Bab 17.pptx
- 1. Bab 17: Aldehid dan Keton. Adisi nukleofilik pada C=O Aldehid (RCHO) dan keton (RCOR') adalah gugus fungsi yang sangat berguna, dikarakterisasi dengan keberadaan gugus asil (C=O) yang terikat langsung dengan atom H (dinamakan gugus aldehid) atau atom C(dinamakan gugus keton). ada dua pola reaksi yang berlawanan tetapi sama pentingnya untuk senyawa- senyawa ini: 1. Aldehid dan keton diserang oleh nukleofil karena sifat elektrofilik dari atom C karbonil. 2. penambahan basa ke aldehid dan keton mengakibatkan terbentuknya suatu spesi nukleofilik yang disebut enolat, yang bereaksi dengan elektrofil.
- 2. Aldehid dan Keton Tata nama : Aldehid: penamaan struktur aldehid adalah dengan cara rantai alkana ditambah suffix atau akhiran = -al Keton: penamaan struktur keton adalah dengan cara rantai alkana ditambah suffix atau akhiran = -on , atau dengan penambahan awalan/prefix = oxo- Sifat fisis: • Sifat polar dari C=O karena adanya elektronegativitas antar kedua atom berarti interaksi antardipol akan terbentuk. • Meskipun C=O tidak dapat membentuk ikatan hidrogen satu sama lain, C=O dapat menerima ikatan hidrogen dari donor ikatan hidrogen seperti air ataupun alkohol. • Akibat dari efek ini adalah: oTitik didih dan titik lebur yang lebih tinggi dibandingkan alkana yang analog oTitik didih yang lebih rendah daripada alkohol yang analog oLebih mudah dilarutkan daripada alkana tetapi lebih sulit dilarutkan daripada alkohol
- 3. Struktur: •Gugus karbonil terdiri atas atom O yang terikat dengan atom C melalui ikatan rangkap, C=O, yang terhibridisasi sp2 yang mirip seperti etena, H2C=CH2 dengan sudut ikatan mendekati 120o. •Atom O terikat dengan atom C karbonil melalui ikatan σ dan π. •Ikatan C=O dan dua atom yang terikat pada C tersusun secara koplanar. •Ini berarti PEB pada O terletak pada orbital hibrida sp2. Gambar di samping menunjukkan potensial elektrostatis dari metanal/formaldehid. Warna merah, densitas elektron yang tinggi dan warna biru adalah sebaliknya. •Atom O pada C=O menunjukkan densitas elektron yang tinggi karena adanya PEB, atom oksigen pada karbonil adalah basa Lewis (tempat terjadinya protonasi) •Pada atom C di gugus C=O densitas elektronnya rendah. Gambar di samping menunjukkan potensi elektrostatis dari propanon (aseton). • Atom O pada C=O adalah daerah dengan densitas elektron tinggi karena adanya PEB, atom oksigen pada karbonil adalah basa Lewis (tempat protonasi terjadi) • Densitas elektron pada C di C=O rendah
- 4. Maka pola reaksi umum pada aldehid dan keton adalah serangan nukleofil pada C karbonil yang elektrofilik: reaktivitas aldehid dan keton dapat digambarkan dengan melihat kontributor resonansi yaitu atom C bermuatan positiv dan atom O yang bermuatan negatif. Pada umumnya urutan reaktivitas terhadap nukleofil adalah : aldehid > keton. Sedangkan substituen yang menempel pada gugusfungsi memiliki dua faktor kontribusi, yaitu : 1. Ukuran substituen yang terhubung ke C=O. Gugus yang lebih besar menghalangi Nu yang ingin mendekat. 2. Efek elektronis dari substituen. Gugus alkil adalah gugus donator elektron yang lemah sehingga C karbonil menjadi kurang elektrofilik.
