Pik 2 bab 1_nitrasi
Download as PPTX, PDF4 likes8,170 views
Nitrasi adalah proses memasukkan gugus nitro ke dalam senyawa organik. Terjadi melalui reaksi ionik atau radikal bebas menggunakan campuran asam nitrat dan sulfat sebagai agen nitrasi. Proses ini digunakan untuk memproduksi bahan peledak dan zat warna."
![11/10/2014 | 13
Toluene to TNT
• Produksi TNT dengan nitrasi toluena adalah proses 3-tahap yang dilakukan dalam
serangkaian reaktor. Aliran mixed acid: counter current
• Toluena dan spent acid + larutan HNO3 60% dimasukkan ke dalam reaktor pertama.
• Lapisan organik yang terbentuk dalam reaktor pertama dipompa ke reaktor kedua,
di mana ia mengalami nitrasi lebih lanjut dengan asam dari reaktor ketiga + HNO3
tambahan. Produk dari nitrasi kedua, campuran dari semua kemungkinan isomer
dinitrotoluene (DNT), dipompa ke reaktor ketiga. Pada akhir reaksi, DNT
diperlakukan dengan umpan segar asam nitrat dan oleum (larutan
sulfur trioksida [SO3] dalam asam sulfat anhidrat).](https://image.slidesharecdn.com/pik2bab1nitrasi-141110022617-conversion-gate01/85/Pik-2-bab-1_nitrasi-13-320.jpg)
Pik 2 bab 1_nitrasi
- 1. 11/10/2014 | 1 Nitrasi
- 2. 11/10/2014 | 2 Pendahuluan • Nitrasi adalah proses memasukkan satu atau lebih gugusan –NO2 ke dalam suatu senyawa • Sebuah proses di mana satu/sekelompok gusus nitro (NO2) melekat pada sebuah atom karbon, oksigen, atau nitrogen dalam senyawa organik. • Atom hidrogen atau atom halogen pada senyawa seringkali diganti oleh gugus nitro. • Aplikasi dominan nitrasi adalah untuk produksi nitrobenzena, precursor senyawa methylene diphenyl diisocyanate. • Nitrasi terkenal digunakan untuk produksi bahan peledak, misalnya konversi gliserin menjadi nitrogliserin dan konversi toluene menjadi trinitrotoluene. • Jutaan ton nitroaromatics diproduksi setiap tahunnya
- 3. 11/10/2014 | 3 Tiga reaksi umum nitrasi • C-nitration, dimana gugus nitro melekat pada atom karbon H H R – C – H + HONO2 R – C – NO2 + H2O H H Alkana/parafin Nitro parafin • O-nitration (an esterification reaction), dimana gugus nitro melekat pada atom oksigen, terbentuk ikatan O-N menghasilkan nitrate ester H – C - OH H H – C – ONO2 • N-nitration, dimana gugus nitro melekat pada atom nitrogen, terbentuk ikatan N-N menghasilkan senyawa nitramin + HONO2 NO2 + H2O Benzen Nitrobenzen H – C - OH H – C - OH H – C – ONO2 H – C – ONO2 H H H + 3HONO2 + 3H2O Gliceryl trinitrat H H H2N – C – NH + HONO2 H2N – C – N – NO2 + H2O NH NH guanidine nitroguanidine
- 4. 11/10/2014 | 4 Nitrating agent • Main nitrating agent: campuran nitric acid dengan sulfuric acid • Campuran HNO3 dan H2SO4 disebut mixed acid paling bnyk digunakan Campuran ini menghasilkan ion nitronium (NO2+) yang merupakan zat aktif dalam reaksi nitrasi aromatik • H2SO4 tidak terkonsumsi dalam reaksi (diakhir reaksi kembali lg ke bentuk semula), hence berfungsi sebagai katalis sekaligus pengikar air
- 5. 11/10/2014 | 5 Nitrating agent • Campuran lainnya juga dikenal, seperti: campuran nitric acid dengan acetic acid/phosphoric acid/acetic anhydride/chloroform • Nitrating agent lainnya, misal: NO2, N2O4, N2O5
- 6. 11/10/2014 | 6 Reaksi Nitrasi Ionik reaction • Aromatik, alcohols, glycols, dan amines umumnya di nitrasi dengan mixed acids via ionic reactions electrophilic reaction Free-radical reaction • Propane dinitrasi secara komersial dalam jumlah yang besar dengan menggunakan nitric acid pada fase gas dalam free-radical reaction pada T 380–420°C.
