● Stereochemistry:   +ve   carbon   in   the   second   step   is   sp2 hybridised,   planar, 
therefore   chance   of   attack   from   either   side   is   equal.   If   new   chiral   centre   is 
generated,   a  racemic   mixture   of   enantiomers   is   expected. 
● Markovnikov's   rule:   when   assymetrical   alkenes   goes   through   electrophilic 
addn,   the   more   stable   carbocation   intermediate   is   formed.   The   more   stable 
a   carbocation,   the   faster   it   is   formed. 
→   alkyl   groups   are   e −    donating,   thus   they   help   to   disperse   the   +ve   charge 
on   the   +ve   carbon,   thus   they   are   stabilising   groups. 
↑ ↑
N alkyl substituents = stability  

1.   “Halogenation” 

 
2.   “Halogenation” 

 
3.   “Halogenation” 

29 
 4.   “Hydration” 

 
● Oxidation 
1.   Mild   oxidation 

 
2.   Strong   oxidation  
Cleave   the   double   bond,   and   add   O  atom   to   both   ends. 
e.g: 

 
 
In   acidic   medium: 

 
Note:   H 2 SO4 is   used   instead   of   H Cl for   acidification   because   C l −  wld   be   oxidised   by   K M nOa  

30 
 In   alkaline   medium: 

 
Note:   oxidation   and   reduction   mechanisms   are   not   in   syllabus.   Just   need   to   know   the   reagents   and   conditions 
 
● Reduction 

 
 
   

31 
XII. Arenes 

 
Note:   in   this   chapter   I  may   use   the   Kekule   structure   for   benzene   sometimes,   but   note   that   you   should   always   draw   the   resonant 
structure   only 
2
Resonance:   all   C  atoms   are   sp  hybridised,   thus   unhybridized   p­orbitals   can   overlap 
sideways,   continuously.   This   results   in   a  cloud   of   delocalised   e −  
→   equal   bond   strength 
→   equal   bond   length  
Resonance   provides   stability   therefore   addition   rxns   which   involve   destruction   of   the   double 
bond   and   thus   the   resonance   structure,   are   not   favored 
→   as   such   subst   rxns   that   maintain   delocalisation   of   e −  preferred 
 
Rxns   of   arenes: 
● Electrophilic   subst 
Mechanism: 

 
+
Where   A    represents   an   electrophile 
1.   Generation   of   Electrophile,   A + (this   step   isn't   shown   above) 
2.   Electrophilic   attack   of   A + (step   1,   slow   step) 
3.   Regeneration   of   catalyst   (step   2,   fast   step)  
Note:   this   is   an   overly   simplified   illustration,   refer   to   below   for   more   detailed   mechanisms 

1.   Nitration 

 
 
 
 

32 
 1. Generation   of   Electrophile,   N O2  +  

 
In   the   first   step: 
Bronsted   Lowry   acid   =  proton   donor………………….……………….( H 2 SO4 ) 
Bronsted   Lowry   base   =  proton   acceptor………………………………( H N O3 )  
2. Electrophilic   attack

2.   Halogenation 

 
Mechanism:   (electrophilic   attack   similar   to   the   above   displayed   in   nitration,   but 
generation   of   electrophile   is   different) 
+
1. Generation   of   Electrophile,   B r   

 
Lewis   Acid   =  e −  pair   acceptor………………………………………..( F eX 3 ) 
Lewis   Base   =  e −  pair   donor……………………………………………..( X )  2

33 
 3.   Alkylation 

 
Almost   exactly   similar   to   halogenation,   except   that   electrophile   is   C H 2  +  
4.   Acylation  

 
+
Almost   exactly   similar   to   halogenation,   except   that   electrophile   is   C H 3 CO   
● Combustion 

 
● Reduction   (catalytic   hydrogenation)  

 
Rxn   of   Alkylbenzenes: 
● Free   radical   subst   (similar   to   alkanes   [see   Chapter   X.   Alkanes]) 

 
● Side   chain   oxidation   (only   possible   if   C  atom   attached   to   benzene   ring   is   not   3  °
substituted) 

 
 
 
 

34 
 Activating   grps  Deactivating   grps 

↑
Substituents   that     rxty    of   the   compound  ↓
Substituents   that     rxty    of   the   compound 
↑
compared   to   the   original   benzene   ring,   by      compared   to  t he   original   benzene   ring,   by  
e −  density   on   the   ring.  ↓
 e −  density   on   the   ring. 
Such   groups   work   via   inductive/   resonance   effect 

 
Note:   the   activating   and   deactivating   groups   can   be   found   in   the   data   booklet 
2,4   directing   groups:   directs   attacking   substituents   to   the   2,4   C  relative   to   its   position 
3   directing   groups:   directs   attacking   substituents   to   the   3  C  relative   to   its   position 
Inductive   effect:   donation/   withdrawal   of   e −  through 
    σ bond   due   to   ΔEN  