- 6. Ozonolisis Alkena Tipe reaksi: Adisi Elektrofilik • Transformasi keseluruhan : C=C menjadi 2 x C=O • Reagen : ozon, O3, diikuti dengan reduksi, biasanya Zn dalam pelarut asam asetat. • Reaksi ini seperti memutus alkena menjadi 2 karbonil. • Substituen yang akan menempel pada ikatan C=O bergantung pada substituen yang menempel pada ikatan C=C awal. Pertanyaan Prediksikan hasil ozonolisis berikut ini ? · (a) ethena ? (c) 2-butena ? · (b) 1-butena ? (d) 2-methylpropena ? MEKANISME REAKSI ALKUNA DENGAN O3 Langkah 1: Elektron π berperan sebagai nukleofil, menyerang ozon pada atom O terminal yang elektrofilik. C-O kedua dibentuk dari O nukleofilik yang menyerang ujung lain dari C=C Langkah 2: Terbentuk senyawa siklis yang disebut ozonida, yang kemudian tersusun ulang menjadi malozonida. Langkah 3: pada penambahan Zn/asam asetat, malozonida terdekomposisi menjadi dua gugus karbonil..
- 7. Hidrasi Alkuna Tipe reaksi: Adisi elektrofilik • Alkuna dapat dihidrasi membentuk enol yang tertautomerisasi menjadi keton • Reagen: larutan asam, umumnya H2SO4, dengan garam merkuri • Regioselektivitasnya diprediksi dengan aturan Markovnikov • Reaksi berjalan melalui protonasi sehingga menjadi intermediet karbokation yang lebih stabil • Tidak stereoselektif karena reaksi berlangsung via karbokation planar MEKANISME REAKSI ALKUNA DENGAN H3O+ Step 1: Reaksi asam basa. Protonasi alkuna untuk membentuk karbokation yang lebih stabil. Elektron π berpasang-pasangan dan menjadi basa Lewis. Step 2: serangan molekul air yang nukleofilik pada karbokation yang elektrofilik akan membentuk ion oksonium. Step 3: reaksi asam basa. Deprotonasi basa membentuk alkohol dan membentuk ulang katalis asam, dan membentuk enol yang tidak stabil. Step 4: reaksi asam basa. Reprotonasi katalis asam terjadi pada karbon. Elektron dari atom oksigen membantu memfasilitasi proses ini dan membentuk ion oksonium. Step 5: reaksi asam basa. Deprotonasi ion oksonium membentuk keton. Step 4 dan 5 menunjukkan tautomerisasi enol menjadi keton dengan katalis asam.
- 8. Oksidasi Alkohol Primer dan Sekunder Tipe reaksi: Oxidation-Reduction • Pereaksi pengoksidasi alkohol yang umum digunakan: • Hasil reaksi oksidasi alkohol bergantung pada substituen dari karbon karbinol. • Agar terjadi reaksi oksidasi, harus terdapat H pada karbon karbinol. • Alkohol primer dapat teroksidasi menjadi aldehid (atau menjadi asam karboksilat jika dioksidasi lebih lanjut). o Pada pelarut ber-air, asam karboksilat umumnya menjadi produk utama. o PCC atau PDC, yang digunakan pada diklorometana, memungkinkan terhentinya oksidasi pada aldehida. 1o alcohol aldehyde
- 9. •Alkohol sekunder dapat dioksidasi menjadi keton: 2o alcohol keton •Alkohol tersier tidak dapat dioksidasi (tidak adanya C-H) 3o alcohol OKSIDASI ALKOHOL MENGGUNAKAN Cr Mekanismenya tidak banyak diketahui. Sebelum tahap oksidasi, alkohol bereaksi menjadi ester kromat. Basa (digunakan, molekul air) mengambil proton dari ester kromat, membentuk C=O dan senyawa Cr akan lepas. Perhatikan karbinol H penting pada mekanisme oksidasi
- 10. Asilasi Friedel-Crafts pada Benzena Tipe reaksi: Substitusi aromatik elektrofilik • Transformasi keseluruhan : Ar-H menjadi Ar-COR(aril keton). • Reagent : biasanya asil halida (cth. RCOCl) dengan aluminium triklorida, AlCl3, sebagai katalis asam Lewis. • AlCl3 meningkatkan elektrofilisitas dari asil halida dengan mengkomplekskan halidanya. • Spesies elektrofilik: kation asil atau ion asilium (RCO+ ) terbentuk dari diambilnya halida oleh katalis asam Lewis. • Ion asilium distabilisasi oleh resonansi seperti yang ditunjukkan di bawah. Stabilitas tambahan ini mereduksi masalah yang berkaitan dengan penyusunan ulang karbokation sederhana : • Reduksi dari produk asilasi dapat digunakan untuk membentuk alkilasi yang ekivalen tetapi menghindari masalah akibat penyusunan -ulangnya molekul • Reaksi ini terbatas pada arena yang sama atau lebih reaktif daripada monohalobenzena. • Sumber yang lain dari asilium dapat digunakan seperti asam anhidrid dengan AlCl3
- 11. MEKANISME ASILASI FRIEDEL-CRAFTS PADA BENZENE Step 1: Asil halida bereaksi dengan asam Lewis untuk membentuk C yang lebih elektrofilik, ion asilium Step 2: Elektron π dari C=C yang aromatik beraksi sebagai nukleofil, dan menyerang C+ yang elektrofilik. Tahap ini merusak aromatisitas dan membentuk kation sikloheksadienil intermediet. Step 3: pengambilan proton dari C sp3 yang terikat dengan gugus asil membentuk C=C dan sistem aromatis, membentuk HCl dan membentuk ulang katalis aktif.