- 7. 11/10/2014 | 7 Penggunaan dalam industri • Digunakan sebagai hasil antara, misalnya pada industri zat warna • Benzene → nitro benzene → anilin → zat warna • Sebagai zat pengoksidasi yang lemah OH OH OH OCH3 OCH3 OCH3 H • Sebagai bahan peledak • Gliseril trinitrat • Trinitro toluen (TNT) • Selulose nitrat • Sebagai zat pelarut NO C - OH H H H H H O H – C = C – C – H Eugenol Iso eugenol U - anilin
- 8. 11/10/2014 | 8 The nitration of benzene • Nitrasi benzene terjadi ketika satu (atau lebih) atom hidrogen pada benzene ring digantikan oleh gusus nitro, NO2. • Benzene direaksikan dengan campuran concentrated nitric acid dan concentrated sulfuric acid pada temperatur yang tidak boleh melebihi 50°C. Campuran dipertahankan pada temperatur ini sekitar 30 menit, lalu nitrobenzene yang berwarna kekuningan dan ‘oily’ terbentuk. Note: • Sulfuric acid tdk ditulisakan disini karena fungsinya sebagai katalis • Produk precursor anilin indigo dye • Juga sebagai precursor untuk methylene diphenyl diisocyanate polyurethane
- 9. 11/10/2014 | 9 The nitration of benzene • Pada temperatur yang lebih tinggi, besar kemungkinan kita akan mendapatkan lebih dari satu gugus nitro pada benzene. • Sejumlah 1,3-dinitrobenzene bahkan sudah didapat pada T = 50°C. • Sejumlah nitronbenzene yang terbentuk dapat bereaksi dengan sisa mixed acid. • Gugus nitro ketiga juga mungkin didapat (masuk pada posisi 5 dari cincin benzene), namun hal ini sulit terjadi karena gugus nitro pada benzene membuatnya kurang reaktif. Jadi bisa dikatakan trinitrobenzene tidak terbentuk pada kondisi ini.
- 10. 11/10/2014 | 10 The nitration of methylbenzene (toluene) • Dalam reaksi nitrasi, methylbenzene bereaksi lebih cepat daripada benzene, sekitar 25 kali lebih cepat. • untuk menghindari substitusi lebih dari satu gugus nitro, diperlukan temperatur yang lebih rendah lagi – dalam hal ini, 30°C daripada 50°C. • Reaksinya sama dengan nitrasi benzene • Produk: dua isomer utama: 2-nitromethylbenzene dan 4- nitromethylbenzene. • Hanya sedikit 3-nitromethylbenzene terbentuk. • Pemasukan gugus nitro mengikuti “prinsip” 2,4-directing.
- 11. 11/10/2014 | 11 The nitration of methylbenzene (toluene) • Meskipun ada lima hidrogen pada toluene yang bisa disubstitusi, dua diantaranya berdekatan dengan gugus metil (ortho). Serangan di salah satu dari posisi ini memberikan produk yang sama. • Hal yang serupa berlaku untuk posisi meta. • Jadi hasil reaksi 3 produk • Produk meta sangat sedikit. • Karena alasan ini, gugus metil disebut “ ortho-para directing group”. Ia ”mengarahkan” elektrofil masuk untuk menyerang di posisi orto dan para, relatif terhadap dirinya.
- 12. 11/10/2014 | 12 Toluene to TNT • TNT dapat diproduksi baik dengan proses kontinu maupun batch, dengan bahan baku toluene ,nitric acid (HNO3) dan sulfuric acid as raw materials. • Produksi TNT mengikuti proses kimia yang sama, tidak tergantung dari metode (batch/kontinu) yang diterapkan • Reaksi umum:
- 13. 11/10/2014 | 13 Toluene to TNT • Produksi TNT dengan nitrasi toluena adalah proses 3-tahap yang dilakukan dalam serangkaian reaktor. Aliran mixed acid: counter current • Toluena dan spent acid + larutan HNO3 60% dimasukkan ke dalam reaktor pertama. • Lapisan organik yang terbentuk dalam reaktor pertama dipompa ke reaktor kedua, di mana ia mengalami nitrasi lebih lanjut dengan asam dari reaktor ketiga + HNO3 tambahan. Produk dari nitrasi kedua, campuran dari semua kemungkinan isomer dinitrotoluene (DNT), dipompa ke reaktor ketiga. Pada akhir reaksi, DNT diperlakukan dengan umpan segar asam nitrat dan oleum (larutan sulfur trioksida [SO3] dalam asam sulfat anhidrat).
