Full download ebook at ebookgate.

com

Humidity Sensors Types Nanomaterials and

Environmental Monitoring Types Nanomaterials
and Environmental Monitoring 1st Edition
Christopher T. Okada
https://ebookgate.com/product/humidity-sensors-
types-nanomaterials-and-environmental-monitoring-
types-nanomaterials-and-environmental-
monitoring-1st-edition-christopher-t-okada/

Download more ebook from https://ebookgate.com

More products digital (pdf, epub, mobi) instant
download maybe you interests ...

Nanomaterials for Environmental Protection 1st Edition

Boris I. Kharisov

https://ebookgate.com/product/nanomaterials-for-environmental-
protection-1st-edition-boris-i-kharisov/

Environmental Nanotechnology Applications and Impacts

of Nanomaterials 1st Edition Mark Wiesner

https://ebookgate.com/product/environmental-nanotechnology-
applications-and-impacts-of-nanomaterials-1st-edition-mark-
wiesner/

Interactions of nanomaterials with emerging

environmental contaminants 1st Edition Doong

https://ebookgate.com/product/interactions-of-nanomaterials-with-
emerging-environmental-contaminants-1st-edition-doong/

Impact Monitoring and Management of Environmental

Pollution 1st Edition Ahmed El Nemr

https://ebookgate.com/product/impact-monitoring-and-management-
of-environmental-pollution-1st-edition-ahmed-el-nemr/
Real Time Environmental Monitoring 2nd 2nd Edition
Miguel F. Acevedo

https://ebookgate.com/product/real-time-environmental-
monitoring-2nd-2nd-edition-miguel-f-acevedo/

Aquifers Types Impacts and Conservation Types Impacts

and Conservation 1st Edition Zoubeir Ouakili

https://ebookgate.com/product/aquifers-types-impacts-and-
conservation-types-impacts-and-conservation-1st-edition-zoubeir-
ouakili/

Adhesives Types Mechanics and Applications Types

Mechanics and Applications 1st Edition Jack S. Doyle

https://ebookgate.com/product/adhesives-types-mechanics-and-
applications-types-mechanics-and-applications-1st-edition-jack-s-
doyle/

Oak Ecology Types and Management Ecology Types and

Management 1st Edition Cláudio Aleixo Chuteira

https://ebookgate.com/product/oak-ecology-types-and-management-
ecology-types-and-management-1st-edition-claudio-aleixo-chuteira/

Practical Handbook of Environmental Site

Characterization and Ground Water Monitoring Second
Editio 2nd Edition David M. Nielsen

https://ebookgate.com/product/practical-handbook-of-
environmental-site-characterization-and-ground-water-monitoring-
second-editio-2nd-edition-david-m-nielsen/
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring,
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 ENVIRONMENTAL REMEDIATION TECHNOLOGIES,
REGULATIONS AND SAFETY

HUMIDITY SENSORS:
TYPES, NANOMATERIALS
AND ENVIRONMENTAL
MONITORING
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

No part of this digital document may be reproduced, stored in a retrieval system or transmitted in any form or
by any means. The publisher has taken reasonable care in the preparation of this digital document, but makes no
expressed or implied warranty of any kind and assumes no responsibility for any errors or omissions. No
liability is assumed for incidental or consequential damages in connection with or arising out of information
contained herein. This digital document is sold with the clear understanding that the publisher is not engaged in
rendering legal, medical or any other professional services.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 ENVIRONMENTAL REMEDIATION
TECHNOLOGIES,
REGULATIONS AND SAFETY
Additional books in this series can be found on Nova‘s website
under the Series tab.

Additional E-books in this series can be found on Nova‘s website

under the E-books tab.
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 ENVIRONMENTAL REMEDIATION TECHNOLOGIES,
REGULATIONS AND SAFETY

HUMIDITY SENSORS:
TYPES, NANOMATERIALS
AND ENVIRONMENTAL
MONITORING
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

CHRISTOPHER T. OKADA
EDITOR

Nova Science Publishers, Inc.

New York

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Copyright © 2011 by Nova Science Publishers, Inc.

All rights reserved. No part of this book may be reproduced, stored in a retrieval system or
transmitted in any form or by any means: electronic, electrostatic, magnetic, tape,
mechanical photocopying, recording or otherwise without the written permission of the
Publisher.

For permission to use material from this book please contact us:
Telephone 631-231-7269; Fax 631-231-8175
Web Site: http://www.novapublishers.com

NOTICE TO THE READER

The Publisher has taken reasonable care in the preparation of this book, but makes no expressed
or implied warranty of any kind and assumes no responsibility for any errors or omissions. No
liability is assumed for incidental or consequential damages in connection with or arising out of
information contained in this book. The Publisher shall not be liable for any special,
consequential, or exemplary damages resulting, in whole or in part, from the readers‘ use of, or
reliance upon, this material. Any parts of this book based on government reports are so indicated
and copyright is claimed for those parts to the extent applicable to compilations of such works.

Independent verification should be sought for any data, advice or recommendations contained in
this book. In addition, no responsibility is assumed by the publisher for any injury and/or damage
to persons or property arising from any methods, products, instructions, ideas or otherwise
contained in this publication.

This publication is designed to provide accurate and authoritative information with regard to the
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

subject matter covered herein. It is sold with the clear understanding that the Publisher is not
engaged in rendering legal or any other professional services. If legal or any other expert
assistance is required, the services of a competent person should be sought. FROM A
DECLARATION OF PARTICIPANTS JOINTLY ADOPTED BY A COMMITTEE OF THE
AMERICAN BAR ASSOCIATION AND A COMMITTEE OF PUBLISHERS.

Additional color graphics may be available in the e-book version of this book.

LIBRARY OF CONGRESS CATALOGING-IN-PUBLICATION DATA

Humidity sensors : types, nanomaterials, and environmental monitoring /
edited by Christopher T. Okada.
p. cm.
Includes bibliographical references and index.
ISBN:  (eBook)
1. Hygrometers. I. Okada, Christopher T.
QC916.H86 2011
551.57'10287--dc22
2010047633

Published by Nova Science Publishers, Inc. † New York

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 CONTENTS

Preface vii
Chapter 1 Water Vapour Sorption and Humidity – A Survey on
Measuring Methods and Standards 1
Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes
and Devrim Balköse
Chapter 2 Environmental and Bio-Medical Applications Using
Quartz Crystal Microbalance (QCM) Humidity
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Sensors Modified with Nano-Assembled Thin Films 93

Serhiy Korposh, Roman Selyanchyn
and Seung-Woo Lee
Chapter 3 Holographic Humidity Sensors 117
I. Naydenova, J. Raghavendra, S. Martin and V. Toal
Chapter 4 Surface Modified Electrospun Nanofibrous
Membranes for Humidity Detection Based on Quartz
Crystal Microbalance Technique 143
Xianfeng Wang, Bin Ding, Jianyong Yu
and Gang Sun
Chapter 5 Monitoring Relative Humidity Using Zno Based
Film Bulk Acoustic-Wave Resonator 161
Xiaotun Qiu and Hongyu Yu
Index 177

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 PREFACE

There is a substantial interest in the development of relative humidity

sensors for applications in monitoring moisture levels at home, in clean rooms,
cryogenic processes, medical and food science. This new book presents
current research in the study of humidity sensors, including measuring
methods and standards of water vapor sorption and humidity; environmental
and bio-medical applications using quartz crystal microbalance humidity
sensors and surface modified electrospun nanofibrous membranes for humidity
detection.
Chapter 1 - Under environmental conditions water exists in all three
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

classical states of matter: solid, liquid and gas. The water molecule is non-
linear and therefore polar. In comparison with other liquids water has
anomalous features; about 63 exceptional properties are recorded. This article
starts with reviewing properties of water, typical occurrences and definitions
such as relative and absolute humidity and moisture content.
Water is present everywhere in nature and engineering; it may be helpful
or harmful. The survey concerns both: atmospheric hygrometry and usual
measuring methods of the moisture content of solids and liquids as well as
water sorption. The determination of the atmospheric humidity is among the
more difficult problems in metrology. In contrast, humidity determination of
materials is simple; however the definition of the dry state is difficult. Because
water is bound at and in solids and liquids in many different ways it turns out
that the humidity content of materials is difficult to define and to measure
accurately. We provide a survey on the measuring methods, describe the most
important ones and discuss advantages and accuracy.
In the search for extraterrestrial water special remote measuring methods
have been developed analysing the spectrum of electromagnetic radiation

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 viii Preface

either of natural sources or produced by a probe and reflected. Spacious

deposits have been detected photographically. In situ investigations are made
using conventional methods.
With regard to the problems of measurements, standardisation of
measuring methods and procedures is required. There exist many institutions,
which are engaged in investigating the use of water and standardising
measuring methods. In tabular form, we give a survey on existing standards.
Chapter 2 - Nano-assembled thin films prepared by a layer-by-layer
approach on QCM resonators were used as sensitive elements for monitoring
relative humidity. Different types of films, polymer-based (PDDA/PSS )n film
and porphyrin-based (PDDA/TSPP )n and (PDDA/MnTSPP )n films (where
n=5, 10, and 15), showed linear responses to relative humidity changes in the
range of 4%–94%. An increase of the number of bilayers deposited on the
QCM electrode enhanced the sensitivity to relative humidity. The porphyrin-
based films showed ca. 4.5 times higher sensitivity towards relative humidity
than the polymer-based films, owing to the presence of the higher number of
free sulfonic acid groups. Incorporation of the metal ion into the porphyrin
pyrrole ring was not significant in sensitivity. However, all films showed a
good reversibility to the stepwise changes of relative humidity and the
response and recovery times (t90) were very fast, within 15 sec.
Additional examples of the QCM humidity sensors for environmental and
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

medical sensing are presented. In particular, a respiratory monitoring system

based on QCM frequency oscillations was designed and investigated. The
developed system, in which the sensor response reflects lung movements, was
able to track human breathing parameters such as respiratory rate, tidal
volume, and inspiratory/expiratory flow, which were tested on healthy
volunteers.
Chapter 3 - This chapter presents holographic devices for sensing the
relative humidity in the environment. The principle of operation of two main
types of holographic sensors based on transmission and reflection holograms is
described and their properties are theoretically modelled. The effect of
different factors such as change of the overall refractive index, change of the
hologram‘s thickness due to swelling/shrinkage of the layer and change in the
refractive index modulation due to absorption/desorption of moisture are
considered. In the experimental studies emphasis is given to reflection
holographic humidity sensors which can provide a visual indication of the
relative humidity observed as a change of the colour of the reflected light. The
work presented focuses on holograms recorded in acrylamide based
photopolymers. The results from studies of their sensitivity, reversibility,

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Preface ix

relative humidity range of operation and response time are summarised. The
operational temperature range is also studied.
The potential use of the humidity sensors as user-verifiable security
holograms is described as well as applications in packaging and environmental
sensing.
Chapter 4 - Electrospinning exhibits the unique ability to produce diverse
forms of fibrous assemblies with remarkable specific surface area and high
porosity, making electrospun nanomaterials highly attractive to ultra-sensitive
sensors and other nanotechnological applications. In this chapter, electrospun
fibrous chitosan (CS) membranes modified with polyelectrolytes (polyacrylic
acid (PAA) and polyethyleneimine (PEI)) were used as sensing materials
coated on quartz crystal microbalance (QCM) for humidity detection. A series
of nanofibrous membranes containing polyelectrolytes are fabricated on QCM
and characterized regarding their morphology, sensitivity and hysteresis.
Sensing experiments are carried out by measuring the resonance frequency
shifts of QCM due to the additional mass loading. The results indicated that
the response of the sensors increased by three to four orders of magnitude with
increasing the relative humidity (RH) from 8 to 95% at room temperature,
exhibiting high sensitivity and that, in the range of 20-95% RH, the Log (f )
showed a good linearity. Additionally, the prepared sensors exhibited
remarkably enhanced sensitivity with increasing the coating loads of
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

polyelectrolytes on QCM. Furthermore, the dynamic Langmuir adsorption

model was used to determine the kinetic parameters such as adsorption rates
and Gibbs free energy for various RH between 70 and 95%.
Chapter 5 - Humidity is a dynamic parameter that is essential for various
fields of industry as well as human lives. There is a substantial interest in the
development of relative humidity (RH) sensors for applications in monitoring
moisture level at home, in clean rooms, cryogenic processes, medical and food
science, and so on. Humidity sensors based on changes in the capacitance or
resistance of the sensing element from absorption of water vapor have been
investigated extensively. Alternatively, surface acoustic wave (SAW) resonant
sensors have also been developed with polymer films deposited on top of a
SAW resonator as the sensing layer. In this chapter, a novel RH sensing device
using ZnO based film bulk acoustic-wave resonator (FBAR) was described.
The resonant frequency of the FBAR decreased in a two-stage manner as RH
increased in the environment. For low RH (RH < 50%), a frequency downshift
of 2.2 kHz per 1% RH change was observed. This effect was attributed to
water molecules replacing the adsorbed oxygen on the ZnO surface, thus
increasing the density of the film, resulting in a frequency drop. For high RH

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 x Preface

(RH > 50%), a frequency downshift of 8.5 kHz per 1% RH change was
obtained, which was due to the mass loading effect of the water layers formed
on the ZnO surface. It was demonstrated that the two-stage response of the
FBAR can be interpreted using the power law theory for semiconductor gas
sensors and the mass loading effect of the resonator. UV light was applied to
monitor its effects on the humidity sensing performance of the FBAR. UV can
enhance the sensitivity at low RH (frequency downshift increased to 3.4 kHz
per 1% RH change), while degrading the sensitivity at high RH (frequency
downshift decreased to 5.7 kHz per 1% RH change). The mechanism of the
influence of the UV illumination was interpreted.
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 In: Humidity Sensors ISBN 978-1-61209-246-1
Editor: Christopher T. Okada © 2011 Nova Science Publishers, Inc.