- 12. Adisi nukleofilik Adisi nukleofilik adalah reaksi yang penting yang menyebabkan terjadinya interkonversi C=O menjadi gugus-gugus fungsi yang penting. Istilah "adisi nukleofilik"? sebuah nukleofil, Nu-, adalah sebuah spesi kaya elektron yang akan bereaksi dengan spesi yang miskin elektron (misalnya di sini C=O) adisi berarti dua sistem yang menjadi satu. Ada tiga tahap fundamental pada reaksi adisi nukelofilik: • Terbentuknya ikatan s baru di antara nukleofil Nu dan C elektrofilik pada gugus C=O • Terputusnya ikatan p pada O dan membentuk alkoksida intermediet. • Protonasi alkoksida intermediet yang memberikan turunan alkohol Bergantung reaktivitas nukleofilnya, ada dua skenario yang mungkin terjadi : • Nukleofil kuat (anionic) ditambahkan langsung ke C=O dan membentuk alkoksida intermediet. Alkoksida ini kemudain terprotonasi dengan penambahan asam cair. Contoh : RMgX, RLi, RC≡CM, LiAlH4, NaBH4
- 13. • Nukleofil lemah (neutral) membutuhkan C=O diaktivasi terlebih dahulu sebelum menyerang Nu. ini dapat dilakukan dengan katalis asam yang terprotonasi oleh basa Lewis O dan membuat sistemnya lebih elektrofilik. contoh: H2O, ROH, R-NH2 Protonasi karbonil memberikan struktur yang dapat tersusun ulang dalam bentuk resonansi yang lain, ini dikarenakan sifat elektrofilik dari C dimana karbonil ini adalah karbokation. Reaksi pada karbonil biasanya berhubungan dengan atom nukleofilik yang terlibat, cobalah untuk mengidentifikasi mekanisme reaksi dari setiap reaksi yang ada.
- 14. Reaktivitas Secara keseluruhan, adisi nukleofilik dapat digambarkan dengan panah kurva sebagai berikut: Reaktivitas aldehid dan keton dapat digambarkan dengan mudah dengan melihat kontributor resonansi yang memiliki muatan yang terpisah yaitu atom C bermuatan + dan atom O yang bermuatan -. urutan reaktivitas terhadap nukleofil : aldehid > keton Substituen memiliki dua faktor kontribusi : • Ukuran substituen yang terhubung ke C=O. Gugus yang lebih besar menghalangi Nu yang ingin mendekat. • Efek elektronis dari substituen. Gugus alkil adalah gugus donator elektron yang lemah sehingga C karbonil menjadi kurang elektrofilik
- 15. Pola ini didukung oleh data kesetimbangan dari pembentukan hidrat Ringkasan reaksi aldehid dan keton Daftar berikut adalah ringkasan dari reaksi aldehid dan keton, diurutkan berdasarkan nukleofilnya: Reaksi dengan "H": Reduksi untuk menghasilkan hidrokarbon H- : reduksi oleh hidrida menjadi alkohol
- 16. Reaksi pada atom C nukleofil: -CN : Pembentukan sianohidrin RM : Reaksi dengan organometalik Reaksi Wittig Reaksi dengan N nukleofil: RNH2 : amin primer dan derivatnya R2NH : amin sekunder