- 14. 11/10/2014 | 14
- 15. 11/10/2014 | 15 Toluene to TNT • TNT mentah dari nitrasi ketiga terutama terdiri dari 2,4,6- trinitrotoluene. • TNT mentah dicuci untuk menghilangkan asam bebas, dan ‘wash water’ (yellow water) didaur ulang ke tahap nitrasi awal. • TNT dicuci kemudian dinetralkan dengan soda abu dan diperlakukan dengan aqueous sodium sulfite (Sellite) solution untuk menghilangkan isomer kontaminan. • Limbah larutan Sellite (red water) dari proses pemurnian dibuang secara aliran limbah cair, dikumpulkan dan dijual, atau dipekatkan menjadi slurry dan dibakar. • Kristal TNT dilelehkan dan dilewatkan hot air dryer,di mana sebagian besar air menguap. • Produk dehidrasi dipadatkan, dan TNT (dalam bentuk flakes) dikemas
- 16. 11/10/2014 | 16 Perbandingan proses batch dan kontinyu pada proses nitrasi: Kelebihan proses batch terhadap kontinyu pada proses nitrasi: • Proses batch lebih fleksibel – Tiap batch terpisah dari sebelum dan sesudahnya (jadi tidak tergantung). Jadi misalnya kapasitas tidak harus persis pada proses batch sebelum atau sesudahnya. Dalam proses kontinyu hal ini tidak mungkin. Proses batch dapat dipakai misalnya untuk memulai senyawa baru atau pilot plant. • Penggunaan tenaga – Proses batch memerlukan tenaga lebih besar dari pada proses kontinyu. Hal ini diperbaiki dengan kapasitas yang besar, misalnya produksi nitroglicerine dan nitrotoluen.
- 17. 11/10/2014 | 17 Perbandingan proses batch dan kontinyu pada proses nitrasi: Kelebihan proses kontinyu terhadap proses batch: • Harga peralatan lebih murah – Untuk kapasitas yang sama, peralatan proses kontinyu lebih kecil dari proses batch karena ukurannya lebih kecil maka dapat digunakan peralatan dengan bahan yang lebih baik. Misalnya stainless steel sedangkan untuk proses batch hanya baja lunak. • Bahaya lebih kecil – Sebab bahan lebih sedikit, tenaga lebih sedikit sehingga kontrolnya lebih mudah. • Penggunaan tenaga lebih sedikit
- 18. 11/10/2014 | 18 KINETIKA DAN MEKANISME REAKSI RH + HONO2 RNO2 + H2O 3 k RH HNO dC r RT dt E k Ae k dipengaruhi oleh: - pencampuran - suhu - katalisator Umumnya harga r mempunyai bentuk seperti di atas tetapi pada percobaan tidak selalu demikian. Adakalanya r = k (RH) atau r = k (HONO2) saja, tergantung kepada jenis zat penitrasi yang dipakai serta ditentukan oleh mekanisme reaksinya
- 19. 11/10/2014 | 19 •HONO2 + H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4 - Pengeluaran ion nitril bisa dipercepat dengan penambahan asam sulfat/asam asetat glasial/asam phosphat pekat. Ion nitril ini akan menyerang hidrokarbon. •RH + NO2 + RNO2+H •RNO2+H + HSO4 - • RNO2 + H2SO4 Reaksi yang paling lambat di antara reaksi I, II dan III inilah yang paling menentukan kecepatan reaksi.
- 20. 11/10/2014 | 20 Pengaruh kadar H2SO4: 1. 2 H2SO4 + HONO2 log k NO2 + + H3O+ + 2HSO4 80 90 %H2SO4 - Kecepatan reaksi bertambah dengan bertambahnya ion NO2 + sampai mencapai kadar H2SO4 90% kemudian kecepatan menurun Cepat Slow ? Mekanisme: (Step I)... HNO3 + 2H2SO4 (Step II)...RH + NO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4 + RHNO2 + RNO2 + H2SO4 - (Step III)...RHNO2 + + HSO4 - Mengapa ?
- 21. 11/10/2014 | 21 TERMODINAMIKA Reaksi nitrasi umumnya eksotermis jadi ada panas yang harus dihilangkan. Panas yang timbul dari proses nitrasi adalah panas reaksi + panas pelarutan/panas pengenceran. Panas reaksi dicari dengan bantuan panas pembentukan dan panas pembakaran, sedang panas pelarutan atau pengenceran dicari dengan enthalpi campuran asam nitrat, asam sulfat dan air. RNO2 + H2RH + HONO O + q 2 Panas pembentukan : ΔHf (pada 22oC) adalah sebagai berikut : ΔHf RH = + 9,7 kcal/gmol. ΔHf HNO3 = -41,5 kcal/gmol. ΔHf RNO2 = + 2,3 kcal/gmol. ΔHf H2O = -68,4 kcal/gmol. ΔHReaksi = ΔHf H2O + ΔHf RNO2 – ΔHf RH – ΔHf HNO3 = - 68,4 + 2,3 – 9,7 – (-41,5) = -34,3 kcal/gmol.
