Lohan Nicoleta-Monica Pricop Bogdan

R
LO
TI
EN
TEHNICI AVANSATE DE ANALIZĂ TERMICĂ 1
U
D
ST

-APLICAȚII-
L
ZU
U
U
TR
N
PE
AR
O
D

Student:……………………………..
An universitar:……………………...
Lucrarea de laborator nr. 1

Pregătirea specifică a probelor pentru analiza calorimetrică diferențială cu

baleiaj (DSC) și analiza mecano-dinamică (DMA) și calibrarea
echipamentelor

1. Scopul lucrării

R
Lucrarea de laborator are drept scop familiarizarea studenților cu pregătirea

LO
specifică a probelor și calibrarea echipamentelor pentru analiza calorimetrica

TI
diferențială cu baleiaj (Diferential Scanning Calorimetry – DSC) și analiza

EN
mecano-dinamică (Dynamic Mechanical Analysis- DMA). În cadrul laboratorului
D
U
se vor pregăti probe din diferite materiale pentru cele două tipuri de analize și se
ST

vor calibra aparatele DSC și DMA.

L
ZU
U

2. Consideraţii teoretice
U
TR

Aparatele și instalațiile de măsură utilizate în industrie și cercetare trebuie să prezinte

N
PE

un grad ridicat de încredere. Astfel, calibrarea aparatelor poartă un rol extrem de important în
obținerea unor rezultate corecte a măsurătorilor realizate. Activitatea de calibrare a aparatelor
AR

și instalațiilor reprezintă în prezent o pondere semnificativă în mentenanța multor instalații.

O

Astfel, normele actuale de funcționare a întreprinderilor din diverse domenii impun

D

inspectarea/verificarea şi calibrarea periodică a instrumentației de măsură.

Scopul calibrării este acela de a minimiza erorile de măsurare pe termen lung. Operația
de calibrare presupune în prima fază compararea indicației instrumentului verificat cu aceea a
unui instrument de referință (calibrator), indicații cauzate de aceeași valoare a mărimii
măsurate. Faza a doua presupune documentarea rezultatelor comparației (evaluare şi
înregistrare), urmată eventual de o ajustare a sensibilității instrumentului în cauză.
În analiza termică, senzorii aparatelor de măsură trebuie calibrați la intervale regulate
de timp. Procedura de calibrare verifică dacă devierea măsurată sau eroarea de măsurare este
încadrată în limitele acceptabile de eroare precizate pentru fiecare aparat. Dacă această eroare
are valori mai mari, sistemul de măsurare necesită o ajustare, adică parametrii instrumentului
trebuie schimbați așa încât eroarea sa fie diminuată sau chiar eliminată.
Operația de calibrare necesită materiale de referință cu proprietăți cunoscute cu
exactitate ( de exemplu temperatura de topire sau solidificare a unui element pur) care să fie:

1
 • o proprietate care definește scara respectivă (de exemplu, în funcție de scara
internaționala Temperatură, ITS 90, indiu pur se topește la 156.5985 ° C) sau
• o substanță de referință certificată (de exemplu, un standard de masă de 100 mg ± 5
g).
În cazul în care un astfel de material de referință nu este disponibil, sunt utilizate alte
"standarde", eventual, mai puțin precise recomandate de experți în domeniul respectiv.

2.1. Calibrarea calorimetrului diferențial cu baleiaj (DSC) F3 Maia

Pentru a calibra un instrument de temperatură, sunt necesare materiale de referință care

sunt pure, stabile la descompunere și oxidare, de preferință, cu volatilitate scăzută și care au
tranziții ce prezintă maxime și minime proeminente, reproductibile care au fost măsurate cu
exactitate anterior. Astfel, este esențial să avem etaloane care au fost testate independent, și

R
LO
care au fost complet investigate ca standarde pentru metode termice.
Foarte puține materiale care au fost studiate cu suficientă precizie sunt disponibile.

TI
Există dificultăți la calibrarea la temperaturi foarte scăzute și la temperaturi foarte ridicate.

EN
Pentru fiecare element utilizat la calibrarea aparatului operatorul trebuie să:
D
 se utilizeze eșantioane cu masa maximă de 50 mg;
U
ST

 experimentele să se realizeze în mediu protector de gaze;

 regimul de temperatură să fie ales așa încât să fie mai mari/mici cu aprox. 30 de
L
ZU

grade decât temperaturile de transformare;

 viteza de încălzire și răcire utilizată trebuie să fie de aprox. 10 K/min;
U

 după înregistrarea curbelor vor fi evaluate temperaturile de început și sfârșit de

U
TR

transformare;
 înregistrarea valorilor obținute.
N
PE

În laborator, calibrarea calorimetrului DSC F3 Maia se va face utilizând cinci eșantioane

din elemente pure cu temperatura de topire și solidificare cunoscute. Acestea sunt introduse în
AR

creuzete capsulate, primite împreună cu calorimetrul de la firma producătoare.

O

Creuzetele care conțin fiecare din elementele precizate, vor fi introduse în cuptorul
D

calorimetrului și supuse la trei cicluri de încălzire-răcire respectând programul sugerat în tabelul

nr. 1:

Tabel 1.
Temperatura de
Material utilizat
topire Program de temperatură
pentru calibrare oC

-60 la -15oC (segment de încălzire)

-15 la -60oC (segment de răcire)
Mercur (Hg) -38,5 -60 la -15oC (segment de încălzire)
-15 la -60oC (segment de răcire)
-60 la 25oC (segment de încălzire)
Indium (In) 156,6 20 la 210oC (segment de încălzire)

2
 210 la 50oC (segment de răcire)
50 la 210oC (segment de încălzire)
210 la 50oC (segment de răcire)
50 la 210oC (segment de încălzire)
20 la 280oC (segment de încălzire)
280 la 130oC (segment de răcire)
Staniu 231,9 130 la 280oC (segment de încălzire)
280 la 130oC (segment de răcire)
130 la 280oC (segment de încălzire)
20 la 320oC (segment de încălzire)
320 la 170oC (segment de răcire)
Bismut 271,4 170 la 320oC (segment de încălzire)
320 la 170oC (segment de răcire)
170 la 320oC (segment de încălzire)

R
LO
20 la 470oC (segment de încălzire)
470 la 320oC (segment de răcire)

TI
320 la 470oC (segment de încălzire)

EN
Zinc 419,6
470 la 320oC (segment de răcire)
D
320 la 470oC (segment de încălzire)
U
ST

Datele obținute se vor centraliza în tabelul următor.

L
ZU

Domeniul de
U

Temperatura Temperatura
Aria temperatură Viteza de
U

Probă de topire de solidificare

TR

KW/Kg oC oC Încălzire Răcire încălzire

oC oC
N
PE

Bismut
Indium
AR

Staniu
O

Zinc
D

Mercur

Este important ca operația de calibrare să se realizeze periodic sau ori de câte ori intervin
factori externi ce pot influența rezultatele obținute (de exemplu, este necesară calibrarea
aparatului atunci când este schimbată butelia cu agent de răcire sau când aparatul este mutat
într-o altă locație).

2.2. Calibrarea analizorului mecano-dinamic (DMA) 242 Artemis

Înregistrarea unor rezultate corecte în cazul analizei DMA este condiționată de o serie
de factori cum ar fi: calibrarea în mod corespunzător a instrumentului folosit, pregătirea corectă

3
a probei de analizat utilizând o geometrie a acesteia specifică și aplicarea unei viteze de încălzire
și/sau răcire precum și o tensiune potrivită.
Nu există standarde care să impună calibrarea aparatelor DMA. În general calibrarea se
face ținând cont de recomandările producătorului.
În laborator, calibrarea analizorului DMA 242 Artemis se va face urmând indicațiile
producătorului din manualul de utilizare a instrumentului. Acesta recomandă patru calibrări:
 calibrarea aparatului utilizând un cilindru de greutate cunoscută (Dynamic mass
calibration);
 calibrarea aparatului la funcționarea în gol (fără sarcină) (Empty system
calibration);
 calibrarea aparatului utilizând o probă rigidă (System stiffness calibration);
 calibrarea aparatului pentru erorile introduse de partea electronică (Rotation
tuning calibration).