- 18. Reduksi menjadi Hidrokarbon Reduksi Clemmensen (kondisi asam) Zn(Hg) dalam HCl mereduksi C=O menjadi -CH2- Reduksi Wolff-Kishner (kondisi basa) NH2NH2 / KOH / ethylene glycol mereduksi C=O menjadi -CH2- Reduksi Hidrida Aldehid dan Keton reaksi biasanya pada Et2O atauTHF diikuti penambahan H3O+ Tipe reaksi: Adisi nukleofilik • Aldehid dan keton adalah mudah tereduksi dengan reagen hidrida. • Senyawa pereduksi adalah LiAlH4 dan NaBH4 yang beraksi, pereduktornya adalah 4 H- (hydride ion). • Secara keseluruhan, 2 atom H ditambahkan pada C=O agar menjadi H-C-O-H. • Hidrida bereaksi dengan gugus karbonil, C=O, pada aldehid atau keton untuk membentuk alkohol • Substituen pada karbonil menentukan jenis alkohol yang dihasilkan. Contoh reduksi metanal akan memberikan metanol • Reduksi aldehid yang lain memberikan alkohol primer • Reduksi keton membentuk alkohol sekunder • Fungsi penambahan asam adalah mengubah intermediet garam logam alkoksida menjadi alkohol yang diinginkan melalui reaksi asam basa sederhana.
- 19. ADISI NUKLEOFILIK OF LiAlH4 pada aldehida Step 1: H dari reagen hidrida ditambahkan ke C pada gugus karbonil polar, elektron dari C=O berpindah ke O dan membentuk intermediet kompleks logam alkoksida. Step 2: reaksi asam basa. Protonasi oksigen pada alkoksida akan membentuk alkohol primer dari kompleks intermediet. Yang harus diperhatikan • Metode reduksi yang disebutkan diatas tidak akan mereduksi ikatan C=C, C≡C atau - CO2H • Pemilihan metode harus didasarkan pada toleransi gugus fungsi lain terhadap kondisi asam atau basa.
- 20. Reduksi Hidrida Aldehid dan Keton Reaksi biasanya pada Et2O atauTHF diikuti penambahan H3O+ Tipe reaksi: Adisi nukleofilik • Aldehid dan keton adalah mudah tereduksi dengan reagen hidrida. • Senyawa pereduksi adalah LiAlH4 dan NaBH4 yang beraksi, pereduktornya adalah 4 H- (hydride ion). • Secara keseluruhan, 2 atom H ditambahkan pada C=O agar menjadi H-C-O-H. • Hidrida bereaksi dengan gugus karbonil, C=O, pada aldehid atau keton untuk membentuk alkohol • Substituen pada karbonil menentukan jenis alkohol yang dihasilkan. Contoh reduksi metanal akan memberikan metanol • Reduksi aldehid yang lain memberikan alkohol primer • Reduksi keton membentuk alkohol sekunder • Fungsi penambahan asam adalah mengubah intermediet garam logam alkoksida menjadi alkohol yang diinginkan melalui reaksi asam basa sederhana.
- 21. ADISI NUKLEOFILIK OF LiAlH4 pada aldehida Step 1: H dari reagen hidrida ditambahkan ke C pada gugus karbonil polar, elektron dari C=O berpindah ke O dan membentuk intermediet kompleks logam alkoksida. Step 2: reaksi asam basa. Protonasi oksigen pada alkoksida akan membentuk alkohol primer dari kompleks intermediet.
- 22. Pembentukan Sianohidrin • Tipe reaksi: Adisi nukleofilik Sianida ditambahkan ke aldehid dan keton dan membentuk sianohidrin. • Reaksi biasanya menggunakan NaCN atau KCN dengan HCl. • HCN adalah asam yang cukup lemah, tetapi sangat beracun. • gugus siano dapat diubah menjadi gugus fungsi lain yang berguna (cth. -CO2H atau - CH2NH2) ADISI NUKLEOFILIK SIANIDA PADA ALDEHIDA Langkah 1: C pada sianida ditambahkan ke C pada gugus karbonil polar, elektron dari C=O bergerak ke O dan membentuk alkoksida intermediet Langkah 2: Reaksi asam basa. Protonasi oksigen pada alkoksida membentuk produk sianohidrin.