Resonance   effect:   donation/   withdrawal   of   e −  through     π   overlap   of   subst   &  benzene   ring 

→   e −  ­donating 
    when   subst   has   a  lone pair    of   e −  that 
    can   delocalise   into   the   benzene 
ring.   (e.g   ­OH,   ­Cl) 
→   e −  ­withdrawing 
    when   subst   is   directly   attached   by   an   atom   doubly/   triply   bonded   to   a 
more   electronegative   atom.   (e.g   ­CO,   ­ N O2 ) 
 
   

35 
XIII. Periodicity   I 

Across   the   period 
↓
atomic   radii     
↑
First   I.E     except   Grp   2&13   or   Grp   15&16 
EN   ↑
[see   Chapter   II.   Atomic   Structure] 
 
Na­Al   strong   metallic   bonding,   Si   strong   giant   covalent,   P 4 − C l id­id 
    I.M.F 
↑ − C l ,    slight   conductivity   for   Si 
2
Electrical   conductivity     from   Na­Al,   nil   for   P 4 2
 
Element  Na  Mg  Al  Si  P  S 

Max   ox   no  +1  +2  +3  +4  +5  +6 

 
Rxns   of   Period   3  elements: 
Combustion: 
● (orange   flame) 
● (white   flame) 
● (vigorous   then   slow,   due   to
inhibitive   oxide   layer) 
● (slow) 
●  
(yellow   flame) 
●

(blue   flame) 
● (orange   flame) 
● (white   flame) 
●  
●  
●  
 
●  
Hydration: 
● (vigorous) 
● (slow) 
● (req   hot   H 2 O ) 

36 
 ●  
Period   3  oxides: 
N a2 O   M gO   Al2 O3   S iO2   P 4 O10   S O3  

solid  liq 

Conductor   of   electricity  poor  nil 

Ionic  Giant   covalent  Simple   covalent 

Soluble  Insoluble  Soluble 

Basic  Amphoteric  Slightly   acidic  Soluble   to   form   acid 

 
Rxns   of   period   3  oxides 
Hydration   rxns: 
●  
●  
●  
 
●  
Acid­base   rxns: 
●  
●  
●  
 
●  

●  
 
●  

 
 
N aCl   M gCl2   AlCl3   S iCl4   P Cl5  

solid  liq  solid 

Electrical   conductor  poor  nil 

Ionic   Simple   molecular  

Electrostatic   forces  id­id 

 
 

37 
Rxns   of   Period   3  Chlorides 
Hydration   rxns: 

● ............................................(pH   7) 

●  

(pH   6.5) 
● AlCl3 + 3H 2 O → Al(OH)3 + 3HCl  (lim   amt   of   H 2 O ) 

...(pH   3) 
● ..................................(pH   2) 
●  (lim   amt   of   H 2 O ) 
 ( adding   more   H 2 O ) 
 ( when   H 2 O in   excess) ............(pH   2) 
 
   

38 
XIV. Acid­base  e
  qm 

Acid 
Strength:   extent   of   dissociation   in   aq 
Conc:   amt/   vol 
Basicity:   N H atoms ionisable   per   molecule 
Base 
Strength:   extent   of   ionisation   in   aq 
−
pH = lg[H + ]  
−
pOH = lg[OH − ]  
pH  +  pOH  =  14  
Ionic   pdt   of   water, 
K w = [H + ][OH − ] or [H 3 O + ][OH − ]  
×
K w = 1.0 10 −14  mol 2 dm −6  
−
pK w = lgK w  
        = pH  +  pOH  
        =  14  
For   neut.   soln, 
pH = pOH = 7  
the   constant   values   above   only   apply   at    25  ° C   

Kw ↑as T ↑,    because   H O + H O ⇔ H O 
2 2 3
+
+ OH −  is   endothermic 

Weak   acids: 
H A ⇔ H  + + A −  
+
][A − ] [H O + ][A − ]
K a = [H [HA]  or  3 [HA]  
−
pK a = lgK a  
For   weak   polyprotic   acids: 
K a1 > K a2 > K a3 because   successive   dissociations   involve   acidic   species   that   are 
increasingly   more   ­ve,   thus   donation   of   H  + more   difficult 
For   weak   acid,   H A   at   C o mol dm −3  , 
H A ⇔ H  + + A −  
Conc  HA   H  +   A −  

Initial  Co   ­  ­ 

Change  ­x  +x  +x 

Eqm  ( Co − x  )  x  x 
+
][A − ] 2 2

−
[H 
As   such   K a =
[HA]
= (Cx o x) = Cx o  
Thus   [H + ] = √K a C o  ,   pH = lg √K a C o  −
Assumptions:  
1. [H + ] from   self­ionisation   of   H 2 O negligible  
2. x << C o  
When   dilute   strong   acids   are   involved,   self   ionisation   of   H 2 O is   non­negligible  

39 
 (When   such   happens,   assume   [H + ]water = 1.0 × 10 − mol dm −  (at   25 °C ). 
7 3

