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289

Topics in Current Chemistry

Editorial Board:
V. Balzani · A. de Meijere · K.N. Houk · H. Kessler
J.-M. Lehn · S. V. Ley · M. Olivucci · S. Schreiber · J. Thiem
B. M. Trost · P. Vogel · F. Vögtle · H. Wong · H. Yamamoto
Topics in Current Chemistry
Recently Published and Forthcoming Volumes

Orbitals in Chemistry Photochemistry and Photophysics of

Volume Editor: Satoshi Inagaki Coordination Compounds I
Vol. 289, 2009 Volume Editors: Balzani, V., Campagna, S.
Vol. 280, 2007
Glycoscience and Microbial Adhesion
Volume Editors: Thisbe K. Lindhorst, Metal Catalyzed Reductive C–C Bond
Stefan Oscarson Formation
Vol. 288, 2009 A Departure from Preformed Organometallic
Reagents
Templates in Chemistry III Volume Editor: Krische, M. J.
Volume Editors: Broekmann, P., Dötz, K.-H., Vol. 279, 2007
Schalley, C.A.
Vol. 287, 2009 Combinatorial Chemistry on Solid Supports
Volume Editor: Bräse, S.
Tubulin-Binding Agents: Vol. 278, 2007
Synthetic, Structural and Mechanistic Insights
Volume Editor: Carlomagno, T. Creative Chemical Sensor Systems
Vol. 286, 2009 Volume Editor: Schrader, T.
Vol. 277, 2007
STM and AFM Studies on (Bio)molecular
Systems: Unravelling the Nanoworld In situ NMR Methods in Catalysis
Volume Editor: Samorì, P. Volume Editors: Bargon, J., Kuhn, L. T.
Vol. 285, 2008 Vol. 276, 2007

Amplification of Chirality Sulfur-Mediated Rearrangements II

Volume Editor: Soai, K. Volume Editor: Schaumann, E.
Vol. 284, 2008 Vol. 275, 2007

Anthracycline Chemistry and Biology II Sulfur-Mediated Rearrangements I

Mode of Action, Clinical Aspects and New Drugs Volume Editor: Schaumann, E.
Volume Editor: Krohn, K. Vol. 274, 2007
Vol. 283, 2008
Bioactive Conformation II
Anthracycline Chemistry and Biology I Volume Editor: Peters, T.
Biological Occurence and Biosynthesis, Vol. 273, 2007
Synthesis and Chemistry
Volume Editor: Krohn, K. Bioactive Conformation I
Vol. 282, 2008 Volume Editor: Peters, T.
Vol. 272, 2007
Photochemistry and Photophysics of
Coordination Compounds II
Volume Editors: Balzani, V., Campagna, S.
Vol. 281, 2007
Orbitals in Chemistry
Volume Editor: Satoshi Inagaki

With Contributions by
S. Inagaki · M. Ishida · J. Ma · Y. Naruse · T. Ohwada · Y. Wang
Editor
Satoshi Inagaki
Gifu University
Faculty of Engineering
Department of Chemistry
1-1 Yanagido
Gifu
501-1193 Japan
[email protected]

ISSN 0340-1022 e-ISSN 1436-5049

ISBN 978-3-642-01750-6 e-ISBN 978-3-642-01751-3
DOI 10.1007/978-3-642-01751-3
Springer Heidelberg Dordrecht London New York

Library of Congress Control Number: 2009938932

 Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2009

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Volume Editor
Satoshi Inagaki
Gifu University
Faculty of Engineering
Department of Chemistry
1-1 Yanagido
Gifu
501-1193 Japan
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Editorial Board
Prof. Dr. Vincenzo Balzani Prof. Dr. Jean-Marie Lehn
Dipartimento di Chimica “G. Ciamician” ISIS
University of Bologna 8, allée Gaspard Monge
via Selmi 2 BP 70028
40126 Bologna, Italy 67083 Strasbourg Cedex, France
[email protected] [email protected]

Prof. Dr. Armin de Meijere Prof. Dr. Steven V. Ley

Institut für Organische Chemie University Chemical Laboratory
der Georg-August-Universität Lensfield Road
Tammanstr. 2 Cambridge CB2 1EW
37077 Göttingen, Germany Great Britain
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Prof. Dr. Kendall N. Houk Prof. Dr. Massimo Olivucci

University of California Università di Siena
Department of Chemistry and Biochemistry Dipartimento di Chimica
405 Hilgard Avenue Via A De Gasperi 2
Los Angeles, CA 90024-1589, USA 53100 Siena, Italy
[email protected] [email protected]

Prof. Dr. Horst Kessler Prof. Dr. Stuart Schreiber

Institut für Organische Chemie Chemical Laboratories
TU München Harvard University
Lichtenbergstraße 4 12 Oxford Street
86747 Garching, Germany Cambridge, MA 02138-2902, USA
[email protected] [email protected]
vi Editorial Board

Prof. Dr. Joachim Thiem Prof. Dr. Henry Wong

Institut für Organische Chemie The Chinese University of Hong Kong
Universität Hamburg University Science Centre
Martin-Luther-King-Platz 6 Department of Chemistry
20146 Hamburg, Germany Shatin, New Territories
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Prof. Dr. Barry M. Trost Prof. Dr. Hisashi Yamamoto

Department of Chemistry Arthur Holly Compton Distinguished
Stanford University Professor
Stanford, CA 94305-5080, USA Department of Chemistry
[email protected] The University of Chicago
5735 South Ellis Avenue
Prof. Dr. Pierre Vogel Chicago, IL 60637
773-702-5059
Laboratory of Glycochemistry
USA
and Asymmetric Synthesis
[email protected]
EPFL – Ecole polytechnique féderale
de Lausanne
EPFL SB ISIC LGSA
BCH 5307 (Bat.BCH)
1015 Lausanne, Switzerland
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Prof. Dr. Fritz Vögtle

Kekulé-Institut für Organische Chemie
und Biochemie
der Universität Bonn
Gerhard-Domagk-Str. 1
53121 Bonn, Germany
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Topics in Current Chemistry
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and Materials Science. If a library does not opt for the whole package the book series
may be bought on a subscription basis. Also, all back volumes are available
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Current Chemistry, we offer the electronic version via SpringerLink free of charge.
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– Editorial Board
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Aims and Scope

The series Topics in Current Chemistry presents critical reviews of the present and
future trends in modern chemical research. The scope includes all areas of chemical
science, including the interfaces with related disciplines such as biology, medicine,
and materials science.
The objective of each thematic volume is to give the non-specialist reader,
whether at the university or in industry, a comprehensive overview of an area where
new insights of interest to a larger scientific audience are emerging.

vii
viii Topics in Current Chemistry Also Available Electronically

Thus each review within the volume critically surveys one aspect of that topic
and places it within the context of the volume as a whole. The most significant
developments of the last 5–10 years are presented, using selected examples to illus-
trate the principles discussed. A description of the laboratory procedures involved
is often useful to the reader. The coverage is not exhaustive in data, but rather con-
ceptual, concentrating on the methodological thinking that will allow the non-spe-
cialist reader to understand the information presented.
Discussion of possible future research directions in the area is welcome.
Review articles for the individual volumes are invited by the volume editors.
In references Topics in Current Chemistry is abbreviated Top Curr Chem and is
cited as a journal.
Impact Factor 2008: 5.270; Section “Chemistry, Multidisciplinary”: Rank 14 of 125
Preface

Molecular properties and reactions are controlled by electrons in the molecules.

Electrons had been thought to be particles. Quantum mechanics showed that elec-
trons have properties not only as particles but also as waves. A chemical theory is
required to think about the wave properties of electrons in molecules. These proper-
ties are well represented by orbitals, which contain the amplitude and phase char-
acteristics of waves. This volume is a result of our attempt to establish a theory of
chemistry in terms of orbitals — A Chemical Orbital Theory.
The amplitude of orbitals represents a spatial extension of orbitals. An orbital
strongly interacts with others at the position and in the direction of great extension.
Orbital amplitude controls the reactivities and selectivities of chemical reactions. In
the first paper on frontier orbital theory by Fukui the amplitude appeared in the
form of its square, i.e., the density of frontier electrons in 1952 (Scheme 1). Orbital
mixing rules were developed by Libit and Hoffmann and by Inagaki and Fukui in
1974 and Hirano and Imamura in 1975 to predict magnitudes of orbital amplitudes
(Scheme 2) for understanding and designing stereoselective reactions.

Scheme 1 From electron density to orbital amplitude

ix
x Preface

Scheme 2 Orbital mixing changes amplitudes

The history of orbital phase can be traced back to the theory of chemical bond
or bonding and antibonding orbitals by Lennard-Jones in 1929. The second mile-
stone was the discovery of the importance of orbital symmetry in chemical reac-
tions, pointed out by Fukui in 1964 (Scheme 3) and established by Woodward and

Scheme 3 Orbital symmetry

Preface xi

Hoffmann in 1965. Ten years later, Fukui and Inagaki proposed an orbital phase
theory for cyclic molecules and transition states, which includes the Woodward-
Hoffmann rule and the Hueckel rule for aromaticity (Scheme 4). In 1982 Inagaki

Scheme 4 Orbital phase

and Hirabayashi disclosed cyclic orbital interactions even in noncyclic conjugated

systems (Scheme 5). The orbital phase was shown to control noncyclic as well as
cyclic systems. The orbital phase theory has since expanded and is still expanding
the scope of its applications.

Scheme 5 Cyclic orbital interaction in noncyclic conjugation

xii Preface

One day Fukui sent me an article where Dirac wrote [Dirac PAM (1972) Fields
and Quanta, 3:139]:
.... “However, the one fundamental idea which was introduced by Heisenberg
and Schroedinger was that one must work with noncommutative algebra.” .... “The
question arises whether the noncommutation is really the main new idea of quantum
mechanics. Previously I always thought it was but recently I have begun to doubt
it.” .... “So the real genius of Heisenberg and Schroedinger, you might say, was to
discover the existence of probability amplitudes containing this phase quantity
which is very well hidden in nature.” Dirac thought that amplitude and phase are
keywords in quantum mechanics. His words encouraged me in the early days,
although he was not referring to amplitude and phase of orbitals.
In the first chapter, a theory for the interactions of two orbitals is briefly sum-
marized for students or chemists who are not familiar with orbitals and for readers
to understand the theoretical background common to all the other chapters of this
volume. In the second chapter, the mechanism of chemical reactions is proposed to
form a spectrum composed of a delocalization band – a pseudoexcitation band – a
transfer band. In the third chapter, a theory for the interactions of three orbitals is
described and applications of orbital mixing rules to stereoselective organic reac-
tions are reviewed. In the fourth chapter, an orbital phase theory for cyclic orbital
interactions and its applications are described and reviewed. In the fifth chapter,
orbital phase in the environments of reaction centers is shown to control stereose-
lectivities of organic reactions. In the sixth chapter, p-facial selectivities of Diels-
Alder reactions are reviewed. In the seventh chapter, the orbital phase theory is
applied to designing persistent singlet localized diradicals. In the eighth chapter, a
theory for the relaxation of small ring strains is described and reviewed and in the
ninth chapter, the chemical orbital theory is shown to be helpful in thinking about
inorganic molecules as well.
The chemical orbital theory has been established almost as described in this
volume. The theory is useful and reliable for thinking about molecules and reac-
tions. In the future, applications will shift more and more from understanding to
designing molecules and reactions.
I appreciate the help and encouragement offered to me by Prof. Hisashi
Yamamoto of the University of Chicago.
Summer 2009 Satoshi Inagaki
Contents

Elements of a Chemical Orbital Theory....................................................... 1

Satoshi Inagaki

A Mechanistic Spectrum of Chemical Reactions......................................... 23

Satoshi Inagaki

Orbital Mixing Rules...................................................................................... 57

Satoshi Inagaki

An Orbital Phase Theory............................................................................... 83

Satoshi Inagaki

Orbital Phase Environments and Stereoselectivities................................... 129

Tomohiko Ohwada

p-Facial Selectivity of Diels-Alder Reactions............................................... 183

Masaru Ishida and Satoshi Inagaki

Orbital Phase Design of Diradicals............................................................... 219

Jing Ma, Satoshi Inagaki, and Yong Wang

Relaxation of Ring Strains............................................................................. 265

Yuji Naruse and Satoshi Inagaki

Orbitals in Inorganic Chemistry: Metal Rings and Clusters,

Hydronitrogens, and Heterocyles.................................................................. 293
Satoshi Inagaki

Index................................................................................................................. 317

xiii
Top Curr Chem (2009) 289: 1–22
DOI: 10.1007/128_2008_26
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2009
Published online: 04 April 2009

Elements of a Chemical Orbital Theory

Satoshi Inagaki

Abstract Interaction is important in chemistry. Interactions of atoms form chemical

bonds. Bonds interact with each other in molecules to determine the molecular
properties. Interactions of molecules give rise to chemical reactions. Electrons
control atoms, bonds, and molecules. The behavior of electrons is simply and
effectively represented by orbitals, which contain wave properties, i.e., phase and
amplitude. In our chemical orbital theory we consider the interactions of the orbitals
of atoms, bonds and molecules. The elements of the chemical orbital theory are
separated into three groups: (1) interactions of two orbitals, (2) interactions of
three orbitals, and (3) cyclic interactions of more than two orbitals. Here, general
aspects of the interactions of two orbitals are summarized to show the background
of this volume and assist nonspecialists to read the following chapters. Among the
keywords are: phase and amplitude of orbitals, strength of orbital interactions,
electron delocalization, electron localization, exchange repulsion, ionization
energy, electronic spectrum, frontier orbitals, reactivity, selectivity, orbital symmetry,
and so on. The remaining elements of the chemical orbital theory, i.e., orbital
mixing rules for the three-orbital interactions and an orbital phase theory for the
cyclic interactions, are introduced briefly.