- 23. Reaksi RLi dan RMgX dengan Aldehid dan Keton reaksi biasanya pada Et2O atauTHF diikuti penambahan H3O+ Tipe reaksi: Adisi nukleofilik • Reagen organolitium atau Grignard bereaksi dengan gugus karbonil, C=O dari aldehid atau keton untuk membentuk alkohol. • Substituen pada karbonil menentukan jenis alkohol yang terbentuk • Reduksi metanal akan memberikan metanol • Reduksi aldehid yang lain memberikan alkohol primer • Reduksi keton membentuk alkohol sekunder • Fungsi penambahan asam adalah mengubah intermediet garam logam alkoksida menjadi alkohol yang diinginkan melalui reaksi asam basa sederhana. ADISI NUKLEOFILIK RLi ATAU RMgX MENJADI ALDEHIDA Langkah 1: C pada reagen organometalik ditambahkan ke C pada gugus karbonil polar, elektron dari C=O bergerak ke O yang elektronegatif dan membentuk kompleks alkoksida logam intermediet. Langkah 2: reaksi asam basa. Protonasi oksigen alkoksida membentuk produk alkohol dari kompleks intermediet.
- 24. Reaksi Wittig ylida ldehyde atau ketone alkene Tipe reaksi: Adisi nukleofilik lalu Elimination • Reaksi Wittig adalah metode untuk menghasilkan alkena. • Ikatan rangkap terbentuk secara spesifik pada lokasi dari aldehid atau keton asli. • Ylida adalah molekul netral tetapi memiliki pusat muatan + (+ve) dan muatan – (–ve) dari atom yang berbatasan yang terhubung dengan ikatan sigma. • Ylida dibuat melalui dua tahapan proses berikut ini : • Dibentuk pertama kali via reaksi SN2 antara trifenil fosfin dan alkil halida kemudian dilanjutkan dengan penambahan basa, seperti pereaksi organolitium.
- 25. REAKSI WITTIG Langkah 1: C Ylida dari reagen Wittig ditambahkan ke C pada gugus karbonil polar, elektron pada C=O ikatan π digunakan untuk membentuk ikatan sigma pada atom P bermuatan + (+ve) sehingga membentuk intermediet siklis yang disebut oksafosfatetana. Langkah 2: Dekomposisi intermediate dengan memutus ikatan sigma C-P dan C-O berujung pada pembentukan ikatan pi C=C pada alkena dan trifenil fosfin oksida.
- 26. Reaksi Amina Primer imina Tipe reaksi: Adisi nukleofilik lalu Elimination •Amina primer, R-NH2 atau ArNH2, mengalami adisi nukleofilik dengan aldehid atau keton untuk menghasilkan karbinolamin yang kemudian terdehidrasi memberikan imina tersubstitusi. •Imina adalah analog N dari sistem O pada aldehid dan keton •Reaksi biasanya ditambahkan dapar asam untuk mengaktivasi C=O dan memfasilitasi dehidrasi tetapi tanpa menghalangi nukleofil. •Senyawa dengan rumus umum Z-NH2 dapat dipergunakan untuk mengidentifikasi identifikasi aldehid dan keton.
- 27. NUKLEOFILIK AMINA PRIMER MENGHASILKAN IMINA Langkah 1: reaksi asam basa. Protonasi pada karbonil akan mengaktivasinya dan membuatnya lebih mudah diserang oleh nukleofilik primer seperti N pada amina primer. Langkah 2: serangan N yang nukleofil pada C elektrofilik dari gugus C=O dengan elektron dari ikatan pi berpindah ke O +ve. Langkah 3: Reaksi asam basa. Pengambilan proton menetralisasi muatan + pada N dan membentuk intermediet karbinolamin. Langkah 4: -OH diprotonasi dengan reaksi asam basa. Langkah 5: Elektron dari N mendorong gugus pergi, yaitu molekul air netral, dan membentuk C=N dalam bentuk ion iminium. Langkah 6: Reaksi asam basa. Deprotonasi iminium N membentuk produk imina dan membentuk ulang katalis asam.