[H + ]total = [H + ]nitric acid + [H + ]  water    

 
Weak   bases: 
B + H 2 O ⇔ B H + + OH −  
+
][OH − ]
K b = [BH  [B]  
−
pK b = lgK b  
For   weak   base,   B   at   C o mol dm −3  , 
B + H 2 O ⇔ B H + + OH −  
Conc  B  B H +   OH −  

Initial  Co   ­  ­ 

Change  ­y  +y  +y 

Eqm  ( Co − y  )  y  y 
As   such  
[BH + ][OH − ]
2 2
y  y 
Kb = [B] = (C o y) = C o   −
−
Thus   [OH  ] = √K b C o  ,   pOH = lg √K b C o   −
Assumptions: 
1. x << C o  
 
Conjugate   acid­base   pairs: 
×
K a  of  acid K b  of  conjugate base = K w  
K  of  base  × K  of  conjugate acid = K
b a w  
pK w = pK a + pK b  
 
N ionised molecules
Degree   of   ionisation ,  α = N initial molecules
( at   eqm) 
 
Conc  [HA] ⇔ [H + ] + [A − ]  

Initial  Co   ­  ­ 

Change  ­ αC o   + αC o   + αC o  

Eqm  C o (1 − α)   αC o   αC o  
α 2 C o
Ka = 1 α  −
For   weak   acid,   α ≈ 0 ,    thus 
√
Ka
α= Co
 
 
 

40 
Salt   hydrolysis 
+ −
Salt:   an   ionic   cmpd   formed   from   acid­base   rxns   ( [Base]  [Acid]   ) 
Hydrolysis   occurs   if  
● Anion   from   weak   acid   is   a  strong   conjugate   base   (e.g   C H 3 COO −  ) 
● Cation   from   weak   base   is   a  strong   conjugate   acid   (e.g   N H 4  + ) 
 
 
Buffer   solns:   one   which   resists   ΔpH upon   addn   of   a  small   amt   of   acid/   base 

Mixture   of   a  weak   acid   +  one   of   its   salt  Mixture   of   a  weak   base   +  one   of   its   salt 
(e.g   C H 3 COOH & CH 3 COO − N a +  )  (e.g   N H 3  & N H 4 Cl ) 
C H 3 COOH ⇔ C H 3 COO − + H  +   N H 3 + H 2 O ⇔ N H 4  + + OH −  
→
C H 3 COO − N a + C H 3 COO − + N a +   →
N H 4 Cl N H 4  + + C l −  
C H 3 COO −  from   complete   ionisation   of  N H 4  +   from   complete   ionisation   of   N H 4 Cl  
C H 3 COO − N a +  oppresses   forward   rxn   of oppresses   forward   rxn   of 
C H 3 COOH ⇔ C H 3 COO − + H  +   N H 3 + H 2 O ⇔ N H 4  + + OH −  
   
Addn   of   small   [H + ] :  Addn   of   small   [H + ] : 
→
C H 3 COO − + H  + C H 3 COOH   →
N H 3 + H  + N H 4  +  
Since   [CH 3 COO − ] large,    all   [H + ] removed,  Since   [N H 3 ] large,   all   [H + ] removed, 
≈
 
≈
pH constant   pH constant  
Addn   of   small   [OH − ]  : 
Addn   of   small   [OH − ]  : 
→
C H 3 COOH + OH − C H 3 COO − + H 2 O   →
N H 4  + + OH − N H 3 + H 2 O  
Since   [CH 3 COOH] large,   all   [ OH − ]   Since   [N H 4  + ] large,   all   [ OH − ]  removed, 
removed,  ≈
pH constant  
≈
pH constant  
[A − ]
pH = pK a + lg( [HA] )  (buffer   solns   involving   weak   acids) 
+
pOH = P K b + lg( [BH  ]
[B] )  (buffer   solns   involving   weak   bases) 
Buffer   capacity:   ability   to   resist   ΔpH  
● Absolute   capacity:   depends   on   absolute   concentration   of   conjugate   acid/   base 
present 
[salt]
● Relative   capacity:   max   buffer   capacity   when   ( [acid  base] ) = 1  
/
pH = pK a  or pK b  
[salt]
Effective   buffer   range:   0.1 ≤ [acid/ base] ≤ 10  
 
   

41 
XIV.   Solubility  e
  qm 

 
N O3  −  are   all   soluble 

N a + , K  + , Li + ,  N H 4  +   are   all   soluble 

C O3  2− ,  P O4  3−  usually   insol.   except 

abovementioned 

O − /OH −  usually   insol.   except 

abovementioned   or   with   large   grp   2 

C rO4  2−  usually   insol.   except   abovementioned 

or   with   small   grp   2 

Halides,   X  − usually 
    sol.   except   with   Ag + /Cu +    

S O4  2− usually 
    sol.   except   with   B a 2+ /Ca 2+  
 
b+
K sp  of  M a X b (s) = [M   (aq)]  [X  (aq)]   
a a − b

Ksp   measures   conc   of   ions   in   a  saturated   soln 
 
Solubility:   max   amt   of   solute   which   can   dissolve   in   given   amt   of   solvent   at   a  particular   temp 
 
I onic pdt > K sp  ,   precipitation 

I onic pdt < K sp  ,   no   precipitation 

 
Common   ion   effect:   when   a  salt   in   a  soln   alr   contains   an   ion   common   to   the   salt,   increases 
ionic   pdt   above   K sp ,   reducing   solubility 
Complex   ion   effect:   formation   of   a  complex   ion   that   reduces   the   conc   of   metal   ions,   thus 
reducing   ionic   pdt   below   K sp ,   improving   solubility.  
 