Chapter 1

WATER VAPOUR SORPTION AND HUMIDITY –

A SURVEY ON MEASURING METHODS
AND STANDARDS

Erich Robens1, Katrin Rübner2, Peter Klobes3

and Devrim Balköse4
1
Institut für Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Johannes
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Gutenberg-Universität, Duesbergweg 10-14, D-55099 Mainz, Germany,

2
BAM - Federal Institute for Materials Research and Testing, Unter den
Eichen 87, D-12205 Berlin, Germany,
3
BAM - Federal Institute for Materials Research and Testing , Richard-
Willstätter-Str. 11, D-12489 Berlin, Germany
4
Izmir Institute of Technology Faculty of Engineering Department of
Chemical Engineering, Gulbahçeköyü Urla İzmir Turkey

ABSTRACT
Under environmental conditions water exists in all three classical
states of matter: solid, liquid and gas. The water molecule is non-linear

1 [email protected]
2 [email protected].
3 [email protected]
4 [email protected]

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 2 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

and therefore polar. In comparison with other liquids water has

anomalous features; about 63 exceptional properties are recorded. This
article starts with reviewing properties of water, typical occurrences and
definitions such as relative and absolute humidity and moisture content.
Water is present everywhere in nature and engineering; it may be
helpful or harmful. The survey concerns both: atmospheric hygrometry
and usual measuring methods of the moisture content of solids and
liquids as well as water sorption. The determination of the atmospheric
humidity is among the more difficult problems in metrology. In contrast,
humidity determination of materials is simple; however the definition of
the dry state is difficult. Because water is bound at and in solids and
liquids in many different ways it turns out that the humidity content of
materials is difficult to define and to measure accurately. We provide a
survey on the measuring methods, describe the most important ones and
discuss advantages and accuracy.
In the search for extraterrestrial water special remote measuring
methods have been developed analysing the spectrum of electromagnetic
radiation either of natural sources or produced by a probe and reflected.
Spacious deposits have been detected photographically. In situ
investigations are made using conventional methods.
With regard to the problems of measurements, standardisation of
measuring methods and procedures is required. There exist many
institutions, which are engaged in investigating the use of water and
standardising measuring methods. In tabular form, we give a survey on
existing standards.
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

1. INTRODUCTION
Water is present everywhere in nature; this could be advantageous or
disadvantageous. Handling of a variety of materials includes often the use of
water, as solvent or dispersant medium, adsorptive, reacting agent, cleaning
agent and lubricant. For handling, storage and quality assurance of foods,
pharmaceuticals, textiles, plastics, paper, wood and building materials the
water content must be known. Many processes, such as corrosion protection,
refrigeration, air conditioning in museums, greenhouses, saunas, laboratories
and climate chambers as well as humidors for manufacturing of pure materials,
require the control of the air humidity. An extreme control of humidity is
required for insulating gases, such as those in transformers and power plants,
as well as protecting and other pure bulk gases. Natural gas transport requires
control of humidity down to a measuring range of ppm in presence of high

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 3

contents of solid and liquid contaminants as well as corrosives in varying

concentrations. In general, insulating liquids must be free from traces of water.
Very different applications of humidity measurements are made under
very different circumstances within a wide measuring range from nearly zero
up to saturation and sometimes with high sensitivity. Thus, a great variety of
measuring methods is applied [1-4]. Because the term "humidity" is not well
defined and because the different measuring methods deliver not always
comparable results standardisation of measuring methods and procedures is
required.
A humidity measurement covers two groups of measuring problems: the
atmospheric humidity and the material moisture. In both groups, the
phenomena and its mathematical description are very different and so are the
methods and instrumentation for measurement and control. The two groups are
of high importance for life and techniques and thus, a large variety of
measuring instruments is available on the market.

2. WATER STRUCTURES
Under global environmental conditions water exists in all three classical
states of matter: solid, liquid and gas. The water molecule is non-linear (Figure
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

1) and therefore polar. In comparison with other liquids it has anomalous

features; about 63 exceptional properties are recorded [5].

Water in the Gaseous Phase

In gaseous phase water is present as a dimeric complex along with single

molecules [6] (Figure 2). Air contains always water vapour in a concentration
from near zero up to the saturation value determined by temperature. In
addition, liquid or solid agglomerates may be present and visible as clouds,
droplets, snow or hailstones. Contaminations should be taken into account,
thus, little droplets of ionic solutions are formed with salt from sea water, and
dust provides nuclei for condensation.

Water in Liquids

Liquid water consists mostly of aggregates of several molecules (Figure

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 4 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

3). In addition, water can form mixtures and solutions in liquids. Due to its
high polarity, dissociation and ionization of substances can occur.

Figure 1. Schematic structure of a water molecule.

Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Figure 2. Structure of dimeric water molecule in vapour.

Water Near Solid Surfaces

At ambient temperatures up to about 35 °C, free bulk water consists of

unstable and quickly varying aggregates of several molecules (Figure 3);

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 5

single molecules are seldom. As shown in Table 1, water is bound at a solid

differently.
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Figure 3. Possible structures of water molecules.

Interpacked water filling larger pores and spaces between grains has the
same structure as free bulk water. Likewise, capillary water fills capillaries
(macropores) and nanopores (mesopores). Due to water uptake, the structure
of some materials can store large amounts of water and/or can undergo
swelling. A solid surface exposed to the atmosphere is more or less covered
with physisorbed water molecules attracted by van der Waals forces (London
dispersion forces). These are induced, fluctuating dipoles. Whilst their
temporary mean value is zero, the binding energy per atom is of the order of
0.5 eV. Down to temperatures of -50 °C, liquid water layers have been
observed in fissures of permafrost structures. About two layers of physisorbed
water molecules at a solid surface or at the surface of ice behave in a quasi-
liquid state down to a temperature of 33 K. Such quasi-liquid layers behave
like free water; however, the surface influences the structures within about
eight layers. Thus, bound water has properties different from those of free

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 6 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

water [6]. Physisorption is reversible because the electron orbital structure is

not influenced and only weak deformation of the molecular grid occurs. Parts
of the adsorbate vaporise with decreasing vapour pressure or increasing
temperature and a new equilibrium responds to the new ambient state.
Nevertheless, to remove physisorbed water completely in a reasonable time,
warming up is often required in addition to vacuum.
Binding forces at polar surfaces and induced electrostatic dipoles at
metallic surfaces are much stronger; they are of the order of 0.1 kJ mol-1.
Though there is still no chemical bond, and thus, such bindings should be
classified as physisorption.
Chemisorption is a dissociative stoichiometric bonding at surface
molecules of the solid. Binding enthalpies range between 100 and 500 kJ mol-1
Chemisorption is irreversible. Energy is required to release molecules,
whereby hydroxyl groups may recombine to form water molecules.
Absorptive binding of water is associated with diffusion of water
molecules, which are first physisorbed at the surface, into free molecular sites
in the interior of a material.
The formation of a hydrate and binding as water of crystallisation are
chemical reactions.

Table 1. Water near solid surfaces

Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Type of water Formation process

Free bulk water Filling of volumes

- volume water Filling of macropores and interspaces between
- interpacked water particles

Water bound physically at the solid Adsorption (physisorption) at the outer surface and
surface at pore walls and micropore filling
- physisorbed water layers Adsorption (physisorption) and condensation in
-capillary water in mesopores mesopores (capillary condensation)

Water bound chemically at the surface Adsorption and chemisorption at the outer surface
- chemisorbed water and at pore walls

Water bound in the solid bulk material Adsorption and diffusion → absorption
- absorbed water

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 7

Binding enthalpies are stronger than those of physisorption. Nevertheless

such reactions may be completely reversible and may take place even at low
temperatures.
Natural and technical surfaces are always contaminated. Impurities at the
surface are hardly avoidable. Water may emulsify or dissolve such species by
forming an ionic salt solution e.g.
A typical effect accompanying water sorption is swelling. By expanding
the matrix of dry material, additional volume is available for water molecules.
For example, the small specific surface area of dry clay minerals increases by
water uptake to values between 10 and 2200 m2 g-1 as determined by the BET
method.

3. AIR AND GAS HUMIDITY

The following chapter is concerned with the water content of air and
process gases [7]. The earliest and still widely employed application of
detection of air humidity is in weather forecast because humidity is one
important parameter. Weather forecast has been made most probably since the
beginning of mankind. Animals and plants are equipped with humidity sensors
as well, and it is believed that some animals can forecast weather.
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Although living in highly developed countries and mostly in protected

environments, weather is still governing our life and it influences also
industrial processes. Water vapour in air causes atmospheric phenomena such
as rain, snow or frost and affects solids by corrosion of metals, caking of
powders and deterioration of delicate technical devices. Humidity sensors with
linear, quick and reversible responses have been developed for measuring
water vapour concentration in air [8].

Historical

The first record of a water vapour adsorption experiment is found in the

Bible. In the Book of Judges [9] we read,

"And Gideon said to God: If you want me to save Israel by my hand, as

you said, behold, I put fresh sheared wool on the floor and if the dew falls
only on the wool, and it will be dry at all the earth beside, than shall I know
that you want to save Israel by my hand, as you have said. And it was so:

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 8 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

When he got there in the early morning and wrung out the wool, he could
press out the dew from the wool, a bowl full of water. After that Gideon said
to God: Your anger should not flare out against me, if I speak again: Only
once more I will try it with the wool: Only the wool shall be kept dry, and
dew shall be upon all the ground. And God did so in the following night: The
wool remained dry and the dew was on all the ground."

Already Luther remarked that the description of the experiment is unclear.

Nevertheless, there are plausible explanations for the inconsistent results [10-
11].
A strange volumetric device, which was in use until recently, should be
mentioned: "The doctor of Cairo" (Figure 4). These artistic bowls served for
dew sampling during cool nights. The condensed water was used for medical
purposes.
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Figure 4. ―The Doctor of Cairo‖ (dew sampler).

The aim of the first gravimetric adsorption measurements was to forecast

weather by determination of atmospheric humidity. The very first to describe
such an instrument [12], was the German cardinal Nicolaus Cusanus (1401-
1463). In his book "Idiota de Staticis Experimentis", which was published in
1450, that means "The layman about experiments with a balance" (Figure 5)
[13], he let this ignorant person, probably his mechanic, suppose,

"If anyone hangs on one side of a big balance with dry wool and loads of
stone on the other side until equilibrium is established, at a place and in air of
moderate temperature he could observe that with increasing humidity the
weight of the wool increases and with increasing dryness of the air it

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 9

decreases. By these differences it is possible to weigh the air and it is likely

that one might perform weather forecasting."
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Figure 5. Nicolaus Cusanus (1401-1463). "Idiota de Staticis Experimentis" 1450.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 10 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Figure 6. Sketches of gravimetric hygrometers/barometers of Leanardo da Vinci.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 11

About 20 years later the Italian architect and painter Leo Battista Alberti
(1404-1472) described a similar device,

"We know, that a sponge becomes wet from atmospheric humidity and
by this fact we make a balance with which we weigh the weight of the air and
the dryness of the winds." [14].

From Leonardo da Vinci (1452-1519) we have three designs of inclination

balances loaded with a sponge or with cotton (Figure 6) [15-17]. With
reflected face he added to the sketches,

"To recognize the quality and density of the air and to forecast rain."
and

"Means to detect, when the weather will break-up."

In the following decades a large variety of hygrometers had been

developed [1-4].

Definitions
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Air humidity is the amount of water vapour in the air disregarding the
possible presence of liquid or solid aggregates like raindrops, fog, snow or
hailstones. The parameter "air humidity―, which is a function of temperature,
is governed only by the availability of water and the thermal energy available
for evaporation. Air humidity can be expressed in several ways [18]:

 Absolute humidity AHair is defined as the mass of water vapour mw

presented in unit mass mair or unit volume Vair of dry air.

mw
AH air  g kg 1 (1a)
mair

or
mw
AH air  g m -3 (1b)
Vair

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 12 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

 Relative humidity RHair is the ratio of the amount of water vapour in

the air mw at a specific temperature to the maximum mass that the air
could hold at this temperature mw,max usually expressed as a
percentage.

mw
RH air   100 % (2a)
m w,max

 Another definition is the ratio of the partial pressure of water vapour p

in a gaseous mixture of air to the saturation vapour pressure p0 at a
specific temperature. The values differ slightly near the saturation
point.

p
RH air   100 % (2b)
p0

 Relative humidity is the most frequently encountered measurement of

humidity because it is regularly used in weather forecasts.
 Specific humidity SHair is the ratio of water vapour to air (dry air plus
water vapour) in a particular volume of air. Specific humidity ratio is
expressed as a ratio of kilograms of water vapour, mw, per kilogram of
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

air, mair + mw.

mw
SH air  (3)
m air  m w

 The dew point is associated with the relative humidity. This is the
temperature at which water vapour saturates from gas into liquid or
solid usually forming rain, snow, frost, or dew. At this temperature the
relative humidity is 100 %. From the dew point temperature, the
relative humidity can be derived by means of tables.

Measuring Methods of Air Humidity

The peculiar characteristic of the water molecule facilitates its

identification and allows the application of very different methods to
determine humidity. The methods are standardised in all industrial states [19].

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 13

Water vapour is as a primary contaminant in process gases at very low-levels

of particular interest to the semiconductor industry. Therefore, efforts are
directed toward developing water vapour measurements and standards at the
part per billion level and below for characterisation of moisture concentration.
Measuring instruments and standards are normally used in industrial
applications for contamination control in process gases.