- 28. Reaksi Turunan Amina Primer Tipe reaksi: Adisi nukleofilik then Elimination • Aldehid dan keton bereaksi dengan turunan amina dan membentuk imina tersubstitusi. • Turunan amonia sangat tidak stabil untuk diisolasi tetapi dapat direduksi secara in situ menjadi amina. • Mekanisme dari reaksi ini mirip dengan amina primer. • Reaksi 2,4-dinitrophenylhydrazone (2,4-DNP atau reagen Brady) digunakan sebagai tes gugus fungsi terhadap aldehid dan keton karena hasil reaksinya terendapkan sebagai padatan kuning atau merah. Endapan kuning dan merah menunjukkan hasil test positif.
- 29. Reaksi Turunan Amina Sekunder enamine Tipe reaksi: Adisi nukleofilik lalu Elimination • Amina sekunder, R2NH, bereaksi dengan aldehid atau keton untuk membentuk karbinolamin yang kemudian terdehidrasi menjadi enamina. • Karbinolamin pada reaksi ini hanya dapat dieliminasi dan membentuk C=C karena tidak adanya N-H pada karbinolamin. • enamina adalah “alkena dari amina” • Enamina adalah reagen yang berguna dalam sintesis kimia organik dan transformasi biokimia ADISI NUKLEOFILIK AMINA SEKUNDER MEMBENTUK ENAMINA Step 1: reaksi asam basa. Protonasi karbonil mengaktivasi dan membuat karbonil lebih mudah diserang oleh N dari amina sekunder Step 2: serangan N nukleofil pada C elektrofilik pada gugus C=O dengan elektron dari ikatan p berpindah ke O bermuatan +. Step 3: Reaksi asam basa. Pengambilan proton menetralkan muatan + pada N dan membentuk intermediet karbinolamin. Step 4: -OH diprotonasi dengan reaksi asam basa. Step 5: Pengambilan proton dari C yang berbatasan memungkinkan ikatan pi pada C=C terbentuk dan hilangnya gugus pergi, molekul air, dan membentuk enamina.
- 30. Pembentukan Hidrat hydrate Tipe reaksi: Adisi nukleofilik • Aldehid dan keton bereaksi dengan air untuk membentuk 1,1-geminal diol yang disebut hidrat. • Umumnya, hidrat tidak cukup stabil untuk diisolasi karena kesetimbangan membuatnya kembali menjadi reaktan. • Namun, hidrat adalah spesi yang reaktif pada oksidasi aldehid menjadi asam. • Memahami mekanisme ini berguna sebelum mempelajari reaksi alkohol yang terkait MEKANISME PEMBENTUKAN HIDRAT DENGAN KATALIS ASAM Step 1: reaksi asam basa. Karena hanya terdapat nukleofil lemah maka perlu mengaktifkan karbonil dengan memprotonasi atom O. Step 2: O nukleofilik pada air menyerang C elektrofilik pada C=O dan memutus ikatan p dan memberikan elektron pada O yang positif. Step 3: reaksi asam basa. Deprotonasi ion oksonium menetralkan muatan dan menghasilkan hidrat.
- 31. Reaksi Alkohol menjadi Asetal hemi-acetal acetal Tipe reaksi: Adisi nukleofilik lalu substitusi nukleofilik • Reagen pada umumnya: ROH berlebih, asam p-toluenesulfonat katalitik (TsOH) pada benzen refluks. • Aldehid dan keton bereaksi dengan dua mol alkohol menjadi 1,1-geminal dieter yang biasa disebut asetal. • Kata “asetal” menunjukkan strukturnya berasal dari aldehid dan “ketal” untuk struktur yang berasal dari keton, tetapi kimiawan sekarang lebih suka menggunakan “asetal” untuk keduanya. • Asetal penting secara biologis karena perannya pada kimia karbohidrat • Asetal penting secara kimia karena perannya sebagai gugus pelindung. • Kesetimbangan bergeser menuju asetal dengan menggunakan alkohol berlebih dan mengurangi air yang terbentuk. • Mungkin juga untuk menggunakan 1,2- atau 1,3-diol untuk membentuk asetal siklis, contohnya di bawah: Asetal dapat dikonversi menjadi aldehid atau keton dengan cara memanaskannya dengan larutan asam. Mekanisme untuk ini adalah kebalikan dari mekanisme pembentukan asetal.