- 22. 11/10/2014 | 22 FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI Dalam proses nitrasi, ada 2 hal yang harus menjadi perhatian, yaitu: •R = Ratio asam nitrat, yaitu perbandingan asam nitrat 100% dengan zat yang dinitrasi R = HNO3 . 100% R harus memenuhi harga tertentu untuk suatu reaksi tertentu. Misalnya: untuk gliceril trinitrat → R = 2,3 • NDA = Nilai Dehidrasi Asam W S E . N R NDA Nilai ini merupakan kemantapan H2SO4 dalam proses nitrasi. NDA = berat asam sulfat 100%, berat air sesudah reaksi dengan: S = % H2SO4 dalam asam N = % HNO3 dalam asam W = % H2O dalam asam E = jumlah air sesudah reaksi = air dari H carbon + air dari reaksi Makin besar NDA proses nitrasi makin bagus, makin kecil NDA akan menyebabkan terjadinya akumulasi zat-zat dan mengakibatkan terjadinya oksidasi.
- 23. 11/10/2014 | 23 Tinjauan beberapa reaksi nitrasi: 1. Pembuatan nitro benzene C6H6 + HONO2 C6H5NO2 +H2O (*H2SO4) Yang perlu diperhatikan apakah C6H6 reaktif atau tidak sehingga susunan asam campuran dapat diketahui. Karena C6H6 cukup reaktif maka bisa digunakan campuran asam. Untuk mendapatkan nitro benzen murni maka diadakan penyulingan. Kalau nitro benzen diperlukan untuk pembuatan anilin maka tidak perlu dimurnikan. 2. Nitrasi lanjut dari nitrasi benzen NO2 + HONO2 Untuk ini diperlukan kondisi asam yang lebih istimewa (NDA >) dengan suhu yang lebih tinggi (90 – 100oC) dan harga R yang lebih besar. Masuknya gugus nitro ke posisi meta. Nitrasi ini biasanya menggunakan proses batch
- 24. 11/10/2014 | 24 3. Nitrasi khloro benzen Cl Masuknya gugus nitro bisa ke posisi ortho atau para. Untuk nitrasi ini memerlukan kondisi yang agak lebih baik daripada pembuatan nitro benzen. Suhu reaksi = 50 – 80oC. Konsentrasi asam yang dibutuhkan lebih kuat daripada untuk benzen. Waktu yang diperlukan = 9 jam. 4. Nitrasi aset anilid + HONO2 N H O C CH3 Suhu reaksi harus di bawah 2oC. Tingkat kereaktifannya hampir sama dengan benzen. Karena gugusnya besar, maka reaksinya harus pada suhu yang rendah dan harus dipertahankan selama reaksi, selama pemurnian dan pencuciannya. Hal ini disebabkan pada suhu yang lebih besar dari 2oC, dengan adanya H2O maka akan terjadi nitro anilin padahal yang diinginkan hasilnya adalah p – nitro aset anilid.
- 25. 11/10/2014 | 25 5. Nitrasi toluen + HONO2 CH3 NO2 CH3 CH3 CH3 O2N NO2 60% 4% 36% Untuk nitrasi ini bisa digunakan asam bekas yang berfungsi sebagai zat pelarut. 6. Napthalin + HONO2 NO2 Napthalin sangat reaktif, sebab satu inti mengaktifkan inti yang lain dan bisa memberikan hasil yang lain berupa dinitro dan polinitro Pada nitrasi dengan suhu tinggi, maka α akan menggeser pada bentuk β, yang akan menjadi lebih aktif, tetapi pada suhu tinggi berbahaya, mudah terjadi peledakan. Walaupun demikian nitrasi napthalin lebih ekonomis dengan proses batch, dengan NDA = 0,24 dan R = 1,01.
- 26. 11/10/2014 | 26 7. Nitrasi gas propan C3H8 + HONO2 CH3CH(NO2)CH3 + CH2(NO2)CH2CH3 + NO2CH2CH2CH3 +NO2CH2CH3 Larutan HNO3 diuapkan dengan panas yang timbul dari reaksinya sendiri. Untuk ini reaktornya diisolasi dengan sebaik-baiknya, atau dipakai reaktor adiabatis. Hasil yang didapat bermacam-macam, maka hasilnya harus dipisahkan sedapat-dapatnya. Hasilnya adalah 40% 2-nitro propana, 25% 1-nitro propana, 25% nitro propana dan 10% nitro etana.
- 27. 11/10/2014 | 27 Terima kasih