Table 2. Methods for the Measurement of Air and Gas Humidity

Method Principle of measurement

Measuring method
Hygrometer Measurement of parameters, like change of length,
mass, electric resistance, electric capacity, sorption,
dew point, that depends on humidity
Psychrometer Measurement of evaporation coldness by temperature
difference
Dew point meter Observation of condensation at a surface (chilled
mirror) in dependence of temperature
Gravimetric train Elaborate absorption system maintained as the primary
standard for humidity measurements
Humidity sensor
Dielectric measurement Capacitive measurement with a condenser taking the
advantage of the high dielectric constant of water
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Electric conductivity Electrochemical measurement of conductivity

measurements
Microwave and infrared Measurement of absorption of radiation
spectroscopy
Nuclear magnetic resonance Measurement of resonance between a high-frequency
spectroscopy electromagnetic field and 1H nucleus of water of a
sample, which is arranged into a strong homogeneous
magnetic field
Activation analysis Measurement of absorption of fast neutrons or -rays
Moisture indicator Qualitative test observing colour change

Hygrometry

The earliest hygrometers made in the 15th century were balances loaded on
one side with textile [17, 20]. Today the gravimetric method is applied as a
primary standard for humidity measurements. The NIST gravimetric
hygrometer has an uncertainty of 0.1 % mass fraction. Furthermore, a suitable

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 14 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

mass sensor is the quartz crystal balance whose surface is covered by a

hygroscopic film or by a microporous substance [21-22]. As the mass of the
crystal changes due to adsorption of water vapour, the frequency of the
oscillator changes. Ultrathin Linde Type A (LTA- type) molecular sieves
grown on a quartz crystal microbalance have high sensitivity, good
reversibility and long life at low humidity ranges [23].
The simplest and still widely used mechanical hygrometer is the hair
hygrometer of Horace Bénédict de Saussure [24] (Figure 7). It measures the
elongation of hair with increasing humidity due to swelling of the hair cells.
Hairs from humans, sheep or horses are used; today also plastic strips or fibres
are used. Whereas the mass adsorbed is somewhat proportional to relative air
humidity the elongation of the hair or fibre (up to ~ 2.5 %) is not linear and the
scale is spread in the middle of the measuring range. The traditional folk art
device known as a "weather house" works on this principle with a sensor being
catgut or hair.
More accurate measurements and electronic recording of results are
achieved with a coulometric hygrometer. It measures the change in the
electrical impedance or resistance of a thin layer of a hygroscopic material,
lithium chloride or phosphorus pentoxide e.g. (Figure 8).
Other hygrometers sense changes in electric capacity (with an electret
e.g.), volume, or the transparency of various substances that respond to
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

relative humidity. The oxide sensor is made up of an inert substrate material

and two dielectric layers, one of them is sensitive to humidity. The moisture
molecules pass through the pores of the surface and cause a change to a
physical property of the layer beneath it. An aluminium oxide or silicon oxide
sensor has two metal layers that form the electrodes of a capacitor. The
number of water molecules adsorbed will cause a change capacity of this
condenser due to the high dielectric constant of water.
The measurement of the electrical resistance of thin hygroscopic films or
of semiconductors can be used in hygrometry and, likewise, as sensors in head
space analysis in order to determine material humidity. Typical substances
include lithium chloride, stearic acid and zinc stearate [25]. The relation
between conductivity and relative humidity is in general not linear and may be
applied only within a restricted measuring range. Highly sensitive humidity
sensors based on single SnO2 nanowires have linear response in conductivity
to humid air [26]. Cells with MnO2 clay solid electrolytes have good linearity
and fast response in galvanic potential to changes in humidity [27].

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 15
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Figure 7. Hair hygrometer of Horace Bénédict de Saussure (1783). Figure 7a: Large
hygrometer. The hair is stretched between a and b. Figure7b: Hand hygrometer. The
hair is stretched between y and z.

Thick film and disc humidity sensors based on semiconducting hubnerite

(SnWO4) compositions show a maximum sensitivity factor when doped with
Li+ andW6+ sites in hubnerite material that contributes to hubnerite sensing
mechanism [28].

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 16 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

Figure 8. Coulometric hygrometer: Keidel cell (1950): platinum electrodes on a

substrate covered with a thin film of P2O5.

A silicon oxide sensor can be an optical device that changes its refractive
index when water is absorbed into the sensitive layer. A wavelength shift can
also be detected on the output, which can be precisely correlated to the
moisture concentration.
Optical methods include the observation of colour transition of chemical
compounds when reacting with water molecules. They are widely used to
control the activity of drying agents and as breakthrough indicators [29]. Test
methods of qualitative water indication include redden of blue cobalt(II)
chloride [26, 30]. Usually, blue cobalt(II) chloride is dispersed in silica gel.
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Sensors, which consist of such salts, are dispersed on different substrates, such
as cellulose, cellulose acetate, polyvinyl pyrollidon, wool, calcium sulphate,
silica gel, zeolites and alumina. Wool impregnated with cobalt chloride is blue
in dry state and converts to yellow by moisture adsorption [31]. Humidity
indicating gels, which are light blue in dry state and dark blue in moist state,
are obtained by dispersing copper sulphate in silica gel. Yellow lead iodide is
obtained from a mixture of potassium iodide and lead nitrate by moisture
adsorption. Polymer dye systems changing colour with air humidity can also
be used as humidity sensors. A high sensitive optical humidity probe has been
developed by use of violet Nafion crystal violet films. At a wavelength of 650
nm, a reversible change in the absorbance of the films with relative humidity is
linear in the range of zero to 1 % of moisture [32]. For rough control of air
humidity in closed rooms, cheap colour indicators on plates are offered.
The colour indicator tube (Dräger Tube or Stain Tube) is used for a quick
and rough measurement of moisture in natural gas pipelines. Each tube
contains a chemical that changes its colour when the gas passes through. For

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 17

use, the tube is inserted into a gas pump, used once and discarded. The error
can be as high as 25 percent.
In absorption spectroscopy, light passes through a gaseous sample and the
amount of light absorbed at a specific wavelength is measured. A tunable laser
provides a source of narrow, variable wavelength light that can be used to
analyze the small spectral features. According to the Lambert-Beer law, the
amount of light absorbed by the gas is proportional to the amount of gas
present in the light‘s path; therefore, this technique is a direct measurement of
moisture.
Lyman-alpha hygrometer [33] is a hygrometer based on the absorption of
radiation by water vapour at the Lyman-alpha line, which is an emission line
of atomic hydrogen at 121.567 nm. Lyman-alpha radiation can be generated
by a glow discharge in hydrogen, and a nitric oxide ion chamber normally
accomplishes detection. Two magnesium fluoride windows both at the
radiation source and at the detector bound the absorption path. Lyman-alpha
hygrometers are used on aircraft and on meteorological towers for high-
frequency humidity measurements. Inconveniences of the method, like drift of
the source intensity or contamination of the windows, are overcome by special
calibration techniques or by baselining the high-frequency output to the
humidity values provided by a slower, but stable, hygrometer.
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Psychrometry

In 1825 August constructed the first psychrometer (Figure 9) on a

proposal of Leslie [34-35]. Richard Assmann (1845-1918) added a ventilator,
and this aspiration psychrometer [36] is regarded as a standard instrument for
air humidity measurements (Figure 10). It consists of two thermometers; the
bulb of one of it is kept wet usually by means of a humidified cotton envelope.
Evaporation from the wet bulb lowers the temperature, so that the wet-bulb
themometer shows a lower temperature Twet than those of the dry-bulb
thermometer Tdry. Evaporation is supported by an air stream, which is
generated either by a ventilator or by whirling the thermometer in the air by
hand (sling psychrometer). From the temperature difference, the partial
pressure of water vapour in the air pH20 can be determined using Sprung‘s
formula [37].

pH2 0  p0  C psy (Tdry  Twet )

(4)

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 18 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

where p0 stands for the saturation pressure at the temperature of the wet bulb
Twet and the psychrometric constant Cpsy = 0,67 hPa K-1 stands for a height up
to 500 m and Twet > 0 °C. The relative humidity can be derived by means of
graphical tables.
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Figure 9. August psychrometer (1825). Figure 10. Friedrich Aßmann‘s aspiration

1 dry thermometer, 2 wet thermometer, psychrometer (1887). H cotton envelope,
3 cotton strip, 4 water reservoir. G air channel, Th thermometer,
W ventilator, U motor.

Dew Point Hygrometry

In 1820, John Frederic Daniell invented a dew point hygrometer, which

came into widespread use. The Lambrecht dew point hygrometer is a metal
mirror with good thermal conductivity, such as silver or copper. The mirror is
properly plated with an inert metal, such as iridium, nickel or gold, to prevent
tarnishing and oxidation and is polished. It is cooled by evaporation of ether
until moisture just begins to condense onto it (chilled mirror, CMH) (Figure
11). The decrease of light intensity due to scattering is observed optically. The

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 19

temperature at the beginning of opaqueness of the metal is the dew point

temperature.

Figure 11. Lambrecht dew point hygrometer (1881). 1 thermometer, 2 metal mirror, 3
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

gap, 4 reference mirror, 5 container filled with ether, 6 air supply, 7 air pump.

Today the mirror is cooled using a Peltier cooler. The temperature of the
mirror is controlled by electronic feedback to maintain a dynamic equilibrium
between evaporation and condensation on the mirror, thus, to measure the dew
point temperature closely. A beam of light, typically from a solid-state LED, is
aimed at the mirror surface and a photodetector monitors the reflected light. A
platinum resistance thermometer (PRT), which is properly embedded in the
mirror, monitors the mirror temperature at the established dew point. Knowing
the atmospheric temperature and the dew-point temperature, the relative
humidity can be determined by means of a table. Among the various
hygrometric techniques, the dew point method is considered as the most
accurate (relative accuracy is about 1 % above 5% RH). Only the gravimetric
train, which is used as a primary standard, exceeds it.
In order to increase the accuracy of this type of hygrometer, surface
acoustic wave (SAW) devices are very useful because of their dual ability to
detect the dew deposition and to measure the temperature with great accuracy
[38]. Rayleigh wave properties were investigated in order to study the

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 20 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

influence of dew deposition. The experimental device is cooled by means of a

Peltier element until dew deposition. Because of polarization of the Rayleigh
wave, the dew position induces a substantial attenuation of the wave amplitude
and a shift in the wave velocity (mass-loading effect). In order to combine the
influence of the temperature and the dew deposition, a thermocouple is
deposited on an LST-cut quartz plate. The frequency versus temperature
response is used for the dew point detection.
The application of paint and other coatings is very sensitive to humidity
and dew point. Condensed water can disturb the operation and can even
damage the electronic and micromechanical devices of camcorders and similar
apparatus e.g., which are therefore equipped with a dew warning (dew check).
Usually, this is an electric sensor whose resistance increases when moisture is
present.
Quartz crystal resonator (QCM) dew/frost point sensors operating in the
range -90 °C to 15 °C have a fast response time, high sensitivity and accuracy.
It was possible to distinguish between supercooled dew and frost from a single
scan of quartz crystal resonator [39-40].

Radiometry and LIDAR Hygrometry

Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

LIDAR (light detection and ranging) is an optical remote sensing

technology that measures properties of scattered light to find information of a
distant target [41-42]. By means of laser pulses and by measuring the time
delay between transmission of a pulse and detection of the reflected signal, the
distance to an object can be determined. Whereas radar uses radio waves,
LIDAR uses much shorter wavelengths of the electromagnetic spectrum,
typically, in the ultraviolet, visible, or near infrared region. In general, it is
possible to image a feature or object only about the same size as or larger than
the wavelength. Thus, LIDAR is highly sensitive to aerosols and cloud
particles. An object has to produce a dielectric discontinuity in order to reflect
the transmitted wave. Different types of scattering are used for different
LIDAR applications, most common are Rayleigh scattering, Mie scattering
and Raman scattering as well as fluorescence. The wavelengths are ideal for
measurements of smoke and other airborne particles (aerosols), clouds, and air
molecules. Since the deployment of the GPS (Global Positioning System) in
the 1980s precision positioning has become possible. Airborne LIDAR
systems monitor glaciers and have the ability to detect subtle amounts or
growth or decline. In atmospheric physics, LIDAR is used as a remote

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 21

detection instrument to measure densities and movement of certain

constituents of the middle and upper atmosphere, such as clouds. Inelastic
scattering is observed with Raman spectroscopy. Since the energy change in
this case is quantified, the spectrum is characteristic for the target molecule.
Water molecules scatter predominantly green light, Nd:YAG laser light with a
wavelength of 532 nm is reflected with 660 nm wavelength. This process is
applied to determine the relation of a water vapour mixture in the atmosphere.
Radiometers operating in the millimetre or submilimetre range of
wavelength have an enhanced sensitivity to low water vapour and liquid
contents in comparison to conventional microwave radiometers operating
below 30 GZ (1 cm). The temperature and humidity profile up to 5 km above
ground is determined in the arctic by using ground-based millimetre wave
radiometry and variational retrieval technique [43].

4. HUMIDITY OF LIQUIDS
In liquids, traces of water often deteriorate electrically insulating
properties or cause corrosion. Humidity can be determined by means of some
types of hygrometers described above. For example, an electrical resistance
hygrometer with aluminium an aluminium oxide moisture sensor can express
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

the absolute humidity of gases and liquids in dew point temperature, parts per
million by volume (PPMv) or parts per million by mass (PPMw). Any gas
hygrometer can be used in head space gas analysis or after thermal
evaporation. Likewise, some moisture measuring methods designed for solid
materials can be applied, in particular thermogravimetry.

5. MOISTURE OF SOLID MATERIALS

Historical

The earliest report on a dehydration process is found in Vitruvius ( about

70 to 10 BC) "Books on Architecture" [44-45]. He describes conscientiously
the process of calcination of limestone,

"The reason why lime makes a solid structure on being combined with
water and sand seems to be this: Those rocks, like all other bodies, are
composed of the four elements. Those which contain a larger proportion of

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 22 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

air, are soft; of water, are tough from the moisture; earth, hard; and of fire,
more brittle. Therefore, if limestone, without being burned, is merely
pounded up small and then mixed with sand and so put into the work, the
mass does not solidify nor can it hold together. But if the stone is first thrown
into the kiln, it loses its former property of solidity by exposure to the great
heat of the fire, and so with its strength burned out and set free, and only a
residuum of heat being left lying in it, if the stone is then immersed in water,
the moisture, before the water can feel the influence of the fire, makes its
ways into the open pores; then the stone begins to get hot, and finally, after it
cools off, the heat is rejected from the body of the lime.
Consequently, limestone when taken out of the kiln cannot be as heavy
as when it was thrown in, but on being weighed, though its bulk remains the
same as before, it is found to have lost about a third of its weight owing to the
boiling out of the water. Therefore, its pores being thus opened and its texture
rendered loose, it mixes readily with sand, and hence the two materials
cohere as they dry, unite with the rubble, and make a solid structure."

Thermogravimetry begun with Talabot, who equipped a laboratory with

39 balances for humidity control of silk, which was imported from China by
ship, at Lyon in 1833 (Figure 12) [46-47]. The whole equipment including the
lovely enamel-work, which shields the ovens, seems to be lost. In 1915 Honda
appears to be the very first to use the expression "thermobalance" for his
instrument (Figure 13) [48-49]. Soon afterwards such instruments were used to
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

investigate the metabolism of plants (Figure 14).