Keywords Chemical orbital theory, Electron delocalization, Frontier orbital,

Orbital amplitude, Orbital energy, Orbital interaction, Orbital mixing rule, Orbital
phase, Orbital phase continuity, Orbital phase environment, Orbital symmetry,
Reactivity, Selectivity

S. Inagaki (*
ü)
Deapartment of Chemistry, Faculty of Engineering, Gifu University, Yanagido,
Gifu 501-1193, Japan
e-mail: [email protected]
2 S. Inagaki

Contents
1 General Rules of Orbital Interactions: Chemical Bonds....................................................... 2
1.1 Phase of Orbitals ......................................................................................................... 3
1.2 Amplitude of Orbitals: Interactions of Different Orbitals . ......................................... 4
1.3 Strength of Orbital Interactions.................................................................................... 6
1.4 Electron Delocalization................................................................................................ 8
1.5 Exchange Repulsion..................................................................................................... 9
1.6 Stabilization and Number of Electrons........................................................................ 9
2 Applications to Molecular Properties: Interactions of Bond Orbitals.................................. 11
2.1 From Bond Orbitals to Molecular Orbitals.................................................................. 11
2.2 Energy, Phase, and Amplitude of Orbitals................................................................... 12
2.3 Ionization Energies....................................................................................................... 13
2.4 Electronic Spectra......................................................................................................... 13
3 Applications to Chemical Reactions: Interactions of Frontier Orbitals................................ 13
3.1 Frontier Orbital Theory................................................................................................ 14
3.2 From Electron Density to Frontier Orbital Amplitude................................................. 14
3.3 Reactivity...................................................................................................................... 15
3.4 Selectivity..................................................................................................................... 16
3.5 Orbital Symmetry......................................................................................................... 16
3.6 Orbital Phase Environments......................................................................................... 17
3.7 Radical Reactions: Copolymerizations........................................................................ 18
3.8 Photochemical Reactions............................................................................................. 19
4 Interactions of More Than Two Orbitals............................................................................... 20
4.1 Orbital Mixing Rules.................................................................................................... 21
4.2 An Orbital Phase Theory.............................................................................................. 21
References................................................................................................................................... 21

1 General Rules of Orbital Interactions: Chemical Bonds

The elements of the chemical orbital theory are general rules for interactions of two
orbitals, orbital mixing rules for interactions of three orbitals, and orbital phase
rules for cyclic interactions of more than two orbitals (Scheme 1). Here, we sum-
marize general rules for the two-orbital interactions [1, 2] using an example of
atomic orbital interactions to generate bond orbitals.
The bond orbitals contain wave properties, i.e., phase and amplitude. The phase
property determines the energy of orbitals. The amplitude determines electron density
distributions. Strength of interactions depends on the overlap and the energy gap
between the orbitals. The numbers of electrons are crucial to attraction or repulsion.
A clear image is given for delocalization of electrons important in chemistry.

c c
a b
a b a b
(a) two-orbital (b) three-orbital (c) cyclic
interaction interaction interaction
Scheme 1 Interactions of orbitals (general) (orbital mixing) (orbital phase)
Elements of a Chemical Orbital Theory 3

1.1 Phase of Orbitals

The solution of the Schroedinger equation for a hydrogen atom gives atomic orbitals,
e.g., s-orbitals, p-orbitals and so on. There are assumed to be orbitals for the electrons
of chemical bonds. The bond orbitals, i.e., the bonding and antibonding orbitals of
a hydrogen molecule are illustrated in Scheme 2. The bonding orbital lies lower in
energy than the 1s atomic orbitals, whereas the antibonding orbital lies higher. The
1s orbitals have the same signs of values in the overlap region or a positive overlap
integral in the bonding orbital, and opposite signs or a negative overlap integral in
the antibonding orbital. The sign relations suggest a wave property of the electrons
in the bond (Scheme 3). The combinations giving the positive (negative) overlaps
are referred to as the in-phase (out-of-phase) combination. The phase properties
make a difference in the electron distribution as well as the orbital energy. Electron
density increases (decreases) in the overlap region of the in-phase (out-of-phase)
combined orbitals (Scheme 4). The orbital phase features the bonding and
antibonding properties of bond orbitals [3]. A chemical bond forms when both
electrons in the atomic orbitals occupy the stabilized or bonding orbital. This is the
simplest answer to the question of why neutral hydrogen atoms are bonded to each
other. In our chemical orbital theory, a chemical bond is represented by the bonding
orbital occupied by a pair of electrons and the vacant antibonding orbital rather than
a line between the atoms in the organic electron theory.
More than two electrons cannot occupy the bonding orbital (the Pauli’s exclusion
principle). Third and fourth electrons occupy the antibonding orbital. The antibonding
property overcomes the bonding property (e* > e in Scheme 2) and breaks the bond.

Antibonding orbital

ε∗
ε∗>ε
1s 1s
ε

Scheme 2 Bond orbitals of a hydrogen molecule Bonding orbital

Scheme 3 Phase of orbitals (a) in phase (b) out of phase

4 S. Inagaki

Scheme 4 Electron density in the overlap region ∆ρ>0 ∆ρ*<0

(a) increase (b) decrease

This is the case with He2, which is known not to exist as a stable molecule. Ethylene
CH2=CH2 has a p bond while hydrazine NH2–NH2 with two more electrons has no
p bond but two lone pairs.
The theory of two-orbital interactions leads to some general rules of orbital
interactions:
1. Interactions of two orbitals gives in-phase and out-of-phase combined orbitals
2. The in-phase (out-of-phase) combined orbitals are stabilized (destabilized) and
bonding (antibonding)
3. The destabilization (the antibonding property) of the out-of-phase combined orbital
overcomes the stabilization (the bonding property) of the in-phase combined
orbitals
The stabilization of the in-phase combined orbital implies that electrons are more
stabilized by the delocalization to the overlap region than by the localization to the
interacting orbitals. The relative stability of the out-of-phase combined orbitals has
been reported in a few papers [4–6].

1.2 Amplitude of Orbitals: Interactions of Different Orbitals

We have learned the interactions of the same orbitals and chemical bonds between
the same atoms. The orbital phase plays a crucial role in the energies and the spacial
extensions of the bond orbitals. Here we learn interactions of different orbitals and
amplitude of orbitals, using an example of polar bonds between different atoms.
The orbital interaction rules described in the Sect. 1.1 are generalized here
(Scheme 5):
• A low-lying orbital lowers its energy and deforms its spacial extension by mixing
a high-lying orbital in phase whereas a high-lying orbital raises its energy and
deforms its spacial extension by mixing a low-lying orbital in out of phase.
In other words:
1. The in-phase combined orbital lies lower in energy than the low-lying orbital,
whereas the out-of-phase combined orbital lies higher in energy than the high-
lying orbital
2. The in-phase combined orbital has the low-lying orbital as the major compo-
nent, whereas the out-of-phase combined orbital has the high-lying orbital as
the major component
Elements of a Chemical Orbital Theory 5

Scheme 5 Interaction between different

orbitals

Scheme 6 illustrates the orbitals of the polar s bond in methane resulting from the
interaction between the 1s atomic orbitals of a hydrogen atom and a sp3 hybrid orbital
of the carbon atom. The energy (−13.6 eV) of the 1s orbital is higher than that (−13.9
eV) of the hybrid orbital. The major component of the bonding orbital is the hybrid
orbital on the carbon. This can be compared to the polarized C–H bond with slightly
negatively charged carbon atom and positively charged hydrogen atom. The antibonding
orbital is polarized in the reverse direction with 1s as the major component.

1s δ+ δ−
H C
sp3

Scheme 6 Orbitals of a polar s bond in CH4

The interaction of the p-orbitals in the carbonyl C=O group is illustrated in

Scheme 7. The major component of the bonding orbital is the p-orbital of the oxygen
atom lower (−17.8 eV) in energy than that (−11.4 eV) of the carbon atom. The
carbonyl p bond is polar. The oxygen atom is negatively charged and the carbon
atom is positively charged. The antibonding orbital is polarized in the reverse direction.
The p-orbital of the carbon atom is the major component. The relative energies of
atomic orbitals can be guessed from the electronegativity. The energy decreases
with the electronegativity.
6 S. Inagaki

C O

δ+ C O δ−
O

C O

Scheme 7 Orbitals of a polar p bond

The bond orbitals of sC–H and pC=O relate to the other property of waves apart
from the phase, that is, the amplitude. The bonding orbitals have large amplitudes
on the low-lying atomic orbitals, i.e., on C of sC–H and on O of pC=O (Scheme 8).
The antibonding orbitals have large amplitudes on the high-lying atomic orbitals.

C O

C O

Scheme 8 Amplitudes of orbitals

1.3 Strength of Orbital Interactions

The orbital interactions are controlled by the overlap integrals (Scheme 9) and the
energy gap between the orbitals (Scheme 10):
1. The orbital overlap strenthens the interaction
2. The energy gap weakens the interaction

Scheme 9 Overlap strengthens the

interaction strong weak
Elements of a Chemical Orbital Theory 7

Scheme 10 Orbital energy gap De weakens

the interaction

∆ε ∆ε

strong weak

As the interaction is strong, the in-phase combined orbital is stabilized and the out-
of-phase combined orbital is destabilized. The energy splitting increases between
the in-phase and out-of-phase combined orbitals.
The ionization energies of ethylene and acetylene (Scheme 11) give experimental
evidence of the effects of the orbital overlap on the interaction (Scheme 9). The p
bonding orbitals results from the interaction of the carbon p orbitals. There is no dif-
ference in the energy gap. The strength of the interaction is determined by the overlap.
The atomic distance is shorter in acetylene. The p orbitals have greater overlap with
each other. The interaction is stronger. It follows that the bonding orbital lies lower in
energy and that the ionization energy is higher. This is in agreement with the observed
high ionization energy of 11.40 eV for acetylene relative to 10.51 eV for ethylene.

−10.51eV
−11.40eV

H H
C C H C C H
H H 1.20Å
1.34Å

Scheme 11 Experimental evidence of the relation between the overlap and the interaction: the
ionization energies of ethylene and acetylene
Substituent effects on the rate constants of SN1 reactions give experimental
evidence of the relation between the energy gap and the interaction. Alkyl substitu-
tions on the carbon atoms bonded to the leaving group X accelerate the reaction.
Alkoxy substitutions accelerate it further. The transition state is late. The geometry
is close to the that of the reaction intermediate carbocation. The rate is qualitatively
estimated by the stability of the carbocation. The carbocations are generally planar.
There is a vacant p orbital on the carbon atom. The sCH bonds interact with the ionic
center. According to the rule for the interaction of different orbitals, the bonding
orbitals of the sCH bonds interact and mix with vacant p orbital in phase to be low-
ered in energy (Scheme 12). The sCH bonds and therefore the carbocation are sta-
bilized. This is the stabilization by the hyperconjugation. In the RO-substituted
8 S. Inagaki

pC
∆ε
∆ε nO O
C σCH CH3
H
H

CH2CH3 CH2OCH3

Scheme 12 Experimental evidence of the relation between the energy gap (De) and the interaction:
the substituent effects on the stabilities of the carbocations

carbocations, a lone pair interacts with the cation center. The lone pair orbitals lie
higher in energy than sCH. The ionization energies of the oxygen lone pairs (10.94,
10.64, 10.04, 9.61 eV for CH3OH, C2H5OH, (CH3)2O, and (C2H5)2O, respectively)
are lower than those of the alkanes (13.6, 11.99, 11.51 eV for CH4, C2H6, and C3H6,
respectively). The oxygen lone pairs are closer in energy to the vacant p-orbital.
The narrow energy gap leads to stronger interaction and more stabilization of the
in-phase combined orbital as stated above as a rule of the orbital interaction
(Scheme 10). This is the stabilization by the resonance.

1.4 Electron Delocalization

Delocalization of electrons is important in chemistry. Electron delocalization is a

major factor of the stabilities and the reactivities of molecules. The delocalization
occurs through the interaction of an occupied orbital with a vacant orbital (Scheme
13). The two electrons occupy the stabilized orbital. There are no electrons in the
destabilized orbital. The stabilization results from the interactions between the
occupied and unoccupied orbitals.

stabilized

(a) stabilization

Scheme 13 Electron delocalization and stabilization by

the interaction between the occupied and unoccupied
orbitals (b) electron delocalization
Elements of a Chemical Orbital Theory 9

The electrons occupy the in-phase combined orbital after the interaction. They
are distributed not only in the orbital occupied prior to the interaction, but also in
the overlap region and the orbital vacant prior to the interaction. The electrons
localized in the occupied orbital before the interaction delocalize to the overlap
region and the vacant orbital after the interaction (Scheme 13).
Electron delocalization occurs through the interaction between the occupied and
unoccupied orbitals and leads to the stabilization.

1.5 Exchange Repulsion

The interaction between the occupied orbitals leads to the destabilization (Scheme
14). The two electrons in the stabilized orbital lead to stabilization, but there are
two more electrons, which occupy the destabilized orbitals. The destabilization
overcomes the stabilization, and net destabilization results.

destabilized

stabilized

(a) destabilization

Scheme 14 Exchange repulsion and destabilization

by the interaction between the occupied orbitals (b) exchange repulsion

Two electrons occupy the in-phase combined orbital. The probability density
increases in the overlap region. Two more electrons occupy the out-of-phase combined
orbital and reduce the density there. The decrease is greater than the increase.
The electrons are expelled from the overlap region.
The destabilization is caused by the exchange of electrons between the occupied
orbitals through the orbital overlap. The force is then termed exchange repulsion or
overlap repulsion. The exchange repulsion is a major cause of the steric repulsion.
There are many occupied orbitals in the sterically crowded space.

1.6 Stabilization and Number of Electrons

In the interaction of a pair of atomic orbitals, two electrons form a bond and four
electrons form no bond (Sect. 1.1). The substituted carbocations are stabilized by
the electron delocalization (hyperconjugation and resonance) through the interaction
of the doubly occupied orbitals on the substituents with the vacant p-orbital on the
cation center. The exchange repulsion (Sect. 1.5) is caused by four electrons. Now
10 S. Inagaki

we see that two-electron interaction leads to the stabilization and four-electron

interaction leads to the destabilization. The stabilization/destabilization by the
orbital interaction is determined by the number of electrons.
Radicals and excited states have an orbital occupied by one electron. The interaction
of the singly occupied orbital with a vacant orbital (Scheme 15) and with a singly
occupied orbital (Scheme 16) leads to the stabilization. The stabilized orbitals
occupy one and two electrons, respectively. There are no electrons in the destabilized
orbital. For the interaction with a doubly occupied orbital there are two electrons in
the stabilized orbital and one electron in the destabilized orbital (Scheme 17).
Although the destabilization of the out-of-phase combined orbital is greater than
the stabilization of the in-phase combination, there is one more electron in the stabilized
orbital. Net stabilization is then expected.
The particpation of one through three electrons in the orbital interaction gives
rise to stabilization. The destabilization occurs when four electrons participate.

stabilized

Scheme 15 The stabilization by the interaction

between a singly occupied orbital and a vacant orbital stabilization

stabilized

stabilized

Scheme 16 The stabilization by the interac-

tion between singly occupied orbitals stabilization

destabilized

Scheme 17 The stabilization by the inter- stabilized

action between singly and doubly occupied
orbitals stabilization
Elements of a Chemical Orbital Theory 11

2 Applications to Molecular Properties: Interactions

of Bond Orbitals

Chemists have developed, established, and advanced an idea of chemical bonds

which localize between a pair of atoms. The idea is useful for understanding and
designing molecules and chemical reactions. Chemists will never give up the idea
of chemical bonds.
We have learned about bond orbitals which represent chemical bonds. In this
section, we learn how interactions of bonds determine molecular properties.
Interactions of bond orbitals give molecular orbitals, which show behaviors of the
electrons in molecules.

2.1 From Bond Orbitals to Molecular Orbitals

Butadiene has two p bonds. The interaction between the two p bonds is one of the
simplest models to derive molecular orbitals from bond orbitals. A p bond in buta-
diene is similar to that in ethylene. The p bond is represented by the bonding and
antibonding orbitals. The interactions occur between the p bonds in butadiene. The
bond interactions are represented by the bond orbital interactions.
The bonding orbitals pa and pb of ethylenes are combined in phase to be the lowest
p molecular orbitals (p1) of butadiene (Scheme 18). The out-of-phase combined orbital
(p2) is the highest occupied molecular orbital (HOMO). The in-phase combination of

out of phase

p a* p b*

in phase

out of phase

pa pb

in phase
H H H H H H
Scheme 18 The p molecular H
C C
H H
C C H
H
C C
H
C C
orbitals of butadiene from the H H
bond orbitals a b
12 S. Inagaki

the antibonding orbitals (p3) gives the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO)
of butadiene. The out-of-phase combination gives the highest molecular orbital (p4).
There is energy gaps between the bonding and the antibonding orbitals (between
pa and pb*, between pa* and pb), but no gaps between the bonding orbitals pa and
pb). and between the antibonding orbitals (pa* and pb*). The pa–pb* and pa*–pb
interactions are weak relative to the pa–pb and pa*–pb*interactions (Sect. 1.3), and
can thus be neglected here.

2.2 Energy, Phase, and Amplitude of Orbitals

The energies, the phases and the amplitudes of the p molecular orbitals of butadiene
are shown in Scheme 19. The p1, p2 , p3, and p4 orbitals corresponds to half, one,

Scheme 19 The energies, the phases

and the amplitudes of the p molecular
orbitals of butadiene
Elements of a Chemical Orbital Theory 13

one and a half, and two waves, respectively. The energies of the p orbitals increase
with the number of waves or with the number of out-of-phase combined neighboring
pairs of the atomic orbitals. The amplitudes at the inner and terminal p-orbitals in
Scheme 18 are identical to each other because the bond orbitals of ethylene are
combined. The actual p molecular orbitals have larger amplitudes at the inner
p-orbitals in p2 and p3, and at the terminal p-orbitals in p1 and p4. The difference in
the amplitudes cannot be reproduced until the interactions between p and p* of
ethylene are taken into consideration (Chapter “Orbital Mixing Rules”).
The energy, the phase, and the amplitude characterize salient features of orbitals.
This can be seen in atomic orbitals and bond orbitals (Sect. 1).