   

42 
XV. Halogen   Derivatives 

R − X   
Halogen   containing   organic   cmpds,   X : (Cl,  Br,  I)  
Physical   properties   of   RX: 
● Polar 
● B.p   higher   than   corresponding   alkane 
● ↑ ↑ −
size of  Rgrp  →    id id I.M .F  
● ↑size of  X  →  ↑  id − id I.M .F  
● Solubility  ↓
     as   N
C atoms↑ 
Rxns   &  preparations   of   RX:  

43 
 

44 
(Special   case   for   N H 3 :   If   N H 3 is   not   in   excess,   polyalkylation   takes   place 

 
 
   

45 
Mechanism   for   RX:  

●  
(Rate   determining   step   is   bimolecular.   Rate   is   dependent   on   both   [Nphile]   &  [RX]) 
Factors   affecting   rxty   :  strength   of   C­X   bond   (faster   if   weaker)   &  degree   of   steric 
hindrance. 
Degree   of   e − def iciency,  δ +  on   the   C  atom   doesnt   affect   rxty   as   much   as   B.E(C­X). 

●  
(Rate   determining   step   is   unimolecular.   Rate   is   dependent   on   only   [RX]) 
Factors   affecting   rxty   :  strength   of   C­X   bond   (faster   if   weaker)   &  carbocation   stability 
 
Choice   of   S N 1 vs S N 2   mechanism  

 
(for   more   subst   C  atom,   alkyl   substituents   provide   steric   hindrance   to   backside   attack   of 

46 
nucleophile,   →  S N 1 preferred) 
(for   more   subst   C  atom,   alkyl   substituents   disperse   +ve   charge   on   +ve   C  atom,   thus 
stabilising   the   carbocation,   →  S N 1   preferred) 
 
 
Halogenoarenes:  

 
Electrophilic   subst   of   halogenoarene   occurs   instead   [see   Chapter   XII.   Arenes] 
 
Distinguishing   tests: 

 
Note:   color   of   halide   ppts   can   be   found   in   data   booklet 
 
 
   

47 
XVI. Hydroxy  C
  mpds 

 
Alcohols:   org   cmpds   with   ­OH   grp 
 
Preparation   of   alcohols: 
● Hydration   of   alkene   [see   Chapter   XI.   Alkenes] 
Industrial   method: 

 
● Reduction   of   Carboxylic   Acid   &  Carbonyl   Cmpds   [see   Chapter   XVII.   Carbonyl   cmpds 
and   see   Chapter   XVIII.   Carboxylic   Acids   &  Derivatives] 
● Nucleophilic   subst   of   RX   [see   Chapter   XV.   Halogen   Derivatives] 
Rxns   of   alcohols: 
● Combustion 

 
● C­O   bond   fission   (Nucleophilic   Subst) 
Mechanism: 

 
● Elimination   (dehydration)  

 
 
 

48 
 Special   case   for   “gemdiols”:   two   ­OH   grps   bound   to   the   same   C  atom 
Elimination   to   form   ketones 

 
● Oxidation 
1.   Primary   alcohols 

 
2.   Secondary   alcohols 

 
3.   Tertiary   alcohols   can’t   be   oxidised 
4. 
Special   case   of   oxidation:   iodoform   test  

49 
  

+ 4I 2 + 6OH − → C HI 3 + RCOO − + 5I − + 5H 2 O   

 
● O­H   bond   fission 
1.   (redox   rxn   w  Na(s))  
 
2.   (condensation   rxn   w  RCOOH) 

 
3.   (condensation   rxn   w  RCOX) 

 
Phenol:   ­OH   group   directly   attached   to   a  benzene   ring 

 
(Phenols   are   acidic,   because   the   negative   charge   on   the   O  atom   in   the   conjugate   base   can 
delocalise   into   the   benzene   ring.   This   disperses   the   ­ve   charge   on   the   O  atom   and   thus 
stabilises   the   conjugate   anionic   base,   and   thus   phenols   are   acidic)  
 
Rxns   of   phenols 
● Condensation   rxn   w  Acyl   Halides   (acylation)  

50 
● Acid   base   rxn  ( Amongst   Phenol   and   Alcohols,   only   RCOOH   acidic   enough   to   react   with   N a2 CO3 ) 
● Combustion 
● Redox   rxn   with   Na(s) 