In 1877 Hannay [50] described a gravimetric method to determine
dehydration isotherms of salts. He conveyed water vapour, which was released
from a heated sample into a cylinder that was filled with an ad- or absorbent,
by means of a carrier gas.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 23

Figure 12. Désiccateurs Talabot 1833. Conditioning apparatus at Lyon for the
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

measurement of the humidity of silk.

Figure 13. Honda‘s thermobalance.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 24 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

Figure 14. Gravimetric instruments for the investigation of the metabolism of plants.

The cylinder was weighed periodically. Warming up samples in a heating

chamber and sequential measurements of the decreasing sample mass in order
to determine the desorption isotherm is still widely used [2-3].
In 1886 Warburg und Ihmori [51] built a beam microbalance for
adsorption measurements. The first vacuum microbalances with
electromagnetic compensation were made by Emich [52-53] and Urbain
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

[54] in 1912. Today a variety of electrodynamic compensating vacuum

microbalances is available on the market [55-56]. Several apparatus equipped
with such balances for automatic measurement of adsorption isotherms are
offered also. The first one has been built in 1962 [57] (Figure 15). Many of
those microbalances were used first to measure water adsorption from the
atmosphere. Today the measurement of humidity is facilitated by so called
drying or moisture balances, which are laboratory scales equipped with an
infrared or microwave heater (Figure 16) [7].

Material Moisture Measuring Methods

There are indeed two types of humidity: Air humidity, which is

independent from the other components of the air, and the humidity of
materials, which is influenced or even dependent on the material in question
that may be a solid, a liquid or a gas.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 25

Figure 15. Sartorius Sorptomat of Sandstede and Robens. Apparatus for the automatic
measurement of adsorption isotherms. On the left a Gast vacuum microbalance sticks.
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Figure 16. Drying or moisture balance Sartorius, with halogen infrared heater.

The common term humidity also comprises liquid contents other than
water, solvents e.g. [58]. In the following, we restrict ourselves to the content
of water (moisture) generally expressed as the amount of water in relation to
unit mass or unit volume of the sample.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 26 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

Table 3. Methods for the measurement of moisture content

Method Principle of measurement

Oven-drying Thermal activation of the sample and gravimetric
Moisture balance measurement of mass loss
Thermogravimetry Mass loss under controlled temperature programme
Sorption measurement Variation of (partial) water vapour pressure and measurement
Desiccator method of mass change
Standard contact Contact with standard of defined humidity, measurement of
porometry mass change
Dielectric Capacitive measurement with a condenser taking the
measurement advantage of the high dielectric constant of water
Electric conductivity Electrochemical measurement of conductivity
measurements
Microwave and Measurement of absorption of radiation
infrared spectroscopy
Nuclear magnetic Measurement of resonance between a high-frequency
resonance electromagnetic field and 1H nucleus of water of a sample,
spectroscopy which is arranged into a strong homogeneous magnetic field
Activation analysis Measurement of absorption of fast neutrons or -rays
Calorimetric method Measurement of heat capacity and conversion heat
Karl Fischer Titration using Karl Fischer reagent
Phosphorus pentoxide Thermal activation of the sample, absorption of water
Moisture indicator Qualitative test observing colour change
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

The peculiar characteristic of the water molecule and its anomalous

features facilitates its identification and allows the application of very different
methods to determine water content and humidity depending on the ambient
conditions. However, only a few methods provide reliable values [59] of the
water content of solids and enable to distinguish between free bulk water,
adsorbed vicinal water, absorbed and chemisorbed water. Furthermore, just the
gravimetric methods measure the sum of volatile substances within a solid,
whereas, in general, the task is to determine the water content only. Mostly
applied methods used as routine tests are summarised in Table 3.

Drying Methods

The classic laboratory method of a moisture measurement of solids is the

determination of the loss on drying (LOD). On the other hand, drying of the
sample is necessary in order to adjust definite starting conditions for
adsorption experiments. In both cases careful methods, which avoid damage of

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 27

the sample, should be applied. The following methods have proved to be

useful.

Drying at Elevated Temperature

A temperature as high as possible at which the sample is not damaged is

determined by pilot tests using thermogravimetry. The drying process can be
controlled thermogravimetrically as well.

Vacuum Drying

Vacuum is applied at a pressure below saturation pressure of water at

ambient or elevated temperature. The degree of dryness may be assessed by
observing the pressure increase after locking of the connection valve to the
vacuum pump.

Drying by Means of Desiccants

Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

The sample is placed in a desiccator equipped with a desiccant, usually

silica gel with moisture indicator, phosphorous pentoxide (p-drying),
magnesium perchlorate or concentrated sulphuric acid.

Cold Trap Drying

At ambient temperature, the sample vessel is connected to a cold trap,

which is cooled by means of a mixture of dry ice with alcohol (d-drying) or a
refrigerator. In addition a vacuum pump may be connected to the cold trap.

Gas Flow Drying

An inert gas is passed above the sample usually at elevated temperature.

The procedure is time consuming.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 28 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

Freeze Drying, Lyophilization

Usually, the material is placed in a freeze-drying flask that rotates in a

bath called a shell freezer, which is cooled below the triple point of water by
mechanical refrigeration, a dry ice and methanol mixture (193 K) or liquid
nitrogen (77 K). Then the frozen water in the material sublimes directly from
the solid phase to the gas phase by reducing the surrounding pressure with a
vacuum pump and adding enough heat. To avoid recrystallisation, sensible
materials are frozen very fast.

Solvent Exchange

The water included in the material is replaced stepwise by other solvents,

methanol, ethanol, isopropanol, alcohol solutions in increasing concentrations
30 %, 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 % 96 % DMSO or diethlyether e.g. The
final solvent is vaporised at elevated temperature. The last solvent should be
volatile and should have a low surface tension. This complicated and slow
method avoids damage by crystallization particularly of biological materials.
Supercritical drying is a process to remove liquid in a precisely controlled
and gentle way. It is useful for the production of aerogels and for the
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

preparation of biological materials. When a substance crosses the boundary

from liquid to gas the substance volatilises and so the volume of the liquid
decreases. Sensible structures like cell walls collapse because of the surface
tension at the solid-liquid interface. To avoid this, the sample can be brought
from the liquid phase to the gas phase without crossing the liquid-gas
boundary on the phase diagram by passing through the supercritical region at
high temperature and pressure above the critical point. Densities of the liquid
phase and vapour phase become equal at the critical point of drying. Fluids
suitable for supercritical drying include carbon dioxide (critical point 304.25 K
at 7.39 MPa) and freon (about 300 K at 3.5-4 MPa). Nitrous oxide has a
similar physical behaviour to carbon dioxide, but is a powerful oxidizer in its
supercritical state. Supercritical water is also a powerful oxidizer partly
because its critical point occurs at a very high temperature and pressure (647 K
and 22.064 MPa).

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 29

Gravimetric Measurement of Material Moisture

Gravimetric measurements to determine the humidity or dry mass of a

solid material are based on the removal of water by reducing the partial
pressure of water vapour of the gaseous phase above the sample. This may be
done with a vacuum pump, by a condensation process within a desiccator or
by means of a dry gas flow. Controlled heating of the sample shortens the
measuring time. In addition to physisorbed water, chemically bound water
may also be removed. The mass decrease of the solid sample is measured
gravimetrically or the water mass removed is weighed.
Gravitational balances measure not the mass but the sum of mass plus
buoyancy of the sample. The buoyancy of the adsorbate must also be taken
into account in case water is predominant in spongy structures in comparison
to the skeleton. Measurements are disturbed by convection and, at low
pressures, by thermal gas flow. During the drying of large samples shrinkage
of porous materials or agglomeration of fine materials result in encrustation.
This obstructs evaporation from interior and distorts the drying process.
Oven-drying is a widely used method. Here the sample is dried at a
constant temperature. Humidity is removed by circulating air. The sample is
weighed after reaching mass constancy. Such measurements give reliable
"true" results of the moisture content only in case of well known drying
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

characteristics of the material. Weighing at intermediate times and deriving a

kinetic curve may obtain more information. However, very different results
may also be obtained by this method due to the different binding types of
water (Figure 17).
Because the manual laboratory method is relatively slow, automated
moisture analysers that can reduce the time necessary for a test from a couple
hours to just a few minutes have been developed. Electronic moisture balances
are equipped with an infrared or microwave heater and a device to remove the
moistened air. The moisture balance (Figure 16) is a simplified model of a
thermogravimetric apparatus, also known as conditioning apparatus.
A thermogravimetric apparatus (Figure 18) consists of a balance and a
heating unit to adjust the sample temperature at a constant value or to control
the defined temperature increase [60]. Measurements are made either in air, an
inert gas flow or vacuum [61].

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 30 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

Figure 17. Infrared drying of candies at ---- 90°C, --- 95°C,  100°C, --- 110°C,
and water content measured using the Karl Fischer method ────, © Isengard.
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Figure 18. Diagrammatic view of a thermogravimetric apparatus with vacuum

thermobalance (MOM Derivatograph). 1 balance beam, 2 sample, 3 counterweight, 4
oven, 5 vacuum pump, 6 temperature sensor, 7 recorder, 8 temperature program
control. The records for thermogravimetric analysis (TGA): DTA differential thermal
analysis, DTG differential thermogravimetry, TG thermogravimetry, DDT differential
thermal dilatometry, thermal dilatometry.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 31

Figure 19. Quasi-isothermal water desorption from activated carbon (Merck) according
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

to Staszczuk. Mass loss (Q-TGA) and its time derivative (Q-DTG) are plotted. ©
Stasczuck.

To investigate the water content, measurements are performed at low

temperatures. Physisorbed water and condensed pore water vaporise mainly up
to 100 °C. Chemisorbed components and crystal water are liberated at higher
temperatures. Quasi isothermal thermograms (QTGA) are measured at slow
temperature increase whereby the sample is held under saturation vapour
pressure using special sample containers (Figure 19). QTGA can be evaluated
for binding parameters and for pore size distribution.

Measurement of Water Sorption Isotherms

To measure adsorption isotherms of water vapour, the mass adsorbed is

usually determined gravimetrically as a function of stepwise varied pressure at
constant temperature [62]. Alternatively, the mass adsorbed may be
determined from volume, pressure and temperature in the sample vessel using

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 32 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

the equation of state. Adsorption measurements are started from a dry sample
state in vacuum or dry atmosphere as well as from a defined humidity.
Desorption is started from a defined humidity, from saturation pressure if
possible.
Sorption isotherms may be measured simply by placing the samples in a
desiccator at constant temperature. Different humidities are adjusted by means
of salt solutions [63]. One sample is exposed to a defined single humidity by
the integral sorption method whereas the humidity around one sample is
stepwise varied by the interval method. Intermediate evacuation or movement
of the gas atmosphere can speed up measurements.
An apparatus of gravimetric water sorption consists of a microbalance and
a thermostat. Water vapour pressure is adjusted and varied by means of a
carrier gas flow loaded with water vapour (Figure 20a). Alternatively, using a
vacuum balance, either portions of water vapour are added or the pressure is
adjusted by means of a thermostated water reservoir (Figure 20b).
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Figure 20. Apparatus of gravimetric water sorption consisting of a microbalance and a

thermostat. 1 vacuum balance, 2 sample, 3 thermostated case, 4 water, 5 vacuum
pump, 6 valve, 7 flow control, 8 humidifyer. 9 gas inlet, 10 gas outlet.

Figure 20a. Water vapour pressure is Figure 20b. Alternatively, using a vacuum
adjusted and varied by means of a balance, either portions of water vapour are
carrier gas flow loaded with water added or pressure is adjusted by means of a
vapour. thermostated water reservoir.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 33

Figure 21. Conditioning equipment for Standard Contact Porometry according to

Volfkovich, Bagotzky, Sosenkin and Shkolnikov. 1 sample layer, 2 standard layer, 3
diaphragm, 4 vessel, 5 screw flange, 6 centring tube, 7, 12 vapour inlet, 8, 9 O-rings,
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

10 thermostat, 11 bellows.

Modified volumetric apparatus as widely used for the measurement of

adsorption of permanent gases may also be applied for the measurement of
water sorption isotherms. Here, condensation in the manifold must be avoided.
Drying processes can be easily observed by stepwise pumping of the water
vapour, which is developed from a sample, in a calibrated volume.
The standard contact porometry was developed by Volfkovich, Bagotzky,
Sosenkin and Shkolnikov [64]. Here, the sample is brought into contact with a
porous standard sample with defined water content (Figure 21). In
thermodynamic equilibrium, the liquid into the whole pore system has an
identical chemical potential. The humidity of the sample can be derived from
the equilibrium water mass in the standard. A set of standards allows the
determination of an isotherm even near saturation pressure.
In water adsorption isotherms, the specific adsorbed amount na is plotted
as a function of the relative vapour pressure p/p0.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 34 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

 p
n a  na   (5)
 p0  T

This corresponds to eq. (2b) applied in hygrometry [18]. The specific

adsorbed amount na is derived from the gravimetrically or volumetrically
measured data using

ma pn
na   V a (6)
m s  M a R  Tn

where ma is the mass adsorbed, ms the sample mass, Ma is the mole mass of the
adsorbate water, pn is the standard pressure, R is the universal gas constant, Tn
is the standard temperature, Va is the specific adsorbed gas volume.
With hydrophilic surfaces, isotherms of types I, II, IV and VI according to
IUPAC classification (Figure 22) [6, 65] are observed. The hysteresis may be
voluminous and may cover the whole region of relative pressure [32, 66]. On
hydrophobic materials, adsorption starts only at elevated pressures; that means
there is hardly adsorption at the surface but condensation in pores and
isotherms correspond to type II and V. However, often water sorption
isotherms cannot be assigned to any type of the IUPAC classification as
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

demonstrated in Figure 23.