2.3 Ionization Energies

The energy splitting by the orbital interaction is confirmed by the ionization energies
of ethylene and butadiene. The ionization energy of ethylene is 10.51 eV. The first
and second ionizations are observed at 9.09 and 11.55 eV for butadiene. One is lower
than that of ethylene, the other being higher. This is in agreement with the orbital
energy ordering: the p1 and p2 orbitals of butadiene lie lower and higher than p of
ethylenes, respectively. The difference 1.42 eV of p2 from p is greater than that (1.04
eV) of p1 from p. This is in agreement with the rule that the out-of-phase orbital (p2)
is destabilized more than the in-phase combined orbital (p1) is stabilized.

2.4 Electronic Spectra

The p orbitals of butadiene (Scheme 18) qualitatively obtained from the orbitals of
ethylenes are also supported by the electronic spectra of polyenes. The HOMO of
butadiene is higher that the HOMO of ethylene since the former is the out-of-phase
combination of the latter. The LUMO of butadiene is the in-phase combination of
the LUMOs of ethylene and lies lower than the LUMO of ethylene. The energy gap
between the HOMO and the LUMO is smaller in butadiene. In fact, the wavelength
(lmax) is longer for butadiene (217 nm) than for ethylene (165 nm). The wavelength
increases with the chain length of the polyenes.

3 Applications to Chemical Reactions: Interactions

of Frontier Orbitals

Atomic orbitals interact with each other to give bond orbitals (Sect. 1), which mutu-
ally interact to give molecular orbitals (Sect. 2). Here we will examine interactions
of molecular orbitals, especially those of frontier orbitals important for chemical
reactions.
14 S. Inagaki

3.1 Frontier Orbital Theory

There are many occupied and unoccupied molecular orbitals in molecules.

Interactions occur between any pair of the molecular orbitals. The strengths of the
interactions and the effects on the energies of interacting molecules are different
from each other. Some lead to significant stabilization or destabilization, others to
only slight stabilization or destabilization.
The frontier orbital theory [7–9] assumes that the stabilization by the electron
delocalization could control chemical reactions. The stabilization comes from the
interactions between the occupied molecular orbitals of one molecule and the unoccu-
pied molecular orbitals of another (Sect. 1.4). The strong interaction occurs when
the energy gap is small (Sect. 1.3). The HOMO and the LUMO are the closest in
energy to each other. The HOMO–LUMO interaction, especially the interaction
between the HOMO of electron donors and the LUMO of electron acceptors, controls
the chemical reactions (Scheme 20). The HOMO and the LUMO are termed the
“frontier orbitals.”

LUMO
LUMO

HOMO
HOMO

Electron donor Electron acceptor

Scheme 20 Frontier orbital interactions

3.2 From Electron Density to Frontier Orbital Amplitude

Naphthalene undergoes electrophilic substitutions at the a rather than b position.

The Hueckel molecular orbital calculations show that all the carbons have the same
p electron density 1.0. This is not in agreement with the theory of organic reactions
based on the Coulombic interaction that electrophilic attack occurs on the most
negatively charged atom. Fukui [7] proposed the frontier orbital theory for the
discrepancy between the theory and the experimental observation. The importance of
Elements of a Chemical Orbital Theory 15

Scheme 21 Electrophilic aromatic substitution and a

E
the HOMO amplitude of naphthalene b
+ E+

−0.425 +0.425

−0.263 +0.263

+0.263 −0.263

+0.425 −0.425

electron density implies that the electrons in each orbital contribute to the same
degree. The frontier orbital theory emphasizes the exclusive importance of the
electrons in HOMO. The HOMO amplitude (the coefficients of the p orbitals in
the HOMO) are larger at the a rather than b position of naphthalene (Scheme 21).

3.3 Reactivity

The energy of the frontier orbitals determines the reactivity. The small energy gap
between the HOMO of electron donors and the LUMO of electron acceptors promotes
the interaction and stabilizes the transition states. Electron donors react fast as the
HOMO energy is high. Electron acceptors reacts fast as the LUMO energy is low.
Alkyl substituents accelerate electrophilic addition reactions of alkenes and
retard nucleophilic additions to carbonyl compounds. The bonding orbital sCH of
the alkyl groups interacts with the p bonding orbital, i.e., the HOMO of alkenes and
raises the energy (Scheme 22). The reactivity increases toward electron acceptors.
The sCH orbital interacts with p* (LUMO) of carbonyl compounds and raises the
energy (Scheme 23). The reactivity decreases toward electron donors.

HOMO
C C H
C
p CC H
H
sCH

H H H CH3 H CH3
Scheme 22 The HOMO energy of alkenes raised by < <
alkyl substituents H H H H H3C H
16 S. Inagaki

Scheme 23 The LUMO of carbonyl compounds LUMO

O C H
raised in energy by alkyl substituents
C
* H
H

H CH3 CH3
O C < O C < O C
H H CH3

3.4 Selectivity

The amplitude of the frontier orbitals determines the selectivity. The most reactive
atom in a molecule has the largest amplitude of the frontier orbitals. The frontier
orbitals overlap each other to the greatest extent at the sites with the largest amplitudes.
Reactions occur on the atoms in the electron donors and acceptors, where the
HOMO and LUMO amplitudes are largest, respectively. Electrophiles prefer the a
position of naphthalene, an electron donor, with the larger HOMO amplitude
(Scheme 21). Nucleophiles attack the carbons of the carbonyl groups, an electron
acceptor, with the larger LUMO amplitude (Scheme 7).

3.5 Orbital Symmetry

The chemical reactions through cyclic transition states are controlled by the sym-
metry of the frontier orbitals [11]. At the symmetrical (Cs) six-membered ring
transition state of Diels–Alder reaction between butadiene and ethylene, the HOMO
of butadiene and the LUMO of ethylene (Scheme 18) are antisymmetric with
respect to the reflection in the mirror plane (Scheme 24). The symmetry allows the
frontier orbitals to have the same signs of the overlap integrals between the p-or-
bital components at both reaction sites. The simultaneous interactions at the both
sites promotes the frontier orbital interaction more than the interaction at one site
of an acyclic transition state. This is also the case with interaction between the
HOMO of ethylene and the LUMO of butadiene. The Diels–Alder reactions occur
through the cyclic transition states in a concerted and stereospecific manner with
retention of configuration of the reactants.
HOMO

antisymmetric

antisymmetric

Scheme 24 The symmetry-allowed frontier orbital interac-

tion for the Diels–Alder reactions LUMO
Elements of a Chemical Orbital Theory 17

Scheme 25a,b The symmetry-forbidden (a) and HOMO

-free (b) frontier orbital interactions for the dimeri-
zation of ethylenes symmetric

antisymmetric

LUMO
a b

The frontier orbital interaction is forbidden by the symmetry for the dimeriza-
tion of ethylenes through the rectangular transition state. The HOMO is symmetric
and the LUMO is antisymmetric (Scheme 25a). The overlap integrals have the
opposite signs at the reaction sites. The overlap between the frontier orbitals is zero
even if each overlap between the atomic p-orbitals increases. It follows that the
dimerization cannot occur through the four-membered ring transition states in a
concerted and stereospecfic manner.
The frontier orbital interaction can be free from the symmetry restriction. A pair
of the reaction sites is close to each other while the other pair of the sites is far from
each other (Scheme 25b). This is the geometry of the transition state leading to
diradical intermediates.
Woodward and Hoffmann presented an orbital symmetry rule for pericyclic
reactions [12, 13].

3.6 Orbital Phase Environments

The frontier orbital interactions at other than reaction sites can determine the selectivity
[14]. The interaction between the HOMO of cyclopentadiene and the LUMO of
maleic anhydride is illustrated in Scheme 26. The HOMO of cyclopentadiene has
the same phase property as butadiene (Scheme 18). The LUMO of maleic anhydride
is an in-phase combined orbital of p*C=C and p*C=O. At the transition state for the
endo addition, the phase relation between the p-orbitals on the inner unsaturated
carbons of the diene and on the carbonyl carbons of maleic anhydride is the same
(in phase) as that between the carbons to be bonded. The interaction between the
atoms not to be bonded, that is, the secondary interaction, stabilizes the endo transition
state. Whether the secondary interaction is attractive or repulsive depends on the
orbital phase properties in the environments around the reaction sites. Stereoselectivity
can be determined by the orbital phase environments. This topic is reviewed by
Ohwada in Chapter “Orbital Phase Environments and Selectivities”.
18 S. Inagaki

H
+ H
O O O O
O
O

O
O
O

Scheme 26 Endo-selectivity of the Diels–Alder reactions and orbital phase environments

3.7 Radical Reactions: Copolymerizations

A radical has a singly occupied molecular orbital (SOMO). This is the frontier
orbital. The SOMO interacts with HOMO and the LUMO of closed-shell molecules
to stabilize the transition state (Scheme 27). The radical can be a donor toward a
monomer with low LUMO or an acceptor toward one with high HOMO.
The free radical copolymerization of styrene and maleic anhydride results in a
nearly perfect alternation of monomer units (Scheme 28) [15]. The end of the growing
polymer chain has a radical center. The SOMO is the frontier orbital. The orbital
energy is raised by the interaction with the high-lying occupied orbital of the
electron donating substituent, i.e., with the HOMO of the phenyl group. The radical
is nucleophic and prefers an acceptor, i.e., maleic anhydride, which has an electron
accepting CO group (Scheme 28a). The resulting radical center has the accepting
substituent and a low SOMO energy. The radical is electrophilic and reacts with the

LUMO LUMO

SOMO
HOMO

Scheme 27 Frontier orbital interaction in

the radical reactions a radical a closed-shell molecule
Elements of a Chemical Orbital Theory 19

CH
H2C CH H2 6 5 H H
+ C C C C
C6H5 O O H
O
O O n
O

LUMO LUMO

SOMO SOMO

HOMO HOMO

CH
CH H2C CH
O O O O C6H5
C6H5 O O

a b
Scheme 28a,b Nucleophilic (a) and electrophilic (b) radical additions in copolymerization

donating monomer, styrene (Scheme 28b). This is the mechanism of the alternation
of the monomer units in the polymer chain.
Random copolymerization occurs between butadiene and styrene [15]. There are
no appreciable differences in the nucleophilic and electrophilic abilities between
the radical centers with the vinyl and phenyl groups at the end of the growing polymer
chain or in the donor/acceptor properties between the monomers.

3.8 Photochemical Reactions

There are two SOMOs in the excited states of closed-shell molecules. The SOMOs
are the frontier orbitals in the photochemical reactions (Scheme 29). The SOMO
interacts with the orbitals, whether occupied or unoccupied, of closed-shell molecules
to stabilize the transition states of photochemical reactions. The low-lying SOMO
(usually the original HOMO) is close in energy to the HOMO of closed-shell reaction
partners in the ground states. The high-lying SOMO’ (the original LUMO) is close
in energy to the LUMO of the partners. The SOMO–HOMO and SOMO’–LUMO
interactions are important in the excited states.
Photochemical reactions of carbonyl compounds with alkenes give the oxetanes
(Scheme 30). The stereochemical course depends on the substituents of the alkenes [16].
The reactions proceed with the retention of the configuration of the alkenes for
the electron accepting substituent, e.g., CN. The stereochemical integrity is lost
for the donating group, e.g., OCH3.
The excited state of the carbonyl compound is the (n, p*) state where one electron
is excited from the HOMO to the LUMO. The SOMO is the n-orbital on the carbonyl
oxygen atom. The SOMO’ is the antibonding p*-orbital.
20 S. Inagaki

Scheme 29 Frontier orbital interactions

in photochemical reactions

SOMO' LUMO

SOMO HOMO

an excited molecule a closed-shell molecule

The alkene substituted with the electron accepting group has the LUMO (p*)
lowered by the interaction with the vacant orbital of the substituent. The high-lying
SOMO’ interacts with the LUMO of the alkene more effectively than with the
HOMO. The interaction is the symmetry-allowed p*– p* interaction (Scheme 30a).
The configuration of the alkene is retained.
The alkene with the electron donating group has the HOMO (p) raised by the
interaction with the occupied orbital of the substituent. The low-lying SOMO (nO)
interacts with the HOMO of the alkene more effectively. The frontier orbital interaction
is the n–pC=C interaction (Scheme 30b), which is impossible at the four-membered
ring transition states. This is not good for the retention of the configuration.

R R R
hυ
+ +
O O O
R R R

O
O
LUMO SOMO' HOMO SOMO
(p *CC) ( p *CO) (pCC) (nO)
a b

Scheme 30a,b [2 + 2] Cycloaddition reactions of excited carbonyl compounds with the alkenes
substituted by electron-accepting (a) and -donating (b) groups

4 Interactions of More Than Two Orbitals

The theory of two-orbital interactions has been described in the preceding sections.
The elements of the chemical orbital theory also include the theories of of three-
orbital interactions and cyclic interactions of more than two orbitals (Scheme 1).
Elements of a Chemical Orbital Theory 21

4.1 Orbital Mixing Rules

A theory of three-orbital interactions [17–20] is helpful to understand and design

molecules and reactions. The orthogonal atomic, bond, or molecular orbitals fh and
fl are both assumed to interact with a perturbing orbital fp. The orbitals fh and fl
cannot interact directly but do so indirectly or mix with each other through fp. Orbital
mixing rules are drawn to predict the phase relations in fh–fp–fl. The orbitals fh and
fl deform according to the orbital phase relation between fh and fl. The deformation
determines the direction of favorable interactions.
The orbital mixing rules are described in detail and shown to be powerful for
understanding and designing selective reactions in Chapter “Orbital Mixing Rules” and
applied in chapter “p-Facial Selectivities of Diels–Alder reactions”.

4.2 An Orbital Phase Theory

Another theory as an important element of the chemical orbital theory is an orbital

phase theory for cyclic interactions of more than two orbitals. The cyclic orbital
interactions are controlled by the continuity–discontinuity of orbital phase [21–23].
The orbital phase theory includes the importance of orbital symmetry in chemical reac-
tions pointed out by Fukui [11] in 1964 and established by Woodward and Hoffmann
[12, 13] in 1965 as the stereoselection rule of the pericyclic reactions via cyclic transition
states, and the 4n + 2p electron rule for the aromaticity by Hueckel. The pericyclic reac-
tions and the cyclic conjugated molecules have a common feature or cyclic geometries
at the transition states and at the equilibrium structures, respectively.
In 1982 the present author discovered cyclic orbital interactions in acyclic
conjugation, and showed that the orbital phase continuity controls acyclic systems
as well as the cyclic systems [23]. The orbital phase theory has thus far expanded
and is still expanding the scope of its applications. Among some typical examples
are included relative stabilities of cross vs linear polyenes and conjugated diradicals
in the singlet and triplet states, spin preference of diradicals, regioselectivities,
conformational stabilities, acute coordination angle in metal complexes, and so on.
The orbital phase theory and its applications are reviewed in Chapter “An
Orbital Phase Theory”.

Acknowledgments The author thanks Prof. Hisashi Yamamoto of the University of Chicago for his
reading of the manuscript and his encouraging comments, Messrs. Hiroki Murai and Hiroki Shimakawa
for their assistance in preparing the manuscript, and Ms. Jane Clarkin for her English suggestions.

References

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22. Inagaki S, Fujimoto H, Fukui K (1976) J Am Chem Soc 98:4693
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Top Curr Chem (2009) 289: 23–55
DOI: 10.1007/128_2008_27
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2009
Published online: 10 July 2009

A Mechanistic Spectrum of Chemical Reactions

Satoshi Inagaki

Abstract The mechanism of chemical reactions between electron donors and

acceptors continuously changes with the power of the donors and the acceptors.
The interaction between the HOMO (d) of the donors and the LUMO (a*) of the
acceptors or delocalization of electrons is important for the reactions. The electron
d-to-a* transferred configuration mixes to a significant extent. As the donors and/or
the acceptors are strong, their excited configurations appreciably mixes together with
the transferred configuration. The d–a and d*–a* orbital interactions are important in
addition to the d–a* interaction. Reactions have features characteristic of the excited-
state reactions although the donor–acceptor system is not really excited, but in the
ground state. This process is termed pseudoexcitation. The a–d–a*–d* interaction
is important. For much stronger donors and acceptors, the electron transferred con-
figuration is stable and predominant. Covalent bonds do not form but instead ionic
pairs, and electron transfer results. A mechanistic spectrum of chemical reactions is
composed of the delocalization, pseudoexcitation, and electron transfer bands.

Keywords Cycloadditions, Chemical orbital theory, Donor–acceptor interaction,

Electron delocalization band, Electron transfer band, Frontier orbital, Mechanistic
spectrum, NAD(P)H reactions, Orbital amplitude, Orbital interaction, Orbital
phase, Pseudoexcitation band, Quasi-intermediate, Reactivity, Selectivity, Singlet
oxygen, Surface reactions

Contents
1 Mechanisms of Chemical Reactions Between Electron Donors and Acceptors................... 24
1.1 [2+2] Cycloadditions Between Alkenes...................................................................... 26
1.2 [2+2] Cycloadditions of Carbonyl Compounds........................................................... 29
1.3 [4+2] Cycloadditions................................................................................................... 30
1.4 Cycloisomerization of Conjugate Polyenes................................................................. 32

S. Inagaki
Deapartment of Chemistry, Facuty of Engineering, Gifu University, Yanagido,
Gifu 501-1193, Japan
e-mail: [email protected]
24 S. Inagaki

1.5 Electrophilic Aromatic Substitutions........................................................................... 33

1.6 Reactions of Indoles with Unsaturated Acceptors....................................................... 34
2 Delocalization Band.............................................................................................................. 34
2.1 [4+2] Cycloadditions of a Ketene................................................................................ 35
2.2 Exo-addition in Diels–Alder Reactions....................................................................... 35
2.3 [4+2] Cycloadditions on Surface................................................................................. 36
3 Pseudoexcitation Band.......................................................................................................... 36
3.1 Reactions of Singlet Molecular Oxygen O2 (1∆g)........................................................ 36
3.2 [2+2] Cycloadditions of Bent Unsaturated Bonds....................................................... 43
3.3 [2+2] Cycloadditions of Ketenes................................................................................. 44
3.4 [2+2] Cycloadditions with Surface.............................................................................. 47
3.5 [2+2] Cycloadditions of Unsaturated Bonds Between Heavy Atoms......................... 48
4 Transfer Band........................................................................................................................ 49
4.1 NAD(P)H Reactions.................................................................................................... 49
4.2 Reactions of Methyl Benzenes with TCNQ................................................................. 52
4.3 Hydride Equivalent Transfers...................................................................................... 52
References................................................................................................................................... 53

1 Mechanisms of Chemical Reactions Between Electron

Donors and Acceptors

Molecules have some occupied and some unoccupied orbitals. There occur diverse
interactions (Scheme 1) when molecules undergo reactions. According to the frontier
orbital theory (Sect 3 in Chapter “Elements of a Chemical Orbital Theory” by
Inagaki in this volume), the HOMO (d) of an electron donor (D) and the LUMO
(a*) of an electron acceptor (A) play a predominant role in the chemical reactions (delo-
calization band in Scheme 2). The electron configuration D+A− where one electron
transfers from d to a* significantly mixes into the ground configuration DA where

D*A
d* a*
d a

d*−a*

d* d* d* a*
a* a*
d d-a* d a d-a* d a
a
DA D+A− D2+A2−
d−a

d* a*
d a

DA*

Scheme 1 Electron configurations important for the reactions between electron-donors

and -acceptors
A Mechanistic Spectrum of Chemical Reactions 25

the occupancy of each orbital remains unchanged from those of the reactants. The
d–a* interaction is accompanied by delocalization of electrons from d to a*. Electron
delocalization between the reactants is important for the reactions.
Ground-state reactions between strong donors and acceptors have features
characteristic to the excited-state reactions [1]. Strong donors have high HOMO and
strong acceptors have low LUMO. In chemical reactions between the strong donors
and acceptor, the delocalization is greatly promoted from d to a*. The weight of the
electron-transferred configuration, D+A−, increases. Electronic rearrangements from
D+A− are expected to be important and substantial. The electron in a* of D+A− transfers
to d*, giving the locally-excited configuration, D*A which contains the excited
configuration of D. The D+A−–D*A configuration interaction is approximated by the
d*–a* orbital interaction. To the resulting electron hole in d of D+A− an electron
transfers from a of D+A−, giving the locally-excited configuration, DA* which has
the excited configuration of A. The D+A−–DA* configuration interaction is approxi-
mated by the d–a orbital interaction. In this band of the mechanistic spectrum,
the mixing-in of the locally-excited configurations or the HOMO–HOMO and
LUMO–LUMO interactions are important even if the reactions take place in the ground
states. This band is termed pseudoexcitation [1]. The importance of the HOMO–HOMO
and LUMO–LUMO interaction has been discussed elsewhere [2–4].
The pseudoexcitation in donors occurs through the d–a*–d* interaction. The a–d–a*
orbital interaction causes the pseudoexcitation in the acceptors. The simultaneous
pseudoexcitations in the donors and acceptors are caused by the a–d–a*–d* interaction
(Scheme 2).
Polar reactions, e.g., electrophilic addition reactions, are proposed here to be
reactions in the pseudoexcitation band, where the a–d–a*–d* orbital interaction is
important. Mixing of locally-excited configurations, e.g., D*A, DA*, expresses
polarizations of reactants, and in polar reactions reactants are highly polarized.
Significant mixing of locally-excited configurations is necessary to express the
interactions in polar reactions; this is why polar reactions are proposed to be reactions
in the pseudoexcitation band. Sordo et al. analyzed the electronic structure of
the transition states of the addition of HF and HCl to ethylene [5] to show the impor-
tance of the pseudoexcitation of ethylene as well as the delocalization from ethylene
to the electrophiles. Interestingly, a second molecule of hydrogen halide is suggested
to promote the pseudoexcitation rather than the delocalization as a catalyst.
Much stronger donor–acceptor interactions stablize D+A− too much to give rise to
the pseudoexcitation. The electron transferred configuration is stable and predominant.
Electrons transfer to generate ion radical pairs or salts. Covalent bonds do not form and
electron transfer results.

d* d* d*
a* a* a*
d d d
a a a

Delocalization band Pseudoexcitation band Transfer band

Scheme 2 Change of the frontier orbital interactions with the power of donors and acceptors
26 S. Inagaki

With the power of the donors and acceptors, changes occur in the important
frontier orbital interactions (Scheme 2) and in the mechanism of chemical reactions.
The continuous change forms a mechanistic spectrum composed of the delocaliza-
tion band to pseudoexcitation band to the electron transfer band.

1.1 [2+2] Cycloadditions Between Alkenes

[2+2] Cycloaddition reactions are forbidden by orbital symmetry in the delocalization

band and occur with retention of configurations in the pseudoexcitation band. Ion pair
complexes form between alkenes in the transfer band.

1.1.1 Delocalization Band

Photochemical [2+2] cycloadditions of olefins occur with retention of configuration

according to the Woodward–Hoffmann rule [6, 7]. These are excited-state reactions
in the delocalization band of the mechanistic spectrum. A striking example of the
symmetry-allowed reaction was observed when the neat cis- and trans-butenes
were irradiated (delocalization band in Scheme 3) [8].
Thermal dimerization of ethylene to cyclobutane is forbidden by orbital symmetry
(Sect 3.5 in Chapter “Elements of a Chemical Orbital Theory” by Inagaki in this
­volume). The activation barrier is high (EA=44 kcal mol−1) [9]. Cyclobutane cannot be
prepared on a preparative scale by the dimerization of ethylenes despite a favorable
reaction enthalpy (∆H = −19 kcal mol−1). Thermal reactions between alkenes usually
proceed via diradical intermediates [10–12]. The process of the diradical formation is
the most favored by the HOMO–LUMO interaction (Scheme 25b in chapter “Elements
of a Chemical Orbital Theory”). The intervention of the diradical intermediates implies
loss of stereochemical integrity. This is a characteric feature of the thermal reactions
between alkenes in the delocalization band of the mechanistic spectrum.

1.1.2 Pseudoexcitation Band

Thermal [2+2]cycloadditions between electron-donating and accepting olefins

are stereoselective reactions in the pseudoexcitation band. The mixing-in of the
locally-excited configurations or the HOMO–HOMO and LUMO–LUMO interactions
are important in addition to the mixing-in of the electron-transferred configuration
or the HOMO–LUMO interaction, even if the reactions take place in the ground
states. The HOMO or the in-phase combined p-orbitals of electron donating unsaturated
bond interacts with the LUMO or the out-of-phase combined p-orbitals of electron
accepting unsaturated bond the most effectively in the geometry (Scheme 4) where
a three-centered interaction occurs among the two p-orbitals in the HOMO and one
p-orbital in the LUMO [13]. The transient three-membered ring retains the configuration
A Mechanistic Spectrum of Chemical Reactions 27

R R R R R R

hν
+ +

R R R R R
R
Delocalization band

C2H5 NC CN C2H5
(CN)2
+

(CN)2
C2H5O NC CN C2H5O

CH3O OCH3 CN CN
(CH3O)2
+

(CH3O)2
CH3O OCH3 CN CN
Pseudoexcitation band
2+ −
(CH3)2 N N(CH3) 2 NC CN (CH3)2N N(CH3)2 NC CN

(CH3) 2N N(CH3) 2 NC CN (CH3) 2N N(CH3) 2 NC CN

2
Transfer band

Scheme 3 Mechanistc spectrum of [2+2] cycloaddition reactions between alkenes

of the donor. In this geometry, the HOMO–HOMO interaction is allowed by sym-

metry. The pseudoexcitation occurs in the acceptor. The HOMO–HOMO interac-
tion retains the configurations of the acceptor. The LUMO–LUMO interaction or the
pseudoexcitation of the donor is not allowed in the symmetrical three-membered ring,
but during the deformation to the four-membered ring product with retention of the
configurations. Thermal [2+2]cycloaddition reactions between electron-donating and
accepting olefins tend to retain the configurations. The stereoselectivties have been
well documented. The reaction of ethyl cis-butenyl ether with TCNE produced the
cis-cyclobutane derivative as a predominant (98%) product with retention of the
configurations of the donor (pseudoexcitation band in Scheme 3) [14]. High reten-
tion of the donor configuration was observed for the reaction in the pseudoexcitation
band [15]. Fumaro- and maleonitrile react with tetramethoxyethylene in a stereospe-
cific manner with retention of the configurations of the acceptor (pseudoexcitation
band in Scheme 3) [16]. From the geometry for the three-centered interaction, the
stereochemical integrity is more likely to be lost on the acceptors. In fact, this stere-
ochemical tendency was observed in the reactions of cis- and trans-isomers between
propyl propenyl ether and 1,2-dicyano-1,2-bis(trifluoromethyl)ethylene [17].
28 S. Inagaki

Donor Acceptor

d*
a*

d
a

DA
d
a*

d*
a*

d
a

D +A −

d a d* a*

d* d*
a* a*

d d
a a

DA* D*A

Scheme 4 Thermal [2+2] cycloaddition reactions in the pseudoexcitation band

Unsymmetrical substitution with strong electron donating groups highly polarizes

the HOMO. The incipient three-ring collapses earlier to strengthen the HOMO–LUMO
interaction between the reaction centers with larger orbital amplitudes. The
HOMO–HOMO–LUMO–LUMO interaction occurs more effectively, leading to
the formation of zwitterions. Polar additions are reactions in the pseudoexcitation
band. Treatment of enamines, RCH=CXNR1R2, with methylenemalononitriles,
R3R4C=C(CN)2, gives stable 1,4-dipolar compounds [18]. Some enamines react
with TCNE to generate stable 1,4-dipoles at −40 °C which lose HCN at 20 °C, giving
tricyanobutadiene [19].
A strong acceptor TCNE undergoes [2+2] rather than [4+2] cycloaddition
reactions even with dienes. 1,1-Diphenylbutadiene [20] and 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene
(Scheme 5) [21] afford mainly and exclusively vinyl cyclobutane derivatives,
respectively. In the reactions of 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene: (1) the observed rate
constant, kobs, is greater for chloroform solvent than for a more polar solvent, acetonitrile;
(2) the trapping of a zwitterion intermediate by either methanol or p-toluenethiol
was unsuccessful; (3) radical initiators such as benzyl peroxide, or radical inhibitors
like hydroquinone, have no effect on the rate; (4) the entropies of activation are of
A Mechanistic Spectrum of Chemical Reactions 29

NC CN
CN

CN
+
CN
NC CN
CN

Scheme 5 Preference of [2+2] over [4+2] cycloaddition reactions in the pseudoexcitation band

large negative value. These observations are in agreement with the characteristic
features expected for the reactions in the pseudoexcitation band.
One recent example of preferential [2+2] cycloaddition of dienes is the reaction
of 2-siloxybutadienes with allenecarboxylates to afford cyclobutanes used for the
preparation of very hindered cyclohexene systems [22].

1.1.3 Transfer Band

Reactions between much stronger donors and acceptors belong to the electron transfer
band. Such olefins do not form cyclobutanes but ion radical pairs or salts of olefins.
Tetrakis(dimethylamino)ethylene has an ionization potential as low as Na. The olefin with
extraordinary strong electron-donating power is known not to undergo [2+2]cycloaddition
reaction, but to give 1:2 complex with TCNE (transfer band in Scheme 3) [23].

1.2 [2+2] Cycloadditions of Carbonyl Compounds

A part of the mechanistic spectrum is supported by the [2+2] cycloaddition reactions

between the unsaturated carbon bonds and carbonyl compounds [24].

hν
+
O O

Delocalization band
H CF3

F3C CF3
CF3
−78°C
+
O
O
C2H5O
OC2H5
Pseudoexitation band

Scheme 6 Mechanistic spectrum of [2+2] cycloaddition of carbonyl compounds with alkenes and
alkynes
30 S. Inagaki

1.2.1 Delocalization Band

Four-membered ring formation between unsaturated carbon bonds and carbonyl

compounds is a photochemical reaction [25]. This is an excited-state reaction in the
delocalization band (Scheme 6).

1.2.2 Pseudoexcitation Band

The [2+2] cycloaddition could occur thermally in the pseudoexcitation band. In fact,
an alkyne with electron-donating group, ethoxyacetylene, and electron accepting
carbonyl compound, perfluoroacetone, form the oxetene at low temperature (−78
°C) without light irradiation (pseudoexcitation band in Scheme 6) [26, 27].
Thermal [2+2] cycloaddition reactions of carbonyl compounds were catalyzed
by a Lewis acid. The catalyst forms complexes with the carbonyl compounds and
enhances the electron-accepting power. The reaction shifts from the delocalization
band to the pseudoexcitation band. Catalyzed [2+2] cycloaddition reactions were
observed with acetylenic compounds [28] and ketenes [29–31].
Olefins (enamines) unsymmetrically substituted with strong electron-donating
(amino) group and CS2 generate zwitterions (1,4-dipoles) [32, 33]. Polar additions
are proposed here to be reactions in the pseudoexcitation band.

1.3 [4+2] Cycloadditions

The mechanistic spectrum suggests that [4+2] cycloadditions should shift from
concerted reactions in the delocalization band to stepwise reactions through inter-
mediates in the pseudoexcitation band. The HOMO–LUMO interactions, important
in the delocalization band, are allowed by the orbital symmetry (Sect 3.5 in Chapter
“Elements of a Chemical Orbital Theory” by Inagaki in this volume). The reactions
occur in a concerted manner. In the pseudoexcitation band the HOMO–HOMO–
LUMO–LUMO interaction is important. The HOMO–HOMO and LUMO–LUMO
interactions are, however, forbidden by the orbital symmetry at the six-membered
ring transition states for the Diels–Alder reactions. The pseudoexcitation band does
not prefer concerted [4+2] cycloaddition reactions. The HOMO–HOMO and
LUMO–LUMO interactions can be free from the symmetry restriction, when one
pair of the reaction sites is closer to each other than another pair of sites (Scheme
7). This geometry leads to a zwitterion intermediate. Even the symmetry-allowed
[4+2] cycloaddition reactions can be changed to such polar addition reactions as
electrophilic additions when the donors and acceptors are strong. This suggests that
polar additions could be reactions in the pseudoexcitation band.

1.3.1 Delocalization Band

An electron donating butadiene with the methoxy substituents at the 1 and 4 positions
was calculated to undergo a concerted [4+2] cycloaddition reaction with TCNE as
A Mechanistic Spectrum of Chemical Reactions 31

OCH3 OCH3
CN
NC CN CN
+
CN
NC CN
CN
OCH3 OCH3

+
HN HN
+
CN CN

Delocalization band

NH2 NH2 NH2

CN CN
NC CN CN CN
+
NC CN CN
NC CN
CN
NH2 NH2 NH2

HN HN HN
+
OCH3 OCH3 OCH3

Pseudoexcitation band

Scheme 7 Mechanistic spectrum of [4+2] cycloaddition reactions

usual (delocalization band in Scheme 7) [34]. Some calculations [35] showed the
[4+2] cycloaddition reaction of the N-protonated 2-aza-1,3-butadiene cation with
acrylonitrile takes place in a concerted manner (delocalization band in Scheme 7).

1.3.2 Pseudoexcitation Band

A stronger donor, the butadiene with the amino groups in place of the methoxy group
in the 1,4-positions, was calculated to react with TCNE via a zwitterion (pseudoexci-
tation band in Scheme 7) [34]. The loss of the stereochemical integrity was observed
in the [4+2] cycloaddition reactions between some strong donors, 1,4-bis(dimethylamino)
butadienes, and acceptors, fumaric and maleic dinitriles [36].
In hetero [4+2] cycloaddition (delocalization band in Scheme 7) the cationic
diene is a strong acceptor and the dienophile is substituted by an electron accepting
group. Replacement with a strong donating substituent in the dienophile shifts the
reaction from the delocalization band to the pseudoexcitation band. The methoxy-
substituted dienophile gives a zwitterionic intermediate (pseudoexcitation band in
Scheme 7) [35]. This is a polar reaction in the pseudoexcitation band.
32 S. Inagaki

According to the calculations at high levels of theory, the [4+2] cycloaddition

reactions of dienes with the singlet (1Dg) oxygen follow stepwise pathways [37, 38].
These results, which were unexpected from the Woodward–Hoffmann rule and the
frontier orbital theory, suggest that the [4+2] cycloadditions of the singlet (1Dg) oxygen
could be the reactions in the pseudoexcitation band.

1.4 Cycloisomerization of Conjugate Polyenes

According to the Woodward–Hoffmann rule [6, 7], conjugate polyenes with 4n and
4n+2 p electrons undergo cyclizations in conrotatory and disrotatory fashions under the
thermal conditions, respectively. Recently, novel cycloisomerizations were found to be
catalyzed by Lewis acid and to afford bicyclic products [39] as photochemical reactions
do [40]. The new finding supports the mechanistic spectrum of chemical reactions.

1.4.1 Delocalization Band

Hexatrienes undergo disrotatory ring closure by thermal activation to afford cyclohex-

adienes in agreement with the Woodward–Hoffmann rule (delocalization band in
Scheme 8) [41–43]. Photo-irradiation of hexatrienes is known to give bicylic products
in a stereospecific [4pa+2pa] manner (delocalization band in Scheme 8) [40] in contrast
to this rule.
O2N

CO2Et ∆ CO2Et
O2N

Ph
Ph H
Ph
hν Ph
Me
H
H H

Delocalization band

O2N
Me
Lewis acid H
CO2Et
O2N H
Me
EtO2C

Pseudoexcitation band

Scheme 8 Mechanistic spectrum of cycloisomerizations of hexatrienes

A Mechanistic Spectrum of Chemical Reactions 33

1.4.2 Pseudoexcitation Band

Trauner and colleagues [39] recently found a striking contrast in the thermal and
catalyzed reactions of a triene. Thermal reaction of a trienolate readily underwent
disrotatory electrocyclization to afford cyclohexadiene (delocalization band in
Scheme 8) in accordance with the Woodward–Hoffmann rule. Surprisingly, treat-
ment of the trienolate with Lewis acid did not result in the formation of the
cyclohexadiene but rather gave bicyclo[3.1.0]hexene in a [4pa+2pa] manner (pseu-
doexcitation band in Scheme 8). The catalyzed reaction is similar to the photo-
chemical reaction in the delocalization band.
The hexatriene is polarized by unsymmetrical substitution with the C=O group,
and further activated by coordination with Lewis acid. The catalyzed reaction is
polar. The similarity between the catalyzed and the photochemical reactions can be
understood if polar reactions belong to the pseudoexcitation band as has been
proposed in Sect 1.

1.5 Electrophilic Aromatic Substitutions

The mechanistic spectrum shed new light on a familiar textbook example of organic
reactions, i.e., electrophilic aromatic substitution (Scheme 9).

1.5.1 Delocalization Band

No electrophilic aromatic substitution reactions of toluene, ethylbenzene, and cumene

occur with BBr3 in the dark: the electrophile is too weak for these reactions. The pho-
tochemical reactions followed by hydrolysis give the p-isomers of the correspond-
ing boronic acids as the major products (delocalization band in Scheme 9) [44].

1.5.2 Pseudoexcitation Band

Electrophilic aromatic substitution reactions take place between aromatic compounds

and strong acceptors (pseudoexcitation band in Scheme 9). The substitutions are

1) hν
CH3 + BBr3 CH3 B(OH)2
2) hydrolysis
Delocalization band

+ E+ E+

Pseudoexcitation band

Scheme 9 Mechanistic spectrum of electrophilic aromatic substitutions

34 S. Inagaki

regarded as reactions in the pseudoexcitation band. Addition of AlCl3 causes the

haloboration with BBr3 [45]. Complex formation of BBr3 with ACl3 generates a
more electrophilic species [BBr2]+[AlCl3Br]− and shifts the reaction from the delo-
calization band to the pseudoexcitation band.

1.6 Reactions of Indoles with Unsaturated Acceptors

The theory of the mechanistic spectrum generally suggests that photochemical

reactions between donors and acceptors in the delocalization band could be similar
to thermal reactions between strong donors and acceptors in the pseudoexcitation
band. This is further supported by the reactions of indoles with electron-accepting
alkenes.
A photochemical reaction of indole with acrylonitrile gave an a-cyanoethylated
indole (delocalization band in Scheme 10) [46]. This is a photochemical reaction in
the delocalization band.
A stronger acceptor, TCNE, undergoes a similar reaction without irradiation to give
tricyanovinylindole after the elimination of HCN by pyridine (pseudoexcitation band
in Scheme 10) [47].

2 Delocalization Band

The reactions in this band are controlled by the frontier orbital interactions (Sect
3 in chapter “Elements of a Chemical Orbital Theory”), which were described in
detail earlier [48–51]. A few recent interesting advances are reviewed in this
section.

CH3
H
C
h� CN
+ CH2 CHCN
N
H N
H
Delocalization band

NC CN NC CN
NC
NC CN
H CN
+ CN
−HCN
N NC CN
H N N
H H

Pseudoexcitation band

Scheme 10 Mechanistic spectrum of the reactions of indoles with unsaturated acceptors

A Mechanistic Spectrum of Chemical Reactions 35

2.1 [4+2] Cycloadditions of a Ketene

Staudinger observed that the cycloaddition of ketenes with 1,3-dienes afforded

cyclobutanones from a formal [2+2] cycloaddition [52] prior to the discovery of the
Diels–Alder reaction. The 2+2 cycloadditions were classified into the symmetry-
allowed p2s+p2a cycloaddition reactions [6, 7]. It was quite momentous when
Machiguchi and Yamabe reported that [4+2] cycloadducts are initial products in the
reactions of diphenylketene with cyclic dienes such as cyclopentadiene (Scheme
11) [53, 54]. The cyclobutanones arise by a [3, 3]-sigmatropic (Claisen) rearrange-
ment of the initial products.

O
O O
+
Ph
Ph Ph
Ph
Ph
Ph

Scheme 11 [4+2] Cycloaddition reaction of diphenylketene

2.2 Exo-addition in Diels–Alder Reactions

Endo-selectivity of the Diels–Alder reactions of olefinic dienophiles are well under-

stood in terms of the secondary frontier orbital interaction [55]. However, exo–endo
selectivity of the reactions of acetylenic dienophiles was difficult to investigate,
since exo and endo transition states produce diastereomerically identical adducts.
Ishihara and Yamamoto [56, 57] reported the first example of an enantioselective
Diels–Alder reaction of acetylenic dienophiles with dienes, which have prochiral
reactive centers, in the presence of chiral boron Cu(II) catalysts. The secondary
orbital interaction is antibonding between the lobes on the 2-position of the dienes
and carbonyl oxygen of the dienophiles (Scheme 12). The Diels–Alder reactions of
acetylenic aldehydes is resistant to the endo-transition structure, in contrast to that
of olefinic aldehydes. The predominance of the exo-transition structure, confirmed
by ab inito calculations, is in agreement with the observed enantioselectivity.

HOMO
+

O
LUMO

O
Scheme 12 Orbital phase environment in the Diels–
Alder reactions of acetylenic aldehydes: exo-selectivity endo-TS exo-TS
36 S. Inagaki

Similar enantioselective Diels–Alder reactions between cyclopentadiene and

a,b-acetylenic aldehydes catalyzed by a chiral super Lewis acid were reported by
Corey and Lee [58].

2.3 [4+2] Cycloadditions on Surface

Reactions on the surface are interesting. The adsorptions of unsaturated organic

molecules on the surface provide a means for fabricating well-ordered monolayer
films. Thin film organic layers can be used for diverse applications such as chemical
and biological sensors, computer displays, and molecular electronics.
Diels–Alder reactions are allowed by orbital symmetry in the delocalization
band and so expected to occur on the surface. In fact, [4+2] cycloaddition reaction
occurs on the clean diamond (100)-2 × 1 surface, where the surface dimer acts as a
dienophile. The surface product was found to be stable up to approximately 1,000
K [59, 60]. 1,3-Butadiene attains high coverage as well as forms a thermally stable
adlayer on reconstructed diamond (100)-2 × 1 surface due to its ability to undergo
[4+2] cycloaddition [61].
Diels–Alder reactions also take place on the Si(100)-2 × 1 [62] and Ge(100)-2 ×
1 [63, 64] surface. The experiments by Hammers and his colleagues [65] indicate that
the [4+2] cycloaddition reactions of 1,3-cyclohexadiene and 1,3-dimethylbutadiene
on the Si(001) surface compete with the [2+2] cycloaddition reactions.

3 Pseudoexcitation Band

Some typical reactions in the pseudoexcitation band are reviewed in this section.
The importance of pseudoexcitation [1] in chemical reactions was supported by the
detailed numerical analysis of the electronic structures of the transion states [66].
The concept of pseudoexcitation appeared in physics [67–69].

3.1 Reactions of Singlet Molecular Oxygen O2 (1Dg)

Singlet molecular oxygen O2 (1Dg) is an electron acceptor powerful enough to react

with olefins in the pseudoexcitation band. The [2+2] cycloaddition and ene reactions
and the stereoselectivities are reviewed in this subsection.