 
 
● Complexation   with   F eCl3 (aq)   to   give   violet   coloration 

 
Not   necessary   to   know   how   to   draw   the   complex,   just   need   to   know   of   the   violet   coloration 
● Electrophilic   substitution  ( Recall   ­OH   is   an   activating   grp.   →   Esub   occurs   without   harsh   cond) 
1.   (Halogenation   of   the   benzene   ring) 

(white   ppt   observed) 

 
2.   (Nitration   of   the   benzene   ring)  

51 
  
 
 
   

52 
XVII. Carbonyl   Cmpds 

 
(C=O)   group 
Physical   properties:  
Soluble   if   < 5  C   atoms 
Preparation: 
● Oxidation   from   ROH   [see   Chapter   XVI.   Hydroxy   cmpds] 
● Oxidation   from   Alkenes   [see   Chapter   XVI.   Alkenes] 
● Electrophilic   sub   of   benzene   [see   Chapter   XVII:   Arenes] 
Rxns: 
● Nucleophilic   Addn 

 
Mechanism: 
Step1   :  Generation   of   nucleophile 
→
K CN (aq) K  + (aq) + C N  − (aq)  
 
Step   2:   Nucleophilic   attack 

 
Step   3:  

53 
  
Thus   rate = k [Carbonyl cmpd][CN   ]  
−
The   cyanohydrin   is   a  racemic   mixture   of   enantiomers.   (equal   chance   of   attack   from 
both   sides   of   the   sp 2   hybridised   C  atom   in   step   2) 
Further   rxn   of   cyanohydrins: 
A.   hydrolysis 

 
B.   reduction 

 
● Reduction 

54 
● Condensation   (addn   elimination   rxn   with   2,4DNPH) 

 
(orange   ppt   observed) 
● Oxidation   (only   for   aldehydes) 
1.   Fehling’s   test 

(red   brown   C u2 O (s)   ppt   observed)   (works   only   for   aliphatic   aldehydes) 
2.   Tollen’s   test 

 
(silver   mirror   observed) 
3.   Ox   by   KMNO4/   K2Cr2O7 

 
(Decolorization   of   purple   KMnO4   observed)   (K2Cr2O7   orange→   green) 

55 
 Special   case   of   Oxidation   of   Methyl   Ketones:   Iodoform   test 

 
(yellow   ppt   CHI3   observed) 
 
Another   special   case   of   Oxidation   of   Ketones   can   be   seen   in   aromatic   ketones 

 
 
Aromatic   carbonyl   cmpds: 
↓  rxty   towards   rxns,   since   carbonyl   C  is   less   e− deficient   ( e− on   benzene   ring   delocalise   onto 
C=O   structure) 
 
   

56 
XVIII. Carboxylic  A
  cid   &  Derivatives 

 
 
Physical   properties   of   RCOOH: 
● Not   very   volatile,   I.M.F   stronger   due   to   H­bonding 
● Soluble   if   N C atoms ≤ 4  
● Benzoic   acid   soluble   in   hot   water,   forms   white   crystalline   solid   when   cooled 
Preparation   of   RCOOH: 
● Oxidation   of   alkene   [see   Chapter   XI.   Alkenes] 
Ox   of   carbonyl   cmpds   [see   Chapter   XVII.   Carbonyl   cmpds] 
● Hydrolysis   of   RCN   [see   Chapter   XV.   RX] 
Hydrolysis   of   Acyl   halides   [see   Chapter   XVIII.   Carboxylic   Acid   &  Derivatives] 
Rxns   of   RCOOH: 

57 
●  

58 
 RCOOH   is   generally   immune   to   oxidation,   except 

 
Why   is   RCOOH   acidic? 

The   conjugate   base,   RCOO −  has   resonant   structure    ,   and   thus   the   ­ve   charge   is 

delocalised   over   two   highly   electronegative   O  atoms,   thus   is   stabilised   and   RCOOH   is   acidic. 
Affected   by 
→   Nature   of   subst   attached   to   ­COOH   grp.   ( e −  withdrawing/   e −  donating)  
→   N subst  attached  
→   Position   of   subst   attached   to   ­COOH   (proximity   to   ­COOH   func   grp) 
 
Carboxylic   derivatives 
Physical   properties 
● Esters   smell   nice 
● Acyl   Chlorides   hydrolyse   rapidly   in   water 
Rxns   of   Acyl   Halides 

59 
●  

60 
 
Rxns   of   Esters 
●  

 
Note:   esters   are   considered   inert   in   our   syllabus,   apart   from   being   able   to   be   hydrolysed 
 
 
   

61 
XIX. Nitrogen   Derivatives  

 
Derivatives   of   ammonia  
N   is   sp 3 hybridised  
Physical   properties   of   amine:  
● Small   amine   molecules   are   soluble   in   water   (presence   of   H­bonds) 
Aromatic   amines   dissolve   in   org   cmpds 
Why   are   amines   basic?  
available   l.p   on   N  atom   for   coordination   with   a  proton 
Factors   that   affect   basicity  
● The   availability   of   that   lp   for   coordination   w  a  proton 
● Ease   in   which   protonated   amine   can   undergo   solvation   with   water   and   so   become 
stabilised  
Rank   in   terms   of   basicity: 

 
Presence   of   e −  donating 
    alkyl   grps   increase   availability   of   lp   for   donation  

 
For   aromatic   amines,   the   lp   delocalises   into   the   benzene   ring,   and   is   unavailable   for 
donation 
 
Preparation   of   amines: 
● Reduction   of   amides   [see   Chapter   XIX.   Nitrogen   Derivatives] 
● Hydrolysis   of   amides   [see   Chapter   XIX.   Nitrogen   Derivatives] 
● Reduction   of   nitrobenzene 

    
 
   

62 
Rxns   of   amines:  
● Acid­base   rxn 

 
 

Amine:   Amine   salts: 

Larger   amines   insol.  Very   Soluble 

Organic   soluble  Organic   Insoluble 

Volatile  Non   Volatile 

● Nucleophilic   subst   with   RX   [see   Chapter   XV.   RX] 
● Condensation   rxn   with   acyl   halides   [see   Chapter   XVIII.   Carboxylic   Derivatives] 
● Electrophilic   subst   of   phenyl   amine 

(white   ppt   observed) 
Amides 
Physical   properties   of   amides: 
● Less   volatile   due   to   presences   of   H­bonds 
● Soluble   due   to   H­bonds 

 
Amides   lack   basicity,   because   the   lp   on   N  atom   delocalises   over   the   entire   amide 
structure   →  lp   no   longer   located   on   a  single   atom   as   an   intensely   ­ve   region   of   space→ 
unavailable   for   coordination   w  a  proton 
Rxns   of   amides: 
● Hydrolysis  
1.   Acidic   medium,   heat 

 
2.   Basic   medium,   heat 
 
● Reduction 

 
 
   

63 
Amino   Acids 
In   solid   state,   zwitterionic   structure   exists  

 
Very   strong   ionic   bonds   among   zwitterions 
Soluble   in   water,   insoluble   in   non­polar   solvents 
Amphoteric   (acidic   part   is   N H 4  + ,   basic   part   is   C OO −  ) 
Isoelectric   pt:   pH   at   which   [zwitterion]   is   maximum,   amino   acid   does   not   migrate   under   the 
effect   of   an   electric   field  
Rxns   of   amino   acids: 
● Participates   in   reactions   identical   to   amines   and   carboxylic   acids   [see   Chapter   XVII. 
Carboxylic   Acids] 
Rxns   of   proteins:  
● Undergo   acidic/   basic   hydrolysis 

 
 

  (acidic   hydrolysis) 
 
 
   

64 
XX. Electrochem 

AN   OX Anode­   attracts   anions,   oxidation  
RED   CAT Cathode­   attracts   cations,   reduction 
 
Electrolyte:   conductor   of   electricity   via   flow   of   charge   carried   by   its   ions 
Electrode   potential   :  p.d   across   a  cell   consisting   of   electrode   and   the   standard   hydrogen 
electrode.   Dependent   on   temperature,   [ions],   partial   pressure 
As   such,   standard   conditions,   as   said   in   Chapter   V.   Energetics,   are   used   for   electrochem. 
Standard   Hydrogen   Electrode:   reference   electrode 

E  Θ /V  

 
(arbitrarily   assigned   0V) 

65 
 E  Θ /V  

 
Θ
Magnitude   of   E   :   measure   of   tendency   of   forward   rxn 
Voltaic   cells   =  electrochemical   cells 

  (cathode,   redn) 

  (anode,   ox) 
1. Zn(s)   loses   2 e− ,   entes   soln   as   Z n 2+ (aq)  
2. C u 2+ (aq) gains   2 e− ,   reduced   to   Cu(s) 
3. 2 e− travels   via   wire   from   Zn   to   Cu 
   

66 
Salt   bridge:  
­ Contains   an   electrolytic   soln   whose   ions   dont   rxt   with   other   ions   in   the   cell/   w  the 
electrodes 
­ The   ions   in   the   salt   bridge   migrate   to   neutralise   charge   buildups   due   to   redox   rxns   at 
both   electrodes 
­ Used   to   complete   the   circuit   and   maintain   charge   neutrality  
−
Standard   cell   potential,   E  Θ cell = E  Θ cathode E  Θ anode  
Θ
E  cell +ve:   spontaneous,   thermodynamically   feasible 
Θ
E  ­ve:   not   spontaneous  
−
cell
ΔG  = nF E Θ  ,   n=   N moles of  e − transf erred ,   F=   96500   C  mol −1   (v  alue   of   F  can   be   found   in   Data   Booklet) 
Θ

Hydrogen   fuel   cell:  