From type I, II and IV isotherms, the specific surface area [67-68] can be
calculated by the method of Brunauer, Emmet and Teller (BET) [69] . Type I
may be described by the Langmuir equation and the horizontal plateau results
from a monolayer covering the surface (monolayer capacity nm). The
monolayer capacity nm is calculated using the BET equation:

p
p0 1 C  1 p (7)
  
 p  nm C nm C p0
na 1  
 p0 
The specific surface area as is calculated using

as  n m a m N A (8)

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 35

where NA is Avogadro‘s number and am is the molecular cross sectional area

occupied by an adsorbed molecule in a complete monolayer. For water a value
of am = 0.125 nm2 is recommended.

Figure 22. IUPAC classification of gas adsorption isotherms.

Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Figure 23. Water vapour isotherm at 298 K on a hardened cement paste (Dyckerhoff
white).O adsorption, ◊ desorption.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 36 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

Figure 24a. Water vapour isotherms type Figure 24b. Transformation of water
III on hydrophobic materials vapour isotherms in Figure 24a into ESW
(polyurethane  and silica/polyurethane isotherms.
nanocomposite ▲).

The minimum of the ESW isotherms corresponds to a loss of degrees of freedom of -

1.6 RT/2 for polyurethane  and -1.8 RT/2 for silica/polyurethane nanocomposite ▲.
The calculated specific surface areas are 5.9 m² g-1 (polyurethane) and 6.6 m² g-1
(nanocomposite), respectively.

The ESW theory by Adolphs [70-72] provides a modeless way of

calculating surface energies and specific surfaces areas directly from sorption
isotherms. Thermodynamically, the excess surface work (ESW) is the sum of
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

the surface free energy and the isobaric isothermal work of sorption. The
measured isotherms are transformed into ESW isotherms by plotting the
product of the adsorbed amount and the change in chemical potential versus
the adsorbed amount. The ESW isotherms show at least one minimum that
yields a sorption energy, which corresponds approximately to the loss of
degrees of freedom of the sorptive. Thus, the binding strength of the
adsorption layer can be estimated. From the mass adsorbed in the first
minimum a specific surface area similar to the BET surface area can be
obtained.
Figure 24a shows the water vapour isotherms on polyurethane and
silica/polyurethane nanocomposite [73-74]. These are type III isotherms that
are characteristic for hydrophobic materials. According to the classical models
of BET and BJH, further evaluation of the isotherms is not possible. The
transformation into ESW isotherms shows Figure 24b. The minimum of the
ESW isotherms corresponds to a loss of degrees of freedom, which describe a
medium strong physisorption of the water molecules on the surface. However,
the deeper and sharper ESW minimum of the nanocomposite shows that the

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 Water Vapour Sorption and Humidity 37

nanocomposite better adsorbs the water because of the silica additive slightly
reduces the hydrophobic characteristics. Further evaluation of ESW isotherm
yields a specific surface area of about 6 m² g-1.
Furthermore from types II and IV isotherms, the pore size distribution can
be determined according to the method of Barrett, Joyner and Halenda (BJH)
[75] e.g. and various parameters of pore systems can be derived.
Figure 25 shows the water vapour isotherm and the nitrogen isotherm on
activated carbon [67]. The whole isotherms as well as the calculated specific
surface areas and the pore size distributions are different. However using the
adsorbed volume as ordinate, the nitrogen and water sorption curves meet each
other at the saturation point in accordance to Gurwitsch‘s rule [76]. This
demonstrates that parameters obtained by using inert gases can only be applied
with restrictions to predict adsorption of water. If a material should be used in
a humid environment water sorption measurement are unavoidable.
Measuring the adsorbed water mass in a material can give the relative
humidity of the air with which the material is in equilibrium. For example, the
adsorption isotherm of water vapour on wool in Figure 26 can be used for air
humidity measurement at 15 oC and 25 oC [30].
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

Figure 25. Nitrogen adsorption Δ and desorption  isotherm at 77 K and water vapour
adsorption O and desorption ◊ isotherm at 298 K on activated carbon according to
Juhola. Note: Using the adsorbed volume as ordinate the nitrogen and water sorption
curves meet each other at the saturation point in accordance to Gurwitsch‘s rule.

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
 38 Erich Robens, Katrin Rübner, Peter Klobes et al.

Figure 26. Adsorption isotherm of water vapour on wool at 298 K O and at 288 K Δ.

Calorimetrical Measurements

Using microcalorimeters, the heat capacity of moist and dry samples can
be compared and the conversion heat during drying or water adsorption can be
observed. Such measurements allow the determination of adsorption isotherms
Copyright © 2011. Nova Science Publishers, Incorporated. All rights reserved.

and their evaluation is discussed above.

Thermoporometry [77] makes use of the triple point depression of a liquid
in contact with the solid phase within a porous matrix . This effect also
depends on the curvature of the interface and, thus, of the pore radius. The
sample is immersed in water or benzene and the amount of the frozen liquid is
measured as a function of decreasing temperature at ambient pressure by
means of a high sensitive calorimeter. From this freezing thermogram, the
pore size distribution and the specific surface area can be calculated.

Chemical Methods for Determination of Water Content

Spot analysis for the detection of water include the reddening of blue
cobalt(II) chloride or production of yellow lead iodide from a mixture of
potassium iodide and lead nitrate (see Chap. "Hygrometry").
The most important method to determine the complete water content is
Karl Fischer titration [78-82]. Water is titrated using Karl Fischer‘s reagent,

Humidity Sensors: Types, Nanomaterials and Environmental Monitoring : Types, Nanomaterials and Environmental
Another random document with
no related content on Scribd:
hadden overvloed daar zij vee ruilden met de volkeren links van de
Sutoren en van de Sutoren zelf schatting hieven, vier sikkels van
elken vrije gedurende den geheelen oogstmaand zoodat zij zelfs de
pronkbeesten met haver voederden in plaats van gras, dat overigens
rijkelijk groeide in ’t geheele land der Frisen en ver daarover heen op
de eilanden. In het bosch der Widigensen waren ze ’s nachts
overvallen door den hoofdman Aspriaan met zijn zeventig gezellen.
Hem was de reis van prins Istovar niet aangezegd omdat hij van alle
eer vervallen was verklaard, sedert hij ’t gastrecht geschonden had.
Aspriaan had den hoofdman Jelle, die vee zou brengen naar
Renegouw bij zich genoodigd en wetende dat Jelle een groot drinker
was, had hij hem vele horens Widigenser meê te drinken
aangeboden, dat met wilden honing en galappels gebrouwen wordt.
Toen Jelle beschonken was, had Aspriaan hem zijn vee afgekocht,
zeventig koppels uitgezochte beesten voor twee pak wonderkruiden,
die op de borst gedragen waarborgen tegen het zwarte water, de
ziekte die alle drinkers krijgen als ze oud worden. Toen nu Jelle den
volgenden ochtend weer nuchter was en zijn mannen verzamelde en
zijn vee zocht om verder te drijven, zeide Aspriaan, dat het vee
reeds weg was gebracht naar zijn weiden en Jelle’s eigen mannen
erkenden, dat hij ’t vee verkocht had voor twee pak wonderkruiden.
Jelle, ziende welk een ramp door de dronkenschap ontstaan was,
zond zijn mannen terug met zijn kortzwaard, gaf hun bevel, dit
zwaard aan zijn zoon te geven, wanneer hij zweren wilde, nooit een
droppel meê te zullen drinken en aan koning Tjilbard mede te
deelen, wat zij gezien hadden. Nèt nam Jelle een steen op en sloeg
dezen met de vuist met zoo zwaren slag tegen den eigen slaap, dat
hij dood neerviel als geveld door een godsoordeel. [22]

Koning Tjilbard had gerouwd om Jelle, die behalve grooten dorst

geen andere ondeugden had, eerlijk, trouw en dapper was geweest.
Aspriaan was wegens dit gedragen jegens een gast in den ban
gedaan en onwaardig verklaard om beoorlogd te worden of in
verbond mede ten oorlog te trekken.

Nu had hij prins Istovar een tijdlang in ’t woud gevolgd en gewacht

tot allen de tenten hadden opgeslagen en rustten om ze zoo te
overvallen, te vermoorden en te plunderen. Toen allen sliepen, wilde
hij nader sluipen met zijn mannen. Maar Melle, hoewel moe van de
dagreis, was gedachtig aan de opdracht van zijn koning, blijven
waken over den prins. Hij was buiten de tent gegaan om te luisteren
naar de geluiden van den nacht. Hij hoorde het krassen van den uil
en het heesche blaffen van de wolven en het zingen van een
nachtegaal. Hij wilde nu gerustgesteld slapen gaan, toen hij een
kautsje zijn klagend oehoe-oehoe hoorde roepen. Als het kautsje ’s
nachts roept, waart de dood rond en die het hoort weet, dat er
iemand in zijn naaste omgeving moet sterven. Daarom klopte Melle’s
hart van angst, want in hem kwam de gedachte op, dat wellicht
prins Istovar op deze reis zou sterven en hij voelde zijn borst
beklemd als hij bedacht hoe groot dan de droefenis van den koning
zou zijn. Maar het kautsje huilde al weer, nu dichterbij en om het te
verschrikken wierp hij een steen in de richting, vanwaar ’t geluid
kwam. Doch geen vogel vloog op, maar een man in het donkere loof
vloekte. Meteen had Melle den horen al van zijn gordel en aan den
mond gebracht en hij blies het wek-signaal.… „Pahoen.… Pa.…
hoen.… Pa.… hoen!” En nu kwamen zijn mannen uit hun tenten en
Melle riep: „Te weer, Te weer!” en hijzelf stelde zich voor de tent van
prins Istovar en ’t kortzwaard zwaaiend in ’t duister van ’t woud riep
hij zijn daging: „Eén zwaard tegen één zwaard, twee saksen tegen
één saks, hier staat Melle de Fries!” [23]

Onderwijl waren de mannen al aan ’t vechten in ’t donker. Men wist

niet wie vriend of vijand was, want de roovers riepen de Friesche
krijgskreten na om verwarring te stichten. Maar Melle kon ’t hooren
—wist wèl wie Friesch sprak als Fries en wie ’t sprak als Widigens en
ziende, dat hier geen eerlijken strijd met wederzijdsche daging en
getuigen gevraagd werd maar ’t laaghartige roovershandwerk werd
gedreven, liet hij zijn mannen dien arbeid over en sprong in de tent
om zijn prins weg te dragen. Toen, o schrik, prins Istovar was niet in
de tent. Hij riep en kreeg geen antwoord. Hij blies op zijn horen
hoewel de angst zijn adem beklemde, maar de prins antwoordde
niet. Hij liep de tent weer uit en rende midden in ’t gevecht waar hij
het sjirpen van de zwaarden en het vloeken van de roovers en de
kreten der getroffenen hoorde. Daar sloeg een zwaard plat op zijn
rug en hij zich omkeerend riep: „Een zwaard tegen een zwaard. Hier
staat Melle de Fries.”

„Grendeldebliksem, waar is Zeven!”

„Aan den boom achter den tent, prins!” antwoordde Melle en hij trok
den prins mede uit het gewoel, hem met zijn breed lichaam dekkend
en aldoor zijn zwaard opgestoken om slagen te weren en roepend:
„Hier staat Melle de Fries!” En achter de tent gekomen bleek Zeven
al losgesneden en geroofd. Melle legde zijn oor op den grond en nu,
in de verte hoorde hij de klingeltjes in de manen zacht tinken en de
twee schreden door ’t duister naar dien kant, met de zwaarden
vooruit om niet tegen de boomen te loopen en toen na een poos, als
zij nu helderder de schelletjes hoorden, blies Melle op zijn horen het
signaal en Zeven antwoordde met een angstig gehinnik alsof hij wel
wilde maar niet kon komen.

Zij nu weer, liepen op ’t hinniken aan en Melle blies nogmaals, maar

nu kwam er geen antwoord. Men scheen het edele dier gedood te
hebben. Doch neen, de schelletjes kinkelden nog, nu dichterbij en
nu heel dichtbij en Melle [24]sprong vooruit, maar hij greep in een
bos wier, waarin de belletjes hingen, doch ’t paard was weggevoerd
en de roovers hadden listig hun van den goeden weg gebracht.
Toen riep dan prins Istovar, voor ’t eerst, terwijl Melle van angst
beefde voor hem: „Hier staat der Friezen prins, Thoering staat
nevens hem.”

En opeens werd het licht van rossen fakkel-schijn en zij zagen Zeven
staan, die ze doeken om den neus hadden gebonden, zoodat hij niet
hinniken kon en Aspriaan zelf was de roover en veel roovers om hem
heen hielden nu fakkels en zwaarden hoog.

„Kom op met Thoering, melkknaap!” riep Aspriaan, op den prins

toetredend met een langzwaard.

„Langzwaard tegen kortzwaard, Roovers-aard!” riep Melle, zich voor

den prins stellend en toen Aspriaan opdrong sloeg Melle met zijn
zwaard een zoo zwaren slag op dat van den roover, dat een stuk van
de kling afbrak.

„Grendeldebliksem, dat is trouw!” riep de prins.

Maar nu week de roover terug en riep zijn mannen op om aan te

vallen.

„Istovar der Friezen prins staat hier met Thoering. Man tegen man!”
gebood de prins.

Maar de roovers erkenden geen wet en wilden moorden. Daarom

snelde nu Melle vooruit en begon den aanval geducht en onverwacht
en onderwijl sloop Aspriaan met een speer op den prins af, die zich
met Thoering weerde.

„Doof de vuren!” riep Aspriaan. De mannen staken de fakkels in den

grond maar nu sprong de prins in de richting waar hij Aspriaan het
laatst gezien had en stak met Thoering en raakte en nu, op den roep
van Melle afgaande, begon hij ook daar te steken en raakte weer en
nog eens en nog eens tot Melle riep: Houdt op prins, of du raakt
mij.…

Zij raapten de fakkels op, vonden er een die nog smeulde, bliezen
deze aan tot ze opvlamde en nu zagen ze, dat drie [25]mannen dood
lagen, ook Aspriaan en de anderen waren gevloden. Zeven lag
spartelend bij den boom, in gevaar van te stikken, tot zij hem
haastig de doeken afrukten en het edele dier hun herkende en mak
medeliep.

Bij de tenten was de strijd afgeloopen. Zeven roovers waren gedood

en twaalf van de Frisen. Zij brachten de rest van den nacht wakend
door en eerst tegen den morgen konden zij de mannen begraven en
een zendbode sturen met de mare aan koning Tjilbard.

Toen zij de roovers gingen begraven en Aspriaan ontkleedden, daar

verschrikten zij, want de roover bleek geen man geweest te zijn
maar een vrouw en prins Istovar weende zeer omdat de eerste
vijand, die hij gedood had met Thoering, een weerlooze vrouw was
geweest, wier bloed het zwaard ontheiligde.

Zij trokken ’s middags verder en reisden zeven dagen zonder

ongevallen verder, toen zij in het groote woud de sporen van vier
menschen bemerkten, drie van mannen en één van een vrouw. Zij
volgden de sporen en liepen in dezelfde richting als hun reisdoel.
Gingen die vier ook naar Harimona? Of waren het dwaalsporen van
dolende reizigers. Zij bleven op hun hoede, waakten ’s nachts met
tweeën tegelijk, altoos het zwaard naast zich, gereed tot plotselinge
weer. Maar na vier dagen volgens, daar begonnen de sporen zich te
kruisen en men zag, dat de mannen den weg zochten, her en der
speurden, in de boomen klommen en dikwerf de vrouw over lange
afstanden droegen, want dan zag men het spoor van haar smalle,
kleine voeten niet terwijl de sporen van een der mannen dieper was,
als droeg hij een last.
En onrustig vroeg de kleine bent zich af, wat deze vier lieden wel
beoogden, hier alleen dwalend in de gevaarlijke wildernis. [26]
[Inhoud]
 HOOFDSTUK IV.

Nabij de zee, naar de richting van het land der Kaninefaten lagen
twee groote eilanden, Veloog en Bedekoog. Ze waren bijna even
groot maar Veloog was zandig en dor en Bedekoog vettig en groen.
Veloog was rondom door zandbanken omgeven en stak hoog boven
de zee uit. Bedekoog was laag aan de zee gelegen, zoodat de
bewoners op terpen en in paalwoningen huisden en op de bergloo,
die het eiland naar de landzijde afsloot, den tempel, den koningshof
en de groote veestal hadden opgericht. Want als de zeegeest
woedde, stroomde soms het water over ’t geheele eiland en dan was
’t alleen veilig op de terpen en in de huizen en op de bergloo, waar
dan al ’t vee van ’t geheele eiland werd heengedreven. De bewoners
van Veloog waren arme lieden en de Velagers dienden den
Bedekauwers als veeknechten, als roeiknechten en als grasmaaiers
en hunne vrouwen en dochters als dienstmaagden, spinsters en
lichtekooien. Velagers en Bedekauwers waren afstammelingen van
dezelfde sipschaft en het was de wil van Nehalennia geweest, dat de
twee stammen zoo van elkaar verschilden.

Naar de heuchenis der priesters was in verre tijden, toen Tuisto de

wereld had geschapen uit den leegen en duisteren afgrond in het
land Iberia, dat nu de Massilianen bereizen om olie en
granaatappels, de held Aujans geboren, die zich paarde met den
ievermoer Beerd. Beerd baarde twee kinderen, Winnô, een jongeling
en Harjasi, een maagd, die dadelijk na hun geboorte huwden en van
den zeegeest een waterkoets kregen, waarin zij op de zeeën
rondvoeren, getrokken [27]door de vier witte meerpaarden. Harjasi
baarde Harimella, die bij een storm uit de koets sloeg en aan de kust
van ’t eiland van Nehalennia aandreef. De godin wekte Harimella op,
en gaf haar als woonplaats het eiland Bedekoog, dat toen nog aan ’t
land verbonden was en waarvan Veloog een deel uitmaakte. De
twee zonen van Harimella, die zij baarde zonder door een man
bekend te zijn, groeiden op tot sterke mannen, die zich zeer
onderscheiden van alle lieden, die men in het land der Frisen of
Bataven en verder over den stroom Mesa en den stroom Rîn kende.
Zij hadden blauwzwart haar en zwarte oogen en een okergele huid.
Beiden kozen, toen zij volwassen waren, een gemalin uit de
priesteressen van Nehalennia en weldra ontstond een nieuw, vreemd
en schoon geslacht van menschen met zwarte oogen en blonde
haren of blauwe oogen en zwarte haren. De vrouwen kleedden zich
in groene gewaden, die zij verfden door koperstof in algensap te
doen gisten. De mannen scheerden het gelaat geheel kaal en
droegen het haar kort. De twee gemalinnen van Winnô en Harjasi
nu, die afgunstig op elkaar waren, bliezen hun gemalen in, elkaar te
beoorlogen. Elk hoopte zoo, alleenheerschers te worden. Winnô
weigerde zich op zijn broeder te werpen maar Harjasi vatte het plan
’s nachts Winnô te doorsteken. Doch dit werd Nehalennia onthuld en
zij riep den zeegeest op, die in den nacht, dat de broedermoord zou
gebeuren en Harjasi met zijn gemalin en de geheele sipschaft,
kinderen en kleinkinderen, meer dan vijf honderd, vereenigd waren,
zijn hoofd verhief en de golven deed opzetten en den storm woeden
zóó, dat één golf waarop de sipschaft van Harjasi stond afscheurde
van het land, waar Winnô en de zijnen sliepen. Nu was Harjasi
alleen-heerscher op dat eiland en keerde niet weer, hoewel het
eiland arm was en zijn sipschaft sober, en ten laatste in
dienstbaarheid leefde. Winnô bracht Nehalennia een offer van
dankbaarheid, door het [28]kind, dat in den nacht van den
scheidstorm geboren was in zijn sippe haar ter eere, den zeegod te
brengen en deze, om zijn gunst te bewijzen, stak nogmaals zijn
hoofd op en scheurde Winnô’s land van het land der Kaninefaten
zoodat nu voortaan de bergloo niet meer door deze bestormd en
beroofd kon worden.
Daar waren nu geslachten na geslachten overheen gegaan en
Nehalennia bleef met haar gunst Bedekoog trouw, want alle
weldaden werden over Bedekoog geschud uit den horen van
Nehalennia. De zeevaarders van alle landen, die van het Paarden-
eiland, die van Massilia, die van Belligou, Galligou en van het
„vreemde land”, kwamen met hun schepen in de diepe fioord van
Bedekoog landen om te rusten of om te ruilen of om van daaruit
verder landwaarts in te trekken, hun schepen in de fioord van
Bedekoog onder bewaking achterlatend. En die uit de binnenlanden
kwamen met hun vlotten en kanen langs de Skalde en langs de Rîn,
bleven ankeren in de Bedekoogsche fioord. Boven op de bergloo
stond de tempel en op het dak van den tempel werd het eeuwige
vuur gebrand ter eere van Nehalennia, zoodat die op de skiggen in
zee, zoowel als die op vlotten al van verre konden zien, waarheen zij
den steven moesten richten en waar zij veilig waren.

En alle die dan, brachten offers naar dan tempel en de koningen

kregen geschenken, zooveel en zoo rijkelijk, want het zeevarende
volk was gul, dat Bedekoog vermaardheid had tot ver in de wereld
wegens de schatten en ook wegens de vele vreemdsoortige dingen,
die daar te zien waren en die tweemaal ’s jaars, bij ’t begin van ’t
jaar in den winter en bij ’t begin van het voorjaar, als de stroomen
ontdooiden en de vlotten weder kwamen uit het binnenland, werden
getoond met groote feestelijkheden. Daar waren dan wonderen,
zooals in de wereld niet meer te zien zijn, zooals de heilige vogel
Lorre, prachtig van vederen als geen andere, met een rooden staart
en groene vleugels, die sprak [29]en zong en floot als een mensch.
De gevlekte wonderkoe, die een hals had zoo hoog als een boom en
niet van den grond at maar van de boomen. Dan de betooverde
prins „Kórj”, die in het „vreemde land” was gevonden met drie van
zijn vrouwen en door een Massiliaan medegebracht. De drie
vrouwen waren gestorven maar „Kórj” leefde. Hij was geheel
bebaard gelijk een wilde man of een dier en hij had geen voeten
maar twee paar handen, een paar zooals de mensch en een paar,
daar waar de mensch voeten heeft. Hij kon spreken maar wegens
een betoovering deed hij het niet en hij kon in boomen klimmen,
beter dan eenig mensch en hij was sterker dan een man en zéér
boosaardig, zoodat hij achter traliën van brons was opgesloten. Dan
waren er gouden drinkvaten en het Massiliaansche vuurglas, dat in
de zon gehouden een lijnwaad in brand zette en waarmede op
zonnewenddag het heilige vuur in den tempel werd ontstoken.

Hoewel het land der Bedekauwers vruchtbaar was en er behalve

gras ook graan kon groeien, behoefden de Bedekauwers al sinds
lang niet meer te zaaien of te maaien. Want hun rijkdommen waren
zoo groot, dat zij alles wat zij wenschten, konden ruilen en nog
merkten zij niet, dat hun schatten verminderden. Daarom, wanneer
er genoeg gemaaid was voor het vee der Bedekauwers, kregen de
Velagers als loon al ’t overige gras dat te maaien was, ’t welk zij dan
op kleine skiggen naar het arme Veloog roeiden.

Daar groeide alleen dor, spits gras, goed slechts om geiten en

bokken te voederen. De Velagers leefden van schelpdieren, van
vogeleieren, van visch, van garnalen, van geitevleesch en van den
afval van de Bedekauwers. Daarom ook werden ze door de
Bedekauwers geminacht en door de geheele streek noemde men
hen schraaiers of hompeloopers of grisebarden, omdat ze lange
baarden droegen en allen in grauwe kleederen gingen, daar zij geen
purperen of groenen of witten konden ruilen. [30]

De Velagers waren bekend als spitsboeven en dieven en roovers, en

als er een skig door den storm werd geworpen op hun zandbank,
dan snelden zij toe en doodden de zeelieden en roofden alles. Ook
hadden zij een kwade, scherpe tong en onder hen waren ook veel
zonderlinge sprooksprekers, die liederen zongen waarom men moest
lachen. Hun maagden waren onkuisch en kenden opwekkende
dansen en soms, als er veel zeelieden in de fioord van Bedekoog
lagen, dan gingen zij te samen naar Veloog over om naar de dansen
te zien en met de maagden hun spel te drijven en de Massilianen
kochten er lustknapen om mede te voeren naar het vreemde land.
Maar welgeteld gingen de zeelieden er heen, om te weten, wanneer
ze terugkwamen, dat geen hunner was achtergehouden of verstoken
vermoord en geroofd en niets was gevaarlijker dan te luisteren naar
de boerterij van de sprokezeggers. Want als men dan toehoorde en
lachte en in zijn vroolijkheid aan niets dacht, dan om de grollen, dan
kwamen de Velaagsche maagden en óók wel oude wijven of kleine
kinderen en zij brachten groote schelpen met meê en de zeelieden
dronken en hoe meer ze dronken, hoe meer ze lachten en dan
slopen die wijven en die kinderen zachtjes nabij en stalen wat ze
maar stelen konden van de beschonken zeelieden en als die dan ’t
merkten en opspeelden, kwamen de Velagers en gingen vechten
met die dronken mannen en staken ze overhoop. Maar met nuchtere
lieden vochten ze nooit en ook niet als ze wisten, dat er nog één
nuchter was, want die meldde het naar den koning van Bedekoog en
die hield dan streng gericht. Zoo kwam het, dat men onder de
Velagers veel mannen vond met één hand of één voet of één oog en
lichtekooien, die men een borst had afgesneden omdat zij zich
geleend hadden tot de onkuischheid van het „vreemde land”. Dit
wisten de zeelieden en die lichtekooien werden dikwerf juist begeerd
en zij liepen met bloote armen en soms naakt tot op den gordel en
droegen lange kussens [31]om de heupen. Zoo zag men ze op de
twee feesten ook op Bedekoog, wanneer ’t recht was opgeheven en
de ban. Maar op de andere tijden mocht geen vrouw of man van
Veloog den voet op Bedekoog zetten zonder den verlofring, die ze
zichtbaar aan de slapen moesten dragen.

Koning Goës de Groote, had de schatten van Bedekoog nog willen

vermeerderen. Daar de zeelieden na slechte vaart wel vaak kleine
geschenken gaven en anderen, door groote geschenken,
onrechtvaardige voordeelen bedongen, stelde hij een vaste schatting
in. De geschenken voor die van de zee kwamen werden vastgesteld
naar het aantal riemen of de grootte der zeilen. En de geschenken
van die van het land kwamen, naar het aantal der boomen en hun
lengte.

Die van de zee en die van het land hadden dat niet gewild, maar
toen had koning Goës een groot zeil rondom het eeuwige vuur
gehangen en ’s nachts waren wel zeven schepen gestrand op de
kust van de Velagers, die de bemanningen hadden uitgemoord en
beroofd en toen hadden hun sprooksprekers grollen gemaakt op ’t
heilige vuur, dat geen licht gaf en één grol werd tot ver in ’t land
bekend.

„Vier en fioord wàs in een land,

Waar zijn toen de skigge gestrand?
Eén op de plaat en twee op de plaats tot zeven,
Lustig alle Velagers leven!”

Toen hadden die van de zee toegestemd, maar die van ’t land, die
den weg al wel wisten en ’s nachts niet voeren besloten een
krijgsmacht op de been te brengen en zij zonden zendboden naar de
Katten, en de Broekteren en de Frisen en de Kaninefaten. Die
hadden allen hun legers gestuurd, want zij wisten wel dat de buit
groot zou zijn behalve de Frisen, die alleen strijden als ze worden
aangevallen maar niet op buit-gevecht uitgaan.

Toen de Bedekauwers de groote krijgsmacht zagen, werden zij

beangst voor hun schatten en de zeelieden begonnen te mooren en
zeiden, dat zij de schatting te hoog vonden. [32]

De Velagers maakten zich gereed om over te komen om mede te

deelen als de buit loskwam en hun vrouwen gingen al naar de
framgo’s van den vijand om op te hitsen en vertelden van de groote
rijkdommen.

Toen zei Koning Goës, de Bedekauwers zouden zich wapenen om

zich te weer te stellen, maar deze begonnen te morren. Zij hadden
al die jaren geen wapenoefeningen meer gehouden en zij hadden
het leven te lief. Waarom zouden zij strijden en zich aan ’t gevaar
van wonden blootstellen. Waren zij al niet rijk genoeg. Hadden zij
geen overvloed ook zonder de vaste schatting? Zij wilden niet
strijden en wenschten, dat de koning gijzelaars zou zenden naar de
benden en zou doen vreezen, wat ze eischten om af te trekken.