3.1.1 Quasi-Intermediate, Perepoxide

The interaction between the HOMO of alkenes and the LUMO of singlet oxygen 1O2
(Scheme 4) is the most favored in the perepoxide structure (Scheme 13). This suggests
Other documents randomly have
different content
 Non-seulement personne ne manqua au rendez-vous, mais un grand
nombre d’Arabes vinrent encore grossir le groupe des assistants.
On présenta les pistolets. Je fis remarquer que la lumière n’était point
bouchée. Le marabout mit une bonne charge de poudre dans le canon et
bourra. Parmi les balles apportées, j’en fis choisir une que je mis
ostensiblement dans le pistolet, et qui fut également couverte de papier.
L’arabe contrôlait tous mes mouvements; il y allait de son honneur.
On procéda pour le second pistolet comme pour le premier, puis vint
enfin le moment solennel.
Solennel, en effet, pour tout le monde! Pour les assistants, incertains du
résultat de l’expérience; pour Mme Robert-Houdin qui m’avait vainement
supplié de renoncer à ce tour, dont elle redoutait l’exécution; et solennel
aussi pour moi, car mon nouveau truc ne reposant sur aucun des procédés
employés dans pareille circonstance, à Alger, je craignais une erreur, une
trahison, que sais-je?
Toutefois j’allai me placer à quinze pas sans témoigner la moindre
émotion.
Le marabout se saisit aussitôt de l’un des deux pistolets, et au signal que
je donne, il dirige sur moi son arme avec une attention particulière.
Le coup part, et la balle paraît entre mes dents.
Irrité plus que jamais, mon rival veut se précipiter sur l’autre pistolet;
plus leste que lui, je m’en empare.
—Tu n’as pu parvenir à me blesser, lui dis-je; tu vas juger maintenant si
mes coups sont plus redoutables que les tiens. Regarde ce mur.
Je lâchai la détente, et, sur la muraille nouvellement blanchie, apparut
une large tache de sang à l’endroit même où le coup avait porté.
Le Marabout s’approcha, trempa son doigt dans cette empreinte rouge,
et, le portant à sa bouche, il s’assura en goûtant que c’était véritablement du
sang. Quand il en eut acquis la certitude, ses bras retombèrent et sa tête se
pencha sur sa poitrine, comme s’il eût été anéanti.
Il était évident qu’en ce moment il doutait de tout, même du Prophète.
Les assistants levaient les mains au Ciel, marmottaient des prières et me
regardaient avec une sorte d’effroi.
Cette scène était le coup de fouet de ma séance de la veille; je fis comme
au théâtre, je me retirai, en laissant les spectateurs aux impressions qu’ils en
avaient reçues. Nous prîmes congé de Bou-Allem et de son fils, et nous
partîmes au galop.
Le tour dont je viens de donner les détails, si curieux qu’il soit, est assez
facile à préparer. Je vais en donner la description, en racontant le travail
qu’il m’avait nécessité.
Aussitôt que je fus seul dans ma chambre, je tirai de ma boîte à pistolets,
qui ne me quitte jamais dans mes voyages, un moule à fondre des balles.
Je pris une carte, j’en relevai les quatre bords, et j’en fis une sorte de
récipient, dans lequel je mis un morceau de stéarine pris sur une des
bougies qu’on avait laissées. Quand la stéarine fut fondue, j’y mêlai un peu
de noir de fumée que j’avais obtenu en mettant une lame de couteau au-
dessus de la lumière, puis je coulai cette composition dans mon moule à
balles.
Si j’avais laissé refroidir entièrement le liquide, la balle eût été pleine et
solide, mais après une dizaine de secondes environ, je renversai le moule, et
la portion de la stéarine qui n’était pas encore solidifiée sortit et laissa dans
l’instrument une balle creuse. Cette opération est du reste la même que celle
employée pour faire les cierges; l’épaisseur des parois dépend du temps
qu’on a laissé le liquide dans le moule.
J’avais besoin d’une seconde balle; je la fis un peu plus forte que la
première. Je l’emplis de sang, et je bouchai l’ouverture avec une goutte de
stéarine. Un Irlandais m’avait autrefois montré un petit tour
d’invulnérabilité qui consiste à faire sortir du sang du pouce sans éprouver
de douleur; j’avais profité de ce procédé pour emplir ma balle.
On ne saurait croire combien ces projectiles, ainsi préparés, imitent le
plomb; c’est à s’y méprendre, même de très près.
D’après cela, le tour doit facilement se comprendre. En montrant la balle
de plomb aux spectateurs, je l’avais échangée contre ma belle balle creuse,
et c’est cette dernière que j’avais mise ostensiblement dans le pistolet. En
pressant fortement la bourre, la stéarine s’était cassée en petits morceaux
qui ne pouvaient m’atteindre à la distance où je m’étais placé.
Au moment où le coup de pistolet s’était fait entendre, j’avais ouvert la
bouche pour montrer la balle de plomb que je tenais entre mes dents. Le
second pistolet contenait la balle remplie de sang qui, en s’aplatissant sur le
mur, y avait laissé son empreinte, tandis que les morceaux avaient volé en
éclats.
 Après un assez heureux voyage, nous arrivâmes à Milianah, à quatre
heures du soir. Le chef du bureau Arabe de cette ville, le Capitaine
Bourseret, nous accueillit, ainsi que l’avait fait son collègue de Médéah,
avec un aimable empressement. Il nous pria de regarder sa maison comme
la nôtre, pendant tout le temps de notre séjour.
M. Bourseret vivait avec sa mère, et cette excellente dame eut pour Mme
Robert-Houdin toutes les attentions délicates qu’aurait eues une amie de
longue date.
Notre excursion à travers le D’jendel nous avait fatigués; nous passâmes
la plus grande partie du lendemain à nous reposer.
Il y eut, le soir, chez le capitaine, un grand dîner auquel assistaient le
général commandant la place, un lieutenant-colonel et quelques notabilités
de la ville. Après le repas, je crus ne pouvoir mieux répondre aux politesses
dont j’étais l’objet, qu’en donnant une petite séance de tours d’adresse où je
déployai tout mon savoir-faire. J’avais annoncé, dans la journée, cette
intention à M. Bourseret, qui avait en conséquence fait de nombreuses
invitations pour le soir. Je dois croire que mes expériences furent goûtées, si
j’en juge par l’accueil qu’elles reçurent. Du reste mon public était dans des
dispositions si favorables pour moi, qu’il applaudissait très souvent de
confiance, car tout le monde n’était pas placé pour bien voir.
Milianah était le but de mon voyage; je n’y devais rester que trois jours
et retourner ensuite à Alger, pour l’époque où le bâtiment qui nous avait
amenés devait partir pour la France.
M. Bourseret avait arrangé une partie pour le deuxième jour de mon
séjour chez lui.
Il s’agissait d’une excursion chez les Beni-Menasser dont la tribu, vivant
sous les tentes, était campée à quelques lieues de Milianah.
A six heures du matin, nous montâmes à cheval, en compagnie de
quelques amis du capitaine, et nous descendîmes la montagne sur laquelle
est bâtie la ville.
Nous étions escortés d’une douzaine d’Arabes attachés au service du
bureau, tous vêtus de manteaux rouges et munis de leurs fusils.
Des ordres avaient sans doute été donnés à l’avance, car une fois dans la
plaine, au premier goum que nous traversâmes, une dizaine d’Arabes
sortant de leurs gourbis montèrent à cheval et se joignirent à notre escorte.
Un peu plus loin, un autre peloton d’hommes s’unit au premier, et notre
groupe faisant boule de neige sur son passage finit par devenir assez
considérable; le nombre des Arabes pouvait s’élever à deux cents environ.
Après deux heures de marche, nous laissâmes la grande route afin
d’abréger le chemin, et nous entrâmes dans une immense plaine qui
s’étendait au loin devant nous.
Tout-à-coup les Arabes qui nous accompagnaient, obéissant
probablement à un signal de leur chef que je n’aperçus pas, partent au galop
et nous devancent de cinq à six cents mètres. Là, la troupe se divise, se met
sur quatre rangs, s’élançant ventre à terre, se dirigent de notre côté, en
poussant des cris frénétiques, le fusil à l’épaule et prêts à faire feu.
Notre petite compagnie marchait de front, en ce moment.
Les Arabes fondent sur nous avec l’impétuosité d’une locomotive.
Quelques secondes encore, et nos chevaux vont recevoir le choc de cette
avalanche vivante; nul doute que nous ne soyons écrasés.
Mais une forte détonation se fait entendre. Tous les cavaliers, avec une
admirable précision, ont fait feu d’un seul coup au-dessus de nos têtes; leurs
chevaux se cabrent, pivotent sur leurs pieds de derrière, font volte-face, et
repartant à fond de train, vont rejoindre la troupe.
On eût pu prendre alors l’Arabe pour un véritable Centaure, en le
voyant, pendant cette course effrénée, charger son fusil, le faire tourner et
sauter en l’air comme un tambour-major le ferait avec sa canne.
Le premier rang de cavaliers s’était à peine éloigné, que le second qui
l’avait suivi d’une centaine de mètres, se présenta devant nous pour
exécuter la même manœuvre. Cela se renouvela au moins une vingtaine de
fois. On le voit, c’était une sorte de fantasia dont le capitaine nous avait
ménagé la surprise.
Au bruit des coups de fusils, quelques-uns de nos chevaux s’étaient
cabrés, mais le premier moment de surprise passé, ils s’étaient calmés,
habitués qu’ils sont à ces sortes d’exercices. Celui de Mme Robert-Houdin
était un animal d’une tranquillité à toute épreuve; aussi fut-il moins
impressionné que sa maîtresse. Cependant chacun se plut à rendre à ma
femme cette justice qu’après la première émotion passée, elle était devenue
brave autant que le plus aguerri d’entre nous.
La fantasia terminée, chaque Arabe reprit sa place dans l’escorte et une
heure après nous arrivâmes à la tribu des Beni-Menasser.
 L’Agha Bed-Amara nous attendait. A notre approche, il s’était avancé
vers nous et avait baisé respectueusement la main du capitaine, tandis que
quelques hommes de sa tribu, pour fêter notre bienvenue, déchargeaient
leurs fusils presque au nez de nos chevaux. Mais, hommes et bêtes étaient
aguerris, et il n’y eut pas le plus petit mouvement dans nos rangs.
Ben-Amara nous fit entrer dans sa tente, où chacun s’assit à sa guise sur
un large tapis.
Notre arrivée avait fait bruit dans la tribu. Pendant que nous fumions en
prenant du café, un grand nombre d’Arabes, poussés par la curiosité,
s’étaient rangés en cercle à quelques distance de de nous, et par leur
immobilité ressemblaient à une haie de statues de bronze.
Nous passâmes environ une heure à nous livrer aux plaisirs de la
conversation, en attendant la diffa (le repas), que nous désirions tous avec
une vive impatience. Nous commencions même à trouver le temps bien
long, lorsque nous vîmes dans le lointain s’approcher une sorte de
procession, bannières en tête.
Ces bannières m’intriguaient et me semblaient tout étranges, car elles
étaient repliées. Soudain, les rangs de nos paisibles spectateurs s’ouvrirent,
et quel ne fut pas mon étonnement de voir que ce que je prenais pour des
bannières, n’était autre chose que des moutons rôtis dans leur entier, et
embrochés au bout de longues perches.
Deux de ces porte-moutons marchaient en avant. Ils étaient suivis d’une
vingtaine d’hommes, rangés sur une même ligne, dont chacun portait un des
plats qui devaient composer la diffa.
C’étaient des ragoûts et des rôtis de toutes sortes, le couscoussou, et
enfin une douzaine de plats de dessert, ouvrage des femmes de Ben-Amara.
Ce dîner ambulant présentait un coup d’œil ravissant, pour des gens
surtout dont le grand air et les émotions de la fantasia avaient
singulièrement aiguisé l’appétit.
Le chef cuisinier marchait en tête, et, ainsi que l’officier de M.
Malbroug, il ne portait rien; mais, dès qu’il fut près de nous, il se mit
activement à l’œuvre: saisissant à bras-le-corps un des deux moutons, il le
débrocha et le posa devant nous sur un énorme plat.
Pour mes compagnons, presque tous vétérans d’Algérie, ce gigantesque
rôti n’était point une nouveauté; quant à ma femme et à moi, la vue d’une
telle viande aurait suffi pour nous rassasier dans toute autre circonstance;
mais nous nous empressâmes de nous joindre au cercle qui se forma autour
de ce mets, digne de Gargantua.
Il nous fallut, comme chez Bou-Allem, dépecer la bête avec nos doigts;
chacun en arracha un morceau à sa guise, d’abord avec un peu de
répugnance; puis, poussés par une faim de Cannibales, nous fîmes sur le
mouton une véritable curée. Je ne sais si ce fut en raison des dispositions
que nous apportâmes à ce repas, mais tous les convives se récrièrent qu’ils
n’avaient jamais rien mangé d’aussi bon que ce mouton rôti.
Lorsque nous eûmes pris sur l’animal les morceaux les plus délicats, le
cuisinier nous offrit de nous présenter le second. Sur notre refus, il nous
servit la volaille rôtie, à laquelle nous fîmes encore beaucoup d’honneur,
puis, délaissant les ragoûts au piment et le couscoussou, qui exhalait une
forte odeur de beurre rance, nous nous dédommageâmes de la privation du
pain pendant le repas, en savourant d’excellents petits gâteaux.
La réception de l’Agha des Beni-Menasser avait vraiment quelque chose
de princier. Pour l’en remercier, je lui proposai de donner une petite séance
devant nos nombreux spectateurs. Ces admirateurs passionnés n’avaient pu
se résoudre à quitter la place qu’ils occupaient à notre arrivée, et ils avaient
assisté de loin à notre repas.
Sur l’ordre de leur chef, ils se rapprochèrent en resserrant leur cercle
autour de moi. Le capitaine voulut bien me servir d’interprète, et grâce à
lui, je pus exécuter une douzaine de mes meilleurs tours. L’effet produit sur
ces imaginations superstitieuses fut tel qu’il me fut impossible de continuer;
chacun s’enfuyait à mon approche. Ben-Amara nous assura qu’ils me
prenaient pour le Diable, mais que si j’avais porté le costume mahométan, il
se seraient au contraire prosternés devant moi comme devant un envoyé de
Dieu.
En revenant à Milianah, le capitaine, pour couronner cette charmante
journée de plaisirs, nous donna le spectacle d’une chasse dans laquelle les
Arabes prirent à la course de leurs chevaux des lièvres et des perdrix, sans
tirer un seul coup de fusil.
Le jour suivant, nous prîmes congé de M. Bourseret et de son excellente
mère. Nous nous dirigeâmes sur Alger, mais non plus par les chemins de
traverse, car nous avions assez d’une seule excursion à travers le D’jendel,
et nous aspirions maintenant après une locomotion plus douce. Ces sortes
de parties de plaisir, qui ne sont en réalité que des parties de fatigue,
peuvent être agréables tout au plus une fois, et ne servent qu’à raviver dans
notre esprit inconstant la jouissance du bien-être et du confortable que nous
avions volontairement quittés. Nous prîmes la diligence qui nous conduisit
à la métropole de l’Algérie, et cette fois, nous appréciâmes tout l’avantage
de ce mode de transport.
Le bateau l’Alexandre, qui nous avait amenés de France, partait le
surlendemain de notre arrivée. J’eus deux jours pour faire mes adieux et
adresser mes remerciements à toutes les personnes qui m’avaient montré de
la bienveillance, et j’eus fort à faire. J’aurais infiniment de plaisir
aujourd’hui à adresser encore à chacune d’elles mon bon souvenir, mais je
suis retenu par la crainte de paraître ingrat en faisant quelque omission
involontaire. Je ne puis résister, toutefois, au désir de témoigner au maire
d’Alger, M. de Guiroye, toute ma reconnaissance pour son affable
réception, ainsi que pour l’énergique et bienveillant appui qu’il m’a prêté
lors de mes petites misères avec l’administration théâtrale.
En quittant Alger, j’eus la satisfaction d’être conduit à bord par deux
officiers distingués, dont je ne saurais jamais assez reconnaître les bontés.
Le colonel, chef d’état-major de la marine, M. Pallu du Parc, et M. le
colonel de Neveu ne me quittèrent que lorsque les premiers coups de la
machine commencèrent à ébranler le steamer. Ces Messieurs furent les
derniers dont je pressai la main sur le littoral africain.
Si j’écrivais mes impressions de voyage, j’aurais encore beaucoup à
raconter avant d’arriver à mon ermitage de Saint-Gervais; mais je me
rappelle que dans le titre de mon ouvrage j’ai promis des confidences ayant
trait à ma vie d’artiste; je dois donc écarter de mon récit tout événement de
la vie commune.
Un temps affreux sur mer, une tourmente à la hauteur des Pyrénées, la
mort vingt fois devant nous seraient des événements aussi terribles
qu’intéressants à raconter. Mais combien de fois ces émouvants épisodes
qui, du reste, se ressemblent tous, n’ont-ils pas été déjà dépeints par des
plumes beaucoup plus habiles que la mienne; la description que j’en
pourrais faire n’aurait donc aucun caractère de nouveauté. Je me contenterai
de donner un sommaire de ce malheureux voyage.
Une tempête nous surprend dans le golfe de Lyon: nos machines sont
démontées. Notre bâtiment, ballotté par les vents pendant neuf jours, est
enfin jeté sur les côtes d’Espagne. Nous parvenons à nous diriger sur le port
de Barcelone; mais les autorités nous en refusent l’entrée, parce que nous
n’avons pas de passeports pour l’Espagne. Nous côtoyons, par un temps
épouvantable, cette terre inhospitalière et nous gagnons enfin Rosas, petit
port, dans lequel nous nous mettons à l’abri de la tourmente.
Je quitte alors le bateau, et je traverse les Pyrénées en tartane. Un
ouragan, résultat de la tempête sur mer, menace à chaque instant de nous
précipiter dans des fondrières. Nous atteignons heureusement la France,
puis Marseille, où je dois acquitter une promesse faite, lors mon premier
passage, aux directeurs du Grand-Théâtre.
Je fus en vérité bien dédommagé des tourments et des fatigues de mon
voyage. Les Marseillais se montrèrent envers moi d’une bienveillance si
grande, que ces dernières représentations resteront toujours dans mon
souvenir comme les plus applaudies que j’aie jamais données. Je ne pouvais
faire plus solennellement mes adieux d’artiste au public. Je me hâtai de
retourner à Saint-Gervais.
 CONCLUSION.
Je puis en terminant cet ouvrage répéter ce que je disais au
commencement de ce chapitre: «Me voilà donc arrivé au but de toutes mes
espérances!» Mais cette fois, s’il plaît à Dieu, comme disait mon guide
Mohammed, aucune tentation ne viendra désormais modifier mes plans de
félicité. J’espère longtemps encore (toujours s’il plaît à Dieu), jouir de cette
douce et paisible existence que j’avais à peine goûtée, lorsque l’ambition et
la curiosité m’ont conduit en Algérie.
Rentré chez moi, j’ai installé dans mon cabinet de travail les instruments
de mes séances, mes fidèles compagnons, je dirais presque mes vieux amis.
Je vais maintenant m’abandonner tout entier à mon goût, à ma passion pour
les applications de l’électricité à la mécanique.
Qu’on ne croie pas cependant que, pour cela, je renie l’art auquel je dois
tant de jouissances! Loin de moi cette pensée; plus que jamais je suis fier de
l’avoir cultivé, puisque c’est à lui seul que je dois le bonheur de me livrer à
mes nouvelles études. Du reste, je m’en éloigne peut-être moins qu’on ne
serait tenté de le croire; il y a longtemps que je fais des applications de
l’électricité à la mécanique et je dois avouer, si déjà mes lecteurs ne l’ont
deviné, que l’électricité a joué un rôle important dans plusieurs de mes
expériences. En réalité, mes travaux d’aujourd’hui ne diffèrent de ceux
d’autrefois que par la forme; ce sont toujours des prestiges.
Un reste d’amour pour mon ancienne profession d’horloger m’a fait
choisir les instruments chronométro-électriques pour but de mes travaux.
J’ai adopté pour programme: Populariser les horloges électriques en les
rendant aussi simples et aussi précises que possible. Et comme l’art
suppose toujours un idéal que l’artiste cherche à réaliser, je rêve déjà ce jour
où un réseau de fils électriques partant d’un régulateur unique, rayonnera
sur la France entière et portera l’heure précise dans les plus importantes
cités comme dans les plus modestes villages.
En attendant, dévoué à la cause du progrès, je travaille incessamment
avec l’espoir que mes modestes découvertes seront de quelque utilité dans
la solution de cet important problême.
Voici quelques-uns des résultats que j’ai obtenus jusqu’à ce jour:
 NOUVELLES APPLICATIONS DE L’ÉLECTRICITÉ A LA
MÉCANIQUE.
1º Appareil pour le transport d’un courant électrique et la reproduction
successive, à l’aide de ce même courant, d’un nombre quelconque d’effets
mécaniques.
2º Appareil contrôleur et distributeur des courants électriques pouvant
obvier aux arrêts des courants formant un long circuit.
3º Régulateur électrique sans aucun rouage, à l’abri de toute influence des
variations des courants électriques.
4º Pendule électrique populaire, marchant par un petit élément Daniel, et
pouvant conduire, sans augmentation de dépense d’électricité, un cadran
de deux mètres de diamètre.
5º Sonnerie électrique sans aucun rouage, pouvant être conduite à quelque
distance que ce soit par la pendule électrique ci-dessus.
6º Cadran électrique pour clocher ou autre monument, marchant sans le
secours d’horloge-type. Ce cadran, le premier de ce genre, a été placé au
fronton de l’Hôtel-de-Ville de Blois, auquel j’en ai fait hommage. Il
marche, depuis dix ans, avec la plus grande régularité.
7º Nouvelle disposition électrique servant à supprimer automatiquement,
pendant la nuit, un courant électrique et à le rétablir pendant le jour. Ce
système produit une économie de moitié et peut s’appliquer aux cadrans
qui ne sont pas éclairés, la nuit.
8º Pile de Smee, ne plongeant dans le liquide que lorsque son courant est
nécessaire à une action mécanique, et se relevant aussitôt qu’elle ne doit
plus fonctionner.
9º Nouvelle sonnerie pour les grosses cloches, conduite par la petite
pendule nº 4.
10º Répartiteur électrique, à l’aide duquel on peut centupler une attraction
magnétique. Cet appareil a été présenté à l’Académie en 1856
(Rapporteur, M. Desprez).
Voici comment, dans le Cosmos, t. 8, p. 330, s’exprime l’abbé Moigno
sur cette invention, après en avoir fait la description: «En résumé, le
répartiteur, si petit et si humble en apparence, est l’une des grandes
nouveautés de l’Exposition universelle de 1855.
 «Au point de vue de la mécanique, c’est un organe entièrement nouveau,
qui sera bientôt appliqué de mille manières différentes, à mille usages, et
qui rendra d’innombrables services. Au point de vue de la physique et des
applications de l’électricité, c’est une découverte immense. M. Robert-
Houdin, dont les forces sont centuplées par son répartiteur, est seul
aujourd’hui en mesure de résoudre le plus grand des problèmes à l’ordre du
jour, de réaliser enfin le moteur électrique[25], etc., etc.»
Ma séance est terminée (il faut se rappeler que c’est sous ce titre que j’ai
présenté mon récit); j’ai toutefois l’espoir de la reprendre bientôt. Il me
reste encore tant de petits et de grands mystères à dévoiler! La
prestidigitation est une immense carrière que la curiosité peut longtemps
exploiter. Je ne prends donc point congé du public, ou pour mieux dire, du
lecteur, car, sous cette seconde forme de représentation que j’ai adoptée,
mes adieux ne seront définitifs que lorsque j’aurai épuisé tout ce qui peut
être dit sur les prestidigitateurs et la prestidigitation; ces deux mots
serviront de titre à l’ouvrage qui fera suite à mes Confidences.
 UN COURS DE MIRACLES.
Le vrai peut quelquefois n’être pas vraisemblable.
Le vraisemblable peut aussi n’être pas vrai.

On a dit des Augures qu’ils ne pouvaient se regarder sans rire.—Il en

serait de même des Aïssaoua si le sang musulman ne coulait pas dans leurs
veines. Toutefois il n’est pas un seul d’entre eux qui se fasse illusion sur la
nature des prétendus miracles exécutés par ses confrères; mais tous se
prêtent la main pour l’exécution de leurs prestiges, comme le ferait une
troupe de faiseurs de tours dont le Mokaddem serait l’impresario.
Leur troupe est divisée par spécialités de même que dans les spectacles
forains: tel fait un tour de force qui ne peut en faire un autre, et l’on cite
même de premiers sujets dont les miracles sont bien moins étonnants que
ceux de certains acteurs du second ou du troisième ordre.
Lors même qu’on ne pourrait expliquer leurs prétendues merveilles, une
simple réflexion devrait en détruire le prestige. Les Aïssaoua se disent
incombustibles; qu’ils viennent donc franchement prier un des assistants de
leur appliquer le fer rouge sur la joue ou sur toute autre partie du corps! Ils
se prétendent invulnérables; qu’ils invitent quelques zouaves à leur passer
leur sabre au travers du corps. Après un tel spectacle, les plus incrédules se
prosterneront devant eux.
Ah! si j’étais incombustible et invulnérable, comme je me donnerais la
satisfaction d’en offrir une preuve irréfragable! Je me ferais mettre à la
broche devant une fournaise ardente, et, pendant que je rôtirais, j’occuperais
mes loisirs à manger une salade de verre pilé, assaisonnée d’huile.... de
vitriol[26]. Ce serait un spectacle à faire courir le monde entier et à le
convertir à ma propre religion.
Mais les Aïssaoua ont des raisons pour être prudents dans l’exécution de
leurs tours, ainsi que je vais le prouver. Leurs principaux mires sont les
suivants:
1º S’enfoncer un poignard dans la joue;
2º Manger des feuilles de figuier de Barbarie;
3º Se mettre le ventre sur le côté tranchant d’un sabre;
 4º Jouer avec des serpents;
5º Se frapper le bras, en faire jaillir du sang, et le guérir instantanément;
6º Manger du verre pilé;
7º Avaler des cailloux, des tessons de bouteille, etc.;
8º Marcher sur du fer rouge, et se passer la langue sur une plaque rougie
à blanc.
Commençons par le tour le plus simple, qui consiste à s’enfoncer un
poignard dans la joue.
L’Arabe qui fit ce tour me tournait le dos; je pus donc m’approcher très
près de lui et distinguer comment il s’y prenait. Il appuya sur sa joue le bout
d’un poignard dont la pointe était aussi émoussée et arrondie que celle d’un
couteau à papier. La peau, au lieu de se percer, s’enfonça de trois
centimètres environ entre les dents molaires, qui étaient entrouvertes,
absolument comme le ferait une feuille de caoutchouc.
Ce tour réussit particulièrement aux personnes maigres et âgées, parce
que chez elles la peau des joues est très élastique. Or l’Aïssaoua remplissait
en tous points ces conditions.
L’Arabe qui mangea les feuilles de figuiers de Barbarie ne nous les
donna pas à visiter. Je dois croire qu’elles étaient préparées de manière à ne
pouvoir le blesser; autrement il n’aurait pas négligé ce point important qui
pouvait doubler le prestige. Mais, quand même il les eût montrées, cet
homme faisait tant d’évolutions inutiles qu’il lui eût été très facile de les
changer contre d’autres feuilles inoffensives. C’eût été alors un escamotage
de quinzième force.
Dans l’expérience suivante, deux Arabes tiennent un sabre, l’un par la
poignée, l’autre par la pointe; un troisième arrive, relève ses vêtements de
manière à laisser l’abdomen complètement nu, et se couche à plat ventre sur
le côté affilé de l’arme, puis un quatrième monte sur le dos de celui-ci, et
semble peser sur lui de tout le poids de son corps.
L’artifice de ce tour est très facile à expliquer.
On ne montre point au public que le sabre soit bien affilé; rien ne prouve
que le tranchant en soit plus coupant que le dos, bien que l’Arabe qui le
tient par la pointe affecte de l’envelopper soigneusement d’un foulard,
imitant en cela les jongleurs qui feignent de s’être coupés au doigt avec un
des poignards dont ils doivent se servir pour jongler.
 D’ailleurs, dans l’exécution de son tour, l’invulnérable tourne le dos au
public. Il sait le parti qu’il peut tirer de cette circonstance; aussi, au moment
où il va pour se placer sur le sabre, ramène-t-il adroitement sur son ventre la
partie de son vêtement qu’il avait écartée. Enfin, lorsque le quatrième acteur
monte sur son dos, ce dernier appuie ses mains sur les épaules de deux
Arabes qui tiennent le sabre. Ces derniers sont debout comme pour
maintenir son équilibre, mais en réalité ils supportent tout le poids de son
corps. Il ne s’agit donc dans ce tour que d’avoir le ventre plus ou moins
pressé, et j’expliquerai un peu plus loin que cela peut se faire sans aucun
mal ni danger.
Quant aux Aïssaoua qui mettent la main dans un sac rempli de serpents
et qui jouent avec ces reptiles, je m’en rapporte au jugement du colonel de
Neveu. Voici ce qu’il en dit dans l’ouvrage que j’ai déjà cité:
«Nous avons souvent poussé la curiosité et l’incrédulité jusqu’à faire
venir chez nous des Aïssaoua avec leur ménagerie. Tous les animaux qu’ils
nous désignaient comme des vipères (lefà) n’étaient que d’innocentes
couleuvres (hanech); lorsque nous leur proposions de mettre la main dans le
sac qui contenait leurs animaux, ils se hâtaient de se retirer, convaincus que
nous n’étions pas dupe de leurs fraudes.»
J’ajouterai que ces serpents, fussent-ils même d’une espèce dangereuse,
on pourrait leur avoir arraché les dents pour n’en plus rien redouter.
Ce qui viendrait à l’appui de cette assertion, c’est que ces animaux ne
font aucune blessure lorsqu’ils mordent.
Je n’ai pas vu exécuter le tour qui consiste à se frapper le bras et à en
faire sortir du sang; mais il me semble qu’une petite éponge imbibée de
rouge et cachée dans la main qui frappe, suffirait pour accomplir le prodige.
En essuyant le bras, la blessure se trouve naturellement guérie.
Étant jeune, j’ai souvent fait sortir du vin d’un couteau ou de mon doigt,
en pressant une petite éponge, imbibée de ce liquide, que je tenais cachée.
J’avais vu plusieurs fois des étourdis broyer des verres à liqueur entre
leurs dents sans se blesser; mais jamais aucun d’eux n’en avait mangé les
fragments. Il m’était donc assez difficile d’expliquer ce tour des Aïssaoua,
lorsque sur un renseignement qui me fut donné par un médecin de mes
amis, je trouvai dans le Dictionnaire des Sciences médicales, année 1810, nº
1143, une thèse soutenue par le docteur Lesauvage, sur l’innocuité du verre
pilé.
 Ce savant, après avoir cité quelques exemples de gens auxquels il avait
vu manger du verre, rapporte ainsi différentes expériences qu’il fit sur des
animaux.
«Après avoir soumis un grand nombre de chiens, de chats et de rats au
régime du verre pilé, dont les fragments avaient deux ou trois lignes de
longueur, aucun de ces animaux ne fut malade et grand nombre d’entre eux
ayant été ouverts, l’on ne trouva aucune lésion dans toute la longueur du
canal alimentaire. Bien convaincu, d’ailleurs, de l’innocuité du verre avalé,
je me déterminai à en prendre moi-même en présence de mon collègue M.
Cayal, du professeur Lallemand et de plusieurs autres personnes. Je répétai
plusieurs fois l’expérience et je n’en éprouvai jamais la moindre sensation
douloureuse.»
Ces renseignements authentiques auraient dû me suffire; cependant, je
voulus aussi voir de mes yeux ce singulier phénomène. Je fis alors manger à
l’un des chats de la maison une énorme boulette de viande assaisonnée de
moitié de verre pilé. L’animal l’avala avec infiniment de plaisir jusqu’à la
dernière bribe, et sembla regretter la fin de ce mets succulent. On croyait le
chat perdu, et l’on déplorait déjà ma barbarie, lorsqu’on le vit arriver le
lendemain, dispos et bien portant, et flairant encore l’endroit où, la veille, il
avait fait son repas.
Depuis cette époque, si je veux régaler un ami de ce spectacle, je régale
également mes trois chats sans distinction, pour ne pas exciter de jalousie
parmi eux.
Je fus assez longtemps, je l’avoue, avant de me décider à faire sur moi-
même l’expérience du docteur Lesauvage; je n’y voyais aucune nécessité.
Pourtant, un jour, en présence d’un ami, je fis cette bravade, si c’en est une;
j’avalai aussi ma petite boulette; seulement j’eus soin d’y mettre du verre
plus fin que celui que je donnais à mes chats. Je ne sais si c’est un effet de
mon imagination, mais il me sembla qu’au dîner je mangeais avec un plaisir
inaccoutumé; le devais-je au verre pilé? En tout cas, ce serait un procédé
assez bizarre pour s’ouvrir l’appétit.
Quand il s’agissait d’avaler des tessons de bouteille et des cailloux,
l’Aïssaoua, chargé de ce tour, les mettait réellement dans sa bouche: mais je
crois pouvoir affirmer qu’il s’en débarrassait au moment où il se mettait la
tête sous les plis du burnous du Mokaddem. Du reste, les eût-il avalés, qu’il
n’eût rien fait d’extraordinaire, comparativement à ce que faisait, en France,
il y a une trentaine d’années, un saltimbanque, surnommé l’avaleur de
sabres.
Cet homme, qui donnait ses séances sur la place publique, rejetait sa tête
en arrière de manière à présenter une ligne droite, et s’enfonçait réellement
dans l’œsophage un sabre dont la poignée seule restait à l’ouverture de la
bouche.
Il avalait aussi un œuf sans le casser, ou bien encore des clous et des
cailloux, qu’il faisait ensuite résonner en se frappant l’estomac avec le
poing.
Ces tours de force étaient le résultat d’une disposition phénoménale de
l’œsophage chez le saltimbanque. Mais s’il avait vécu au milieu des
Aïssaoua, n’eût-il pas été à coup sûr le premier sujet de la troupe?
Qu’auraient donc dit les Arabes s’ils avaient vu aussi cet autre bateleur
qui se passait à travers le corps le premier sabre venu qu’on lui présentait, et
qui, lorsqu’il était embroché, enfonçait encore la lame d’un couteau
jusqu’au manche dans chacune de ses narines? J’ai été témoin du fait et
d’autres ont pu l’être comme moi.
Ce tour était si effrayant de réalité, que le public ému en le voyant, criait:
assez! assez! suppliant l’individu de cesser. Celui-ci, sans s’inquiéter de ces
cris, répondait en parlant affreusement du nez que ça de dui faisait bas de
bad, et chantait avec ce singulier accent la romance de Fleuve du Tage, qu’il
accompagnait sur la guitare.
Je ne pus supporter la vue de ce spectacle, et je détournai la tête avec
horreur, lorsque retirant le sabre, le troubadour enchifrené fit remarquer
qu’il était empreint de sang.
Cependant en y réfléchissant, je compris que cet homme ne pouvait
véritablement pas se percer ainsi impunément le ventre, et qu’il devait y
avoir là-dessous un truc que je n’apercevais pas.
Mon amour pour le merveilleux me donna le désir de le connaître; je
m’adressai à l’invulnérable, et, moyennant quelque argent, et la promesse
que je n’en ferais pas usage, il me livra son secret.
Je puis à mon tour le communiquer au public sans avoir besoin d’exiger
de lui la même promesse. Le truc est du reste assez ingénieux.
Le faiseur de tours était très maigre, particularité indispensable pour la
réussite du prestige. Il se serrait fortement le ventre avec une ceinture
étroite, et voici ce qui arrivait. La colonne vertébrale ne pouvant pas fléchir,
servait de point d’appui; les intestins seuls pliaient et rentraient à peu près
de moitié. Le saltimbanque remplaçait alors la partie comprimée par un
ventre de carton qui le remettait dans son embonpoint normal, et le tout
bien sanglé sous un vêtement de tricot couleur de chair semblait faire partie
du corps. De chaque côté, au-dessus des hanches, deux rosettes de ruban
cachaient les ouvertures par lesquelles devait entrer et sortir la pointe du
sabre. A ces ouvertures aboutissait une sorte de fourreau qui conduisait avec
sûreté l’arme d’un bout l’autre. Pour simuler le sang, une éponge imprégnée
de couleur rouge se trouvait au milieu du fourreau. Quant aux couteaux
dans le nez, c’était une réalité. L’invulnérable était très camard, ce qui lui
permettait, pour l’introduction des couteaux, d’élever les cartillages du nez
jusqu’à la hauteur des fosses nasales.
J’avais d’assez bonnes qualités physiques pour faire le tour du sabre,
mais aucune pour celui des couteaux. Je n’essayai point le premier, et bien
moins encore le second.
Du reste, je me suis amusé moi-même, dans ma jeunesse, à faire deux
miracles qui pourront être utiles aux Aïssaoua, s’ils viennent jamais à en
avoir connaissance. Je vais les expliquer ici:
Le pédicure Maous, qui m’avait montré à jongler, m’avait également
enseigné un tour très curieux, qui consiste à se fourrer dans l’œil droit un
petit clou que l’on fait ensuite passer à travers les chairs dans l’œil gauche,
puis dans la bouche, et enfin revenir dans l’œil droit.
Que l’on juge à quel point j’avais le feu sacré du sortilége, puisque j’eus
le courage de m’exercer à ce tour, que je trouvais ravissant!
Une circonstance assez désagréable vint cependant m’ôter mes illusions
sur l’effet produit par ce prestige.
J’allais quelquefois passer la soirée chez une dame qui avait deux filles,
pour l’amusement desquelles elle donnait souvent de petites fêtes. Je crus
ne pouvoir pas mieux choisir le lieu de ma première représentation, et je
demandai la permission de présenter un talent de société d’un genre tout
nouveau. On y consentit avec plaisir, et l’on fit cercle autour de moi.
—Mesdames, dis-je avec une certaine emphase, je suis invulnérable;
pour vous en donner la preuve, je pourrais me transpercer d’un poignard,
d’un couteau ou de tout autre instrument tranchant; mais je craindrais que la
vue du sang ne vous fît une trop grande impression. Je vais vous donner une
autre preuve de mon pouvoir surnaturel. Et j’exécutai mon fameux tour du
clou dans l’œil.
L’effet de cette scène ne fut pas tel que je m’y attendais; l’opération était
à peine terminée qu’une des demoiselles de la maison, sous l’émotion
qu’elle éprouva, se trouva mal et tomba sans connaissance. La soirée fut
troublée, comme on le pense bien, et craignant quelques récriminations, je
m’esquivai sans mot dire, jurant qu’on ne me prendrait plus à de semblables
exhibitions.
Voici toutefois l’explication du tour:
On peut, sans la moindre sensation douloureuse, introduire dans le coin
de l’œil, près du réservoir lacrymal, entre la paupière inférieure et le globe,
un petit clou cylindrique en plomb ou en argent, d’une longueur d’un
centimètre et demi environ sur deux à trois millimètres de diamètre; et
chose bizarre, une fois ce morceau de métal introduit, on ne s’aperçoit pas
le moins du monde de sa présence. Pour le faire sortir, il suffit de presser
avec le bout du doigt en remontant vers le coin de l’œil.
Veut-on ajouter du prestige à l’expérience, on s’y prend de la manière
suivante:
On met secrètement à l’avance un de ces petits clous dans l’œil gauche
et un autre dans la bouche. Cette préparation faite, on se présente pour
exécuter le tour.
On introduit alors ostensiblement un clou dans l’œil droit, puis, en
pressant sur la chair avec le bout du doigt, on feint de le faire passer à
travers la naissance du nez dans l’œil gauche, d’où l’on retire celui qui y a
été mis secrètement à l’avance. On remet ensuite ce dernier dans le même
œil, et en jouant la même comédie, le clou semble passer successivement
dans la bouche, d’où l’on sort celui qui y avait été mis, puis dans l’œil droit
d’où l’on retire celui qui y avait été primitivement introduit.
Cela fait, on va à l’écart se débarrasser du clou qui reste dans l’œil
gauche.
Mais revenons au dernier tour des Aïssaoua, qui consiste à marcher sur
un fer rouge, et à se passer la langue sur une plaque rougie à blanc.
L’Aïssaoua qui marche sur du fer rouge ne fait rien de surprenant, si l’on
considère les conditions dans lesquelles ce tour est exécuté.
 Il passe vivement le talon en glissant sur le fer. Or, les Arabes de basse
classe qui marchent tous sans chaussure, ont le dessous du pied aussi dur
que le sabot d’un cheval; cette partie cornée seule grille sans occasionner la
moindre douleur.
Et d’ailleurs, le hasard ne peut-il pas avoir enseigné aux Aïssaoua
certaines précautions qui étaient connues de plus d’un jongleur européen,
avant que le docteur Sementini n’en constatât l’emploi et ne les révélât au
public? Ceci nous servira à expliquer de la manière la plus simple le tour le
plus intéressant des prestidigitateurs arabes, celui qu’on regarde comme le
plus étonnant, le plus merveilleux, l’application de la langue sur un fer
rouge.
Citons d’abord quelques hauts faits de nos faiseurs de tours, et l’on
pourra juger que, même sous le rapport du merveilleux, les sectaires
d’Aïssa sont bien en arrière dans leurs prétendus miracles.
Au mois de février 1677, un Anglais, nommé Richardson, vint à Paris et
y donna des représentations très curieuses, qui prouvaient, disait-il, son
incombustibilité.
On le vit faire rôtir un morceau de viande sur sa langue, allumer un
charbon dans sa bouche avec un soufflet, empoigner une barre de fer rouge
avec la main ou la tenir entre ses dents.
Le valet de cet Anglais publia le secret de son maître, et on peut le voir
dans le Journal des Savants (1677, première édition, page 41, et deuxième
édition, 1860, pages 24, 147, 252).
En 1809, un Espagnol nommé Léonetto, se montra à Paris. Il maniait
aussi impunément une barre de fer rouge, la passait sur ses cheveux, mettait
les talons dessus, buvait de l’huile bouillante, plongeait ses doigts dans du
plomb fondu, en mettait un peu sur sa langue, après quoi il portait un fer
rouge sur cet organe.

Cet homme extraordinaire fixa l’attention du professeur Sementini, qui

dès lors s’attacha à l’étudier.
Ce savant remarqua que la langue de l’incombustible était recouverte
d’une couche grisâtre; cette découverte le porta à tenter quelques essais sur
lui-même. Il découvrit qu’une friction faite avec une solution d’alun,
évaporée jusqu’à ce qu’elle devînt spongieuse, rendait la peau insensible à
l’action de la chaleur du fer rouge; il frotta de plus avec du savon les parties
du corps rendues insensibles, et elles devinrent inattaquables à ce point que
les poils mêmes n’étaient pas brûlés.
Satisfait de ces recherches, le physicien enduisit sa langue de savon et
d’une solution d’alun, et le fer rouge ne lui fit éprouver aucune sensation.
La langue ainsi préparée pouvait recevoir de l’huile bouillante, qui se
refroidissait et pouvait ensuite être avalée.
M. Sementini reconnut également que le plomb fondu dont se servait
Leonetto n’était autre que le métal d’Arcet, fusible à la température de l’eau
bouillante[27]. (Voir pour plus de détails la Notice historique de M. Julia de
Fontenelle, page 161, Manuel des Sorciers, Roret.)
On pourrait trouver dans ces manipulations une explication satisfaisante
de la prétendue incombustibilité des Aïssaoua; toutefois, je vais citer encore
un fait qui m’est personnel et dont on tirera cette conséquence, qu’il n’est
pas nécessaire d’être inspiré d’Allah ou d’Aïssa pour jouer avec des métaux
incandescents.
Lisant un jour le Cosmos, revue scientifique, j’y vis le compte rendu
d’un ouvrage intitulé: Etude sur les corps à l’état sphéroïdal, par M.
Boutigny (d’Evreux). Le rédacteur de ce journal, M. l’abbé Moigno, citait
quelques passages les plus intéressants de l’ouvrage, parmi lesquels était le
fait suivant:
«Cowlet ayant pris l’initiative, nous avons coupé (c’est M. Boutigny qui
parle) les jets de fonte avec les doigts. Nous avons plongé les mains dans
les moules et dans les creusets remplis de la fonte qui venait de couler d’un
Wilkinson, et dont le rayonnement était insupportable, même à une grande
distance. Nous avons varié les expériences pendant plus de deux heures.
Mme Cowlet, qui y assistait, permit à sa fille, enfant de huit à dix ans, de
mettre la main dans un creuset plein de fonte incandescente; cet essai fut
fait impunément.»
Vu le caractère du savant abbé et celui du célèbre physicien, auteur de
l’ouvrage, il n’était pas permis de douter; cependant, je dois le dire, ce fait
me paraissait tellement impossible, que mon esprit se refusait à l’accepter,
et pour croire, ainsi que saint Thomas, je voulais voir.
Je me décidai à aller trouver M. Boutigny; je lui fis part de mon désir de
voir une expérience aussi intéressante, en omettant toutefois d’exprimer le
moindre doute sur sa réussite.
 Le savant m’accueillit avec bonté, et me proposa de répéter le
phénomène devant moi, et de me faire laver les mains dans de la fonte
incandescente.
La proposition était attrayante, scientifiquement parlant; mais, d’un autre
côté, j’avais bien quelques craintes que le lecteur appréciera, je le pense. Il
y allait, en cas d’erreur, de la carbonisation de mes deux mains, pour
lesquelles je devais avoir d’autant plus de soins qu’elles avaient été pour
moi des instruments précieux. J’hésitai donc à répondre.
—Est-ce que vous n’avez pas confiance en moi, me dit M. Boutigny?
—Si, Monsieur, si, j’ai beaucoup de confiance, mais...
—Mais.... vous avez peur, avouez-le, interrompit en riant le physicien.
Eh bien! pour vous tranquilliser, je tâterai la température du liquide avant
que vous n’y plongiez les mains.
—Et quel est donc à peu près le degré de température de la fonte
liquide?
—Seize cents degrés environ.
—Seize cents degrés! m’écriai-je, que cette expérience doit être belle! Je
me décide.
Au jour indiqué par M. Boutigny, nous nous rendîmes à la Villette, à la
fonderie de M. Davidson, auquel il avait demandé l’autorisation de faire son
expérience.
En entrant dans ce vaste établissement, je fus vivement impressionné. Le
bruit infernal produit par les immenses souffleries; les flammes s’échappant
des fourneaux; des laves étincelantes transportées par de puissantes
machines et coulant à flots dans d’immenses creusets; des ouvriers secs et
nerveux, noircis par la fumée et le charbon; tout cet ensemble enfin
d’hommes et de choses présentait un aspect fantastique et solennel.
Le chef d’atelier vint à nous et nous indiqua le fourneau, vers lequel
nous devions nous diriger pour notre expérience.
En attendant qu’on donnât passage au jet de fonte, nous restâmes
quelques instants debout et silencieux près de la fournaise, puis nous
entamâmes la conversation suivante qui, certes, n’était pas propre à me
rassurer.
—Il faut que ce soit vous, me dit M. Boutigny, pour que je répète cette
expérience que je n’aime point faire. Je vous avoue que, bien que je sois sûr
du résultat, j’éprouve toujours une émotion dont je ne puis me défendre.
—S’il en est ainsi, répondis-je, allons-nous en; je vous crois sur parole.
—Non, non; je tiens à vous montrer ce curieux phénomène. Ah ça!
ajouta le savant physicien, voyons vos mains.
Il les prit dans les siennes.
—Diable! dit-il, elles sont bien sèches pour notre expérience[28].
—Vous croyez?
—Certainement.
—Alors, c’est dangereux?
—Cela pourrait l’être.
—Dans ce cas, sortons d’ici, dis-je en me dirigeant vers la porte.
—Ce serait maintenant dommage, reprit mon compagnon en me
retenant. Tenez, trempez vos mains dans ce seau d’eau, essuyez-les bien, et
votre peau conservera autant d’humidité qu’il est nécessaire[29].
Il faut savoir que pour la réussite de cette merveilleuse expérience, il n’y
a d’autre condition à observer que celle d’avoir les mains légèrement
moites. Je regrette de ne pouvoir donner des explications sur le principe du
phénomène qui se produit dans cette circonstance, car il me faudrait pour
cela de longs chapitres. Je renvoie à l’ouvrage de M. Boutigny. Il suffira de
dire que le métal en fusion est tenu à distance de la peau par une force
répulsive, qui lui oppose une barrière infranchissable.
J’avais à peine terminé d’essuyer mes mains, que sous les coups d’une
lourde barre de fer, le fourneau s’ouvrit et donna passage à un jet de fonte
de la grosseur du bras. Des étincelles volèrent de tous côtés, comme un feu
d’artifice.
—Attendons quelques instants, dit M. Boutigny, que la fonte s’épure; il
serait peu prudent de faire notre expérience en ce moment.
Cinq minutes après, la source de feu cessa de bouillonner et de lancer
des scories; elle devint même si limpide et si brillante, qu’elle nous brûlait
les yeux à la distance de quelques pas.
Tout-à-coup mon compagnon s’approche vivement du fourneau,
enfourche en quelque sorte le jet métallique, et sans plus de façon, se lave
les mains avec de la fonte liquide, comme si c’eût été de l’eau tiède.
 Je ne ferai pas le brave; j’avoue qu’à cet instant le cœur me battait à
rompre ma poitrine, et pourtant lorsque M. Boutigny eut terminé sa
fantastique ablution, je m’avançai à mon tour avec une détermination qui
attestait une certaine force de volonté. J’imitai les mouvements de mon
professeur; je barbotai littéralement dans la lave brûlante, et dans la joie
que m’inspirait cette merveilleuse opération, je pris une poignée de fonte
que je lançai en l’air, et qui retomba en pluie de feu sur le sol.
L’impression que j’éprouvai en touchant ce fer en fusion ne peut être
comparée qu’à celle que j’aurais ressentie en touchant du velours de soie
liquide, si je puis m’exprimer ainsi. C’est, du reste, un toucher très délicat et
très agréable.
Je demande maintenant ce que sont les plaques de fer rouge des
Aïssaoua auprès de la haute température à laquelle mes mains venaient
d’être soumises?
Les vieux et les nouveaux miracles des incombustibles se trouvent donc
expliqués par l’expérience du savant physicien qui, lui, n’a aucune
prétention aux tours de force, et n’apprécie ces phénomènes qu’en raison
des lois immuables en vertu desquelles ils s’accomplissent.
FIN.
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