- 32. MEKANISME PEMBENTUKAN ASETAL DENGAN KATALIS ASAM Step 1: reaksi asam basa. Karena hanya ada nukleofil lemah, maka perlu diaktivasi dengan memprotonasi O Step 2: O yang nukleofilik menyerang C pada C=O dan memutuskan ikatan p dan memberikan elektron ke O yang positif Step 3: reaksi asam/basa. Deprotonasi ion oksonium yang alkoholik menetralkan muatan dan memberikan hemiasetal. –OH perlu disubstitusi oleh -OEt. Step 4: Reaksi asam basa. Agar –OH dapat lepas perlu dijadikan gugus pergi yang lebih baik dengan protonasi. Step 5: menggunakan elektron dari O yang lain, gugus pergi dapa dilepas. Step 6: sekarang kita memiliki keton yang terprotonasi. O nukleofilik dari alkohol menyerang C dan elektron dari ikatan pi bergerak untuk menetralkan muatan O positif. Step 7: reaksi asam basa. Deprotonasi oksonium alkoholik menetralkan muatan dan memproduksi produk asetal dan membentuk ulang katalis asam.
- 33. Oksidasi Aldehid Tipe reaksi: Oxidation - reduction •Aldehid, RCHO, dapat dioksidasi menjadi asam karboksilat, RCO2H. •Keton tidak teroksidasi pada kondisi tersebut karena keton tidak memiliki H kritikal untuk terjadi eliminasi. •Spesi reaktif pada proses oksidasi adalah hidrat yang terbentuk ketika aldehid bereaksi dengan air. •Reagen yang umum adalah larutan Cr (VI): OKSIDASI ALDEHID Langkah 1: Pembentukan hidrat terjadi terlebih dahulu. Langkah 2: Alkohol bereaksi dengan spesi kromium dan membentuk ester kromat. Langkah 3: basa, yaitu molekul air, mengambil proton dari ester kromat, membentuk C=O dan spesi Cr lepas. Ini adalah reaksi eliminasi E2.
- 34. Reaksi Baeyer-Villager Tipe reaksi: Redoks via Adisi nukleofilik • Keton, RCOR', dapat dioksidasi dengan per-asida untuk membentuk ester, RCO2R'. • Reaksi ini dapat dianggap seperti penambahan O ke ikatan C-C yang berbatasan dengan karbonik. • Keton siklik membentuk ester siklis yang disebut juga lakton. • Pada kasus sistesis yang melibatkan keton nonsimetris, gugus alkil yang lebih tersubstitusi yang pergi lebih mudah oleh karenanynya . alkil 3o > alkil 2o > alkil 1o > -CH3
- 35. REAKSI BAEYER-VILLAGER Step 1: reaksi asam basa. Protonasi terhadap karbonil akan mengaktivasinya dan membentuk nukleofil yang lebih reaktif yaitu perkarboksilat. Step 2: O menyerang C karbonil dengan elektron pada ikatan p pada C=O berpindah pada O yang positif. Step 3: elektron dari O kembali dan membentuk ulang ikatan p dari C=O. Elektron dari C-C berpindah untuk membetuk ikatan C-O baru dan menggantikan karboksilat sebagai gugus pergi. Step 4: reaksi asam basa membentuk C=O dan ester.
- 36. 1. Urutkan senyawa di bawah ini berdasarkan reaktivitas relatifnya terhadap adisi nukleofilik : (a) (CH3)2C=O (b) CH3CHO (c) H2C=O 2. Apakah produk utama reaksi dari setiap senyawa di bawah ini dengan (i) propanal dan (ii) propanon ? (a) LiAlH4 / THF then acidic workup (b) PhMgBr then acidic workup (c) 1,2-ethanediol, H+, heat (d) 2,4-dinitrophenylhydrazine (e) Ph3PCHCH3 (f) NH2OH 3. Setiap turunan amina primer di bawah ini memiliki lebih dari satu heteroatom, tetapi hanya ada satu produk yang dihasilkan. Rasionalisasi atom nukleofiliknya pada setiap kasus a. hydroxyl amine, NH2OH b. semicarbazide, NH2NHCONH2 4. Bagaimana 1-bromopropana dapat digunakan untuk mempreparasi setiap senyawa di bawah ini? (a) ethanal (b) propanone (c) propanal (d) 2-butanone (e) pentanal 5. Rancanglah mekanisme sintesis yang efisien untuk membentuk senyawa di bawah ini dari siklohelsanol: