6/28/2017 Chapter 

8 Phase Diagrams

(b) The interpretation of diagrams
 
For distillation, both vapor and liquid compositions are of interest. Thus
we combine the liquid composition diagram and vapor composition
diagram into one. 
 

 
 
Point a represents the vapor pressure of a mixture with liquid composition
xA and b represents the composition of the vapor that is in equilibrium
http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 1/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

with the liquid at that pressure.  Note that when two phases are in
equilibrium, P = 2, so F’ = 1.  Thus if composition is specified, the
pressure at which the two phases are in equilibrium is fixed. 
 
 
 
 
 
 
 

 
 
As we decrease the pressure we travel down the isopleth a (constant
composition vertical line) to a4, at p1 we have liquid with composition a1
with very little vapor at composition a1’.  At p2 we have liquid with
composition  a2 and vapor with composition a2’ in equilibrium ( the
overall composition of the system is a2”).  Note also that the two phases
are in equilibrium and F’ = 1 for all points between the two lines. Hence
for a given pressure (such as p2) the variance is zero, and the vapor and
liquid phases have fixed compositions. At p3 we have very little liq with

http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 2/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

composition a3 in equilibrium with mostly vapor at composition a3.  At a4
we have pure vapor only. 
 
(c) The Lever Rule
 
A point in the two­phase region of a phase diagram indicates not only
qualitatively that the liquid and vapor are present, but represents
quantitatively the relative amounts of each.  To find the relative amounts of
two phases  &  in equilibrium, we measure distances on the tie line, l
and l between the two phases and use the lever rule:
 

where nis the amount of phase  and nis the amount of phase.
 
 
 
 
 

http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 3/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

 
 
8.4 Temperature­composition diagrams
 
To discuss distillation, we need a temperature composition diagram
(pressure is held constant).
 

http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 4/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

 
 
 
 
 
(a) The distillation of mixtures
 
The region between the lines in the above figure is a two­phase region
with F’ = 1 and hence at a given T, the composition of the phases in
equilibrium are fixed. 
 
As we heat the liquid with composition from a1, it will start to boil when it
reaches T2.  The vapor will be richer in the more volatile component (A)
and will have composition a2’. 
 
In a simple distillation the vapor is withdrawn and condensed.  If the vapor
is completely withdrawn and condensed the first drop gives a liquid of
composition a3, which is richer in the more volatile component, A, than
the original liquid. 
 
In Fractional distillation, the boiling and condensation cycle is repeated
successively.  We can follow the next change by examining what happens
when the condensate of composition a3 is reheated.  The mixture will now
http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 5/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

boil at T3 and the composition of the vapor will be a’3.  Then we go to a4
etc. 
 
The efficiency of a fractionating column is expressed in terms of the
number of theoretical plates, the number of effective vaporization and
condensation steps that are required to achieve a condensate of a given
composition from a given distillate. 
 
 
 

 
 
 
 
 
 
http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 6/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

 
(b) Azeotropes
 
A maximum in a phase diagram may occur when favorable interactions
between A and B molecules reduce the vapor pressure of the mixture
below the ideal value.  The excess Gibbs energy is negative so the mixing
is favorable and the liquids are miscible. Examples are
trichloromethane/acetone and nitric acid/water mixtures. 
 
 
 
 
 
 
 

 
 
 
 
http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 7/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

 
 
Phase diagrams showing a minimum indicate that the mixture is
destabilized relative to the ideal solution, the A­B interactions then being
unfavorable.  For such mixtures GE is positive (less favorable to mixing
than ideal), Examples are dioxane/water and ethanol water mixtures. 
 
 
 

 
 
 
 
 
 
 
http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 8/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

Deviations from ideality have important consequences for distillation. 
 
Consider a liquid composition of a in the low boiling azeotrope. The vapor
(at a'2) of the boiling mixture (at a2) is richer in A.  If that vapor is
removed (and condensed elsewhere) the remaining liquid will move to a
composition that is richer in B, such as that represented by a3, and the
vapor in equilibrium with this mixture will have composition a'3. The
boiling point of the liquid drops and the vapor becomes richer in B.  When
the remaining liquid reaches composition b, the vapor has the same
composition as the liquid.  Evaporation occurs without change of
composition.  The mixture is said to form an azeotrope.  When the
azeotrope is reached the two liquids cannot be separated. 
 
 
8.5  Liquid­liquid phase diagrams
 
We will study temperature­composition diagrams for systems that consist
of pairs of partially miscible liquids, (liquids that do not mix in all
proportions at all temperatures).  When P = 2, F' = 1, and fixed T will
determine compositions of the immiscible liquid phases.
 
(a) Phase separation
 
Suppose small amount of B is soluble in A, as we add more B, the stage
comes when no more B dissolves and a second phase (P = 2) appears. 
Under this condition the most abundant phase will be A saturated with B
(point a”) and the minor phase will be B saturated with A (point a’). 
Relative abundance's of the two phases are given by the lever rule. 
 

http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 9/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

 
 
Example 8.2 Interpreting a liquid­liquid phase diagram
 
A mixture of 50 g of hexane (0.59 mol) and 50 g nitobenzene (0.41 mol)
was prepared at 290 K.  What are the compositions of the phases, and what
proportions do they occur? To what temperature must the sample be heated
to obtain a single phase?
 

http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 10/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

Method:  The compositions of the phases are given by the points where
the tie line through the point representing the temperature and overall
composition of the system intersects the phase boundary.  Their
proportions are given by the lever rule.  The temperature at which the
components are completely miscible is given by following the isopleth
upwards and noting the temperature it enters the one­phase region of the
diagram.
 
Answer: We denote hexane by H and nitrobenzene by N.  The point xN =
0.41, T = 290, occurs in the two­phase region of the diagram.  The tie line
indicates the phase boundaries at xN = 0.35 and xN = 0.83 (the
compositions of the two liquid phases).  
 

 
The ratio of the amounts of each phase is equal to the ratio of the distances
l and l. 
 
There is about 7 times more nitrobenzene­rich phase than the hexane­rich
phase.  Heating the sample to 292 K takes it into a single phase region. 
 
(b) Critical solution temperatures
The upper critical solution temperature (upper consolute
temperature), Tuc, is the highest temperature at which phase separation
occurs.  Above this temperature, the two components are fully miscible. 
This exists because the greater thermal motion will overcome any potential
energy advantage in molecules of one type being close together. 
 
Some systems show a lower critical solution temperature (lower
consolute temperature), Tlc, below which they mix in all proportions and
above which they form two phases.  An example is water and
triethylamine.  In this case at low T, they form a complex that breaks up at
higher T.  Some systems have both!
http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 11/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 12/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

 
 
 
 
 
 
(c) The distillation of partially miscible liquids
 
Consider a pair of liquids that are partially miscible and form a low boiling
azeotrope (a common system, because both properties reflect the tendency
of the two kinds of molecules to avoid each other). 
 
http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 13/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

The figure shows the phase diagram of a system in which the liquids
become fully miscible before they boil.  Distillation of a mixture at a1
leads to vapor with composition b1, which condenses to completely
miscible solution at b2.  Phase separation only occurs when the distillate is
cooled to a point in the two­phase region such as point b3. 
 
 
 
 
 
 
 

 
 
 
This description only applies to the first drop of distillate.  If distillation
continues, the composition of the remaining liquid changes.  In the end,
http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 14/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

when the whole sample has evaporated, the composition is back to a1.
 
This figure is for the situation in boiling occurs before complete
miscibility.  There is no upper critical solution temperature. 
 
 
 
 

 
 
 
 
 
 
 
The distillate obtained from a liquid initially of composition a1 has
composition b3 and is a two­phase mixture.  One phase has composition
b'3 and the other has composition b"3.
 
http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 15/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

 The behavior represented by isopleth e is interesting.  A system at e1,
forms two phases, which persist (but with changing proportions) up to the
boiling point e2.  The vapor of this mixture has the same composition as
the liquid  (azeotrope).  Similarly, condensing a vapor of composition e3,
gives a two­phase liquid of the same overall composition.  At fixed
temperature, the mixture vaporizes and condenses like a single substance. 
 
Example 8.3 Interpreting a phase diagram
 
State the changes that occur when a mixture of composition xB = 0.95 is
boiled and the vapor condensed. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Method The area in which the point lies gives the number of phases; the
compositions of the phases are given by the points at the intersection of the
horizontal tie line with the phase boundaries; relative abundance's are
given by lever rule.
Answer The initial point is a one phase region.  When heated, boiling
occurs at T = 370 K and composition of liquid at a2.  The vapor comp is
http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 16/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

xB at b1 = 0.66.  The liquid gets richer in B, and the last drop (of pure B)
evaporates at 392K.  If the initial vapor is drawn off it has composition of
xB = 0.66. 
 
The composition would be maintained if the sample were very large, but
for a finite sample it shifts to larger values and ultimately to xB = 0.95. 
Cooling the distillate corresponds to moving down the xB = 0.66 isopleth. 
At 350 K, the liq phase has composition xB = 0.87, and the vapor, xB =
0.49.  Their relative proportions are 1:3.  at 340 K, the sample is entirely
liquid and consists of three phases, the vapor and two liquid phases.  One
liquid phase has composition xB = 0.30, the other xB = 0.80, in the ratio of
0.62:1.
 
Further cooling moves the system into a two phase region, and at 298 K
the compositions are 0.20 and 0.90 with ratio 0.82:1.  As further distillate
boils over, the overall composition of the distillate becomes rich in B. 
When the last drop has been condensed, the phase composition is the same
as at the beginning. 
 
8.6 Liquid­solid phase diagram
Consider the two­component liquid of composition a1 in the diagram
above.  The changes can be described as follows:

http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 17/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

(1) a1a2.  The system enters the two phase region labeled 'liquid +
                      

B'.  Pure solid B begins to come out of solution and the remaining
liquid becomes richer in A.
(2) a2a3. More of the solid forms, and the relative amounts of the
                      

solid and liquid (which are in equilibrium) are given by the lever
rule.  At this stage there are roughly equal amounts of each.  The
liquid phase is richer in A than before (composition given by b3)
because some B has been deposited.
(3)  a3a4. At the end of this step, there is less liquid than at a3,
                      

and its composition is given by e.  This liquid now freezes to give a
two­phase system of pure A and pure B. 
http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 18/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

 
(a) Eutectics
The isopleth at e corresponds to the eutectic composition.  A liquid with
the eutectic composition freezes at a single temperature, without
previously depositing solid A or B.  A solid with the eutectic composition,
melts without change of composition at the lowest temperature of any
mixture.  Solutions with compositions to the right of e deposit B as they
cool, and those to the left deposit A as they cool. Only the eutectic mixture
(apart from pure A or solid B) solidifies at a single definite temperature (F'
= 0 when C =2 and P = 3) without gradually unloading one or other of the
components from the liquid. 
 
Thermal analysis is a practical way of detecting eutectics.  When a liquid
reaches its eutectic composition, the temperature remains constant (F' = 0)
until the whole sample solidifies. This is known as a eutectic halt.   
 
 
b) Reacting systems
Many binary mixtures react to produce compound.  The GaAs system is a
technologically important one.  Ga + As = GaAs, a two­component system
with three constituents.  We will denote the compound AB as C.
 
 

http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 19/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

 
 
 
 
 
 
 
 
The principle change from the eutectic phase diagram is that the whole of
the phase diagram is squeezed into the range of compositions lying
between equal amounts of A and B (xB = 0.5) and pure B.  This tells us
that the compound is formed of equimolar amount of A and B, AB (not
http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 20/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

A2B or AB3).  The solid deposited on cooling along the isopleth a is the
compound C. At temperatures below a4 there are two solid phases, one
consisting of C and the other of B.  At compositions on the left half of the
diagram the solid consists of A and C.
 
 
Three­component phase diagram
 
At any pint, the weight %'s add up to one.  Water and vinyl acetate are
only partially miscible in a two­component system.  Acetic acid and vinyl
acetate are totally miscible as well as water and acetic acid in the
respective two­component mixtures.  The diagram is now for a fixed T and
p.  
 
 

 
http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 21/22
6/28/2017 Chapter 8 Phase Diagrams

http://people.cst.cmich.edu/teckl1mm/pchemi/chm351ch8af01.htm 22/22