R
LO
TI
EN
D
U
ST
L
ZU
U
U
TR
N
PE

Figura 1. Ordinea corectă a calibrărilor analizorului DMA 242 Artemis

AR
O
D

Calibrarea aparatului utilizând un cilindru de greutate cunoscută (fig.2) este realizată

cu o frecvență de max. 100 Hz și se realizează odată cu și o dată fără a cupla o greutate
cunoscută la sistem. Comparând cele două măsurători se determină constanta dinamică a
sistemului. Sensibilitatea traductorului și a oscilatorului este influențată de această constantă.

Figura 2. Cilindru pentru calibrare

Calibrarea aparatului la funcționarea în gol determină constanta elastică a aparatului

la temperatura camerei. Această metodă de calibrare este condiționată de realizarea primei
4
calibrări. Se realizează fără probă dar cu suportul de probe montat, la temperatura camerei și cu
un program de frecvențe bine definit.
Calibrarea aparatului utilizând o probă rigidă se realizează pentru a determina
complianța sistemului (mărime care indică gradul de elasticitate al unui sistem mecanic) în
funcție de tipul de suportului de probe, programul de temperatură, frecvență și forță utilizată.

R
LO
TI
EN
Figura 3. Probe rigide utilizate pentru calibrarea analizorului 242 Artemis
D
U
Calibrarea aparatului pentru erorile introduse de partea electronică – pentru a putea
ST

obține o acuratețe mare a frecării interne, în particular cu probe foarte rigide (metalice,
compozite), se va ține cont de acest tip de calibrare. Presupunând că frecarea internă are valori
L
ZU

mici pentru oțeluri și constante pentru frecvențe cuprinse între 1 și 100 Hz, deviațiile introduse
de partea electronică pot fi mai ușor evidențiate. Acest tip de calibrare se realizează utilizând o
U

probă lamelară.
U
TR
N
PE
AR
O
D

Figura 4. Probă utilizată pentru calibrarea aparatului pentru erorile introduse de

partea electronică

2.3. Pregătirea probelor pentru analiza DSC

Pregătirea corectă a probelor și alegerea adecvată a creuzetelor precum și a condițiilor

de desfășurare a experimentului este, în mod clar, scopul obținerii celor mai bune rezultate

5
posibile pentru un experiment. Aceste rezultate ar trebui să fie măsurători precise și
reproductibile ale diferitelor temperaturi, entalpiei și capacității calorice pentru experimentele
DSC. Contactul termic bun și rezistența termica redusă dintre senzor și proba din creuzet este
esențială. Orice factor care afectează contactul trebuie să fie luat în considerare atunci când se
pregătește proba.
Probele care pot fi studiate cu ajutorul DSC fac parte din toata gama de materiale
naturale, materiale biologice și organice, minerale și produse chimice anorganice, plus numărul
foarte mare de materiale sintetice și compozite. Acestea au caracteristici fizice foarte diferite,
de la greutate foarte mare cum ar fi ceramica impermeabilă, la pulberi organice, metale, ceruri,
la lichide cu o gamă de viscozitate. Multe dintre acestea necesita un regim special și de
pregătire, rezultatele analizei termice fiind influențate de aceasta. Astfel, pot fi analizate probe
în stare solidă, sub formă de pulbere, fibre, filme subțiri, lichide și soluții, paste și lichide
vâscoase.
În cazul probelor solide sunt urmate câteva etape pentru pregătirea eșantioanelor:

R
1. Proba de analizat va fi tăiată, curățată de impurități și cântărită cu ajutorul unei

LO
balanțe analitice. Dimensiunile probei diferă în funcție de materialul analizat. Pentru

TI
calorimetrul DSC F3 Maia, masa maximă a acesteia nu trebuie să depășească 50 mg. În cazul

EN
probelor cu densitate mică, lățimea și lungimea maximă nu trebuie să depășească 5 mm, pentru
a putea face contact cu partea de jos a creuzetului. D
U
ST
L
ZU
U
U
TR

Figura 5. Fragmente debitate din lamele de AMF Cu-14,86 Zn-5,81Al pregătite pentru
N

analiza DSC
PE

Trebuie avut grijă ca în cazul materialelor ce au un coeficient mare de dilatare,

AR

dimensiunile probele să fie mai mic pentru a evita împingerea capacului creuzetului în timpul
O

experimentului.
D

2. Cu ajutorul unei pensete proba este așezată în interiorul creuzetului.

3. Tot cu ajutorul pensetei, creuzetul este introdus în interiorul cuptorului.

Figura 6. Pregătirea creuzetului cu proba de analizat

6
 De asemenea, este important ca creuzetele, senzorul și incinta cuptorului trebuie să fie
cât mai curate posibil.
În cadrul laboratorului vor fi pregătite probele pentru analiza DSC din materiale în stare
solidă sub formă de fire și lamele. Suprafețele exterioare ale acestora vor fi verificate vizual
pentru identificarea oricăror impurități care ar putea influența efectul calorimetric. Probele vor
fi debitate la dimensiuni care să nu le depășească pe cele ale creuzetelor în care vor fi supuse
încălzirii, acestea având diametrul interior de 5 mm.
Probele debitate vor fi apoi cântărite cu ajutorul balanței electronice de laborator.
Rezultatele vor fi apoi centralizate în tabelul următor.

Masa,
Proba
mg
NiTi
ABS

R
LO
TI
2.4. Pregătirea probelor pentru analiza DMA

EN
D
Pregătirea corectă a probelor în vederea analizării mecano-dinamice oferă garanția
U
ST

obținerii unor rezultate corecte. Există standarde care impun anumite etape de pregătire a
probelor și este recomandat ca utilizatorul să țină cont de acestea. Analiza DMA se poate realiza
L

pe probe în stare solidă, pulberi sau geluri. Probele supuse analizei trebuie curățate de oxizi și
ZU

degresate pentru a împiedica apariția erorilor. Probele din pulberi necesită un proces mai amplu
U

de pregătire. Pentru aceste tipuri de materiale există dispozitive speciale care asigură
U

compactarea și formarea unor lamele care mai apoi vor putea fi analizate.
TR

În cadrul laboratorului vor fi pregătite probe pentru analiza mecano-dinamică cu

N

analizorul DMA 273 Artemis. Probele utilizate vor fi: un aliaj metalic pe bază de Fe și un
PE

polimer ABS (Acrylonitrile butadiene styrene).

AR

Etapele de pregătire a probelor în vederea analizei DMA:

1. Debitarea probelor. Analizorul DMA este prevăzut cu un suport de probe pentru
O

încovoiere in 3 puncte. Pentru acest tip de suport dimensiunile probelor trebuie să se încadreze
D

în valorile cuprinse în tabelul următor.

Lungime, Lățime, Înălțime,

Tip suport de probe
mm mm mm
10 1…4 0,5…1
20 4…12 1…2
20 4…12 2…3
încovoiere in 3 puncte
40 4…12 2…3
40 4…12 3…4
50 4…12 4…5

7
 2. Curățarea probelor de oxizi prin șlefuirea acestora pe hârtie metalografică;
3. Degresarea probelor.

După pregătire, probele vor fi măsurate cu ajutorul șublerului iar dimensiunile acestora
vor fi trecute în tabelul următor.

Lungime, Lățime, Înălțime,

Probă
mm mm mm
FeMnSiCr
ABS

R
LO
TI
EN
D
U
ST
L
ZU
U
U
TR
N
PE
AR
O
D

8
 Bibliografie:

T. Chrostek, Technical aspect of materials quality, (2016), p. 87

P.J. van Ekeren, Thermodynamic background to thermal analysis and calorimetry, in
Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry. Vol. 1: Principles and Practice. M.E.
Brown, editor. 9 (1998) Elsevier Science

F. Paladi, Termodinamica şi fizica statistică, partea I. Termodinamica - curs de fizică

teoretică, CEP USM, Chişinău – 2013
S. Vyazovkin, K. Chrissafis, M. L. Di Lorenzo, N. Koga, M. Pijolat, B. Roduit, N.
Sbirrazzuoli, J. J. Suñol, ICTAC Kinetics Committee recommendations for collecting
experimental thermal analysis data for kinetic computations, Thermochimica Acta 590
(2014). p. 1

R
LO
M. Wagner, Thermal Analysis in Practice, Mettler Toledo Collected Applications, 2009

TI
A. Shimkin, Optimization of DSC calibration procedure, Thermochimica Acta 566

EN
(2013), p. 71
D
P. Gabbott, A practical introduction to differential scanning calorimetry, in: P. Gabbott
U
ST

(Ed.), Principles and Applications of Thermal Analysis, Wiley-Blackwell, Oxford-Ames-

Carlton, (2007), p. 12
L
ZU

M. G. Lofthouse, P. Burroughs, Materials testing by Dynamic mechanical analysis,

U

Journal of Thermal Analysis. 13 (1978) p. 439.

U

J. T. Haponiuk, A. Tercjak, Dynamic mechanical thermal analysis of polyamide

TR

6/biopol blends, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 60, (2000), p. 313
N

E. E. Martinez-Flores, Jesus Negrete, Gabriel Torres-Villasenor, Relationship between

PE

loss-modulus and homologous temperature in superplastic alloys, Journal of Thermal

Analysis and Calorimetry, 97 (2009) p. 891
AR

N. Soutari, A. B.M. Buanz, M. Orlu Gul, C. Tuleu, S. Gaisford, Quantifying

O
D

crystallisation rates of amorphous pharmaceuticals with dynamic mechanical analysis (DMA),

International Journal of Pharmaceutics, 423-2 (2012) p. 335

*** ISO 11357-1:2009, Plastics–Differential scanning calorimetry (DSC) – Part 1:

General principles, 2009

*** ASTM E 967-08, Standard Test Method for Temperature Calibration of Differential
Scanning Calorimeters and Differential Thermal Analyzers, 2008
*** ASTM E 968-02, Standard Practice for Heat Flow Calibration of Differential
Scanning Calorimeters, 2008

*** www.mt.com

*** www.netzsch-thermal-analysis.com

9
Lucrarea de laborator nr. 2

Determinarea punctelor critice de transformare de pe o termogramă DSC

utilizând metoda tangentei și metoda integralei. Determinarea ariei
utilizând o linie de bază rectilinie și una sigmoidală

1. Scopul lucrării
Lucrarea de laborator are drept scop familiarizarea studenților cu metodele
de determinare a punctelor critice de transformare înregistrate pe termogramele

R
LO
DSC. În cadrul laboratorului se vor realiza măsurători DSC pe un material ce

TI
prezintă transformări în stare solidă în timpul încălzirii iar determinarea

EN
temperaturilor de transformare se va realiza utilizând metoda tangentei și metoda
D
integralei. Determinarea ariei se va realiza utilizând o linie de bază rectilinie și
U
una sigmoidală. La finalul experimentelor se vor trage concluzii ținând cont de
ST

datele obținute prin cele două metode.

L
ZU
U

2. Considerații teoretice
U
TR

Rezultatele măsurătorilor calorimetrice sunt în general reprezentate pe o curbă de

N

măsurare (termogramă), notată în mod convențional curbă DSC. Curba de măsurare este
PE

reprezentarea grafică continuă a valorilor măsurate în funcție de timp sau temperatură.

AR

Forma şi mărimea unei curbe tipice DSC este determinată atât de atmosfera în care se
află creuzetul cu proba şi referinţa, cât şi de caracteristicile materialului analizat. În figura 1 (a)
O
D

se arată o curbă de topire teoretică şi una reală obţinută în timpul analizării unui material. În
timpul topirii, reacţia ar trebui să se termine când tot materialul a trecut din starea solidă în cea
lichidă, iar reacţia responsabilă pentru absorbția de căldură a încetat; deci curba ar trebui să se
întoarcă brusc la linia de bază, ca în cazul curbei (b) de pe figură. De cele mai multe ori însă,
curba va reveni la linia de bază mai lent, aşa cum se vede în figură în cazul (a). De aceea putem
vorbi despre o valoare teoretică şi o valoare reală a temperaturilor critice specifice
transformărilor.
Există situații când curba nu se întoarce la linia de bază originală ci la o altă linie,
arbitrară, aflată deasupra sau dedesubtul liniei de bază originale, aşa cum se poate observa în
figura 1(b). Situația poate fi chiar mai complexă, de exemplu, atunci când linia de bază finală
nu are numai un nivel diferit, dar poate prezenta şi o pantă diferită.

1
 R
LO
Figura 2. Termogramă DSC ce ilustrează

TI
Figura 1. Curbe DSC
întoarcerea curbei la o linie arbitrară

EN
(a) – curbă reală; (b) – curbă teoretică
aflată deasupra liniei de bază originale
D
U
ST

Evaluarea termogramelor DSC se realizează cel mai des cu ajutorul soft-urilor

L

comerciale. Soft-urile comerciale determină punctul de început de transformare ca fiind

ZU

temperatura specifică debutului variației cu punct de maxim sau minim, iar temperatura de
U

sfârșit de transformare ca fiind punctul final al variației cu punct de maxim sau minim.
U

Determinarea punctelor critice de transformare se poate realiza prin mai multe metode.
TR

Dintre acestea menționăm:

N

1. metoda tangentei;
PE

2. metoda integralei.
AR

3.1. Determinarea punctelor critice de transformare utilizând metoda tangentei

O

În acest caz, sunt determinate temperaturile de început de transformare - Ts şi

D

temperaturile de sfârșit de transformare - Tf, dar aceste valori corespund temperaturilor de

transformare teoretice. Temperaturile reale de transformare (𝑇𝑠𝑟𝑒𝑎𝑙 şi 𝑇𝑓𝑟𝑒𝑎𝑙 ) corespund
începutului şi sfârșitului geometric al variațiilor fluxului de căldură, aşa cum se observă din
ilustrarea schematică din Figura 3. T50 marchează punctul unde a avut loc jumătate de
transformare (50%).

2
 R
LO
TI
Figura 3. Ilustrarea schematică a variației fluxului de căldură şi temperaturile

EN
critice determinate prin metoda tangentei, la transformarea martensitică
D
inversă a martensitei 𝛽2′ în „austenita” β2 în timpul încălzirii, într-un aliaj
U
ST

Cu-Zn-Al
L
ZU

Determinarea punctelor critice de transformare utilizând metoda integralei

U
U

Metoda integralei este o metodă mai elaborată de determinare a temperaturilor critice

TR

de transformare. Când se aplică această metodă, temperatura critică convențională de început

N

de transformare (Ts), corespunde unei proporții stabilite convențional (care poate fi 5 sau 10%)
PE

din faza transformată, iar temperatura critică convențională de sfârșit de transformare (Tf),
corespunde la 90, respectiv 95 % din faza transformată. De exemplu, temperaturile critice
AR

convenționale Ts10 şi Tf90 corespund temperaturilor unde 10%, respectiv 90% din transformare
O

a avut loc şi sunt evaluate prin procentajul respectiv al ariei delimitate de minimul endoterm
D

respectiv şi linia de bază, așa cum se observă în partea superioara a figurii 4.

Rezultatele analizării curbelor DSC sunt dependente atât de alegerea tehnicii de
măsurare cât şi de linia de bază utilizată. Astfel, din cauza complexității variației fluxului de
căldură la viteze ridicate de baleiere, utilizarea unei linii de bază rectilinii poate fi inadecvată,
în acest caz sugerându-se o funcție polinomială. În mod obișnuit este necesar să se corecteze
valorile măsurate ale liniei de bază pentru măsurătorile DSC. Programele de analiză oferă
posibilitatea utilizării unor linii de bază diferite. Corecția liniei de bază influențează în mare

3
măsură parametrii cineticii reacției inverse. De asemenea, este indicat ca la alegerea tipului
liniei de bază să se ia în considerare şi fenomenele fizico-chimice.

Construirea liniei de bază prezintă probleme considerabile, cu excepția cazului în care

punctele corespunzătoare liniilor de bază prezente înaintea şi după punctul de minim sau de
maxim al variației analizate, sunt coliniare. În acest caz poate fi utilizată o linie de bază
rectilinie. În cazul în care proprietățile probei analizate se modifică , în special căldura specifică,
liniile de bază pot prezenta valori foarte diferite pe ordonată şi pot avea pante diferite.

R
LO
TI
EN
D
U
ST
L
ZU
U
U
TR
N
PE
AR

Figura 4. Ilustrarea schematică a variaţiei fluxului de căldură şi temperaturile critice

determinate prin metoda integralei la transformarea martensitică inversă a martensitei 𝛽2′ în
O
D

„austenita” β2 în timpul încălzirii într-un aliaj Cu-Zn-Al

Tipurile de linie de bază folosite pentru evaluarea ariei minimului endoterm sau
maximului exoterm ce însoţeşte o transformare survenită în probă în timp ce aceasta este supusă
unui program de temperatură controlat, pot fi diferite. Cele mai utilizate tipuri de linie de bază
sunt:

• rectilinie;
• sigmoidală.
Aria dintre variația DSC şi linia de bază selectată este proporțională cu modificarea
entalpiei, aceasta fiind căldura consumată (endoterm) sau cedată (exoterm) de probă. Relația
dintre fluxul de căldură şi entalpie atunci când se utilizează metoda integralei, este:

4
 𝐹
∆𝐻 =
𝑚∙𝐾

unde:
H= entalpia (J/g);
F = aria minimului endoterm sau maximului exoterm;
K = factorul de calibrare (sensibilitatea senzorului);
m = masa probei (g).

Determinarea ariei utilizând o linie de bază rectilinie

Linia de bază rectilinie unește valorile de început şi sfârșit ale domeniului de măsurare

R
cu o linie continuă. În cazul în care punctele corespunzătoare liniilor de bază prezente înaintea

LO
şi după variația fluxului de căldură ( punctele A şi B din figura 5) sunt coliniare, poate fi utilizată

TI
o linie de bază rectilinie.

EN
D
U
ST
L
ZU
U
U
TR
N
PE
AR
O
D

Figura 5 Măsurarea ariei utilizând o linie de bază rectilinie

Determinarea ariei utilizând o linie de bază sigmoidală

În cazul în care punctele corespunzătoarea liniei de bază prezente înaintea şi după
variația de la linia de bază sunt la diferite nivele, se poate folosi pentru determinarea ariei, o
linie de bază sigmoidală, aşa cum se vede şi în Figura 6.

5
 R
LO
Figura 6. Măsurarea ariei utilizând o linie de bază sigmoidală

TI
EN
În acest caz: D
U
ST

Aria ACDFA = aria AEBDFA + aria CBDC - aria ACEA

L

Deoarece aria CBDC ≈ aria ACEA, atunci ACDFA ≈ AEBDFA. Utilizarea acestui tip
ZU

de linie de bază nu dă aria absolută, dar se consideră că dă o valoare mai apropiată decât dacă
U

s-ar utiliza o linie de bază rectilinie.

U
TR

3. Mod de lucru
N
PE

În cadrul laboratorului vor fi determinate punctele critice specifice de pe termogramele

AR

DSC înregistrate în timpul încălzirii și/sau răcirii unui aliaj pe bază de Cu și a unui aliaj NiTi,
O

prin metoda tangentei şi metoda integralei. Determinarea cantității de căldură absorbită se va

D

realiza utilizând atât o linie de bază rectilinie cât şi una sigmoidală.

Datele vor fi centralizate în tabelele următoare.

Tabelul 1 Centralizarea datelor obţinute utilizând metoda tangentei

şi o linie de bază rectilinie
Ts T50 Tf ΔH/m
Tip probă
[K] [K] [K] [kJ/kg]
CuZnAl
NiTi

6
Tabelul 2 Centralizarea datelor obţinute utilizând metoda integralei
şi o linie de bază sigmoidală

Ts10% T50 Tf90% ΔH /m

Tip probă
[K] [K] [K] [kJ/kg]
CuZnAl
NiTi

R
LO
TI
EN
D
U
ST
L
ZU
U
U
TR
N
PE
AR
O
D

7
 Bibliografie

P. J. Haines, M. Reading F. W. Wilburn, Differential thermal analysis and differential

scanning calorimetry in Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry. Vol. 1: Principles
and Practice. M.E. Brown, editor. 1998 Elsevier Science
M. Benke, F. Tranta, P. Barkoczy, V. Mertinger, L. Daroczi, Effects of heat-flux features
on the differential scanning calorimetry curve of a thermoelastic martensitic transformation,
Materials Science and Engineering A 481–482 (2008) p. 522
K. L. Troni, D. S. Damaceno, R. Ceriani, Improving a variation of the DSC technique
for measuring the boiling points of pure compounds at low pressures, Journal of Chemical
Thermodynamics 100 (2016) p. 191
J. P. Dumas, S. Gibout, P. Cézac, E. Franquet, D. Haillot, Model for the DSC
thermograms of the melting of ideal binary solutions, Thermochimica Acta 571 (2013) p.64
J.L.Pelegrina, V. Torra, Comment on “Effects of heat-flux features on the differential

R
LO
scanning calorimetry curve of a thermoelastic martensitic transformation” by Benke et al.
[Mater. Sci. Eng. A 481–482 (2008) 522], Materials Science and Engineering: A, 527- 9

TI
(2010), p. 2437

EN
N. M. Lohan, B. Pricop, L.-G. Bujoreanu, N. Cimpoeșu, Heating rate effects on reverse
D
martensitic transformation in a Cu–Zn–Al shape memory alloy, International Journal of
U
ST

Materials Research (formerly Z. Metallkd.) 102 (2011) p. 11

N. M. Lohan, Efecte calorimetrice şi structurale ale ciclării complexe asupra memoriei
L

termice a aliajelor Cu-Zn-Al, Teză de doctorat, Iași, 2012

ZU
U
U
TR
N
PE
AR
O
D

8
Lucrarea de laborator nr. 3

Obținerea și interpretarea curbelor DSC înregistrate în cazul încălzirii și

răcirii unui aliaj NiTi

1. Scopul lucrării
Lucrarea de laborator are drept scop familiarizarea studenților cu
transformările ce au loc într-un aliaj cu memoria formei de tipul NiTi. În cadrul
laboratorului se va analiza o probă din acest aliaj, care va fi supusă la o încălzire

R
LO
controlată până la o temperatură superioară transformării martensitice inverse și

TI
apoi răcit controlat până la o temperatură mai mică decât cea a transformării

EN
martensitice directe.
D
U
ST

2. Considerații teoretice
L
ZU

Aliajele cu Memoria Formei (AMF) sunt o clasă unică de materiale cu memoria formei
U

ce au abilitatea de a reveni la forma ințială după creșterea temperaturii. AMF au apărut încă din
U

deceniul al IV-lea (1932), când Olander a descoperit aliajul Au-Cd care prezenta o elasticitate
TR

de aproximativ 8 % la temperatura camerei, cu un comportament numit de Olander „tip

N

cauciuc”. Ulterior, după anul 1951, acestuia i s-au adăugat şi alte aliaje neferoase, cum ar fi:
PE

Ni-Ti, Cu-Zn, Cu-Al-Ni, Cu-Zn-Al, precum şi aliaje feroase: Fe-Mn-Si, Fe-Mn-Cr şi Fe-Ni-C.
Studiul acestor aliaje a dus la o dezvoltare a cercetărilor în numeroase domenii pentru găsirea
AR

unor aplicaţii industriale. Astfel, în prezent, aceste aliaje se utilizează în industria aeronautică,
O

mecanică, electrotehnică, medicină şi în domeniul artistic.

D

De la descoperirea proprietăților lor unice, AMF au fost folosite pentru o gamă largă de
aplicații. NiTi (numite și Nitinol) sunt AMF ce prezintă în prezent un interes notabil în inginerie
cu aplicabilitate în diverse domenii atât tehnice cât și medicale. Combinația buna de
biocompatibilitate, ductilitate și duritate, cu proprietăți funcționale specifice, cum ar fi efectul
de memorie a formei și superelasticitate creează un material excepțional pentru diverse aplicații
din diferite domenii: industria aerospațială, biomecatronică, sau biomedical. Dintre aplicațiile
existente în prezent se menționează: implanturi biomedicale sau dispozitive medicale, aplicații
orto și endodontice, elemente de acționare, brațe robotizate sau micro-controlere. În prezent
sunt intens studiate și filmele subțiri din NiTi ce sunt depuse pe diverse substraturi, fiind
materiale noi care pot fi utilizate în construirea unor microdispozitive.

1
 a b c
Figura 1. Aplicații ale aliajelor NiTi: a) stent, b) fire ortodontice; c) actuator

Compoziția chimică a nitinolului variază între valori apropiate de concentrația

echiatomică (50% at Ni și 50% Ti). Proprietățile funcționale ale aliajelor NiTi se datorează unei
transformări de fază martensitică reversibilă. În general, în timpul încălzirii, transformarea
martensitică inversă rezultată între structura cristalină de tip monoclinic sau ortorombic numită
martensită -M și structura cristalină de tip cubic cu fețe centrate (cfc), numită austenită - A.
Compoziția chimică influențează puternic temperaturile critice de transformare. În unele cazuri,

R
LO
după răcirea NiTi este posibil să se observe formarea unei faze romboedrice intermediară, între
A și M, numită faza R . Apariția fazei R a fost explicată prin prezența precipitatelor, în principal

TI
Ti3Ni4. Tranziția fazei R a fost descrisă ca un fel de transformare a martensitei (de fapt, de pre-

EN
martensitic) cu histerezis termic mic. Variații ale conținutului de Ni sau Ti, condițiile de
D
obținere, temperaturile de tratament diferite pot duce la stabilizarea faza R. Aliajele NiTi
U
ST

prezinta un comportament mecanic complex, care depinde de compoziția chimică,

temperaturile de tratament termic și procesul de producție.
L

Cel mai eficient mod de a pune în evidență transformările de fază într-un aliaj NiTi este
ZU

prin intermediul Calorimetriei Diferențiale de Baleiaj (DSC).

U

În fig. 2 este prezentată termograma DSC a unui aliaj NiTi încălzit și răcit controlat în
U

domeniul de temperatură 10 … 120 0C. În timpul încălzirii, în intervalul de temperatură de 80

TR

-120 0C apare o transformare endotermă ce este atribută transformării martensitei în faza mamă,
N

austenită (transformarea martensitică inversă). În timpul răcirii, în domeniul de temperatură 60

PE

… 20 0C, apar două transformări exoterme: prima este atribuită fazei R iar ce-a de-a doua,
AR

transformării austenitei în martensită (transformarea martensitică directă).

O
D

DSC /(mW/mg)
exo Transformarea martensitică directă
0.4
Faza R

0.2

0.0 [1.4]
[1.3]

-0.2
Transformarea martensitică inversă
-0.4

-0.6
20 40 60 80 100 120
Temperature /°C

Figura 2. Termogramă DSC înregistrată în timpul încălzirii/răcirii unui aliaj NiTi

2
 3. Mod de lucru
În cadrul laboratorului va fi realizat un experiment ce constă în încălzirea și răcirea unui
aliaj cu memoria formei dintr-un aliaj NiTi pentru a pune în evidență transformarea martensitică
directă și inversă. Pentru aceasta, proba care mai întâi a fost debitată, curățată și cântărită va fi
introdusă în creuzet. Creuzetul va fi introdus în interiorul cuptorului și supus la un program de
temperatură ce va conține:
 încălzire de la temperatura camerei până la 100 0C cu o viteză de 10 K/min;
 răcire până la temperatura de 20 0C cu o viteză de 10 K/min.
După înregistrarea termogramei DSC, vor fi determinate punctele critice ale
transformării martensitice inverse:
 As - temperatura de început de transformare austenitică;
 A50 - temperaturta unde 50% din transformare a avut loc;
 Af - temperatura de sfârșit de transformare austenitică)

R
LO
și directe
 Ms - temperatura de început de transformare martensitică;

TI
EN
 M50 - temperatura unde 50% din transformare a avut loc;
 Mf - temperatura de sfârșit de transformare martensitică.
D
U
precum şi cantitatea de căldură disipată și absorbită (ΔH).
ST

Temperaturile critice vor fi centralizate în tebelele 1 și 2.

L
ZU

Tabelul 1. Centralizarea datelor obținute pentru evaluarea temperaturilor de

transformare martensitică inversă
U
U

Viteza de
As A50 Af ΔH/m
TR

Proba încălzire o o o
[ C] [ C] [ C] [kJ/kg]
N

[K/min]
PE
AR

Tabelul 2. Centralizarea datelor obținute pentru evaluarea temperaturilor de

O

transformare martensitică directă

D

Viteza de
Ms M50 Mf ΔH/m
Proba răcire
[oC] [oC] [oC] [kJ/kg]
[K/min]

3
 Bibliografie
L.-G. Bujoreanu, Materiale inteligente, Ed. Junimea, Iaşi, (2002)
N. M. Lohan, E. Mihalache, B. Pricop, M.G. Suru, L.G. Bujoreanu, A study of R-phase
transition and temperature memory effect in a commercial Nitinol wire, Journal of
Optoelectronics and Advanced Materials, 17(9-10), 2015, p. 1431

N. Van Caenegema, L. Duprez, K. Verbeken, D. Segers , Y. Houbaert, Stresses related

to the shape memory effect in Fe–Mn–Si-basedshape memory alloys, Materials Science and
Engineering A 481–482 (2008) p.183

M. Mirjalili, M. Momeni, N. Ebrahimi, M.H. Moayed, Comparative study on corrosion

behaviour of Nitinol and stainless steel orthodontic wires in simulated saliva solution in
presence of fluoride ions. Materials Science and Engineering C, 33(2013) p. 2084

R
S.K. Wu, H.C. Lin, Damping characteristics of TiNi binary and ternary shape memory

LO
alloys, Journal of Alloys and Compounds, 355 (2003) p.72

TI
K. Otsuka, X. Ren, Physical metallurgy of Ti–Ni-based shape memory alloys, Progress

EN
in Materials Science 50 (2005) p. 511
D
U
J. Van Humbeeck, Shape Memory Alloys: A Material and a Technology, Advanced
ST

Engineering Materials, 3-11 (2001) p. 837

L

A.R. Pelton, G.H. Huang, P. Moine, R. Sinclair, Effects of thermal cycling on

ZU

microstructure and properties in Nitinol, Materials Science and Engineering A 532 (2012) p.
U

130
U
TR

T.W. Duerig, D.E. Tolomeo, M. Wholey, Overview of Superelastic Stent Design,

N

Minimally Invasive Therapy & Allied Technologies, 9, 3-4 (2000) p. 235

PE

A. Biesiekierski, J. Wang, M. A-H. Gepreel, C. Wena, A new look at biomedical Ti-

AR

based shape memory alloys, Acta Biomaterialia, 8-5 (2012) p. 1661

O

J. Mohd Jani, M. Leary, Al. Subic, M. A. Gibson, A review of shape memory alloy
D

research, applications and opportunities, Mater Design 56 (2014) p. 1078

H. Mohamad, A. S. Mahmud, Muhammad Naqib Nashrudin, M. F. Razali, Effect of

ageing temperatures on pseudoelasticity of Ni-rich NiTi shape memory alloy, AIP Conference
Proceedings 1958, 020008 (2018); https://doi.org/10.1063/1.5034539

W. Predki, A. Knopik, B. Bauer, Engineering applications of NiTi shape memory alloys,

Materials Science and Engineering A, 481–482 (2008) p. 598
J. Olbricht, A. Yawny, J.L. Pelegrina, G. Eggeler, V.A. Yardley, Characteristics of the
stress-induced formation of R-phase in ultrafine-grained NiTi shape memory wire, Journal of
Alloys and Compounds 579 (2013) p. 249
K. Otsuka, Engineering Aspects of Shape Memory Alloys, T. W. Duerig, K. N. Melton,
14. D. Stökel, C. M. Wayman (Eds.), Butterworth-Heinemann, (1990) p. 36.

4
 T. Fukuda, A. Deguchi, T. Kakeshita, T. Saburi, Two-Way Shape Memory Properties of
a Ni-Rich Ti–Ni Alloy Aged under Tensile-Stress, Materials Transactions, JIM, 38-6 (1997)
p. 514

Y. Zhou, G. Fan, J. Zhang, X. Ding, X. Ren, J. Sun, K. Otsuka, Understanding of multi-

stage R-phase transformation in aged Ni-rich Ti-Ni shape memory alloys, Materials Science
and Engineering A 438–440 (2006) p. 602

*** www.hzdr.de, Accesat 2018

*** www.totalmateria.com, Accesat 2018

R
LO
TI
EN
D
U
ST
L
ZU
U
U
TR
N
PE
AR
O
D

5
Lucrarea de laborator nr. 4

Obținerea și interpretarea curbelor DMA obținute în cazul încălzirii și

răcirii unui aliaj metalic cu transformări de fază în stare solidă

1. Scopul lucrării

Lucrarea de laborator are drept scop însușirea, de către studenți, de

informații legate de modul de obținere și de interpretare a rezultatelor obținute în
cazul încălzirii și răcirii unui material metalic ce prezintă transformări în fază

R
solidă cu ajutorul analizorului dinamo-mecanic DMA E Artemis.

LO
TI
EN
2. Considerente teoretice D
U
Analiza mecanică în regim dinamic este o tehnică utilizată pe scară largă pentru a
ST

caracteriza proprietățile materialelor în funcție de temperatură, timp, frecvență, tensiunea

L

aplicată, atmosfera de lucru sau o combinație ale acestor factori.

ZU

Testele sunt realizate cu ajutorul unui dispozitiv DMA E Artemis a cărui funcționarea
U

constă în aplicarea unei deformații sinusoidale probei analizate ce prezintă o geometrie

U

cunoscută. Proba poate fi supusă unei deformări controlate sau alungiri controlate.
TR

La aplicarea unei tensiuni cunoscute, proba se va deforma un anumit procent ce depinde

N

de rigiditatea probei. Deformarea are loc sinusoidal și este aplicată cu ajutorul unui motor ce
PE

generează această mișcare oscilatorie ce este transmisă probei prin intermediul unui arbore de
acționare.
AR

Astfel, cu ajutorul DMA-ul se poate determina rigiditatea și capacitatea de amortizare

O

a materialelor ce sunt desemnate ca fiind modulul de elasticitate și tan delta (frecarea internă).
D

Deoarece este aplicată o forță sinusoidală, putem exprima modulul, denumit modul de
înmagazinare, ca fiind componenta de fază inițială și tan delta, modulul de pierdere, ca fiind
componenta defazată, fig 1.
Modulul de înmagazinare notat fie cu E’ sau G’ este o măsură a comportamentului
elastic al probei. Raportul dintre modulul de pierderi și cel de înmagazinare este numit tan delta
și este denumit capacitate de amortizare sau frecare internă și este o măsură de disipare a
energiei din material.
Atunci când se vorbește de modulul de înmagazinare determinat de DMA trebuie
subliniat faptul că acesta este diferit de modulul lui Young al acelui material. Modulul lui
Young este calculat din partea inițială a curbei tensiune-deformare și este similar conceptual
cu modulul de înmagazinare însă nu este același lucru.

1
 R
LO
TI
EN
Figura 1. Relația dintre forța sinusoidală aplicată și reacția materialului din care rezultă
D
U
diferența dintre faze notată cu tan d
ST

Tan d sau modulul de pierdere reprezintă modul de disipare a energie dintr-un material
L
ZU

supus unei deformări ciclice. Aceasta este o proprietate a materialului ce constă în capacitatea
de a disipa cât mai eficient energia acumulată de material în urma unei deformări.
U

Pentru a putea obține rezultate bune prin intermediul analizei mecanice în regim
U
TR

dinamic trebuie îndeplinite următoarele condiții: dispozitivul utilizat trebuie să fie calibrat,
proba utilizată trebuie și ea să fie pregătită cu atenție ținându-se cont de geometria necesară
N
PE

impusă de tipul suportului de probe utilizat, trebuie utilizate alungiri adecvate tipului de
material precum și viteze de încălzire/răcire cuprinse între 2-5 oC, în funcție de sensibilitatea
AR

transformării.
O
D

3. Mod de lucru
În această lucrare de laborator materialul investigat va fi un aliaj cu memoria formei
Fe14Mn6Si9Cr5Ni obținut prin tehnologia pulberilor. Parametrii utilizați în cadrul
experimentului sunt:
- Atmosfera protectoare: argon;
- Tipul suportului de probe: suport pentru deformarea în trei puncte;
- Programul de temperatură utilizat: încălzire până la 400 oC cu 5 K/min – menținere
10 minute – răcire până la temperatura camerei cu 5 K/min.
- Parametrii dinamici utilizați: Amplitudine 20m, Frecvență 1Hz, Forță dinamică
utilizată 9 N.

2
 După realizarea experimentului curbele obținute vor fi analizate cu ajutorului software-
ului specializat Proteus. Pentru a putea realiza o comparație între temperaturile utilizate în
cadrul tratamentului termic aplicat probelor înainte de a fi supuse deformării în DMA au fost
desemnate 4 probe ce au fost călite la diverse temperaturi: 700, 800, 900 și 1000 oC. Curbele
frecării interne precum și a modulului de elasticitate corespunzătoare celor 4 probe sunt
prezentate în figurile 2,3,4 și 5.

R
LO
TI
EN
D
U
ST
L
ZU

Figura 2. Variația modulului de elasticitate și a frecării interne cu temperatura în proba

U

călită la 700 oC
U
TR
N
PE
AR
O
D

Figura 3. Variația modulului de elasticitate și a frecării interne cu temperatura în proba

călită la 800 oC

3
 R
LO
TI
Figura 4. Variația modulului de elasticitate și a frecării interne cu temperatura în proba

EN
călită la 900 oC D
U
ST
L
ZU
U
U
TR
N
PE
AR
O
D

Figura 5. Variația modulului de elasticitate și a frecării interne cu temperatura în proba

călită la 1000 oC
Pe baza acestor curbe studenții vor identifica transformările ce au loc în cele patru probe
și cu ajutorul programului Proteus vor identifica valorile punctelor de început, sfârșit precum
și maximul fiecărei transformări.
Datele obținute vor fi trecute în tabelul 1 care împreună cu figura 6 și 7 vor constitui
subiect de analiză și discuții. În figurile 6 și 7 se vor reprezenta grafic toate modulele de
elasticitate și frecare internă caracteristice probelor analizate.

4
 R
LO
TI
EN
D
U
ST

Figura 6. Dependența modulului de elasticitate cu temperatura pentru cele patru probe

L
ZU
U
U
TR
N
PE
AR
O
D

Figura 7. Dependența frecării interne, tan d, cu temperatura pentru cele patru probe

5
Tabelul 1. Valorile punctelor critice de transformare obținute în cadrul experimentelor
Modul de
Tipul Frecarea
elasticitate, E’
probei internă, tan d
[MPa]
Început
Prima
Sfârșit
transformare
Valoare maximă
700
Început
A doua
Sfârșit
transformare
Valoare maximă
Început
Prima
Sfârșit

R
transformare

LO
Valoare maximă
800

TI
Început

EN
A doua
Sfârșit D
transformare
Valoare maximă
U
ST

Început
Prima
L

Sfârșit
ZU

transformare
Valoare maximă
U

900
Început
U
TR

A doua
Sfârșit
transformare
N

Valoare maximă
PE

Început
AR

Prima
Sfârșit
transformare
O

Valoare maximă
D

1000
Început
A doua
Sfârșit
transformare
Valoare maximă

6
Bibliografie:
S., Ebnesajjad 4 - Surface and Material Characterization Techniques, Editor(s): Sina
Ebnesajjad, Surface Treatment of Materials for Adhesion Bonding, William Andrew
Publishing, (2006) p. 43
M., Jawaid, H.P.S. Abdul Khalil, A. Hassan, R. Dungani, A. Hadiyane, Effect of jute
fibre loading on tensile and dynamic mechanical properties of oil palm epoxy composites,
Composite Part B Eng. 45 (2013) p.619

N., Jawaid, M., Othman Y. Alothman, M.T. Paridah, A review on dynamic mechanical
properties of natural fibre reinforced polymer composites, Construction and Building
Materials 106 (2016) p.149

K.P. Menard, Dynamic Mechanical Analysis. A Practical Introduction, CRC Press,

(1999) ISBN 0-8493-8688-8,

R
LO
E. Mihalache, Teză de doctorat: Factori ce influențează transformările martensitice în
aliajele cu memoria formei pe bază de fier, Iași, 2017

TI
EN
N. Saba, M. Jawaid, Othman Y. Alothman, M.T. Paridah, A review on dynamic
D
mechanical properties of natural fibre reinforced polymer composites, Construction and
U
Building Materials 106 (2016) p.149
ST

R. E., Wetton, Thermomechanical methods, in Handbook of Thermal Analysis and

L
ZU

Calorimetry. Vol. 1: Principles and Practice. M.E. Brown, editor. 9 (1998) Elsevier Science
U

*** www.netzsch.com accesat in 2018

U
TR

*** www.tainstruments.com accesat in 2018

N
PE
AR
O
D

7
Lucrarea de laborator nr. 5

Obținerea și interpretarea curbelor DMA obținute în cazul încălzirii unui

polimer

1. Scopul lucrării
Lucrarea de laborator are drept scop însușirea, de către studenți, a
informațiilor legate de modul de obținere și interpretare a rezultatelor obținute în
cazul încălzirii unui polimer cu ajutorul analizorului dinamo-mecanic DMA E

R
LO
Artemis. În a doua parte vor fi analizate scanările de frecvență și de amplitudine.

TI
EN
2. Considerente teoretice D
U
ST
L

Polimerii sunt alcătuiţi dintr-o multitudine de macromolecule. Uneori, aceste

ZU

macromolecule sunt bine ordonate, caz în care spunem că polimerul este cristalin. În alte cazuri,
U

macromoleculele nu respectă nicio ordine, caz în care vorbim de un polimer amorf. Trecerea
U

din faza amorfă în cea cristalină poarte numele de tranziție vitroasă. Tranziție vitroasă este
TR

tranziția reversibilă în materiale amorfe (sau în regiunile amorfe în materiale semicristaline)

N

dintr-o stare dură și relativ fragilă într-o stare de tip “cauciuc”. Temperatura de tranziţie
PE

vitroasă corespunde trecerii unui material amorf din faza sticloasă în fază înalt-elastică.
În ciuda modificării proprietăților fizice ale unui material prin tranziție vitroasă,
AR

tranziția nu este ea însăși o tranziție de fază; mai degrabă acesta este un fenomen de laborator
O

ce se extinde într-un interval de temperatură și este definit prin mai multe convenții.
D

Astfel de convenții includ o viteză de răcire constantă (20 K / min) și un prag de

vâscozitate de 10-12 Pa∙s.
După răcire sau încălzire prin acest interval de tranziție, materialul prezintă, de
asemenea, o treaptă în coeficientul termic de dilatare și căldura specifică, aceste efecte fiind
din nou dependente de istoria materialului.
Temperatura la care are loc tranziția vitroasă se notează cu Tg și este întotdeauna mai
mică decât temperatura de topire, Tm, a stării cristaline a materialului.
Temperatura de tranziție vitroasă se determină uzual prin Calorimetria diferențială de
baleiaj (DSC) sau Analiză mecanică în regim dinamic (DMA).

1
 Figura 1. Măsurarea Tg cu calorimetrul cu scanare diferențială. Temperatura de
tranziție Tg este temperatura corespunzătoare punctului A pe curba.

Tranziția vitroasă (Tg) poate fi observată prin analiză mecanică în regim dinamic ca o

R
scădere bruscă a modulului de elasticitate atunci când se utilizează o scară logaritmică pentru

LO
modul și o scară liniară pentru temperatură, după cum se poate observa din Figura 2. Valoarea

TI
raportată ca fiind Tg variază cu începutul scăderii modulului de elasticitate - E’-, maximul

EN
frecării interne - tan delta - și maximul curbei E’.
D
U
ST
L
ZU
U
U
TR
N
PE
AR
O
D

Figura 2. Tranziția vitroasă observată cu ajutorul analizei mecanice în regim dinamic

În continuare, în Figura 3, sunt prezentate regiunile comportamentului vâsco-elastic pe

care îl prezintă un material cu tranziție vitroasă, și anume:

- Glassy plateau – proba este dură, elastică sau tare ca o “piatră”. În această regiune
au loc încovoieri și alungiri ale legăturilor din material iar frecarea internă este, de
obicei, mai mică de 0,01;
- Glass transition region – proba devine din ce în ce mai moale pe măsură ce scade
modulul de elasticitate iar frecarea internă atinge o valoare maximă. Înălțimea

2
 maximului frecării interne este, de obicei, de 0,1 sau 0,2. Începutul acestui maxim
poate fi considerat valoarea lui Tg;
- Leathery region – proba este dură dar flexibilă. Frecarea internă este mai mică de
0,1;
- Rubbery plateau – proba este elastică, precum o pastă. Legăturile principale din
material suferă alunecări graduale. Frecarea internă este aproape de 1,0;
- Viscous region – proba este curgătoare, fluidă pe măsură ce temperatura crește.
Legăturile din material capătă o mobilitate din ce în ce mai mare. Frecarea internă
are valori ce depășesc 1,0;
- Fluid region – proba este curgătoare, precum apa. Legăturile din material au
mobilitate maximă, frecarea internă are valori mai mari de 1,0. În această regiune
depășim temperatura de topire a materialelor cristaline.
-

R
LO
TI
EN
D
U
ST
L
ZU
U
U
TR
N
PE
AR
O

Figura 3. Regiunile caracteristice comportamentului vâsco-elastic ale unui material

D

DMA E Artemis permite realizarea și scanarea de frecvență și amplitudine. Utilizând o

scanare cu mai multe frecvențe ne va permite să calculăm energia de activare a tranziției care,
la rândul său, ne ajută să determinăm cu precizie dacă respectiva tranziție este sau nu tranziție
vitroasă. Astfel, pentru a fi siguri de această tranziție, valoarea energiei de activare va trebui să
aibă între 300-400 kJ mol-1.
Cele mai multe materiale vor fi utilizate, ca produs final, la mai multe frecvențe. Un
astfel de exemplu este cauciucul folosit la ștergătoarele parbrizelor care vor fi utilizate la
diverse temperaturi și frecvențe. Astfel, graficele modulului de elasticitate-frecvență vor putea
furniza informații legate de comportamentul materialului pe măsura creșterii frecvenței. Pentru
materialele vâscoase, utilizând un astfel de grafic vom putea afla informații importante legate
de curgerea acestuia.
Deseori se consideră a fi necesar nu doar să urmărim variația modulului cu frecvența la

3
o anumită temperatură ci să utilizăm o scanare cu mai multe frecvențe pe măsură ce încălzim
materialul. Acest lucru va permite observarea modului de deplasare a temperaturii Tg a
materialului. De exemplu, în unii polimeri, o trecere de la 1 la 100 de Hz poate deplasa
temperatura Tg cu 14 grade. Acest lucru poate duce la distrugerea materialului dacă, la
construcția acestuia, nu a fost luată în considerare și posibilitatea ca respectivul material să
ajungă să funcționeze la frecvențe atât de ridicate.
În figura 4 este realizată o comparație între două tehnici de analiză termică, DMA și
DSC. Cu toate că DSC-ul este capabil să înregistreze variația fluxului termic obținut în cazul
tranziției vitroase, există totuși mici diferențe între valorile obținute cu cele două dispozitive.
Aceste diferențe există deoarece determinarea Tg cu ajutorul DMA-ului este considerată a fi o
metodă mai directă de determinare decât utilizarea DSC-ului, lucru ce este confirmat și de
literatura de specialitate.

R
LO
TI
EN
D
U
ST
L
ZU
U
U
TR
N
PE

Figura 4. Variația modulului de elasticitate, a frecării interne și a fluxului de căldură

AR

pentru o probă din polietilenă tereftalată

O
D

Cu toate acestea, deoarece majoritatea materialelor utilizate în diverse aplicații sunt

supuse la vibrații, care nu sunt altceva decât mici deformări ciclice, ce-a mai sigură metodă de
a determina Tg constă în analizarea materialului în regim dinamic utilizând o gamă de frecvențe
la care materialul ar putea fi supus în funcționare.

3. Mod de lucru

În această lucrare de laborator materialul investigat va fi polietilenă tereftalată (PET).

Proba a provenit de la o sticlă de apă. Parametrii utilizați în cadrul experimentului sunt:
- Atmosfera protectoare: argon;

4
 - Tipul suportului de probe: suport pentru deformarea în trei puncte;
- Programul de temperatură utilizat: încălzire până la 150 oC cu 5 K/min;
- Parametrii dinamici utilizați: Amplitudine 20m, Frecvență 1Hz, Forță dinamică
utilizată 9 N.

După realizarea experimentului curbele obținute vor fi analizate cu ajutorului software-

ului specializat Proteus. În figura 5 se poate observa variația frecării interne și a modulului de
elasticitate cu temperatura pentru proba din polietilenă tereftalată ce a fost supusă programului
mai sus menționat.

R
LO
TI
EN
D
U
ST
L
ZU
U
U
TR

Fig. 5. Variația frecării interne și a modulului de elasticitate cu temperatura pentru o probă

N

din polietilenă tereftalată

PE
AR

După cum se poate observa, proba prezintă o transformare în jurul temperaturii de

O

100 C iar scăderea modulului de elasticitate aproape de valoarea 0 înseamnă că DMA-ul a

o
D

pierdut contactul cu proba. Această transformare este atribuită tranziției vitroase. Diferența
dintre valoarea frecării interne înregistrată la începutul transformării și cea obținută după
aceasta certifică faptul că după transformare materialul se regăsește în altă fază ce prezintă o
altă valoare a frecării interne.
În timpul laboratorului studenții vor supunea analizei DMA o probă din PET după
programul menționat. Termograma DMA obținută va fi evaluată cu ajutorul programului
PROTEUS, rezultatele fiind înregistrate în tabelul următor.

Onset Inflection Point End Peak

[oC] [oC] [oC] [oC]
E' Tan δ

5
Bibliografie

E. Sina, 4 - Surface and Material Characterization Techniques, Editor(s): Sina

Ebnesajjad, Surface Treatment of Materials for Adhesion Bonding, William Andrew
Publishing, 2006, p. 43

K.P. Menard, Dynamic Mechanical Analysis. A Practical Introduction, CRC Press,

(1999) ISBN 0-8493-8688-8,

S. S. Ray, 9 - Dynamic mechanical properties of environmentally friendly polymer

nanocomposites using biodegradable polymer matrices and clay/carbon nanotube (CNT)
reinforcements, Editor(s): Suprakas Sinha Ray, In Woodhead Publishing Series in
Composites Science and Engineering, Environmentally Friendly Polymer
Nanocomposites, Woodhead Publishing (2013) p. 269

R
LO
N. Saba, M. Jawaid, A review on thermomechanical properties of polymers and fibers

TI
reinforced polymer composites, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 67 (2018)

EN
p.1
D
N. Saba, M. Jawaid, Othman Y. Alothman, M.T. Paridah, A review on dynamic
U
mechanical properties of natural fibre reinforced polymer composites, Construction and
ST

Building Materials 106 (2016) p.149

L
ZU

B.J. Kawak, B.H. Cabon, G.S. Aglietti, Innovative viscoelastic material selection
strategy based on dma and mini-shaker tests for spacecraft applications, Acta Astronautica,
U

131 (2017), p. 18
U
TR

G. Li, P. Lee-Sullivan, R. W. Thring, Determination of activation energy forglass

N

transition of an epoxy adhesive usingdynamic mechanical analysis, Journal of Thermal

PE

Analysis and Calorimetry, 60 (2000) p. 377

AR

*** Dynamic Mechanical Analysis (DMA). A Beginner’s Guide

O

www.perkinelmer.com/
D

*** www.netzsch-thermal-analysis.com