De koning schimpte zijn onderdanen voor lafaards en oude wijven,

maar hij kon niet anders dan voorloopig toegeven en zond gijzelaars
bood een losprijs aan. Dit brachten de vrouwen van Veloog dadelijk
aan hun koning over en zoodra was de lafheid der Bedekauwers op
Veloog bekend geworden, daar begonnen de Velagers met veel
misbaar eveneens een deel van den losprijs te eischen. Zij dreigden
zoowaar met een aanval en een hunner vrouwen wist een
aanvoerder der Kaninefaten om te praten, dat hij zeggen zoude, dat
de Velagers ook rechten hadden op den losprijs.

En zoo dan deelden de Velagers in ’t losgeld. Zij bekwamen veertig

runderen, tachtig zakken graan, vier purperen en twee groene
overkleederen, een gouden ring voor den koning, drie vederen uit de
staart van den wondervogel Lorre behalve nog honig, kaas, acht
vaten wijn uit Massilia, en ’t recht om aan de fioord een meê-
schenke te openen, waar hun vrouwen zouden bedienen.

Toen was er groote vreugde op Veloog, waar men, aan armoede en

soberheid gewend, levende van de hand in de tand, voortaan hoopte
altoos door veel geschreeuw en [33]en misbaar, de Bedekauwers tot
schatting te kunnen dwingen. De runderen werden geslacht, een
groot gastmaal aangericht en vier dagen achtereen was het feesten
en zwelgen op Veloog, waarbij de sproke-sprekers voor de pret
zorgden en tot ver in ’t land werd één grol bekend, luidende:

„Wie riepen meer! meer! uit het meer!

Tot meer van ’t meer nam een keer,
En Lorre liet zijn veer
Aan des Velagers heer?”

Maar koning Goës waakte en zon, want hij was zeer verbeten en
belust op schatten. [34]
[Inhoud]
 HOOFDSTUK V.

Sogol, de Nerviër, was een vluchteling, die leefde in de Ravenstroth,

het dichte gevaarlijke bosch, waar ook de Gröhl van den Nickelman
ligt en waarin niemand kan doordringen of hij wordt betooverd.

Zijn vader, een Bellovaaksche hertog, was dikwerf op ’t oorlogspad;

zijn moeder, de beroemde Nervische heelmeesteres Spûr, die eens
den Frieschen koning Verritus genezen had van een beenwond, die
hij bij een val tijdens een hardrijderij op schaatsen, had gekregen.
De koning had Spûr rijk beloond, haar eerste kind, dat Sogol
geweest was, als naamling aangenomen.

Met zijn moeder zocht Sogol reeds als kind geneeskrachtige kruiden
in bosch en veld en spelend leerde hij haar heelkunst en zag hoe zij
de kruiden droogde, ziedde, mengde, tot poeder stampte en hoe zij
de werking beproefde door ze aan konijnen, eekhoorns en honden in
te geven en te onderzoeken of ze braakten of buikloop kregen of
bevingen of krampen of stierven. Toen hij ouder werd, trok hij met
haar mede, als zij bij koningen en hertogen werd geroepen om te
heelen en hij had zoo al jong, toegang gehad tot kringen, waar
andere kinderen uit het volk nooit kwamen en hij had toestanden
leeren kennen, die ieder voor ongeloofelijk zou hebben gehouden.
Hij was met zijn moeder geroepen naar de priesteressenhaag van
Nehalennia op Walcheren, waar de reivoerster, die ’t heilige offer de
keel mag doorsnijden, lag met gezwollen buik en pijnlijke heupen.
Zij hadden beiden gedacht, moeder en zoon, dat de priesteres aan
de jicht leed en haar gewreven met bilzenkruid opgelost in een
[35]mengsel van ongeaschte boter en was. Maar hoe groot was hun
verwondering geweest, toen de priesteres begon te krijten als eene,
die in de weeën ligt en een kind ter wereld bracht. De priesteres had
hun een gouden vaas willen geven en een rood-lederen paardetoom
als ze getuigen wilden, dat het kind door de genade van Nehalennia
was geboren, zonder dat er gemeenschap was geweest met een
man, maar Spûr was opgestaan en had haar jongen met zich
medevoerende, de geschenken geweigerd. Dan voor de haag, had
ze luide geroepen: „Liderlicke Hure, fluch si dir!”

Ook was zijn moeder geroepen in de heilige hagen te Mosarik, bij

Dûnebarg, bij Forbarg en Bírtâ. 1 En telkens waren zij verbolgen
huiswaarts gekeerd. De priesteressen en de priesters leden aan
ziekten, gevolgen van ontucht of zwelgerij en altoos weer hadden zij
de eerbare Spûr willen omkoopen en haar bezworen, toch niets aan
het volk bekend te maken en de geboorten als kuische, door de
heilige beroering van den Geest ontstaan, te willen aankondigen.
Maar zij had loon geweigerd en na heur hulp verleend te hebben,
had zij ze kloek in heur krachtige taal gesmaad en was met heur
zoon weggegaan, nog langs den weg het volk vertellend, wat zij
ervaren had en het opzettend, de liederlijke bent van priesters en
priesteressen weg te jagen, die zeker den toorn van Nehalennia over
de landen zou brengen.

En toen haar voorspelling uitkwam, de zwarte ziekte uitbrak, eerst te

Bírtâ en toen te Dûnebarg en overal waar maar hagen van
Nehalennia waren, werd het volk oproerig en schoolde voor de
hagen saam en vervloekte de ontuchtige [36]priesterschaar. Dat
kwam ook ter oore van den reivoerder in ’t Bosch-van-den-Heertoog
en de Hertog riep den Raad der oude Priesters bijeen, die
verantwoordelijk gemaakt werden. Deze nu beraadslaagden en
deden toen kond, dat de godin Nehalennia ondervraagd, geantwoord
had, dat zij de ziekten gezonden had wegens een Nervische
tooverkol met name Spûr, die giftige brouwsels en tooverdranken
bereid had en die aan de priesters en priesteressen had ingegeven.
Nu moest Spûr geofferd worden en men lokte haar naar ’t Bosch-
van-den-Heertoog onder voorwendsel, dat de reivoerster ziek was.
Zij kwam, als altoos bereid tot hulp met haar zoon en toen waren ze
gevangen gezet en Spûr van tooverij beschuldigd, moest de
waterproef ondergaan. Voor zijn oogen had de jongen gezien hoe
zijn moeder, zijn goede, eerbare moeder, wier hoogen zin en groote
liefderijkheid hij kende, naakt was geworpen in de kolk en daar,
nadat zij driemaal omzichzelve was gedraaid, haar handen hoog had
gestrekt naar hem en hem had toegeroepen één woord „Wraak!”,
toen was gezonken, na hem nog éénmaal te hebben aangezien.
Dien blik vergat de knaap nooit en voortaan leefde hij voor de
wraak. Maar de priesters waren sterk, hier in ’t land en ver naar het
binnenland waar de hooge bergen zijn en hij was gevlucht, van
stede tot stede, altoos in gevaar omgebracht te worden, want ’s
nachts sloop hij in de heilige hagen en hij sloeg de offerblokken tot
gruizels en hij hing hanen aan één poot in de heilige eiken, om ze de
wijding te ontnemen en hij deed zijn gevoeg voor de hutten, waar
de offers werden bewaard.

Maar nu werden honden bij de hagen vastgelegd, die begonnen te

bassen, als hij naderde en dan kwamen de wachters en vervolgden
hem. Toen trok hij naar zijn vader, die terug was gekomen van het
Paarden-eiland, waar hij al die jaren had gewoond, omdat hij
medegestreden had tegen die van het Groene Eiland, die zoo rijk
aan schapen zijn, dezelfde die willen weten, dat de Velagers aan hen
zijn verzwagerd [37]en de Bedekauwers vreemdelingen heeten, die
uitgedreven moesten worden, in stede van recht op schatting te
hebben. Toen hij zijn vader verteld had van het wedervaren zijner
moeder en daarna hoe hij zich gewroken had, was zijn vader
vertoornd geweest, had zijn moeder gevloekt en hem met smaad
weggejaagd. Want de vader, die zeer vroom was, zeide dat hij
leugenpraat sprak en dat zijn moeder een vrouw uit het volk was
geweest, die niet tegen priesters en priesteressen had op te spelen
en dat zij, door het volk op te hitsen een kwalijke daad had gedaan,
die wèl met den dood gestraft had verdiend te worden.

Want hij, de vader, hoewel ook ontsproten uit den stand der
hoorigen, was door vroomheid en moed verheven tot hertog en nu,
na den strijd tegen die van ’t Groene Eiland, waarvan hij drie
skiggen buit had medegebracht, zou hij naar de koningswaardigheid
staan en zeker zouden de priesters op het Ding hem afvallen, als zij
wisten, dat hij een zoon had, als Sogol, die de heilige hagen had
ontwijd en nooit als zijn opvolger geduld zou worden.

Zoo was dan Sogol verjaagd en hij was getrokken naar de

Ravenstroth, die woest lag, omdat geen wezen zich er in waagde,
vanwege den Nickelman en al de vele booze geesten, die er huisden.

Hier, in de eenzame woestenij, was de jongeling opgegroeid, zich

voedend met de vruchten en kruiden, die hij kende, met visch, die
hij ving in de Gröhl van Nickelman en met klein wild, dat hij in
strikken verschalkte. Hij had geen anderen geest om aan te roepen,
dan dien van zijn overleden moeder, voor wien hij een altaar
gebouwd had van steenen, die rondom de Gröhl lagen. Maar hij
wijdde hem geen dieren en geen bloed, doch vruchten en bloemen
en kruiden, zooals de blauwe kolebei en de zoete drakenbloedbes,
die hij uitdrukte boven den offersteen, zoodat het scheen of er bloed
langs leek en de stekelige iringis, ten [38]teeken van de wraak, die hij
gezworen had en vogelkruid, rosmarijn en mierik. Ook waren er
kruiden, die gedroogd, tot poeder gewreven en dan gebrand, een
dichte blauwe rook gaven en met kleine vuursterretjes knetterden en
dan, als hij voor den offersteen stond, werd hij zelf licht en voelde
zich zweven van de aarde als een geest en de geest van zijn moeder
verscheen hem en zij doorleefden nogmaals het leven van vroeger,
maar nu nog mooier. Hij herdacht dan met haar heel zijn schoone
jeugd, de dagen dat hij met haar langs bosch en veld had gedwaald
om kruiden te zoeken en de liefelijke wintertijd, als zij in de groote
heilhut woonden, waar de brouwketels stonden; hij stookte het vuur
en den heelen winter door aten zij heerlijke honingkoeken en
gerookte zijden en hesp in brooddeeg, en ’s avonds, voor hij slapen
ging, vertelde moeder mooie sproken van het betooverde slot en van
de prinses Herzeloïde en van den wilden jager. Ook gaf zij hem
raadsels op en die raadsels, al lang vergeten, kwamen hem nu weer
in den zin.

Hij zat dan stil bij het rookende offer en hij voelde zich weder als
kind en de oude raadsels sprak hij weer uit, zooals moeder dat
gedaan had en hij gaf zichzelf het antwoord.

Hinder de Haus,
Pfloegt Vetter Kraus,
On Pfloeg, On Peerd,
Is it nit de Moë weert.… 2
Dat was: de mol.

En dan weer:

Twi Köp en Twi Arme

Zes Bin en zes Tin,
Op vire nar nu gin.…
Dat was: de ruiter en ’t peerd.

[39]

En dan weer:

Da kommt di Man van Tippen-Tappen,

Hat di Rock mit bonte Lappe,
Darbije nog sin rote Bart,
Rate, Rate, wat vor Art.…
 Dat was: de haan.

Als hij dan niet kon slapen, had hij moeke om nog een raadsel
gevraagd en nog een, en nog een heel zwaar, dat niet te raden was.

Gâte bi gâte joch,

’t Halt toch!

Dit was moeielijk geweest en peinzend was hij in slaap gevallen en ’s

morgens had hij moeke om ’t antwoord gevraagd, maar hij moest
denken zei ze en den heelen dag had hij gedacht en ’s avonds weer
en zoo tot de week om was en toen had moeke dan de brouwpot
van ’t vuur genomen en rinkele-rinkele tegen de ketting geslagen en
ja, dat was het,

Gâte bi gâte joch,

’t Halt toch!

Na die oogenblikken van herinnering, was hij dagen achtereen

bedroefd en weende om zijn moeder. Hij zou het spreken verleerd
hebben, wanneer hij niet de gewoonte had aangenomen veel hardop
met haar geest te praten, want geen sterveling drong in het bosch
door, waar hij woonde. Zoo had hij rust en overvloed, maar de
eenzaamheid drukte hem en hij verlangde naar een vrouw. Daarom
was hij ’s nachts gaan rondzwerven buiten het bosch. Op een nacht
was hij wat ver gaan dwalen en vond den weg niet zoo spoedig
terug naar de Ravenstroth. Vermoeid viel hij ten laatste neder. Toen
de zon opging, werd hij slapende ontdekt door een troep maaiers.
Zij waren beangst, begonnen misbaar te maken en riepen in koor:

Wilde Mân, Wilde Mân,

Du mot gân, du mot gân,
’k Zal din hare stroopen,
Als di nit gaat loopen.…
[40]

Hij ontwaakte op hun geschrei, stond op en nu vluchtten de maaiers

en maaisters naar alle zijden. Eerst toen zij zagen, dat hij ze niet
najoeg bleven ze staan, eerst de mannen en dan de vrouwen en van
verre begonnen ze weer hun wijsje te zingen.

Sogol, die nu bij ’t daglicht den rechten weg dadelijk vond, liep naar
de Ravenstroth terug, maar in zijn hut gekomen, hoorde hij nog
altijd in gedachten het tergende wijsje.

Zij hielden hem dus voor een wilden man en spraken bezwerings-
spreuken. Hij kende die wijsjes, had ze als kleine jongen wel
meegezongen met de kinderen van het dorp, als ze wisten waar een
kwaden geest zat, die ze allen te samen gingen tergen om hem het
verblijf onhoudbaar te maken. Waren wellicht die andere kwade
geesten ook menschen, gewone menschen, zooals hij, geweest? Een
twijfel kwam in zijn gemoed sluipen. Als eens alle geesten menschen
waren? En de nikkers, en de asen en de recken en de elfen? Wat hij
van de priesters, de priesteressen en hun verhalen denken moest,
wist hij. Hij lag lang na te denken. Vreemd, zoolang leefde hij nu al
hier, wel zesmaal was ’t al winter geweest en hoewel hij op alle uren
van den dag en den nacht in de Ravenstroth had gewaakt, nog nooit
had hij een nix of een elf gezien en Nickelman, die bij elke nieuwe
maan heette uit de Gröhl op te stijgen, had hij ook nooit ontwaard
hoewel hij toch vaak bij nieuwe maan zijn fuik had uitgezet.

Hij had dikwerf zonderlinge geluiden gehoord in ’t dichte loover

maar zoo vaak als hij had gespeurd naar den geest, had hij ervaren,
dat het geluid een zichtbare oorzaak had, het knagen van een
eekhoorn of het afbreken van een zwaren tak of het vallen van een
nest of ook wel ’t geluid van vechtende vogels of balgende herten.
Nu kende hij bijna alle geluiden van ’t bosch, hij wist wanneer de uil
schreide of de ever snuffelde of de raven krijschten; of ver [41]de
herten galoppeerden of de hazen lepelden op den maanavond. En
soms, wanneer hij ’s nachts door zoo’n bekend geluid werd gewekt
en hij wist meteen, de ever gaat drinken aan de Gröhl of de vos
heeft een fazant verschalkt, dan dacht hij ook aan ’t geen hij vroeger
bij zoo’n geluid zich zou verbeeld hebben.

Langzamerhand begon hij moediger door te dringen in het geheim

van de stroth en nu hij ondervonden had, hoe lichtvaardig de
menschen, een huns gelijke voor een wildeman hielden, wanneer hij
er maar wat woest uitzag, durfde hij het laatste geheim van de
wildernis gaan doorgronden. Hij brak een lange gevorkte tak van
een boom en scherpte de twee punten van den vork door ze met
een steen te slijpen en in ’t vuur te harden. Toen wachtte hij tot het
nieuwe maan was en sloop naar de Gröhl.

Hij bleef verborgen achter de eikestronk wachten en keek naar het

diepe stroompje, dat tusschen de twee rotsige oevers met kleine
kabbeltjes geulde, blauwzilverig in ’t maanlicht. Maar … daar kwam
de Nickelman.… hij zag de twee gloeiende oogen in ’t kreupelhout.
Hij beefde, hield zijn vork stevig vast om bereid te zijn, wanneer de
Nickelman hem kwaad wilde doen. Doch opeens lachte hij luid-op en
door dien lach verschrikt, sprong een lynx op, die had willen drinken
maar nu vluchtte. Moediger door deze nieuwe ontnuchtering, liep hij
naar den rand van ’t water en riep: „Nickelman, Nickelman!” Doch de
Gröhlgeest dook niet op en nu begon hij hem te tarten en te sarren
en uit te dagen. De watergeest dook nog steeds niet op. Hij sloeg
met zijn vork op ’t water, schold Nickelman uit, beloofde hem dan
weer eeuwige verknochtheid en trouwen dienst, als hij zich liet zien.
Nu, geheel moedig, stapte hij in de Gröhl en sloeg met zijn vork in
de golfjes en stak de vork naar alle zijden heen om hem te treffen,
zoo de Gröhlgeest op den bodem zat. Opeens trilde hij door al zijn
leden en uitte een kreet. Zijn vork werd [42]beetgepakt en naar
beneden getrokken. Hij hield stevig vast, rukte en met alle kracht
trok hij de vork naar den kant en stapte uit het water. Maar de vork
werd stevig vastgehouden en ’t was alsof de geest hem zijn wapen
uit de handen wilde wringen. Nu hij echter op den vasten grond
stond, zette hij den voet schrap tegen een zwaren steen en trok met
alle krachten. Die daar beneden verzwakte en toen Sogol de vork
boven ’t water haalde, krinkelde zich om den steel een armdikke aal,
die hij tusschen de vork had vastgespietst.

Hij liet de vork los, die de aal weder in ’t water trok. Maar hij deed
geen moeite om de buit terug te halen. Een diepe gedachte hield
hem bezig. „Er is geen Nickelman!” dacht hij, zoomin als er elfen en
nixen en asen zijn; zoomin als de priesteressen kinderen krijgen van
de geesten, zoomin als er tooverkollen of wilde menschen zijn. Alles
is zichtbaar en wat niet te zien is, bestaat ook niet. En zoo greep de
gedachte hem aan, dat hij dien nacht in de stroth bleef rondloopen,
luide roepend: „Alles is zichtbaar! Alles is zichtbaar!” opzettelijk daar
loopend waar hij de geluiden hoorde, waarvoor hij vroeger angst
had gehad en dan luid schallend roepend: „Alles is zichtbaar!” Op
eens hoorde hij een stem, die hem antwoordde … maar luider,
dieper … „Alles is zichtbaar!”… en toen nogmaals een stem, zwakker
en teerder maar toch duidelijk verstaanbaar: „Alles is zichtbaar!”

Wie riep dat? Moedig drong hij door de dikke struiken en riep
opnieuw. Weer hoorde hij twee stemmen, die antwoordden. Hij
dreigde ze. Ze dreigden terug. Hij riep ze op. Ze riepen hem weder
op. En steeds met zijn zelfde woorden. Voorwaarts drong hij en
sloeg met een tak tegen een boom … een holle slag dreunde en kort
daarop zonder dat hij nu sloeg, hoorde hij eveneens den dreun van
een slag en een zachteren slag daarna. Hij kon niet ontdekken, wie
daar sloeg en wie hem antwoordde en nu [43]weer angstig, liep hij
naar zijn hut en legde zich op zijn leger van vellen en bleef den
heelen nacht peinzen. Dus was alles dan toch niet zichtbaar? Er
waren dan toch geesten, die leefden, spraken, riepen, bedreigden en
toch zich onzichtbaar konden maken? Toen het dag was geworden,
haalde hij zijn vork uit de gröhl. Die dreef boven en nog altijd
krinkelde de aal zich vergeefs om zich los te wringen. Hij sloeg den
kop van het dier plat met een steen en droeg het naar de hut om
later te braden. Nu, met zijn wapen, in ’t heldere daglicht, ging hij
weer naar de plaats, waar dien nacht de geest had geroepen. Hij
riep opnieuw: „Alles is zichtbaar!” Het antwoord schalde terug en het
tweede opnieuw. Hij sprong in ’t kreupelhout, prikte met zijn vork
naar alle zijden, maar ditmaal stak hij niet in een dier, doch slechts
in ’t ijle of in bladeren of hagedissen.

En tegen den middag, heesch van ’t roepen en moe van ’t zoeken en

denken, keerde hij naar de hut terug.

Eén enkele gedachten hield hem bezig. „De geest was ten laatste
ook schor geworden, dus was hij ook vermoeid van ’t roepen … Maar
als hij vermoeid raakte, was hij een mensch en geen geest … Morgen
zou hij weer gaan zoeken en overmorgen weer, tot hij hem
gevonden had en te weer kon staan: „Alles is zichtbaar!”” [44]

1 Behalve op Walcheren zijn er offerplaatsen voor Nehalennia [Nerthus] geweest

te Maastricht, Domburg, Voorburg, en Breda. Het religieuze instinct der oer-
bevolking is op enkele dezer plaatsen tot heden onverzwakt gebleven. ↑
2 De schrijver, het onbekende dialect van 200–150 v. Chr. niet kunnend
weergeven, moet zich met een reconstructie naar eigen vinding behelpen. De
raadsels echter zijn aan bronnen ontleend, die de mogelijkheid niet uitsluiten, dat
ze reeds in dien tijd bekend waren. ↑
[Inhoud]
 HOOFDSTUK VI.

De herfst 1 was aangebroken in het land Renigo en bij de heilige

haag maakte men zich gereed om het nieuwjaarsfeest te vieren. Van
alle landen naderden de menschen om Harimona, de heilige maagd,
offeranden en schatting te brengen en haar in ruil daarvoor te
vragen, hoe het nieuwe jaar voor hen en de hunnen zou zijn.
Vorsten kwamen om haar oordeel te vernemen over den afloop van
krijgstochten, die zij hoopten te beginnen en anderen, die naar een
ander land met hun volk wilden trekken, kwamen vragen in welke
richting hun ’t geluk wachtte en in welke richting onheil broeide. Die
uit streken kwamen waar slechte oogsten binnengehaald waren of
misgewas heerschte, zouden haar om amuletten tegen de booze
geesten van hun land smeeken. Zeevaarders, die groote reizen
wilden ondernemen, kwamen te voren haar naar de te voeren koers
vragen. Er waren zieken van alle hemelstreken, die bij haar genezing
kwamen zoeken. Er waren moeders, die kinderloos bleven en
vreesden door hun mannen verstooten te zullen worden. En
misdadigers, die wroeging gevoelden en aflaat bij haar zochten;
hebzuchtigen, die de plaatsen wilden weten waar groote schatten
verborgen lagen; jonge krijgslieden, die hun zwaarden wilden doen
zegenen en door haar doopen; lieden uit dorre streken kwamen haar
de plaats vragen, waar onderaardsche wellen barnden; lieden uit
landen, waar men door vloeden geteisterd werd, kwamen bij haar
naar het middel om [45]droogte te krijgen, zoeken. Er kwamen
kreupelen, lammen, gebochelden, blinden, dooven, lijders aan
vallende ziekte. Maar die de zwarte ziekte hadden, mochten niet
komen binnen de grens van Renigo, omdat zij verdoemden waren,
wier kwaal alleen met den dood geboet kon worden.
Van alle heerwegen, te water en te land, te voet en te paard, in
huifwagens, op ezels en zelfs op kameelen en mammouths, 2
kwamen de menschen naar Renigo om hulp en voorlichting en
troost. Maar ook waren er velen, die alleenlijk optrokken om met
hun kunsten schatten te verdienen, dansers, zangers, lierelieden,
acrobaten, vuistvechters, schildvechters, schermmeesters, die jonge
krijgslieden kunsttrekken leerden met de saks of de bijl of het mes;
en om hun kracht te toonen, staken zij hun wapen vóór de tent
waarin zij woonden, in een stuk lindenhout en wie zijn wapen
daarnaast stak nam een tweegevecht aan met den eigenaar van ’t
wapen. Er kwamen jagers uit de bosschen, die vellen te ruil boden
of mammouth-tanden, gevonden in holen; boeren met gelooide
huiden, waarvan schilden, riemen en tuigen gemaakt konden
worden; smeden, van den stam der Simnoten, die woonden in ’t
verre land van de reuzen, ruilden zwaarden, bijlen en speren tegen
barnsteen en hadden in de open lucht smidsen opgericht, waar zij
voor de oogen van den kooper, de wapens smeedden uit staven ijzer,
die ze op groote wagens, door krijgsgevangenen getrokken, hadden
aangevoerd. En wel vaak, wanneer koopers de smeden wilden
bedriegen of op de hoedanigheid hunner waar afdongen, ontstonden
er gevechten en partijen werden gevormd, tot aan beide zijden
dooden en gewonden waren gevallen. Er waren groote tenten
opgericht, waar meê werd geschonken uit horens of aarden nappen
en kroezen en [46]anderen waar eetwaren te ruil waren, hammen,
gerookt paardevleesch, versch rundvleesch, visch, brood en
honingkoek.

Ook stroomden van alle zijden de mannen toe, die naar de hand van
Harimona dongen en naar de huwelijksvoorwaarden kwamen
vernemen. Er waren veel jongelieden van hooge geboorte, maar ook
reeds mannen van middelbaren leeftijd en zelfs grijsaards, die kinds
verlekkerd op de groote schatten van de priesteres, meenden met
meer kans van slagen dan melkmuilen, den strijd met den draak,
den hond en de geit te kunnen aanbinden. Er waren méér dan
honderd aanbidders, velen in statie-gewaden, begeleid door groot
gevolg van krijgers en ruiters en wagens volgeladen met
geschenken. Anderen, heel arm en heel eenvoudig, met geen
anderen uitzet, dan hun wapen, hun gespierd lichaam en hun
jeugdigen moed. Ook wel slanke, kleine lieden van den stam der
Sueven, die vaardig waren in ’t spreken op den Ding of beroemd
wegens hun sproketalent of wegens hun fraaie stem en ’t blazen op
den jachthoren of het tokkelen op den Keltischen lier. 3 Er waren
minnaars, die knap waren in het kerven van runen in plankjes van
lindehout en minnaars, die den Oceaan bevoeren en wachtend op de
feestdagen, verhalen deden aan de lieden, die met hun mêde
dronken van de verre landen, die zij gezien hadden en de monsters,
die leefden in de verre zeeën, daar waar het dieplood schuinhangt,
omdat de wereld er eindigt en de baaierd er aanvangt. Eerwaardige
grijsaards kwamen om een uitspraak te hooren in vragen van meent-
recht en grens-geschil.

Al deze lieden legerden zich in een wijden kring rondom de heilige

haag in afwachting van het Nieuwjaarsfeest en de verschijning van
de groote priesteres, zoodat men, van de heuvels komend, zoover
het oog reikte, beneden langs den oever van den stroom, welks
naam door elken stam bijna anders uitgesproken werd (doch zelden
zonder de [47]R-klank aan ’t begin, klank-nabootsing van ’t geluid,
dat het stroomende water maakte,) tenten zag en nieuw-
opgetrokken hutten en wagenparken en paarden-stallingen.

Harimona had zich nog niet vertoond aan het volk doch Maresag, de
hooge priester, deed elken dag, hoog op een wagen gezeten, die
door hoorigen getrokken werd, een rondgang door de streek en gaf
bevelen en verwelkomde bekenden en deelde zegeningen of
vermaningen uit, troostte zieken en verminkten, die zich dicht nabij
de wagen drongen, smeekend om spoedig toegelaten te worden.