 
Electrolysis:   supplying   e −  to   make   a  non   spontaneous   rxn   occur 

 
Selective   discharge:   if   more   than   one   species   can   be   discharged,   we   need   to   compare   the 
electrode   potential   of   the   competing   species.  
Using   LCP,   weigh   external   factors   that   are   not   as   in   standard   conditions,   and
  determine   if   E cathode/anode value   should   be   higher   or   lower   than   given   E  Θ  
(if   reduction   favored   more,   E cathode/anode becomes   less   ­ve/   more   +ve) 
(if   oxidation   favored   more,   E cathode/anode becomes   less/   more   ­ve) 

67 
Faraday’s   first   law:   the   mass   of   substance   and   or   volume   of   gas   liberated   during   electrolysis 
is   dependent   on   charge   passed   through   the   cell. 
Q = I t,  I = current,  t = time  
Q = ne F ,  ne = amt of  e − in mol  
Faraday’s   second   law:   amt   of   charge   req   to   discharge   1  mol   of   an   element   depends   on   the 
charge   on   the   ion.  
 
 
   

68 
XXI. Periodicity   II 

Group   2  trend   down   the   group: 
Atomic   radius  ↑ 
EN  ↓ 
m.p  ­ 

First   I.E  ↓ 
Metallic   Character  ↑ 
E  Θ   More   ­ve 
Thermal   decomposition: 
→
M CO3 (s) M O(s) + C O2 (g)  

↑
Why   does   thermal   stability     down   the   grp? 
­ ↓
 charge   density→   ability   to   distort   e −  cloud   and 
−
polarise   C O bond 
  ↓
    
­ Therefore   more   heat   req   to   break   covalent   C­O   bond, 
↑
causing     decomp   temp 
 
Group   17   trend   down   the   group: 
Bond­length  ↑ 
EN  ↓ 
M.p,   b.p  ↑ 
First   I.E  ↓ 
E  Θ   Less   +ve 
Thermal   stability   of   HX: 
↓ stability   down   the   group 

Find   B.E   from   data   booklet 
Thermal   stability   is   dependent   on   H­X   bond   strength.   B.E(HX)   down   the   group   becomes   less 
endothermic. 
↑ ↓
As   the   size   of   halogens     →   valence   orbital   more   diffuse→    E f f overlap   
↓
Furthermore   ΔEN  →   polarity      ↓
69 
XXII. Transition   Metals 

Transition   element:   d­block   element   which   can   form   ≥  1   stable   ion   w  ≥  1   partially   filled   d 

orbital 

 
Physical   properties  
● Hard,   high   densities 
● High   m.p   &  b.p 
(Valence   3d   &  4s   e− are   close   in   energy,   both   available   for   delocalisation   into   the   sea 
of   e− →    strong   metallic   bonding) 
(Dips   at   Mn   &  Zn   because   stable   3d 5 &   3d 10 configuration   respectively   less   available 
for   delocalisation  
● Good   conductors   (sea   of   mobile   e− ) 
● ↑ ↑
Atomic   radii   relatively   constant.   (While   nuclear   charge     ,   3d­4s   repulsion     also) 
● ↑ ↑
I.E   relatively   constant.   (While   nuclear   charge     ,   3d­4s   repulsion     also) 

 
Chemical   properties 
d­block  s­block 

Variable   ox   states  Fixed   ox   states 

colored  white 

Catalytic   action  No   catalytic   action 

Stable   complexes  Less   able   to   form   complexes 
Why   variable   ox   states?   : 
Valence   3d   &  4s   e− are   close   in   energy,   both   available   for   bond   formation   →  can   form 
different   no.   of   ionic/covalent   bonds,   ox   state   varies. 
H ighest possible ox state = N unpaired d e − + 4s e −   
 
   

70 
Catalysis: 
● Heterogenic  
­   availability   of   3d   e −  for   bond   formation   w  the   rxt   molecules   or   the   availability   of   low 
lying   vacant   orbitals   which   can   accept   e −  pairs   from   rxt   molecules  
­availability   of   partially   filled   3d   sub­shell   which   allows   for   ready   transfer   of   e −    to   and 
from   rxt   molecules,   facilitating   formatn   of   weak   bonds   w  rxt   molecules 
●   Homogenic 
­ability   to   exist   in   variable   ox   states 
­ease   in   which   it   can   be   converted   from   one   ox   state   to   the   other 
­facilitates   formatn   &  decomp   of   intermediate   cmpds   btwn   transition   metal   ions   and 
rxts 
 
Complex:   a  central   metal   ion/   atom   linked   to   1  or   more   surrounding   ions/   molecules   by   dative 
covalent   bonds. 
N bonds   exceeds   ox   state   of   the   metal   ion  
Ligand:   ion/   molecule   w  lp   to   donate   unto   low­lying   orbital   of   central   metal   ion/   atom 
Dative   covalent   bond:   bond   formatn   btwn   filled   orbitals   overlapping   w  vacant   orbitals 
Coordination   no.   =  N coordinate bonds formed   with   ligands 

Monodentate   ligand: 
Can   form   1  coordinate   bond  

Bidentate   ligand: 
Can   form   2  coordinate   bonds 

Hexadentate   ligand: 
Can   form   6  coordinate   bonds  
(e.g   [Cu(edta)] 2− )   
Why   transition   metals   form   complexes? 
● Low   lying   vacant   orbitals   to   accomodate   l.p   from   ligands   to   form   coordinate   bonds 
● Relatively   small   &  highly   charged   →  high   charge   density   →  able   to   attract   lp   from 
ligands 
Coord   no.  Shape  e.g 

2  linear  [Ag(N H 3 )2 ] +  

[Ag(CN )2 ] −  

[CuCl2 ] −  

4  tetrahedral  [N i(CO)4  

[Zn(N H 3 )4 ] 2+  

[CoCl4 ] 2−  

[Cu(CN )4 ] 3−  

4  Square   planar  [N i(CN )4 ] 2−  

[Cu(N H 3 )4 ] 2+  

71 
 [CuCl4 ] 2−  

6  octahedral  [F e(CN )6 ] 3−  

[F e(CN )6 ] 4−  

[N i(N H 3 )6 ] 2+  

 
Why   are   transition   metals   colored? 
Originally,   all   5  d­orbitals   are   degenerate   (same   energy   level) 
In   complexes,   they   split   and   have   2  different   energy   levels  

     
dxz ,   dxy ,   dyz                                                dx2 −y2                                    dz 2  

Tetrahedral   complexes:  Octahedral   complexes: 
Ligands   approach   btwn   the   x,y,z   axes,   and  Ligands   approach   along   the   x,y,z   axes,   and 
thus   repel   the   3dz 2 & 3dx2 −y2 orbitals   that  thus   repel   the   3dz 2 & 3dx2 −y2 orbitals   that 
have   electron   density   situated   along   the  have   electron   density   situated   along   the 
axes,   to   lower   energy   levels,   compared   to  axes,   to   higher   energy   levels,   compared   to 
the   3dxz ,   3dxy ,   3dyz   orbitals   situated  the   3dxz ,   3dxy ,   3dyz   orbitals   situated 
between   the   axes    between   the   axes   

Electrons   from   the   lower   energy   levels   can   absorb   light   energy   and   be   promoted   (d­d 
transition)   to   the   higher   energy   level   vacant   3d   orbitals  

 
The   energy   of   the   light   absorbs   corresponds   to   a  certain   wavelength   and   thus   color.   The 
color   observed   is   the   complement   of   the   color   absorbed   (opp   each   other   on   the   color 
wheel) 
Factors   affecting   color   of   transition   metal   complexes: 
­ Identity   of   the   metal   &  its   ox   state 
­ Nature   of   the   Ligands   attached 

72 
Rxns   of   transition   metals:  
● Precipitation   rxns   [see   Chapter   XIV.   Solubility   eqm] 
● Redox   rxns   (refer   to   the   Data   booklet   for   half   eqns) 
● Ligand   exchange:   ligands   forming   the   complex   of   higher   K stab   replacing   those 
forming   the   complex   of   lower   K stab  
K stab :   stability   constant,   measure   of   how   stable   Complex   A  is   vs   Complex   B. 

(e.g    ) 
 
Ligand   strength: 
H 2 O < N H 3 < S 2 O3  2− < C N  − < edta 4−  
 
 
 
   

73 
Qualitative  A
  nalysis  

 
(Tests   for   gases   can   be   found   in   the   Data   Booklet) 
 
Thermal   decomposition:  
1. Ammonium   salts  
N H 4 Cl ⇔ N H 3 + H Cl  
Pungent   N H 3 (g)   evolved,   white   solid   on   upper   end   of   base 
2. Nitrates  
a.   2KN O3 → 2KN O 2 + O2  
O2 (g)   evolved   relights   glowing   splint 
b.   2Cu(N O3 )2 → 2CuO + 4N O 2 + O2  
Blue   solid   turned   black.   O2 (g)   evolved.   Pungent   N O2 (g)   turned   F eSO4 (aq) brown
   
c.   Z n(N O3 )2 → Z nO + 2N O 2 + 21 O2  
Z nO (s)   yellow   residue   remained,   turned   white   upon   cooling.   Pungent   2N O2 evolved. 
O2 evolved.  
3. Carbonates 
→
a.   C uCO3 C uO + C O2  
Green   solid   turned   black.   C O2 (g)   evolved 
b.   2N aHCO3 → N a CO 2 3 + C O2 + H 2 O  
C O2 (g)   evolved. 
Triply   charged   cations:  
E.g   [F e(H 2 O)6 ] 3+ + 3H 2 O ⇔ [F e(OH)3 (H 2 O)3 ](s) + 3H 3 O + (aq)   
Acidic   enough   to   rxt   with   N a2 CO3 ,   a  weak   base 
Amphoteric   Hydroxides:   Al,  Zn,  Cr  

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Junction   Test:  

 
 

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76 
 

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